WO1995027690A1 - Membranreaktor für die umsetzung von gasförmigen ausgangsstoffen - Google Patents

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Ruud Struis
Samuel Stucki
Michael Wiedorn
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Methanol Casale S.A.
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Definitions

  • Thin layers are referred to as membranes, which may have very different structures, but all have the common property of opposing different resistance to the passage of different substances. It is known to separate individual grain to separate components from fluid mixtures. Please refer to the article by Y. Cen, K. Meckl and RN Lichtenthaler entitled “Non-porous membranes and their applications", Che. -Ing. -Tech. 65 (1993) No. 8, pp. 901-913.
  • a polymer membrane is used as the membrane for the removal of methanol and / or possibly water, which, as mentioned above, has a higher permeability for vapors exhibits than for gases.
  • methanol and / or water are continuously separated off, which, as required according to the invention, can significantly increase the conversion with unchanged pressure and temperature.
  • a membrane made from a perfluorinated ionomer such as a perfluorinated cation exchange membrane.
  • Such fluoropolymers with sulfonic acid and / or carboxyl groups are normally used as ionomeric membranes in chlorine-alkali electrolysis.
  • RS Yeo entitled "Applications of Perf1 uorosulfonated Polymer Membranes in Fuel Cells, Electrolyzers, and Load Leveling Devices” in "Perf1 uorated Iono er Membranes", Edit. A. Eisenberg, HL Yeager, ACS Symposium, Ser. 180, Washington DC (1982).
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a possible structure of a membrane reactor claimed according to the invention for carrying out the methanol synthesis
  • FIG. 2 shows a membrane module as used in an abnormal test arrangement to carry out or check the method according to the invention
  • Fig. 3 shows an example of the design of a technical or industrial reactor for the production of methanol according to the principle of the invention.
  • the reactor includes a semi-permeable membrane 1 which is coated or surrounded on its outer surface by means of catalyst particles.
  • the semi-permeable membrane is a so-called non-porous membrane, with perfluorinated polysulfonic acid in lithium form having proven to be the preferred material as the membrane material.
  • perfluorinated ionomers have a high selectivity for the transport of water.
  • Perfluorinated polysulfonic acid is available on the market, for example under the brand name "NAFION" and is manufactured by the Du Pont company.
  • the perfluorinated polysulfonic acid membrane used according to the invention was treated with lithium chloride solution before the methanol synthesis reaction was carried out, as a result of which the counterion is formed by lithium ions.
  • Suitable catalysts are all catalysts usually used in methanol synthesis, such as copper, zinc, chromium, aluminum, mixtures thereof or at least partially oxides of these metals.
  • the reactor When the reaction is carried out, the reactor is charged with synthesis gas 5, which is carbon dioxide and hydrogen gas. Near the surface of the semi-permeable membrane 1, ie in the area of the catalyst particles 3, the reaction to methanol and water takes place, these condensable products according to the arrows 7 preferably permeating through the membrane 1, in order to be discharged in the direction of arrow 9 on the opposite surface of the membrane, for example by means of a gas stream or by means of a vacuum.
  • synthesis gas 5 is carbon dioxide and hydrogen gas.
  • 0.0122 m was 10 m with a membrane thickness of 3.15.
  • the inner hose volume was 6.6 10 m.
  • the outer casing 13 is a steel pipe jacket.
  • the membrane separates the tube volume from the jacket volume, so that the gas type (medium), pressure, flow rate and flow direction can be set independently of one another in both parts of the reactor module 11.
  • the outer steel 1 tubular casing 1 and 13 in turn comprises an inlet 20 and an outlet 21.
  • 7.0 g of catalyst (with a grain size of 500-1000 ⁇ m) were filled into the tube volume and the ends were each loosely closed with glass wool.
  • the catalyst entered was based on copper, zinc or aluminum.
  • the catalyst was converted into the active form in accordance with the customary methods proposed by the catalyst suppliers.
  • a flushing gas flow of 200 ml / min (100% by volume argon) and a synthesis gas flow of 64 ml were carried out with the aid of mass flow controllers at a pressure of 4.3 bar in the jacket and tube volume / min (76.2 vol% hydrogen, 23.8 vol% carbon dioxide).
  • the purge gas and the synthesis gas were conducted in the opposite direction (countercurrent principle).
  • the synthesis gas was guided at arrow 17 into the interior of the membrane 15 and also discharged at arrow 19.
  • the flushing gas flow of argon was entered into the jacket at arrow 20 and discharged at arrow 21.
  • the drying cabinet temperature was 200 ° C. while the methanol synthesis was carried out.
  • the methanol yield was determined integrally by condensing the gases in two wash bottles filled with water and connected in series.
  • the methanol content was determined quantitatively by gas chromatography.
  • the methanol yield related to the cabbage endi oxide supply was 3.6%.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a possible design of an industrial methanol synthesis reactor, in which, as proposed according to the invention, the arrangement of a membrane is provided for the separation of methanol and / or water from the reaction mixture.
  • the methanol yield per pass can be increased according to the invention starting from, for example, C0 2 and H at 30 bar and 220 ° C. if in perfluorinated cation exchange membrane 1 are installed in this tube.
  • the membrane can be hollow fibers (e.g. each 10 m long, diameter 120 ⁇ m and thickness 10 ⁇ m) that withstand the pressure difference (synthesis pressure minus vacuum pressure).
  • the membrane is in the form of thin foils (layers) or tubes would also be conceivable. In these cases, a support body could take up the differential pressure.
  • reactor tube 4 shown in FIG. 3 is only one possible example which can be modified, modified and supplemented in any manner. 3 only serves to show that the reactor type shown schematically or in laboratory scale in FIGS. 1 and 2 can be transformed to the industrial scale.
  • the product (s) obtained are / are removed from the reaction mixture by means of a semi-permeable membrane, so as to shift the equilibrium towards the products and thus increase them to achieve sales.

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Abstract

Für das Umsetzen von im wesentlichen gasförmigen Ausgangsstoffen in mindestens ein im wesentlichen dampfförmiges Produkt wird für die Erhöhung der Reaktionsausbeute vorgeschlagen, das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Produkt (-e) dadurch zu verschieben, indem dem Reaktionsgemisch mindestens ein Produkt mittels Membranpermeation entzogen wird. Ein typisches Beispiel hierzu ist die Methanolsynthese, welche in der Regel gemäss der Reaktionsgleichung (1) abläuft, wobei X einen Wert zwischen 0 und 1 einnehmen kann. Dabei werden die gasförmigen Edukte in dampfförmiges Methanol und ggf. Wasser umgesetzt, welche entstehenden Produkte mittels Membranpermeation entzogen werden, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Produkte zu verschieben.

Description

Membranreaktor für die Umsetzung von gasförmigen Aus¬ gangsstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Um¬ setzen von im wesentlichen gasförmigen Ausgangsstoffen in mindestens ein im wesentlichen dampfförmiges Produkt, ein Verfahren zum Erzeugen von Methanol aus Synthesegas sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.
Ursprünglich geht beispielsweise die technische Methanol¬ synthese als typische Reaktion von gasförmigen Edukten von einem aus Erdgas oder Naphta durch Dampfreformi erung gewonnenen Synthesegas aus mit den Hauptkomponenten CO und H_. Dieser Synthese liegt folgendes Gleichgewicht zugrunde :
C0+2H2^-=--rCH30H.
Bei dem sog. Niederdruckverfahren wird diese klassische Synthese in einem Druckreaktor über einem hochaktiven Cu/Zn Katalysator bei Temperaturen zwischen 230-280°C und Drücken von ca. 50-100 bar technisch durchgeführt. Bei den angegebenen Reaktionsbedingungen liegt für z.B. 260°C und 50 bar die theoretisch maximale Konversion, d.h. der Umsatz bezogen auf den Kohl enstoffei nsatz bei 45%. Durch Anheben des Synthesedruckes auf z.B. 100 bar kann der Um¬ satz auf 65% erhöht werden. Druckerhöhung ist aber mit Mehrkosten für die Gaskompression und die Auslegung der unter Druck stehenden Anlageteile verbunden und wird in der Praxis deshalb nicht bevorzugt. Um die Einsatzstoffe gut auszunutzen, wird statt dessen eine mehrfache Rezi rkul i erung des nicht umgesetzten Syn¬ thesegases praktiziert. Das angereicherte Gas aus dem Reaktor wird auf ca. 30°C abgekühlt, und Methanol konden¬ siert aus dem nicht umgesetzten Synthesegas aus. Die nicht umgesetzten Reaktanden werden rekomprimiert, wie¬ derum aufgeheizt und für die weitere Umsetzung in den Re¬ aktor zurückgeführt. In der Praxis wird unter Zurückfüh- rung von dem nicht umgesetzten Synthesegas mit einem Kreisgasverhältnis von 5 und einer Rezi rkul ati onsrate von üblicherweise 4-6 die gesamte Konversion auf ungefähr 88% gesteigert. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf E. Supp, Chem. Techno! . 3 (1973) Nr. 7, S. 430-435.
Mehr und mehr aber gewinnt die Methanol Synthese aus Koh¬ lendioxyd und Wasserstoff an Bedeutung. Dieser Synthese liegt fogendes Gleichgewicht zugrunde:
C02+3H2i =ü»CH30H+H20
Diese Reaktion zeigt, dass neben Methanol zusätzlich auch Wasser anfällt. Im Vergleich zu der Methanol Synthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, ist die Konversion aus CO- und H- wesentlich niedriger. Für 250°C und 50 bar z.B. beträgt die theoretisch maximale Konversion ca. 16%. Dies bedeutet, dass nach einem Durchgang durch den Reaktor im besten Fall 16% des Gasgemisches (1 Teil CO- und 3 Teile H») umgesetzt werden. Um eine optimale Gasausnutzung zu gewährleisten, ist auch hier mehrfache Rezi rkul i erung notwendig, wobei jetzt Methanol und Wasser aus dem Reich¬ gas entfernt werden müssen.
Sowohl für die erstgenannte klassische als auch für die zweitgenannte alternative Methanol Synthese können nur we¬ sentliche Ersparnisse bei den Investitionskosten sowie an Energie und bei den Rohstoffen erreicht werden, wenn die Umsetzung pro Durchgang so verbessert wird, dass eine Rückführung des nicht umgesetzten Synthesegases vermieden werden kann. Dieser Sachverhalt gilt generell für alle Reaktionen, wo gasförmige Edukte in dampfförmige Produkte umgesetzt werden, wie dies spezifisch bei der Methanol¬ synthese der Fall ist.
In diesem Zusammenhang schlagen K.R. Westerterp, M. Kuc- zynski , T.N. Bodewes und M.S.A, Vrijland in einem Artikel "Neue Konvertersysteme für die Methanol -Synthese" , Chem.- Ing.-Tech. 61 (1989) Nr. 3, auf den S. 193-199, vor, die während der Synthese anfallenden Produkte kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Prinzipiell ist ja bekannt, dass der Umsatz pro Durchgang bei unverändertem Druck und Temperatur gesteigert werden kann, wenn man in der Lage ist, während der Synthese die Produkte gleich¬ zeitig und kontinuierlich abzutrennen. Zu diesem Zwecke wird ein Reaktorkonzept vorgeschlagen, wobei die in situ Abtrennung von Methanol (aus Kohl enmonoxyd und Wasser¬ stoff) mittels Adsorption zugrunde liegt, nämlich der Gas/Feststoff/Feststoff-Ri esel reaktor , wobei hierzu im Reaktor ein herunterrieselndes Feststoffadsorbens einge¬ setzt wird. Dadurch werden Umsätze von bis zu 100% auf an sich einfache Art und Weise erreicht, und die Notwendig¬ keit der Rezi rkul ation entfällt. Allerdings ist dieses vorgeschlagene Verfahren verfahrenstechnisch sehr aufwen¬ dig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren generell für Reaktionen von gasför- migen Edukten zur Bildung von dampfförmigen Produkten und im speziellen für die Methanol Synthese vorzuschlagen, wo¬ bei während der Reaktion bzw. der Synthese durch gleich¬ zeitiges Abtrennen eines oder mehrerer der Produkte der Umsatz bzw. die Konversion gesteigert werden kann. Erfin- dungsgemäss wird diese Aufgabe mittels eines Verfahrens nach dem Wortlaut von Anspruch 1 gelöst.
Generell wird ein Verfahren zum Umsetzen von im wesentli¬ chen gasförmigen Ausgangsstoffen vorgeschlagen, welche Ausgangsstoffe in mindestens ein im wesentlichen dampf¬ förmiges Produkt umgesetzt werden, wobei für die Erhöhung der Reaktionsausbeute das Reaktionsgleichgewicht in Rich¬ tung Produkt (-e) dadurch verschoben wird, indem dem Re¬ aktionsgemisch mindestens ein Produkt mittels Membranper¬ meation entzogen wird.
Dabei wird vorgeschlagen, dass der Entzug des mindestens einen Produktes mittels sog. Dampfpermeati on erfolgt.
Im weiteren wird ein Verfahren zum Erzeugen von Methanol aus Synthesegas vorgeschlagen, wobei erneut zur Erhöhung der Ausbeute das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Me¬ thanol dadurch verschoben wird, indem dem Reaktionsge¬ misch Methanol und/oder ggf. ein weiteres bei der Reak¬ tion anfallendes Produkt mittels Membranpermeation ent¬ zogen wird.
Als Membrane werden dünne Schichten bezeichnet, die zwar sehr unterschiedliche Strukturen besitzen können, aber alle die gemeinsame Eigenschaft haben, dem Durchtritt verschiedener Stoffe unterschiedlichen Widerstand entge¬ genzusetzen. Es ist bekannt, mit Membranen einzelne Korn- ponenten von fluiden Gemischen zu trennen. Hierzu sei verwiesen auf den Artikel von Y. Cen, K. Meckl und R.N. Lichtenthaler mit dem Titel "Nichtporöse Membranen und ihre Anwendungen", Che . -Ing . -Tech . 65 (1993) Nr. 8, auf den S. 901-913.
Die Stofftrennung mittels beispielsweise nicht-porösen Membranen beruht auf den Unterschieden in der Löslichkeit und der Diffusionsgeschwindigkeit von verschiedenen Mi¬ schungskomponenten im Membranmaterial . Dabei erfolgt der Stofftransport im wesentlichen in drei aufeinanderfolgen¬ den Schritten:
1. Sorption der Komponenten aus der Feedmischung bzw. aus der Reaktionsmischung,
2. Diffusion der adsorbierenden Komponenten durch die selektive Membran, und
3. Desorption der Komponenten in die Per eatphase .
Es ist bekannt, dass Dämpfe in geeigneten Polymermembra¬ nen eine erheblich höhere Permeabilität besitzen als Ga¬ se. Das wesentliche dabei ist, dass das aufzubereitende bzw. zu klassierende Gemisch neben den eigentlichen Gasen auch solche Komponenten enthält, die bei Standardbedin¬ gungen (1 bar und 0°C) kondensierbar sind. Die Triebkraft für den Stofftransport durch eine sog. nicht poröse Mem¬ bran ist durch den Unterschied des chemischen Potentials der permei erenden Komponenten zwischen Feed- und Permeat- seite gegeben. Bei der Dampfpermeation wird dieser Unter¬ schied dadurch erzeugt, dass die Parti aldrücke der ein¬ zelnen Komponenten feedseitig viel höher sind als perme- atseitig. Aufgrund der oben angeführten Beobachtungen wird vorgeschlagen, dass bei der Synthese von Methanol gemäss der nachfolgenden Reaktionsgleichung:
Figure imgf000008_0001
wobei X einen Wert zwischen 0 bis 1 betragen kann, das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Methanol verschoben wird unter Verwendung der oben beschriebenen Membranper¬ meation .
Im speziellen wird ein Verfahren zum Erzeugen von Metha¬ nol aus Kohlendioxyd und Wasserstoff gemäss der nachfol¬ genden Reaktionsgleichung vorgeschlagen:
C02+3H2 -5-=-^CH30H+H20 (2),
wobei für die Erhöhung der Produktausbeute das Reaktions¬ gleichgewicht in Richtung Methanol verschoben wird, indem dem Reaktionsgemisch Methanol und/oder Wasser mittels Membranpermeation entzogen wird.
Aufgrund der höheren Permeabilität von Dämpfen durch ge¬ eignete Polymermembrane wird erfi ndungsgemäss vorgeschla¬ gen, dass als Membran für das Entziehen von Methanol und/ oder ggf. Wasser eine Polymermembran verwendet wird, wel¬ che, wie oben erwähnt, eine höhere Permeabilität für Dämpfe aufweist als für Gase. Somit werden während der Durchführung der Reaktion kontinuierlich Methanol und/o¬ der ggf. Wasser abgetrennt, wodurch, wie erfi ndungsgemäss gefordert, der Umsatz bei unverändertem Druck und Tempe¬ ratur wesentlich gesteigert werden kann. Bevorzugt wird vorgeschlagen, eine Membran aus einem per¬ fluorierten Ionomeren wie beispielsweise eine perfluo¬ rierte Kationenaustauschermembran zu verwenden. Derartige Fluorpolymere mit Sulfonsäure und/oder Carboxyl gruppen werden normalerweise als ionomere Membrane in der Chlor- AI kal i -El ektrolyse verwendet. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf einen Artikel von R.S. Yeo mit dem Titel "Applications of Perf1 uorosulfonated Polymer Mem- branes in Fuel Cells, El ectrolyzers , and Load Leveling Devices" in "Perf1 uori nated Iono er Membranes", Edit. A. Eisenberg, H.L. Yeager, ACS Symposium, Ser. 180, Washing¬ ton D.C. (1982) .
Erfi ndungsgemäss hat es sich nun gezeigt, dass speziell bei der Verwendung von perfluorierten Ionomeren, wie bei¬ spielsweise einer perfluorierten Polysul fonsäure-Me bran , eine selektive Abtrennung von Methanol und ggf. Wasser aus dem Rakti onsgemi seh erzielt werden kann. Dabei hängen sowohl die chemische und physikalische Stabilität wie auch die Permeati onsei genschaften vom Typ des sog. Gegen¬ ions ab. Erfi ndungsgemäss wird entsprechend vorgeschla¬ gen, die perfluorierte Polysul fonsäure-Membran mittels Lithiumionen zu versetzen, beispielsweise indem eine Li¬ thiumchlorid-Lösung über die Membran vor der Durchführung der Synthese geleitet wird.
Die erfi ndungsgemäss vorgeschlagene perfluorierte Poly- sulfonsäure-Membran in Lithiumform weist einerseits her¬ vorragende Chemikalienbeständigkeit auf und andererseits auch gute Temperaturbeständigkeit bis zu ca. 250°C. Ent¬ sprechend ist es also möglich, die Reaktion bei Tempera¬ turen bis zu ca. 220°C durchzuführen, wobei die bei Me¬ thanolsynthesen üblichen Katalysatoren wie Kupfer, Zink, Chrom und/oder Aluminium, bzw. Gemische davon, bzw. we¬ nigstens teilweise Oxydgemische davon, verwendet werden können .
Die Erfindungsidee soll beispielsweise anhand der beige¬ fügten Figuren näher erläutert werden. Dabei zeigt:
Fig. 1 anhand einer Prinzipskizze einen möglichen Aufbau eines erfindungsgemäss beanspruchten Membranreaktors für die Durchführung der Methanol Synthese ;
Fig. 2 ein Membranmodul , wie es in einer 1 abormässi gen Versuchsanordnung verwendet wurde, um das erfi ndungsge- mässe Verfahren durchzuführen bzw. zu überprüfen, und
Fig. 3 ein Beispiel für das Auslegen eines technischen bzw. industriellen Reaktors für die Herstellung von Methanol gemäss dem Erfindungsprinzip.
In Fig. 1 ist schematisch das Prinzip eines erfi ndungsge- mässen Membranreaktors dargestellt, geeignet für die Durchführung der Methanol Synthese . Dabei u fasst der Re¬ aktor eine semi -permeable Membran 1, welche an ihrer äus- seren Oberfläche mittels Katalysatorpartikeln beschichtet bzw. umgeben ist. Bei der semi -permeabl en Membran handelt es sich um eine sog. nicht poröse Membran, wobei sich als Membranmaterial perfluorierte Polysul fonsäure in Lithium¬ form als bevorzugtes Material erwiesen hat. Wie bereits oben erwähnt, weisen perfluorierte lonomere eine hohe Selektivität für den Transport von Wasser auf. Perfluo¬ rierte Polysul fonsäure ist im Markt erhältlich beispiels¬ weise unter dem Markennamen "NAFION" und wird hergestellt von der Firma Du Pont. Wie ebenfalls oben erwähnt, hängen die Permeati onsei genschaften derartiger perfluorierter lonomere vom Typ des Gegenions ab. Zu diesem Zweck wurde die erfi ndungsgemäss verwendete perfluorierte Polysulfon- säure-Membran vor der Durchführung der Methanol synthese- reaktion mittels Lithiumchlorid-Lösung behandelt, wodurch das Gegenion durch Lithium-Ionen gebildet wird. Als Kata¬ lysatoren eignen sich sämtliche, üblicherweise bei der Methanol Synthese verwendeten Katalysatoren, wie Kupfer, Zink, Chrom, Aluminium, Mischungen davon oder wenigstens teilweise Oxyde dieser Metalle.
Bei der Durchführung der Reaktion wird der Reaktor mit¬ tels Synthesegas 5 beschickt, wobei es sich dabei um Koh¬ lendioxyd und Wasserstoffgas handelt. Nahe der Oberfläche der semi -permeabl en Membran 1, d.h. im Bereich der Kata¬ lysatorpartikel 3, erfolgt die Reaktion zu Methanol und Wasser, wobei diese an sich kondensierbaren Produkte ge¬ mäss den dargestellten Pfeilen 7 bevorzugt durch die Mem¬ bran 1 permeieren, um auf der gegenüberliegenden Oberflä¬ che der Membran beispielsweise mittels eines Gasstromes oder mittels Vakuum in Pfei 1 richtung 9 abgeführt zu wer¬ den. Durch das kontinuierliche Abziehen von Methanol und/oder Wasser durch die Membran wird selbstverständlich das Gleichgewicht der Reaktion produktesei ts verschoben, wodurch der Umsatz der Reaktionsgleichung C02+3H--^-^-^ CH-jOH+H-O wesentlich gesteigert werden kann.
Anhand eines Ausführungsbeispiels wurde erhärtet, dass mittels des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens der Umsatz bei der Methanol Synthese durch die Verwendung einer semi -permeablen Membran deutlich gesteigert werden kann. Der Aufbau des im Ausführungsbeispiel verwendeten Membranmoduls ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Da- bei umfasst das verwendete Modul 11 eine äussere Hülle 13, sowie eine innere schl auchförmi ge Membran 15, gelie¬ fert von der Firma Per a Pure Products Inc. in Tho 's River, N.J. 08754, USA, mit einem Einlassende 17 und einem Auslass 19. Wiederum wird eine perfluorierte Poly¬ sul fonsäure-Membran verwendet, wobei die Membranfl che
? -6
0,0122 m betrug mit einer Membrandicke von 3,15 10 m.
-6 3 Das innere Schlauchvolumen betrug 6,6 10 m . Bei der äusseren Hülle 13 handelt es sich um einen Stahl rohrman- tel . Die Membran trennt das Schlauchvolumen vom Mantel¬ volumen, sodass unabhängig voneinander Gasart (Medium), Druck, Flussgeschwindigkeit und Flussrichtung in beiden Teilen des Reaktormoduls 11 eingestellt werden können.
Die äussere Stah 1 rohrmantel hül 1 e 13 umfasst ihrerseits einen Einlass 20, sowie einen Auslass 21.
Vor der Durchführung der Methanol reakti on wurde mit Hilfe einer Schlauchpumpe parallel je 750 ml einer etwa 50°C warmen 1 N-Li thi umchl ori d-Lösung innerhalb von 90 min durch das Reaktormembranmodul 11 geleitet. D.h. die Li¬ thiumchlorid-Lösung wurde sowohl innerhalb der schlauch- förmigen Membran 15 als auch durch die Mantelhülle gelei¬ tet. Danach wurde mit 1 Liter destilliertem Wasser ge¬ spült und anschl i essend mit Druckluft getrocknet.
In das Schlauchvolumen wurden 7,0 g Katalysator (mit ei¬ ner Korngrösse von 500-lOOO j.m) gefüllt und die Enden je¬ weils mit Glaswolle locker verschlossen. Der eingegebene Katalysator war auf Kupfer-, Zink- bzw. Aluminiumbasis aufgebaut. Der Katalysator wurde gemäss den von den Kata¬ lysatorlieferanten vorgeschlagenen üblichen Verfahren in die aktive Form umgesetzt. Für die Durchführung der Methanol Synthese im Membranreak¬ tor 11 wurde mit Hilfe von Massendurchf1 ussregl ern bei einem Druck von 4,3 bar im Mantel- und Schlauchvolumen ein Spülgasfluss von 200 ml/min (100 Vol% Argon) und ein Synthesegasfluss von 64 ml/min (76,2 Vol% Wasserstoff, 23,8 Vol% Kohlendioxyd) eingestellt. Das Spülgas und das Synthesegas wurden in entgegengesetzter Richtung geführt (Gegenstromprinzi p ) . Mit anderen Worten wurde das Synthe¬ segas bei Pfeil 17 in das Innere der schl auchför i gen Membran 15 geführt und bei Pfeil 19 ausgegeben. Demgegen¬ über wurde der Spülgasfluss von Argon bei Pfeil 20 in die Mantelhülle eingegeben und bei Pfeil 21 abgeführt. Die Trockenschranktemperatur betrug während der Durchführung der Methanol Synthese 200°C. Die Methanol ausbeute wurde integral durch Auskondensieren der Gase in zwei hinter¬ einander geschalteten, mit Wasser gefüllten Waschflaschen ermittelt. Der Methanolgehalt wurde quantitativ gaschro- matografisch bestimmt. Die auf das Kohl endi oxydangebot bezogene Methanol ausbeute betrug 3,6%.
Vergleichsweise dazu wurde ein analoger Rohrreaktor ohne Membran verwendet, wobei die Durchführung der Reaktion wie im oben angeführten Ausführungsbeispiel erfolgte. Bei gleicher Katalysatorbelastung betrug die auf das Kohlen¬ dioxyd angebotene bezogene Methanol ausbeute nur 2,5%. Mit anderen Worten kann durch die Verwendung der schlauchför- migen Membran bzw. mittels der erfi ndungsgemäss vorge¬ schlagenen Prozessführung eine Ausbeutesteigerung im dar¬ gestellten Laborversuch von ca. 50% erzielt werden. Selbstverständlich handelt es sich beim dargestellten Ausführungsbeispiel um einen Laborversuch, um die Wirk¬ samkeit des erfi ndungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens zu überprüfen und zu erhärten. Für den technischen bzw. industriellen Masstab sind sel stverständlich andere Re¬ aktorauslegungen zu verwenden, wobei an sich Methanolsyn¬ thesereaktoren industriell bestens bekannt sind. Es ist schliesslich eine Frage der Optimierung, wie der Reaktor auszulegen ist, wobei sowohl Faktoren wie Prozessbedin¬ gungen (Druck, Temperatur), verwendeter Katalysator, ver¬ wendetes Membranmaterial, Membrandicke wie auch Anlage- grösse, etc. zu berücksichtigen sind.
In Fig. 3 ist anhand eines Beispieles schematisch eine mögliche Auslegung eines industriellen Methanol synthese- Reaktors dargestellt, in welchem, wie erfi ndungsgemäss vorgeschlagen, für das Abtrennen von Methanol und/oder Wasser aus dem Reaktionsgemisch das Anordnen einer Mem¬ bran vorgesehen ist.
Ausgehend von einem typischen Reaktor in einer 1000 t/Tag Methanol -Anl age (wie beschrieben in: "Neue Konvertersy¬ steme für die Methanol -Synthese" ; K.R. Westerterp, M. Kuczynski , T.N. Bodewes und M.S.A. Vrijland; Chem.-Ing.- Tech. 61 (1989) Nr. 3, S. 193-199) sind 4000 Rohre, je mit ca. 20 kg Katalysator 3 gefüllt. Ein derartiges Rohr 4 ist in Fig. 3 dargestellt. Jedes Rohr 4 ist 10 m lang und besitzt einen Durchmesser von 0.05 m. In so einer An¬ lage wird eine Raumzeitausbeute (RZA) von Methanol von ca. 0,5 mol /stunde*kg Kat. eingestellt.
Für eine technische Realisierung wird folgendes vorge¬ schlagen: In einem Rohr 4, gefüllt mit Katalysator 3 kann die Methanol -Ausbeute pro Durchgang ausgehend von z.B. C02 und H- bei 30 bar und 220° C erfi ndungsgemäss gestei¬ gert werden, wenn in diesem Rohr perfluorierte Kationen- austauschmembrane 1 eingebaut sind. Hierbei wird die kon- tinuierliche Produktabtrennung 9 mittels Vakuum auf der Permeatseite aufrechterhalten.
Bei der Membran kann es sich um Hohlfasern (z.B. je 10 m lang, Durchmesser 120 ^u und Dicke 10 μm ) handeln, die der Druckdifferenz (Synthesedruck minus Vakuumdruck) standhalten. Ebenfalls denkbar wären aber auch andere Konstruktionen, bei denen die Membran in Form von dünnen Folien (Schichten) oder Schläuchen vorliegt. In diesen Fällen könnte hierbei ein Stützkörper den Differenzdruck aufnehmen .
Zur Abtrennung der obgenannten RZA wird eine Gesamt-Mem-
2 branfläche von etwa 0,3 m pro Rohr benötigt. Dies bedeu¬ tet ca. 80 Hohlfasern der oben erwähnten Grosse pro Rohr 4, in Pfei 1 ri chtung 6 wird das Restgas abgeführt.
Selbstverständlich handelt es sich bei dem in Fig. 3 dar¬ gestellten Reaktorrohr 4 nur um ein mögliches Beispiel, das in x-beliebiger Art und Weise abgeändert, modifiziert und ergänzt werden kann. Fig. 3 dient einzig dazu zu zei¬ gen, dass sich der in den Fig. 1 und 2 schematisch bzw. im Labormasstab dargestellte Reaktortyp auf den indu¬ striellen Masstab transformieren lässt.
Grundsätzlich ist auch zu ergänzen, dass die Erfindung anhand der Methanol Synthese beispielsweise erläutert werden soll , jedoch grundsätzlich auf sämtliche chemi¬ schen Umsetzungen anwendbar ist, bei welchen aus gasför¬ migen Edukten zumindest teilweise dampfförmige Produkte hergestellt werden.
Erfindungswesentlich ist, dass bei der Umsetzung von gas- förmigen Edukten in mindestens ein dampfförmiges Produkt, das (die) erhaltene (-n) Produkt (-e) mittels einer semi- permeablen Membran vom Reaktionsgemisch abgeführt wird (werden), um so das Gleichgewicht in Richtung Produkte zu verlagern und um so eine Erhöhung des Umsatzes zu erzie¬ len .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Umsetzen von im wesentlichen gasförmigen Ausgangsstoffen in mindestens ein im wesentlichen dampf¬ förmiges Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass für die Erhöhung der Reaktionsausbeute das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Produkt (-e) verschoben wird, indem dem Reak¬ tionsgemisch mindestens ein Produkt mittels Membranper¬ meation entzogen wird.
2. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch ge¬ kennzeichnet, dass der Entzug des mindestens einen Pro¬ duktes mittels sog. Dampfpermeati on erfolgt.
3. Verfahren zum Erzeugen von Methanol aus Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Ausbeute das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Methanol verscho¬ ben wird, indem dem Reaktionsgemisch Methanol und/oder ggf. ein weiteres, bei der Reaktion anfallendes Produkt mittels Membranpermeation entzogen wird.
4. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Synthese von Methanol gemäss der nachfolgenden Reaktionsgleichung erfolgt:
XC02+(l-X)C0+(2+X)H2^=--rCH30H+XH20 (1),
wobei X einen Wert zwischen 0 und 1 einnehmen kann.
5. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zum Erzeugen von Methanol aus Kohlendioxyd und Wasser¬ stoff gemäss der Reaktionsgleichung:
C02+3H2 S -*»CH30H+H20 (2),
wobei für die Erhöhung der Produktionsausbeute das Reak¬ tionsgleichgewicht in Richtung Methanol verschoben wird, indem dem Reaktionsgemisch Methanol und/oder ggf. Wasser mittels Membranpermeation entzogen wird.
6. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Membran für das Entziehen von Methanol und/oder ggf. Wasser eine Polymer¬ membran verwendet wird, welche eine wesentlich höhere Permeabilität für Dämpfe aufweist als für Gase.
7. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem perfluorierten Ionomeren besteht.
8. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass mindestens eine perfluorierte Katio- πenaustauschermembran verwendet wird.
9. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine per¬ fluorierte Polysul fonsäure-Membran verwendet wird, wobei beispielsweise die perfluorierte Polysul fonsäure-Membran vor dem Durchführen der Reaktion gemäss Formel (1 ) oder (2) mittels Lithium-Ionen versetzt wird, beispielsweise durch Leiten einer Lithi umchl ori d-Lösung über die Mem¬ bran .
10. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung eines Kupfer-, Zink-, Chrom- und/oder Alumi¬ nium-Katalysators bzw. eines Gemisches davon bzw. wenig¬ stens teilweise eines Oxydgemisches davon durchgeführt wird, wobei die Temperatur im Reaktor den Wert von ca. 220°C nicht überschreiten sollte.
11. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vorzugsweise nahe der reaktionsseitigen Oberfläche der Membrane angeordnet wird und dass im Reaktor strömungser- zeugende Mittel vorgesehen werden, um an der Membranober¬ fläche eine optimale Strömungsführung des Reaktionsgemi¬ sches zu erreichen, um eine möglichst grosse Ableitung des Permeates, bestehend aus Methanol und/oder ggf. Was¬ ser, durch die Membran hindurch zu erzeugen.
12. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine nicht poröse Membran aufweist, welche geeignet ist, dampfförmige Substanzen von Gasen abzutrennen.
13. Vorrichtung, insbesondere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Methanol synthese-Reaktor vor¬ liegt, umfassend mindestens eine perfluorierte Kationen¬ austauschermembran, wie beispielsweise eine perfluorierte Polysulfonsäure-Membran , mittels welcher (welchen) der eigentliche Reaktionsraum für die Durchführung der Metha¬ nolsynthese und ein Raum für das Abziehen von Methanol und/oder ggf. Wasser voneinander abgetrennt werden.
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