EP3526166A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniak aus einem stickstoff und wasserstoff enthaltenden prozessgasgemisch - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ammoniak aus einem stickstoff und wasserstoff enthaltenden prozessgasgemisch

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EP3526166A1
EP3526166A1 EP17784609.4A EP17784609A EP3526166A1 EP 3526166 A1 EP3526166 A1 EP 3526166A1 EP 17784609 A EP17784609 A EP 17784609A EP 3526166 A1 EP3526166 A1 EP 3526166A1
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EP
European Patent Office
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gas mixture
nitrogen
process gas
centrifugal separator
separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17784609.4A
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Inventor
Joachim Johanning
Evgeni Gorval
Christiane Potthoff
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of ammonia from a nitrogen and hydrogen-containing process gas mixture which contains at least one further gas component having a higher molecular weight than hydrogen, which is separated from the process gas mixture in at least one separation step.
  • the remaining part of the natural gas is converted into a downstream secondary reformer.
  • the heat required for this purpose is provided in-process (autotherm) by partial oxidation of the process gas itself.
  • autotherm autotherm
  • the secondary reformer is much simpler in terms of its design than the primary reformer and its procurement costs are considerably less expensive. It has therefore been lacking in the past approaches to increase the cleavage performance of the secondary reformer at the expense of the primary reformer to eliminate the primary reformer in the extreme case and ideally provide a purely autothermal reforming. However, this requires a correspondingly greater oxygen addition to the secondary reformer or autothermal reformer. This can be realized only by a larger amount of air or a larger Sa uergstoffg content in the supplied oxygen / nitrogen mixture.
  • a greater oxygen content in the supplied oxygen / nitrogen mixture requires air separation. This is also a very expensive unit.
  • the air separation has a significant power requirement, which has no counterpart in the conventional ammonia plant.
  • an ammonia plant with integrated air separation has a slightly higher specific energy consumption than a plant based on conventional two-stage reforming.
  • cryogenic distillation and pressure swing adsorption are also used for air separation.
  • cryogenic distillation is the more economically advantageous process.
  • the object of the present invention is to provide a more effective and less expensive process for the separation of nitrogen and optionally further gas components with a higher molecular weight from a process gas mixture for ammonia synthesis available.
  • the solution to this problem provides a process according to the invention for the production of ammonia from a nitrogen and hydrogen-containing process gas mixture, in which a separation of nitrogen and optionally further gas components with a higher molecular weight from the process gas mixture is provided with the features of claim 1.
  • Hydrogen has a very low molecular weight of only about 2 kg / kmol, while nitrogen has a ca. 28 kg / kmol. In the gas phase, all molecules occupy the same space, ie. Due to the low molecular weight, hydrogen has a correspondingly low density and experiences significant buoyancy in a heavy gas environment.
  • the heavy gas components preferably accumulate in the outer region, since they displace the lighter hydrogen molecules toward the inner radius.
  • the other gas components are invariably undesirable in the ammonia synthesis, since they at least deteriorate the conditions of synthesis, in the case of the oxygen-carrying species even act as catalyst poisons. These components are therefore limited in the synthesis gas production of ammonia plants usually technically / economically acceptable residual levels, optionally removed. Since these components invariably have larger molecular weights than hydrogen (carbon dioxide about 44 kg / kmol, carbon monoxide about 28 kg / kmol, methane about 16 kg / kmol, argon about 44 kg / kmol) they are used in the centrifugal separation method according to the invention also separated with the nitrogen stream.
  • a circular or spiral tube, a cyclone separator or a centrifuge is provided as centrifugal separator, in which the process gas mixture to be separated is exposed to a high acceleration, so that the heavy gas components accumulate in a radially outer region and are separated there can be.
  • Centrifuges are dynamic devices with rotating components, said spiral tube and the cyclone separator, however, are static separation devices without rotational drive and therefore operate at a particularly low cost.
  • the centrifugal separator, the process gas mixture is supplied via an infeed pipe and preferably via an inlet nozzle.
  • the process gas mixture is accelerated in the centrifugal separator to a defined speed and then guided on a circular path or spiral path, the radius of the circular path or spiral path and the gas velocity in the main flow direction are dimensioned so that the required for the separation centrifugal acceleration.
  • the process gas mixture is separated in the centrifugal separator by baffles, partitions and / or channels in different gas components.
  • At least excess nitrogen and carbon dioxide are separated in the centrifugal separator.
  • carbon dioxide which is obtained, which has been enriched in nitrogen and carbon dioxide is then separated off, preferably in a CGy absorber.
  • the gas mixture obtained after the separation of carbon dioxide, which contains nitrogen and hydrogen radicals, can then be returned, for example via a residual gas line to the primary reformer and used there for heating, ie for providing the heat of reaction.
  • An alternative variant of the invention provides that at least excess nitrogen is separated off in the centrifugal separator. Before introducing the gas mixture into the centrifugal separator or after flowing through the centrifugal separator, at least partially carbon dioxide can be separated from the gas mixture in at least one further separating device in this variant.
  • a preferred development of the method according to the invention provides that the gas stream depleted of nitrogen and carbon dioxide after separation in the centrifugal separator flows through at least one further separation device and / or conversion device in which further separation of carbon dioxide or separation of carbon monoxide occurs before this gas flow the ammonia synthesis is supplied.
  • at least one further separation device for example, a CGyAbsorber into consideration, by means of which C0 2 can be separated from the process gas mixture.
  • a methanation stage can be provided, by means of which it is possible in particular to separate off carbon monoxide which is a catalyst poison in the subsequent ammonia synthesis and which is converted to methane in the methanation by reaction with hydrogen.
  • an H 2 recovery takes place from a purge gas stream derived from the ammonia synthesis, wherein preferably a recycling of the recovered hydrogen to the input-side process gas mixture is provided for the production of ammonia.
  • the process gas mixture flows through at least one primary reformer and at least one secondary reformer before the separation step in the centrifugal separator, optionally only an autothermal reformer and / or at least one CO converter and / or at least one water separator.
  • a CO converter For example, high-temperature CO converter and / or low-temperature CO converter or optionally medium temperature CO converter into consideration.
  • the separation device according to the invention for the separation of gases of higher molecular weight such as nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by centrifugal separation is thus preferably incorporated into a process by means of which natural gas by reforming with steam, a suitable for ammonia synthesis Rohsynthesegas is obtained, which then in the further process in can advantageously be separated by centrifugal separation of excess nitrogen and other components of higher molecular weight.
  • a further advantage of the present invention is that more methane is burned from the process gas during operation of the secondary reformer with excess air. This increases the CGy component compared to the N 2 component.
  • stoichiometric operation of the secondary reformer is obtained for the downstream urea plant always less C0 2 than would be required for the complete conversion of the entire ammonia to urea.
  • the present invention further relates to a plant for the treatment of a process gas mixture for ammonia synthesis comprising at least one ammonia synthesis reactor in which the synthesis of ammonia from a nitrogen and hydrogen-containing process gas, and at least one ammonia synthesis reactor upstream in the flow path separating device for separating at least one gas component from the Process gas, wherein at least one centrifugal separator is provided as a separator for the separation of excess nitrogen and optionally other gas components with higher molecular weight.
  • this system further comprises at least one primary reformer connected upstream of the centrifugal separator in the flow path and at least one secondary reformer connected downstream of the primary reformer and upstream of the centrifugal separator.
  • the natural gas is first split with steam (steam reforming).
  • steam reforming steam reforming
  • the method according to the invention can be dispensed with the primary reformer with external heating entirely and the entire reforming be made by an autothermal reformer.
  • the system according to the invention further comprises, according to a preferred development, at least one high-temperature CO converter upstream of the centrifugal separator in the flow path and at least one low-temperature CO converter upstream of the centrifugal separator in the flow path, optionally alternatively a medium-temperature CO converter.
  • the CO conversion step uses a portion of the unwanted CO in the cleavage gas to produce H 2 product.
  • a separation device can follow, in which water is separated from the process gas stream.
  • the centrifugal separator according to the invention may be provided to separate nitrogen and other components with a higher molecular weight compared to hydrogen.
  • a separate separate separation device for a separation of C0 2 may be provided, for example, a CGyAbsorber.
  • At least one further separating device or conversion device for separating off or converting carbon dioxide or carbon monoxide in the flow path behind the nitrogen separation by centrifugal separation can also be located, for example.
  • These may be, for example, a CGy absorber for the C0 2 separation and a methanation stage for a conversion of CO into methane.
  • the apparatus realization of the concept according to the invention primarily provides for the centrifugal force separation to be carried out in a static separation apparatus.
  • the flow of the process gas is accelerated, for example, from the supplying pipe by means of an inlet nozzle and a corresponding static pressure difference to the required speed and then guided on a circular path.
  • the radius of the circular path is dimensioned such that the centrifugal acceleration required for the separation occurs.
  • the centrifugal separator comprises a static, non-rotating device with at least one circular or approximately spirally guided pipe through which the process gas mixture to be separated is passed.
  • the gas stream is then divided by suitable separating means such as partitions, baffles, channels or the like and subsequent lines.
  • suitable separating means such as partitions, baffles, channels or the like and subsequent lines.
  • the partial stream drawn off at the periphery contains predominantly the heavy gas components.
  • the circulation angle of the gas flow in the apparatus is in principle a design parameter and determines, in cooperation with the gas velocity and the channel width in the radial direction, the selectivity of the arrangement.
  • the circular or spirally guided tube in its output-side end region at least one partition or subdivision through which at least two channels are formed, via the process gas components with different molecular weights separately flow out of the tube.
  • the process gas components with different molecular weights separately flow out of the tube.
  • the subject matter of the present invention is furthermore a separating device comprising a centrifugal separator for separating gases of higher molecular weight than hydrogen from a hydrogen-containing process gas mixture, in particular for use in a plant of the type described above, wherein the centrifugal separator is a static, non-rotating device with at least one approximately spiral comprises guided tube through which the process gas mixture to be separated is passed.
  • the present invention furthermore relates to the use of a plant or a separation device with the features described above in a process for the production of ammonia from a process gas mixture containing nitrogen and hydrogen.
  • Figure 1 is a schematic flow diagram of a first exemplary system according to the invention for the treatment of a process gas mixture for the production of ammonia;
  • FIG. 2 shows a further schematic flow diagram of a second alternative system according to the invention for treating a process gas mixture for the production of ammonia;
  • FIG. 3 is a simplified schematic diagram of an exemplary centrifugal separator, which is used in the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic flow diagram in which the various parts of the system are each represented by blocks.
  • an input line 10 is shown, through which natural gas is fed into a primary reformer 11, 12 steam is added via the branch line, so that in the primary reformer from the hydrocarbons of the natural gas by a reforming reaction with steam, a synthesis gas mixture is generated among others Contains carbon monoxide and hydrogen.
  • the primary reformer 11 leaving the gas mixture is fed to a secondary reformer 13, which is also supplied from the outside via a line 14 and a compressor 15 air, so that takes place in the secondary reformer further oxidation of the synthesis gas mixture to carbon dioxide and water.
  • the gas mixture leaving the secondary reformer 13 flows through a heat exchanger 16 and is then fed to a high-temperature CO converter 17.
  • a portion of the unwanted CO in the cleavage gas to produce H 2 product is used according to the reaction equation: CO + H 2 0 - »C0 2 + H 2
  • the CO conversion reaction is exothermic and, with decreasing temperature, increasingly shifts its equilibrium to the right side of the reaction equation, i. to carbon dioxide and hydrogen.
  • the high-temperature CO conversion usually takes place at temperatures of approx. 300 ° C to 450 ° C instead and allows a reduction in the CO content, for example, up to approx. 2.5%.
  • a specific catalyst is usually used in a fixed bed, so that the exiting gas mixture is largely in chemical equilibrium.
  • the gas mixture leaving the high-temperature converter 17 passes through a further heat exchanger 18 and is then fed to a low-temperature converter 19 in order to further reduce the CO content.
  • This low-temperature converter 19 also operates using a catalyst usually at temperatures in the range of about 180 ° C to about. 250 ° C and usually allows a further reduction of the CO content to about 0.2%.
  • the gas mixture leaving the low-temperature converter 19 passes through a further heat exchanger 20 and then passes into a water separator 21, in which water is separated off.
  • the thus purified process gas mixture is then fed via the line 22 to a separation device 23, in which a separation of high-molecular weight gas is carried out, namely on the one hand from excess amounts of nitrogen and on the other carbon dioxide.
  • the process gas mixture leaving the separating device 23 is then fed to a C0 2 absorber 24, in which a further separation of C0 2 takes place.
  • the process gas mixture After leaving the C0 2 absorber 24, the process gas mixture passes into a methanation stage 25, in which a methanation for the separation of carbon monoxide and optionally C0 2 takes place, since in particular small amounts of carbon monoxide in the subsequent ammonia synthesis act as a catalyst poison.
  • the methanation follows the following reaction equation:
  • the process gas mixture flows through a compressor 26 and then enters the ammonia synthesis reactor 27.
  • the ammonia synthesis gaseous ammonia is generated, which is supplied to a refrigeration system 28.
  • liquid ammonia is generated, which is then discharged via the output line 29 as a product and stored for example in tanks. If additional ammonia is required in the ammonia synthesis, liquid ammonia from the refrigeration system 28 can also be recycled to the ammonia synthesis 27.
  • the separation device 23 are mainly N 2 and C0 2 separated as components of higher molecular weight, depending on the selectivity and lower amounts of hydrogen may be contained in the separated there gas mixture.
  • This separated, nitrogen and Enriched carbon dioxide, gas mixture is then fed via line 30 to a second CCyAbsorber 31, in which C0 2 is separated.
  • This second CGy absorber is in communication with a regeneration device 32, from which via the output line 33 C0 2 can be removed from the system.
  • a gas mixture which contains substantially N 2 and H 2 can be recycled via a residual gas line 35 to the primary reformer 11.
  • This residual gas line 35 can be supplied with gas streams of separated gases.
  • a purge gas stream from the ammonia synthesis reactor 27 is supplied via line 36 to an H 2 recovery device 37.
  • the hydrogen thus obtained is recycled via the line 38 into the line which leads from the methanation stage 25 to the ammonia synthesis reactor 27, wherein the hydrogen is preferably fed before the compressor 26.
  • the recovered hydrogen can be recycled and used again in the ammonia synthesis.
  • the remaining gases separated off in the device 37 during the H 2 recovery can be supplied via the line 39 to the residual gas line 35. Since the residual gas line 35 leads back to the reformer, these gas shares can be recycled at least energetically.
  • the process gas mixture first flows to the water separator 21 via conduit 22 into a first CGyAbsorber 24, in which a separation of C0 2 is carried out before then passing to C0 2 depleted process gas mixture into the inventive separation device 23, the is designed as a centrifugal separator.
  • a separation of C0 2 is carried out before then passing to C0 2 depleted process gas mixture into the inventive separation device 23
  • predominantly excess nitrogen is separated off in the centrifugal separator 23, since a proportion of CO 2 in the CCy absorber 24 has already been separated beforehand.
  • the nitrogen-depleted gas mixture then flows from the separator 23 to a methanation stage 25 in which a conversion of carbon monoxide occurs according to the reaction equation given above.
  • the process gas mixture thus treated then finally passes into the ammonia synthesis reactor 27, where the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen takes place (usually according to the Haber-Bosch process).
  • hydrogen in the device 37 can be obtained from the purge gas stream flowing out of the ammonia synthesis reactor via the line 36 be recovered, which is then recycled via line 38 in the region upstream of the ammonia synthesis reactor.
  • the residual gas mixture obtained after separation of the hydrogen can also be supplied in this variant via the line 39 of the residual gas line 35, from where the residual gas is recycled to the primary reformer eleventh
  • the carbon dioxide-laden solvent flowing out of the CO 2 absorber 24 passes into a regeneration device 32.
  • This regeneration device 32 has the task of regenerating the solvent used for CO 2 absorption. From the regeneration device 32, the solvent flows back into the C0 2 absorber 24 after regeneration.
  • the separated in the regeneration device 32 C0 2 can be discharged via the output line 33 from the system.
  • the depleted at C0 2 residual gas stream can be passed from the regeneration device 32 directly into the residual gas line 35 and back to the reformer.
  • separated excess nitrogen which may also contain small amounts of hydrogen, CO and argon, can also be supplied via the line 34 of the residual gas line 35 and thus be led back to the reformer 11.
  • the process control according to the variant of FIG. 1 may require an additional C0 2 absorber 31 and thus potentially the somewhat larger investment costs. Due to the division of the process stream and the conditions which are more favorable in the individual absorbers 24, 31, the apparatuses in this variant are, however, distinctly smaller than the individual C0 2 absorber 24 in the variant of FIG. 2.
  • the variant according to FIG. 1 is suitable thus better for very large plant capacities, where the size of the absorber column is a criterion.
  • the second CO 2 absorber 31 shown in the process variant according to FIG. 1 is required to recover the carbon dioxide separated off with the nitrogen stream and thus a comparable or better CO 2 yield to ensure in conventional procedures.
  • ammonia plants with stoichiometric air addition in the secondary reformer provide too little carbon dioxide to convert all the ammonia produced to urea.
  • Systems with more than stoichiometric air addition in the secondary reformer have significantly more carbon dioxide due to the greater degree of partial oxidation of the process gas and usually allow the complete conversion of the entire ammonia produced in the plant to urea (balanced plant).
  • FIG. 3 an exemplary embodiment of a centrifugal separator 23 which can be used in the method according to the invention as a separating device for separating heavy gases will be explained.
  • this comprises a spirally bent tube with a pipe socket 40 at the gas inlet side, through which the process gas mixture, which contains, for example, H 2 , N 2 , C0 2 , CH 4 and Ar, enters the spiral pipe, where it experiences an acceleration.
  • the gas mixture passes through a spiral pipe loop 41 and due to the different molecular weight dependent centrifugal force in the separator 23, the heavier gas components accumulate in the radially outer region of the tube, while the lighter hydrogen accumulates in the radially inner region.
  • the radially outer channel opens into an outer pipe socket 42nd , can be derived through the heavier gases and directed, for example, to the reformer.
  • the radially inner channel opens into an inner pipe socket 43 and contains a depleted in the heavy components such as carbon dioxide, nitrogen and argon gas mixture, ideally a gas mixture in about a mixing ratio H 2 : N 2 of 3: 1, as it was the ammonia synthesis is needed.
  • the effluent with the inner pipe socket 43 gas stream can thus be passed to the ammonia synthesis device, while the outflowing with the outer pipe socket 42 gas stream can be recycled, for example, to the reformer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus einem im Wesentlichen Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch für die Ammoniaksynthese, wobei erfindungsgemäß die Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht mittels wenigstens eines Fliehkraftabscheiders (23) erfolgt. Während die bisher eingesetzten großtechnischen Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus Luft zur Erzeugung von reinem Sauerstoff oder aus Synthesegas zur Einstellung eines geeigneten Wasserstoff-Stickstoff- Verhältnisses für die Ammoniaksynthese vorwiegend auf dem Prinzip der Tieftemperaturdestillation beruhen, basiert das mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Konzept darauf, die deutlich unterschiedlichen Molekulargewichte der Komponenten des Synthesegases in Ammoniakanlagen zu nutzen, um sie in einem Fliehkraftfeld zu separieren. Da sich auf diese Weise ein Überschuss an Stickstoff aus dem Prozessgasgemisch kostengünstig entfernen lässt, kann man den Sekundärreformer (13) mit Luftüberschuss betreiben und das Gesamtverfahren optimieren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessqasqemisch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch, welches wenigstens eine weitere Gaskomponente mit höherem Molekulargewicht als Wasserstoff enthält, die in wenigstens einem Trennschritt aus dem Prozessgasgemisch abgetrennt wird .
Aus der US 3,643,452 A ist es bekannt, ein leichtes Gas wie Wasserstoff oder Helium in größerer Reinheit aus einem Gasgemisch mit anderen Gasen zu gewinnen, welches dieses leichte Gas enthält, wobei man das Gasgemisch durch eine rotierende Gaszentrifuge leitet. Wenn man ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff in den mittleren Bereich einer Zentrifuge einleitet, reichert sich der schwerere Stickstoff im Randbereich der Zentrifuge an, wohingegen der Wasserstoffanteil im Randbereich nur verhältnismäßig gering ist. Der Trennprozess erfolgt bei niedriger Temperatur und erhöhtem Druck, so dass sich das Gasgemisch zunächst oberhalb seines Taupunktes befindet, aber den Taupunkt passiert, wenn es durch die Zentrifugalkraft zur peripheren Wand der Zentrifuge strömt. Gasförmige Verunreinigungen werden dabei kondensiert und das leichte Gas wird in erhöhter Reinheit gewonnen. Das bekannte Verfahren wird eingesetzt für industrielle Prozesse, in denen Wasserstoff in großer Reinheit benötigt wird, beispielsweise für die Hydrogenierung von Fetten und Ölen.
Für die Erzeugung des Synthesegases für die Ammoniakherstellung wird heute wegen ihrer wirtschaftlichen Vorteile vorwiegend die Dampfreformierung von Erdgas eingesetzt. Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe im Erdgas mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist ein stark endothermer Vorgang, der darüber hinaus nur bei hohen Temperaturen von ca . 800 °C bis ca . 1000 °C und verhältnismäßig hohen Drücken von über 30 bar wirtschaftlich verwertbare Umsatzraten bzw. Ausbeuten liefert.
Um den Energiebedarf des Prozesses zu decken, muss ein Teil des Erdgases vollständig oxidiert, d.h. zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. In dem heute dominierenden Ammoniak-Prozess mit zweistufiger Dampfreformierung findet der größte Teil der Volloxidation unter atmosphärischen Bedingungen mit Umgebungsluft statt. Die dabei frei werdende Wärme muss durch Konvektion und Leitung über metallische Rohrwände an das gewöhnlich unter hohem Druck stehende Prozessgas, das Erdgas/Dampf-Gemisch übertragen werden . Der hierfür in der Ammoniakanlage enthaltene Primärreformer arbeitet an der Grenze der werkstofftechnischen Möglichkeiten und ist eine entsprechend teure und empfindliche Komponente. Mit der zugeführten Wärme setzt der Primärreformer etwa zwei Drittel der mit dem Erdgas/Dampfgemisch zugeführten Kohlenwasserstoffe zu Rohsynthesegas um.
Der restliche Teil des Erdgases wird in einem nachgeschalteten Sekundärreformer umgesetzt. Die hierfür erforderliche Wärme wird prozessintern (autotherm) durch Teiloxidation des Prozessgases selbst bereitgestellt. Hierbei nutzt man den Stickstoffbedarf der Ammoniak-Herstellung und führt dem Prozessgas eine entsprechende Menge Luft zu . Durch den gegebenen Sauerstoffgehalt der Luft ist das Verhältnis der Spaltleistungen der beiden Reformer festgelegt.
Der Sekundärreformer ist apparativ wesentlich einfacher aufgebaut als der Primärreformer und in seinen Beschaffungskosten erheblich günstiger. Es hat deshalb in der Vergangenheit nicht an Ansätzen gefehlt, die Spaltleistung des Sekundärreformers zu Lasten des Primärreformers anzuheben, im Extremfall den Primärreformer zu eliminieren und im Idealfall eine rein autotherme Reformierung vorzusehen . Voraussetzung hierfür ist aber eine entsprechend größere Sauerstoffzugabe zum Sekundärreformer bzw. autothermen Reformer. Dies lässt sich nur durch eine größere Luftmenge oder einen größeren Sa uerstoffg ehalt in dem zugeführten Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch realisieren .
Da die Ammoniaksynthese ein weitgehend stöchiometrisches Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis von etwa 3: 1 benötigt, muss bei Betrieb mit Luftüberschuss der nicht benötigte Stickstoff wieder aus dem Prozessgas entfernt werden. Nach dem Stand der Technik stehen hierfür sowohl Tieftemperaturverfahren, die den Stickstoff bei tiefen Temperaturen von ca. -180 °C auskondensieren, als auch Druckwechsel-Adsorptionen zur Verfügung, bei denen der Stickstoff in geeigneten Adsorbentien zurückgehalten wird .
Die apparative Umsetzung dieser Verfahren ist aber sehr aufwändig und entsprechend teuer. Hinzu kommen moderate Mehrkosten für die größeren Ausrüstungen, bedingt durch die etwas größere Prozessgasmenge in allen Apparaten der Synthesegaserzeugung . Die nach diesem Prozesskonzept errichteten Ammoniak-Syntheseanlagen haben sich nicht als signifikant kostengünstiger erwiesen als die Anlagen, die mit stöchiometrischer Luftzugabe im Sekundärreformer arbeiten .
Ein größerer Sauerstoffgehalt im zugeführten Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch erfordert eine Luftzerlegung. Hierbei handelt es sich ebenfalls um eine sehr teure Teilanlage. Hinzu kommt, dass die Luftzerlegung einen signifikanten Leistungsbedarf aufweist, der in der konventionellen Ammoniakanlage keinen Gegenpart hat. Eine Ammoniakanlage mit integrierter Luftzerlegung hat damit prinzipiell einen etwas größeren spezifischen Energieverbrauch als eine Anlage auf Basis der konventionellen zweistufigen Reformierung .
Die bisher durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass derartige Anlagen erst bei Kapazitäten über 4000 tato (Tonnen pro Tag) Ammoniak wirtschaftlich konkurrenzfähig werden. Auch für die Luftzerlegung kommen prinzipiell die Tieftemperaturdestillation und die Druckwechseladsorption zum Einsatz. Bei den für heutige Ammoniak-Produktionsanlagen erforderlichen Sauerstoffmengen ist aber die Tieftemperaturdestillation das wirtschaftlich vorteilhaftere Verfahren .
Es besteht damit Bedarf an einem kostengünstigeren Verfahren zur Abtrennung des überschüssigen Stickstoffs aus dem Prozessgas für die Ammoniaksynthese. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein effektiveres und kostengünstigeres Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus einem Prozessgasgemisch für die Ammoniaksynthese zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch, bei dem eine Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus dem Prozessgasgemisch vorgesehen ist, mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht mittels wenigstens eines Fliehkraftabscheiders erfolgt.
Bevorzugt wird dabei nur ein Überschuss an Stickstoff aus dem Prozessgasgemisch entfernt, welcher über das für die Ammoniaksynthese notwendige stöchiometrische Verhältnis von 3 : 1 (Wasserstoff zu Stickstoff) hinausgeht.
Während die bisher eingesetzten großtechnischen Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus Luft zur Erzeugung von reinem Sauerstoff oder aus Synthesegas zur Einstellung des korrekten Wasserstoff- Stickstoff-Verhältnisses für die Ammoniaksynthese vorwiegend auf dem Prinzip der Tieftemperaturdestillation beruhen, indem sie die Unterschiede in den Verdampfungstemperaturen nutzen, um die beteiligten Spezies in unterschiedliche Phasen zu bringen und damit leichter trennen zu können, basiert das mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Konzept darauf, die deutlich unterschiedlichen Molekulargewichte der Komponenten des Synthesegases in Ammoniakanlagen zu nutzen, um sie in einem Fliehkraftfeld zu separieren. Synthesegas für die Ammoniakherstellung aus der Dampfreformierung von Erdgas besteht aus den Hauptkomponenten Wasserstoff und Stickstoff, den Edukten der Ammoniakbildungsreaktion, einem signifikanten Anteil an Kohlendioxid und Restgehalten von Methan, Kohlenmonoxid und Argon.
Wasserstoff hat ein sehr niedriges Molekulargewicht von nur ca. 2 kg/kmol, Stickstoff dagegen von ca . 28 kg/kmol. In der Gasphase nehmen alle Moleküle den gleichen Raum ein, d .h. durch das geringe Molekulargewicht hat Wasserstoff eine entsprechend geringe Dichte und erfährt in einer Umgebung aus schweren Gasen einen signifikanten Auftrieb. In einem Kraftfeld von verhältnismäßig großer Beschleunigung, wie es zum Beispiel in einem Zyklon oder in einer rotierenden Zentrifuge realisiert werden kann, akkumulieren sich die schweren Gaskomponenten bevorzugt im Außenbereich, da sie die leichteren Wasserstoffmoleküle zum Innenradius hin verdrängen . Durch kontrollierte Ausschleusung eines Teils des Gasstroms aus dem Außenbereich kann mit diesem Konzept der überschüssige Stickstoff — zusammen mit zumindest einem Teil der anderen Gaskomponenten— aus dem Prozessgas entfernt werden. Die anderen Gaskomponenten sind in der Ammoniaksynthese ausnahmslos unerwünscht, da sie zumindest die Synthesebedingungen verschlechtern, im Fall der sauerstofftragenden Spezies sogar als Katalysatorgifte wirken. Diese Komponenten werden deshalb in der Synthesegaserzeugung von Ammoniakanlagen üblicherweise auf technisch/wirtschaftlich vertretbare Restgehalte begrenzt, gegebenenfalls entfernt. Da diese Komponenten ausnahmslos größere Molekulargewichte haben als Wasserstoff (Kohlendioxid ca. 44 kg/kmol, Kohlenmonoxid ca . 28 kg/kmol, Methan ca . 16 kg/kmol, Argon ca . 44 kg/kmol) werden sie bei der erfindungsgemäßen Methode der Fliehkraftabscheidung ebenfalls mit dem Stickstoffstrom abgetrennt.
Die prozesstechnische Umsetzung des hier vorgeschlagenen Konzeptes sieht vor, in der in den beigefügten Figuren 1 und 2 dargestellten Weise eine auf dem Fliehkraftprinzip basierende Trennstufe in den Prozessgasweg der Ammoniakanlage zu integrieren und den im Sekundärreformer mit der Prozessluft überstöchiometrisch zugegebenen Stickstoff aus dem Prozessgasweg wieder zu entfernen. In den Figuren 1 und 2 sind die prinzipiellen Anordnungsmöglichkeiten einer derartigen Trennstufe dargestellt, die beide jeweils spezifische Vorteile haben.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung ist als Fliehkraftabscheider ein kreis- oder spiralförmiges Rohr, ein Zyklonabscheider oder eine Zentrifuge vorgesehen, in denen das aufzutrennende Prozessgasgemisch einer großen Beschleunigung ausgesetzt wird, so dass sich die schweren Gaskomponenten in einem radial äußeren Bereich akkumulieren und dort abgetrennt werden können. Zentrifugen sind dynamische Vorrichtungen mit rotierenden Bauteilen, das genannte spiralförmige Rohr und der Zyklonabscheider sind hingegen statische Trennvorrichtungen ohne Rotationsantrieb und daher besonders kostengünstig zu betreiben.
Vorzugsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung dem Fliehkraftabscheider das Prozessgasgemisch über eine zuführende Rohrleitung sowie vorzugsweise über eine Einlaufdüse zugeführt.
Bevorzugt wird das Prozessgasgemisch in dem Fliehkraftabscheider auf eine definierte Geschwindigkeit beschleunigt und anschließend auf eine Kreisbahn bzw. spiralförmige Bahn geführt, wobei der Radius der Kreisbahn oder spiralförmigen Bahn und die Gasgeschwindigkeit in Hauptströmungsrichtung so bemessen sind, dass sich die für die Separierung erforderliche Zentrifugalbeschleunigung einstellt.
Weiterhin wird gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens das Prozessgasgemisch in dem Fliehkraftabscheider durch Leitbleche, Trennwände und/oder Kanäle in unterschiedliche Gaskomponenten getrennt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden in dem Fliehkraftabscheider zumindest überschüssiger Stickstoff sowie Kohlendioxid abgetrennt. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem erhaltenen, an Stickstoff und Kohlendioxid angereicherten, Gasgemisch anschließend Kohlendioxid vorzugsweise in einem CGyAbsorber abgetrennt. Das nach der Abtrennung von Kohlendioxid erhaltene Gasgemisch, welches Stickstoff und Reste von Wasserstoff enthält, kann dann beispielsweise über eine Restgasleitung zu dem Primärreformer zurückgeführt und dort zur Beheizung, d.h. zur Bereitstellung der Reaktionswärme eingesetzt werden .
Eine alternative Variante der Erfindung sieht vor, dass in dem Fliehkraftabscheider zumindest überschüssiger Stickstoff abgetrennt wird . Vor der Einleitung des Gasgemisches in den Fliehkraftabscheider oder nach Durchströmen des Fliehkraftabscheiders kann bei dieser Variante in wenigstens einer weiteren Trennvorrichtung zumindest teilweise Kohlendioxid aus dem Gasgemisch abgetrennt werden .
Bei allen Verfahrensvarianten können neben Stickstoff und Kohlendioxid im Fliehkraftabscheider auch andere schwere Gase, die in dem Gasgemisch enthalten sind, wie beispielsweise Argon oder Kohlenmonoxid mit abgetrennt werden. Die Abtrennung von Kohlenmonoxid ist insbesondere vorteilhaft, da dann bei der Methanisierung weniger Methan gebildet wird . Ebenso ist die Abtrennung von Argon vorteilhaft. Bei Abtrennung dieser beiden Gaskomponenten in dem Fliehkraftabscheider kann später der Purge geringer ausfallen. Damit lässt sich die Ammoniak-Kapazität der Anlage steigern und/oder deren Energiebedarf verringern.
Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der an Stickstoff und Kohlendioxid abgereicherte Gasstrom nach der Abtrennung in dem Fliehkraftabscheider wenigstens eine weitere Trennvorrichtung und/oder Umwandlungsvorrichtung durchströmt, in der eine weitere Abtrennung von Kohlendioxid oder eine Abtrennung von Kohlenmonoxid erfolgt, bevor dieser Gasstrom der Ammoniaksynthese zugeführt wird . Als wenigstens eine weitere Trennvorrichtung kommt beispielsweise ein CGyAbsorber in Betracht, mittels dessen C02 aus dem Prozessgasgemisch abgetrennt werden kann. Weiterhin kann alternativ oder zusätzlich eine Methanisierungsstufe vorgesehen sein, mittels derer man insbesondere Kohlenmonoxid abtrennen kann, welches bei der nachfolgenden Ammoniaksynthese ein Katalysatorgift darstellt und welches bei der Methanisierung durch Umsetzung mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt wird .
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine H2- Rückgewinnung aus einem aus der Ammoniaksynthese abgeleiteten Purgegasstrom, wobei vorzugsweise eine Rückführung des gewonnenen Wasserstoffs zu dem eingangsseitigen Prozessgasgemisch für die Ammoniakherstellung vorgesehen ist.
Vorzugsweise durchströmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Prozessgasgemisch vor dem Schritt der Abtrennung im Fliehkraftabscheider wenigstens einen Primärreformer und wenigstens einen Sekundärreformer, gegebenenfalls nur einen autothermen Reformer und/oder wenigstens einen CO-Konverter und/oder wenigstens einen Wasserabscheider. Als CO-Konverter kommen beispielsweise Hochtemperatur-CO-Konverter und/oder Niedrigtemperatur-CO-Konverter oder gegebenenfalls Mitteltemperatur-CO-Konverter in Betracht. Die erfindungsgemäße Trennvorrichtung zur Abtrennung von Gasen mit höherem Molekulargewicht wie insbesondere Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Fliehkraftabscheidung wird somit bevorzugt in ein Verfahren eingebunden, mittels dessen aus Erdgas durch Reformierung mit Wasserdampf ein für die Ammoniaksynthese geeignetes Rohsynthesegas gewonnen wird, welches dann im weiteren Prozess in vorteilhafter Weise durch Fliehkraftabscheidung von überschüssigem Stickstoff sowie weiteren Komponenten mit höherem Molekulargewicht getrennt werden kann.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei Betrieb des Sekundärreformers mit Luftüberschuss mehr Methan aus dem Prozessgas verbrannt wird . Dadurch wird der CGyAnteil gegenüber dem N2-Anteil gesteigert. Bei der bisher üblichen, stöchiometrischen Betriebsweise des Sekundärreformers erhält man für die nachgeschaltete Harnstoff-Anlage stets weniger C02 als für den vollständigen Umsatz des gesamten Ammoniaks zu Harnstoff erforderlich wäre. Bei Betrieb des Sekundärreformers mit Luftüberschuss kann man nicht nur den Primärreformer entlasten, sondern auch den Anlagenverbund hin zu einer so genannten„balanced plant" optimieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Aufbereitung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniaksynthese umfassend wenigstens einen Ammoniaksynthesereaktor in dem die Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff haltigen Prozessgas erfolgt, sowie wenigstens eine diesem Ammoniaksynthesereaktor im Strömungsweg vorgeschaltete Trennvorrichtung zur Abtrennung wenigstens einer Gaskomponente aus dem Prozessgas, wobei als Trennvorrichtung zur Abtrennung von überschüssigem Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht wenigstens ein Fliehkraftabscheider vorgesehen ist.
Vorzugsweise umfasst diese Anlage gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weiterhin wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider im Strömungsweg vorgeschalteten Primärreformer und wenigstens einen dem Primärreformer nachgeschalteten und dem Fliehkraftabscheider vorgeschalteten Sekundärreformer. In den beiden Reformern wird zunächst das Erdgas mit Dampf gespalten (Dampfreformierung). In einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf den Primärreformer mit externer Beheizung gänzlich verzichtet und die gesamte Reformierung durch einen autothermen Reformer vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäße Anlage umfasst gemäß einer bevorzugten Weiterbildung weiterhin wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider im Strömungsweg vorgeschalteten Hochtemperatur-CO-Konverter und wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider im Strömungsweg vorgeschalteten Niedertemperatur-CO- Konverter, gegebenenfalls alternativ einen Mitteltemperatur-CO-Konverter. Durch den Schritt der CO- Konvertierung wird ein Anteil des unerwünschten CO im Spaltgas zur Erzeugung von H2-Produkt verwendet. Im Strömungsweg nach der CO-Konvertierung kann beispielsweise eine Trennvorrichtung folgen, in der Wasser aus dem Prozessgasstrom abgeschieden wird . Im Anschluss an diese Trennvorrichtung kann beispielsweise der erfindungsgemäße Fliehkraftabscheider vorgesehen sein, um Stickstoff und andere Komponenten mit einem im Vergleich zu Wasserstoff höheren Molekulargewicht abzuscheiden .
Vor der Stickstoff-Abtrennung durch Fliehkraftabscheidung kann aber gemäß einer Variante der Erfindung auch eine separate weitere Trennvorrichtung für eine Abtrennung von C02 vorgesehen sein, beispielsweise ein CGyAbsorber.
Alternativ dazu kann sich aber auch beispielsweise wenigstens eine weitere Trennvorrichtung oder Umwandlungsvorrichtung zur Abtrennung oder Umwandlung von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid im Strömungsweg hinter der Stickstoffabtrennung durch Fliehkraftabscheidung befinden . Dies können beispielsweise ein CGyAbsorber für die C02-Abtrennung und eine Methanisierungsstufe für eine Umwandlung von CO in Methan sein.
Die apparative Realisierung des erfindungsgemäßen Konzeptes sieht im Hinblick auf die geringeren Investitionskosten und die größere Zuverlässigkeit im Betrieb vorrangig die Durchführung der Fliehkraftabscheidung in einem statischen Trennapparat vor. Die Strömung des Prozessgases wird beispielsweise aus der zuführenden Rohrleitung mittels einer Einlaufdüse und einer entsprechenden statischen Druckdifferenz auf die erforderliche Geschwindigkeit beschleunigt und anschließend auf eine Kreisbahn geführt. Der Radius der Kreisbahn ist so bemessen, dass sich die für die Separierung erforderliche Zentrifugalbeschleunigung einstellt.
Natürlich kann man alternativ zu einer solchen statischen Trennvorrichtung auch eine rotierende Vorrichtung wie beispielsweise eine Zentrifuge einsetzen. Erfahrungsgemäß ist aber eine solche Vorrichtung kostenaufwändiger und hat einen höheren Energiebedarf als eine statische Vorrichtung . Letztere kann konstruktiv verhältnismäßig einfach aufgebaut sein .
Gemäß einer solchen konstruktiv einfachen Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung umfasst somit der Fliehkraftabscheider eine statische, nicht rotierende Vorrichtung mit wenigstens einem kreis- oder etwa spiralförmig geführten Rohr, durch das das zu trennende Prozessgasgemisch hindurchgeleitet wird .
Nach einem konstruktiv vorgegebenen Umlaufwinkel des kreis- oder spiralförmig geführten Rohrs wird der Gasstrom dann durch geeignete Trennmittel wie beispielsweise Trennwände, Leitbleche, Kanäle oder dergleichen und anschließende Leitungen geteilt. Der an der Peripherie abgezogene Teilstrom enthält dabei vorwiegend die schweren Gaskomponenten. Der Umlaufwinkel des Gasstroms im Apparat ist im Prinzip ein Auslegungsparameter und bestimmt im Zusammenwirken mit der Gasgeschwindigkeit und der Kanalbreite in radialer Richtung die Trennschärfe der Anordnung.
Bevorzugt weist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung das kreis- oder spiralförmig geführte Rohr in seinem ausgangsseitigen Endbereich wenigstens eine Trennwand oder Unterteilung auf, durch die wenigstens zwei Kanäle gebildet sind, über die Prozessgasanteile mit unterschiedlichen Molekulargewichten getrennt aus dem Rohr ausströmen. An diese getrennten Bereiche (Kanäle) kann man dann jeweils Leitungen anschließen, durch die die zuvor getrennten Gaskomponenten separat abfließen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Trennvorrichtung umfassend einen Fliehkraftabscheider zur Abtrennung von Gasen mit höherem Molekulargewicht als Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Prozessgasgemisch, insbesondere zur Verwendung in einer Anlage der zuvor beschriebenen Art, wobei der Fliehkraftabscheider eine statische, nicht rotierende Vorrichtung mit wenigstens einem etwa spiralförmig geführten Rohr umfasst, durch das das zu trennende Prozessgasgemisch hindurchgeleitet wird .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer Anlage oder einer Trennvorrichtung mit den zuvor beschriebenen Merkmalen in einem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen :
Figur 1 ein schematisches Fließbild einer ersten beispielhaften erfindungsgemäßen Anlage zur Behandlung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniakherstellung;
Figur 2 ein weiteres schematisches Fließbild einer zweiten alternativen erfindungsgemäßen Anlage zur Behandlung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniakherstellung;
Figur 3 eine schematisch vereinfachte Prinzipdarstellung eines beispielhaften Fliehkraftabscheiders, welcher in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Figur 1 ein mögliches erstes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die Darstellung zeigt ein schematisches Fließbild, in dem die diversen Anlagenteile jeweils durch Blöcke dargestellt sind. In der Zeichnung links ist eine Eingangsleitung 10 dargestellt, über die Erdgas in einen Primärreformer 11 eingespeist wird, wobei über die Zweigleitung 12 Dampf zugegeben wird, so dass in dem Primärreformer aus den Kohlenwasserstoffen des Erdgases durch eine Reformierungsreaktion mit Dampf ein Synthesegasgemisch erzeugt wird, welches u.a. Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Anschließend wird das den Primärreformer 11 verlassende Gasgemisch einem Sekundärreformer 13 zugeführt, welchem außerdem von außen über eine Leitung 14 und einen Verdichter 15 Luft zugeführt wird, so dass in dem Sekundärreformer eine weitere Oxidation des Synthesegasgemisches zu Kohlendioxid und Wasser stattfindet.
Das den Sekundärreformer 13 verlassende Gasgemisch strömt durch einen Wärmetauscher 16 und wird dann einem Hochtemperatur-CO-Konverter 17 zugeführt. Durch den Schritt der CO-Konvertierung wird ein Anteil des unerwünschten CO im Spaltgas zur Erzeugung von H2-Produkt verwendet nach der Reaktionsgleichung : CO + H20 -» C02 + H2
Die CO-Konvertierungsreaktion ist exotherm und verlagert mit abnehmender Temperatur ihr Gleichgewicht zunehmend auf die rechte Seite der Reaktionsgleichung, d.h . zum Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Hochtemperatur-CO-Konvertierung findet in der Regel bei Temperaturen von ca . 300 °C bis 450 °C statt und ermöglicht eine Senkung des CO-Gehaltes beispielsweise bis auf ca . 2,5 %. Bei der CO-Konvertierung wird in der Regel ein spezifischer Katalysator in einem Festbett eingesetzt, so dass das austretende Gasgemisch sich weitgehend im chemischen Gleichgewicht befindet.
Das den Hochtemperatur-Konverter 17 verlassende Gasgemisch passiert einen weiteren Wärmetauscher 18 und wird dann einem Niedertemperatur-Konverter 19 zugeführt, um den CO-Gehalt weiter zu senken . Dieser Niedertemperatur-Konverter 19 arbeitet ebenfalls unter Verwendung eines Katalysators in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ca. 180 °C bis ca . 250 °C und ermöglicht in der Regel eine weitere Absenkung des CO-Gehalts bis auf etwa 0,2 %.
Das den Niedertemperatur-Konverter 19 verlassende Gasgemisch durchläuft einen weiteren Wärmetauscher 20 und gelangt dann in einen Wasserabscheider 21, in dem Wasser abgetrennt wird . Das so gereinigte Prozessgasgemisch wird dann über die Leitung 22 einer Trennvorrichtung 23 zugeleitet, in der eine Abtrennung von Gasanteilen mit hohem Molekulargewicht erfolgt, nämlich zum einen von Übermengen an Stickstoff und zum anderen Kohlendioxid . Das die Trennvorrichtung 23 verlassende Prozessgasgemisch wird dann einem C02-Absorber 24 zugeführt, in dem eine weitere Abtrennung von C02 erfolgt. Nach dem Verlassen des C02-Absorbers 24 gelangt das Prozessgasgemisch in eine Methanisierungsstufe 25, in der eine Methanisierung zur Abtrennung von Kohlenmonoxid und gegebenenfalls C02 erfolgt, da insbesondere geringe Mengen an Kohlenmonoxid bei der anschließenden Ammoniaksynthese als Katalysatorgift wirken . Die Methanisierung folgt der nachfolgenden Reaktionsgleichung:
CO + 3 H2 -> CH4 + H20
Nach der Methanisierung durchströmt das Prozessgasgemisch einen Verdichter 26 und gelangt dann in den Ammoniaksynthesereaktor 27. Bei der Ammoniaksynthese wird gasförmiges Ammoniak erzeugt, welches einer Kälteanlage 28 zugeführt wird . In dieser Kälteanlage 28 wird flüssiges Ammoniak erzeugt, welches dann über die Ausgangsleitung 29 als Produkt ausgeschleust und beispielsweise in Tanks gelagert wird. Sofern bei der Ammoniaksynthese zusätzliches Ammoniak benötigt wird, kann auch flüssiges Ammoniak aus der Kälteanlage 28 zur Ammoniaksynthese 27 rückgeführt werden.
In der Trennvorrichtung 23 werden vorwiegend N2 und C02 als Komponenten mit höherem Molekulargewicht abgetrennt, wobei je nach Trennschärfe auch geringere Mengen von Wasserstoff in dem dort abgetrennten Gasgemisch enthalten sein können . Dieses abgetrennte, an Stickstoff und Kohlendioxid angereicherte, Gasgemisch wird dann über die Leitung 30 einem zweiten CCyAbsorber 31 zugeführt, in dem C02 abgetrennt wird . Dieser zweite CGyAbsorber steht in Verbindung mit einer Regenerationsvorrichtung 32, von der aus über die Ausgangsleitung 33 C02 aus dem System abgeführt werden kann .
Von dem zweiten C02-Absorber 31 führt eine ausgangsseitige Leitung 34 ab, über die nach der Abtrennung von C02 ein Gasgemisch, welches im Wesentlichen N2 und H2 enthält, über eine Restgasleitung 35 zum Primärreformer 11 zurückgeführt werden kann . Dieser Restgasleitung 35 können weitere Gasströme von abgetrennten Gasen zugeführt werden. Beispielsweise wird ein Purgegasstrom aus dem Ammoniaksynthesereaktor 27 über die Leitung 36 einer H2- Rückgewinnungsvorrichtung 37 zugeführt. Der dabei gewonnene Wasserstoff wird über die Leitung 38 zurückgeführt in die Leitung, die von der Methanisierungsstufe 25 zum Ammoniaksynthesereaktor 27 führt, wobei der Wasserstoff bevorzugt vor dem Verdichter 26 zugeführt wird . Auf diese Weise kann der rückgewonnene Wasserstoff rückgeführt und erneut bei der Ammoniaksynthese eingesetzt werden . Die bei der H2-Rückgewinnung in der Vorrichtung 37 abgetrennten übrigen Gase können hingegen über die Leitung 39 der Restgasleitung 35 zugeführt werden. Da die Restgasleitung 35 zurück zum Reformer führt, können auch diese Gasanteile zumindest energetisch verwertet werden .
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Figur 2 ein weiteres alternatives Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erläutert. Bei dieser Variante sind einige Komponenten der Anlage und deren Verschaltung in dem Bereich stromaufwärts des Ammoniaksynthesereaktors 27 identisch wie bei der zuvor anhand von Figur 1 beschriebenen Variante, so dass an dieser Stelle auf die obige Beschreibung verwiesen wird. Dies sind der Primärreformer, 11, der Sekundärreformer 13, der Hochtemperatur-CO- Konverter 17, der Niedertemperatur-CO-Konverter 19 und der Wasserabscheider 21 sowie die auch bei der Variante von Figur 1 verwendeten Wärmetauscher 16, 18 und 20 und der Verdichter 15.
Bei der Variante von Figur 2 strömt das Prozessgasgemisch jedoch nach dem Wasserabscheider 21 über die Leitung 22 zunächst in einen ersten CGyAbsorber 24, in dem eine Abtrennung von C02 erfolgt, bevor dann das an C02 abgereicherte Prozessgasgemisch in die erfindungsgemäße Trennvorrichtung 23 gelangt, die als Fliehkraftabscheider ausgebildet ist. Somit wird in dem Fliehkraftabscheider 23 überwiegend überschüssiger Stickstoff abgetrennt, da bereits zuvor ein Anteil an C02 in dem CCyAbsorber 24 abgetrennt wurde. Das an Stickstoff abgereicherte Gasgemisch strömt dann von der Trennvorrichtung 23 zu einer Methanisierungsstufe 25, in der eine Umwandlung von Kohlenmonoxid gemäß der oben angegebenen Reaktionsgleichung erfolgt. Das so aufbereitete Prozessgasgemisch gelangt dann schließlich in den Ammoniaksynthesereaktor 27, wo die Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff (in der Regel nach dem Haber-Bosch-Verfahren) stattfindet.
Auch bei der Variante gemäß Figur 2 kann aus dem über die Leitung 36 aus dem Ammoniaksynthesereaktor ausströmenden Purgegasstrom Wasserstoff in der Vorrichtung 37 rückgewonnen werden, welcher dann über die Leitung 38 in den Bereich stromaufwärts des Ammoniaksynthesereaktors rückgeführt wird. Das nach Abtrennung des Wasserstoffs erhaltene Restgasgemisch kann auch bei dieser Variante über die Leitung 39 der Restgasleitung 35 zugeführt werden, von wo aus das Restgas zurückgeführt wird zum Primärreformer 11.
Auch bei der Variante gemäß Figur 2 gelangt das aus dem C02-Absorber 24 ausströmende, mit Kohlendioxid beladene Lösungsmittel in eine Regenerationsvorrichtung 32. Diese Regenerationsvorrichtung 32 hat die Aufgabe, das für die C02-Absorption verwendete Lösungsmittel zu regenerieren. Von der Regenerationsvorrichtung 32 strömt das Lösungsmittel nach Regeneration wieder in den C02-Absorber 24 zurück. Das in der Regenerationsvorrichtung 32 abgetrennte C02 kann über die Ausgangsleitung 33 aus dem System abgeführt werden . Der an C02 abgereicherte Restgasstrom kann von der Regenerationsvorrichtung 32 unmittelbar in die Restgasleitung 35 und zurück zum Reformer geleitet werden. In der Trennvorrichtung 23 abgetrennter überschüssiger Stickstoff, welcher gegebenenfalls auch geringe Mengen an Wasserstoff, CO und Argon enthält, kann über die Leitung 34 ebenfalls der Restgasleitung 35 zugeführt werden und somit zurück zum Reformer 11 geführt werden.
Zwar benötigt die Prozessführung gemäß der Variante von Figur 1 gegebenenfalls einen zusätzlichen C02-Absorber 31 und damit potentiell die etwas größeren Investitionskosten. Durch die Teilung des Prozessstroms und die in den einzelnen Absorbern 24, 31 günstigeren Verhältnisse für die Stofftrennung sind die Apparate bei dieser Variante aber deutlich kleiner als der einzelne C02-Absorber 24 in der Variante von Figur 2. Die Variante gemäß Figur 1 eignet sich damit besser für sehr große Anlagenkapazitäten, bei denen die Baugröße der Absorberkolonne ein Kriterium ist.
Wenn die Ammoniakanlage Kohlendioxid für eine angeschlossene Harnstoffanlage bereitstellen muss, so ist der in der Verfahrensvariante gemäß Figur 1 dargestellte zweite C02-Absorber 31 erforderlich, um das mit dem Stickstoffstrom abgetrennte Kohlendioxid zurück zu gewinnen und somit eine vergleichbare oder bessere C02-Ausbeute wie in herkömmlichen Verfahren zu gewährleisten. Generell stellen Ammoniakanlagen mit stöchiometrischer Luftzugabe im Sekundärreformer zu wenig Kohlendioxid zur Verfügung, um das gesamte erzeugte Ammoniak zu Harnstoff umsetzen zu können . Anlagen mit überstöchiometrischer Luftzugabe im Sekundärreformer verfügen durch das größere Maß an Teiloxidation des Prozessgases über deutlich mehr Kohlendioxid und ermöglichen in der Regel die vollständige Umsetzung des gesamten in der Anlage erzeugten Ammoniaks zu Harnstoff (balanced plant).
In Abhängigkeit von der erreichbaren Trennschärfe der Abscheidestufe, dem angestrebten Luftüberschuss im Prozessgas und der Anlagenkapazität sind noch weitere Verfahrensvarianten möglich, insbesondere Parallelschaltungen von Strängen mit und ohne integrierte Stickstoffabtrennung . Nachfolgend wird auf die Figur 3 Bezug genommen und anhand dieser wird eine beispielhafte Ausführungsvariante eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trennvorrichtung zur Abtrennung schwerer Gase verwendbaren Fliehkraftabscheiders 23 erläutert. Im Prinzip umfasst dieser ein spiralförmig gebogenes Rohr mit einem Rohrstutzen 40 an der Gaseingangsseite, über den das Prozessgasgemisch, welches beispielsweise H2, N2, C02, CH4 und Ar enthält, in das spiralförmige Rohr gelangt, wobei es eine Beschleunigung erfährt. Das Gasgemisch durchläuft eine spiralförmige Rohrschleife 41 und aufgrund der von dem Molekulargewicht abhängigen unterschiedlich großen Fliehkraft in der Trennvorrichtung 23 reichern sich die schwereren Gaskomponenten im radial äußeren Bereich des Rohrs an, während der leichtere Wasserstoff sich im radial inneren Bereich anreichert.
Im ausgangsseitigen Bereich der Rohrschleife 41 sind durch eine Trennwand 44 mindestens zwei Kanäle ausgebildet, von denen sich einer weiter radial außen befindet und der andere weiter radial innen bezogen auf die Achse der Rohrschleife 41. Der radial weiter außen liegende Kanal mündet in einem äußeren Rohrstutzen 42, über den schwerere Gase abgeleitet und beispielsweise zum Reformer geleitet werden können. Der radial weiter innen liegende Kanal mündet in einem inneren Rohrstutzen 43 und enthält ein an den schweren Komponenten wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff und Argon abgereichertes Gasgemisch, im Idealfall ein Gasgemisch in etwa einem Mischungsverhältnis H2 : N2 von 3 : 1, wie es für die Ammoniaksynthese benötigt wird. Der mit dem inneren Rohrstutzen 43 ausströmende Gasstrom kann somit zur Ammoniaksynthesevorrichtung geleitet werden, während der mit dem äußeren Rohrstutzen 42 ausströmende Gasstrom beispielsweise zum Reformer zurückgeführt werden kann.
Bezuqszeichenliste
10 Eingangsleitung
11 Primärreformer
12 Zweigleitung
13 Sekundärreformer
14 Leitung
15 Verdichter
16 Wärmetauscher
17 Hochtemperatur-CO-Konverter
18 Wärmetauscher
19 Niedertemperatur-CO-Konverter
20 Wärmetauscher
21 Wasserabscheider
22 Leitung
23 Trennvorrichtung
24 C02-Absorber
25 Methanisierungsstufe
26 Verdichter
27 Ammoniaksynthesereaktor
28 Kälteanlage
29 Ausgangsleitung
30 Leitung
31 zweiter C02-Absorber
32 Regenerationsvorrichtung
33 Ausgangsleitung Leitung
Restgasleitung
Leitung
H2-Rückgewinnung
Leitung
Leitung
Rohrstutzen/Gaseingangsseite Rohrschleife
Rohrstutzen/Gasausgangsseite außen Rohrstutzen/Gasausgangsseite innen Trennwand

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch, welches wenigstens eine weitere Gaskomponente mit höherem Molekulargewicht als Wasserstoff enthält, die in wenigstens einem Trennschritt aus dem Prozessgasgemisch abgetrennt wird , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Trennschritt vorgesehen ist, in dem eine Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht mittels wenigstens eines Fliehkraftabscheiders (23) aus dem Prozessgasgemisch erfolgt, bevor der Prozessgasstrom wenigstens einem Ammoniaksynthesereaktor (27) zugeführt wird .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Fliehkraftabscheider (23) mindestens ein kreis- oder spiralförmig geführtes Rohr (41), ein Zyklonabscheider oder eine Zentrifuge vorgesehen ist, in denen das aufzutrennende Prozessgasgemisch einer großen Beschleunigung ausgesetzt wird, so dass sich die schweren Gaskomponenten in einem radial äußeren Bereich akkumulieren und dort abgetrennt werden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Fliehkraftabscheider (23) das Prozessgasgemisch über eine zuführende Rohrleitung sowie vorzugsweise über eine Einlaufdüse zugeführt wird .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das
Prozessgasgemisch in dem Fliehkraftabscheider (23) auf eine definierte Geschwindigkeit beschleunigt und anschließend auf eine Kreisbahn oder spiralförmige Bahn geführt wird, wobei der Radius der Kreisbahn oder spiralförmigen Bahn so bemessen ist, dass sich die für die Separierung erforderliche Zentrifugalbeschleunigung einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Prozessgasgemisch in dem Fliehkraftabscheider (23) durch Leitbleche und/oder Kanäle in unterschiedliche Gaskomponenten getrennt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem
Fliehkraftabscheider (23) zumindest überschüssiger Stickstoff sowie Kohlendioxid abgetrennt werden .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem erhaltenen, an Stickstoff und Kohlendioxid angereicherten Gasgemisch anschließend Kohlendioxid vorzugsweise in einem CGyAbsorber (31) abgetrennt wird .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem
Fliehkraftabscheider (23) zumindest überschüssiger Stickstoff abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Einleitung des Gasgemisches in den Fliehkraftabscheider (23) oder nach Durchströmen des Fliehkraftabscheiders (23) in wenigstens einer weiteren Trennvorrichtung (24) zumindest teilweise Kohlendioxid aus dem Gasgemisch abgetrennt wird .
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Abtrennung von Kohlendioxid erhaltene Gasgemisch, welches im Wesentlichen Stickstoff und Reste von Wasserstoff, Argon und CO enthält, über eine Restgasleitung (35) zum Primärreformer zurückgeführt wird .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der an schweren Komponenten wie Stickstoff und Kohlendioxid abgereicherte Gasstrom nach der Abtrennung in dem Fliehkraftabscheider (23) wenigstens eine weitere Trennvorrichtung (24) und/oder Umwandlungsvorrichtung (25) durchströmt, in der eine weitere Abtrennung von Kohlendioxid oder eine Umwandlung von Kohlenmonoxid erfolgt, bevor dieser Gasstrom dem Ammoniaksynthesereaktor (27) zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens eine weitere Trennvorrichtung ein CGyAbsorber (24) und/oder eine Methanisierungsstufe (25) vorgesehen ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine H2- Rückgewinnung aus einem aus dem Ammoniaksynthesereaktor (27) abgeleiteten Purgegasstrom vorgesehen ist, wobei vorzugsweise eine Rückführung des gewonnenen Wasserstoffs zu dem eingangsseitigen Prozessgasgemisch für die Ammoniakherstellung vorgesehen ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt der Abtrennung im Fliehkraftabscheider (23) das Prozessgasgemisch wenigstens einen Primärreformer (11) und wenigstens einen Sekundärreformer (13) oder gegebenenfalls nur einen rein autothermen Reformer und wenigstens einen Hochtemperatur-CO-Konverter (17) und gegebenenfalls einen Niedrigtemperatur-CO-Konverter (19) oder wenigstens einen Mitteltemperatur-CO-Konverter und/oder wenigstens einen Wasserabscheider (21) durchströmt.
15. Anlage zur Aufbereitung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniaksynthese umfassend wenigstens einen Ammoniaksynthesereaktor (27) in dem die Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff haltigen Prozessgas erfolgt, sowie wenigstens eine diesem Ammoniaksynthesereaktor (27) im Strömungsweg vorgeschaltete Trennvorrichtung zur Abtrennung wenigstens einer Gaskomponente aus dem Prozessgas, dadurch gekennzeichnet, dass als Trennvorrichtung zur Abtrennung von überschüssigem Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht wenigstens ein Fliehkraftabscheider (23) vorgesehen ist.
16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider (23) im Strömungsweg vorgeschalteten Primärreformer und wenigstens einen dem Primärreformer (11) nachgeschalteten und dem Fliehkraftabscheider vorgeschalteten Sekundärreformer (13) oder gegebenenfalls wenigstens einen rein autothermen Reformer umfasst.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider (23) im Strömungsweg vorgeschalteten CO- Konverter (17, 19) umfasst.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin wenigstens eine weitere Trennvorrichtung oder Umwandlungsvorrichtung zur Abtrennung oder Umwandlung von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid umfasst.
19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Trennvorrichtung wenigstens einen CGyAbsorber (24, 31) umfasst und/oder die Umwandlungsvorrichtung eine Methanisierungsstufe (25) umfasst.
20. Trennvorrichtung umfassend einen Fliehkraftabscheider zur Abtrennung von Gasen mit höherem Molekulargewicht als Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Prozessgasgemisch, insbesondere zur Verwendung in einer Anlage nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Fliehkraftabscheider (23) eine statische, nicht rotierende Vorrichtung mit wenigstens einem etwa spiralförmig geführten Rohr umfasst, durch das das zu trennende Prozessgasgemisch hindurchgeleitet wird .
21. Trennvorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das spiralförmig geführte Rohr wenigstens in seinem ausgangsseitigen Endbereich wenigstens eine Trennwand oder Unterteilung aufweist, durch die wenigstens zwei Kanäle gebildet sind, über die Prozessgasanteile mit unterschiedlichem Molekulargewicht getrennt aus dem Rohr ausströmen .
22. Verwendung einer Anlage zur Aufbereitung eines Prozessgasgemisches gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19 oder einer Trennvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 20 oder 21 in einem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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