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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch für die Ammoniaksynthese.
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Für die Erzeugung des Synthesegases für die Ammoniakherstellung wird heute wegen ihrer wirtschaftlichen Vorteile vorwiegend die Dampfreformierung von Erdgas eingesetzt. Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe im Erdgas mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist ein stark endothermer Vorgang, der darüber hinaus nur bei hohen Temperaturen von ca. 800 °C bis ca. 1000 °C und verhältnismäßig hohen Drücken von über 30 bar wirtschaftlich verwertbare Umsatzraten bzw. Ausbeuten liefert.
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Um den Energiebedarf des Prozesses zu decken, muss ein Teil des Erdgases vollständig oxidiert, d.h. zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. In dem heute dominierenden Ammoniak-Prozess mit zweistufiger Dampfreformierung findet der größte Teil der Volloxidation unter atmosphärischen Bedingungen mit Umgebungsluft statt. Die dabei frei werdende Wärme muss durch Konvektion und Leitung über metallische Rohrwände an das gewöhnlich unter hohem Druck stehende Prozessgas, das Erdgas/Dampf-Gemisch übertragen werden. Der hierfür in der Ammoniakanlage enthaltene Primärreformer arbeitet an der Grenze der werkstofftechnischen Möglichkeiten und ist eine entsprechend teure und empfindliche Komponente. Mit der zugeführten Wärme setzt der Primärreformer etwa zwei Drittel der mit dem Erdgas/Dampfgemisch zugeführten Kohlenwasserstoffe zu Rohsynthesegas um.
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Der restliche Teil des Erdgases wird in einem nachgeschalteten Sekundärreformer umgesetzt. Die hierfür erforderliche Wärme wird prozessintern (autotherm) durch Teiloxidation des Prozessgases selbst bereitgestellt. Hierbei nutzt man den Stickstoffbedarf der Ammoniak-Herstellung und führt dem Prozessgas eine entsprechende Menge Luft zu. Durch den gegebenen Sauerstoffgehalt der Luft ist das Verhältnis der Spaltleistungen der beiden Reformer festgelegt.
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Der Sekundärreformer ist apparativ wesentlich einfacher aufgebaut als der Primärreformer und in seinen Beschaffungskosten erheblich günstiger. Es hat deshalb in der Vergangenheit nicht an Ansätzen gefehlt, die Spaltleistung des Sekundärreformers zu Lasten des Primärreformers anzuheben, im Extremfall den Primärreformer zu eliminieren und im Idealfall eine rein autotherme Reformierung vorzusehen. Voraussetzung hierfür ist aber eine entsprechend größere Sauerstoffzugabe zum Sekundärreformer bzw. autothermen Reformer. Dies lässt sich nur durch eine größere Luftmenge oder einen größeren Sauerstoffgehalt in dem zugeführten Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch realisieren.
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Da die Ammoniaksynthese ein weitgehend stöchiometrisches Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis von etwa 3:1 benötigt, muss bei Betrieb mit Luftüberschuss der nicht benötigte Stickstoff wieder aus dem Prozessgas entfernt werden. Nach dem Stand der Technik stehen hierfür sowohl Tieftemperaturverfahren, die den Stickstoff bei tiefen Temperaturen von ca. –180 °C auskondensieren, als auch Druckwechsel-Adsorptionen zur Verfügung, bei denen der Stickstoff in geeigneten Adsorbentien zurückgehalten wird.
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Die apparative Umsetzung dieser Verfahren ist aber sehr aufwändig und entsprechend teuer. Hinzu kommen moderate Mehrkosten für die größeren Ausrüstungen, bedingt durch die etwas größere Prozessgasmenge in allen Apparaten der Synthesegaserzeugung. Die nach diesem Prozesskonzept errichteten Ammoniak-Syntheseanlagen haben sich nicht als signifikant kostengünstiger erwiesen als die Anlagen, die mit stöchiometrischer Luftzugabe im Sekundärreformer arbeiten.
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Ein größerer Sauerstoffgehalt im zugeführten Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch erfordert eine Luftzerlegung. Hierbei handelt es sich ebenfalls um eine sehr teure Teilanlage. Hinzu kommt, dass die Luftzerlegung einen signifikanten Leistungsbedarf aufweist, der in der konventionellen Ammoniakanlage keinen Gegenpart hat. Eine Ammoniakanlage mit integrierter Luftzerlegung hat damit prinzipiell einen etwas größeren spezifischen Energieverbrauch als eine Anlage auf Basis der konventionellen zweistufigen Reformierung.
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Die bisher durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass derartige Anlagen erst bei Kapazitäten über 4000 tato (Tonnen pro Tag) Ammoniak wirtschaftlich konkurrenzfähig werden. Auch für die Luftzerlegung kommen prinzipiell die Tieftemperaturdestillation und die Druckwechseladsorption zum Einsatz. Bei den für heutige Ammoniak-Produktionsanlagen erforderlichen Sauerstoffmengen ist aber die Tieftemperaturdestillation das wirtschaftlich vorteilhaftere Verfahren.
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Es besteht damit Bedarf an einem kostengünstigeren Verfahren zur Abtrennung des überschüssigen Stickstoffs aus dem Prozessgas.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein effektiveres und kostengünstigeres Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus einem Prozessgasgemisch für die Ammoniaksynthese zur Verfügung zu stellen.
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Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus einem Prozessgasgemisch für die Ammoniaksynthese mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht mittels wenigstens eines Fliehkraftabscheiders erfolgt.
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Während die bisher eingesetzten großtechnischen Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus Luft zur Erzeugung von reinem Sauerstoff oder aus Synthesegas zur Einstellung des korrekten Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses für die Ammoniaksynthese vorwiegend auf dem Prinzip der Tieftemperaturdestillation beruhen, indem sie die Unterschiede in den Verdampfungstemperaturen nutzen, um die beteiligten Spezies in unterschiedliche Phasen zu bringen und damit leichter trennen zu können, basiert das mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Konzept darauf, die deutlich unterschiedlichen Molekulargewichte der Komponenten des Synthesegases in Ammoniakanlagen zu nutzen, um sie in einem Fliehkraftfeld zu separieren. Synthesegas für die Ammoniakherstellung aus der Dampfreformierung von Erdgas besteht aus den Hauptkomponenten Wasserstoff und Stickstoff, den Edukten der Ammoniakbildungsreaktion, einem signifikanten Anteil an Kohlendioxid und Restgehalten von Methan, Kohlenmonoxid und Argon.
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Wasserstoff hat ein sehr niedriges Molekulargewicht von nur ca. 2 kg/kmol, Stickstoff dagegen von ca. 28 kg/kmol. In der Gasphase nehmen alle Moleküle den gleichen Raum ein, d.h. durch das geringe Molekulargewicht hat Wasserstoff eine entsprechend geringe Dichte und erfährt in einer Umgebung aus schweren Gasen einen signifikanten Auftrieb. In einem Kraftfeld von verhältnismäßig großer Beschleunigung, wie es zum Beispiel in einem Zyklon oder in einer rotierenden Zentrifuge realisiert werden kann, akkumulieren sich die schweren Gaskomponenten bevorzugt im Außenbereich, da sie die leichteren Wasserstoffmoleküle zum Innenradius hin verdrängen. Durch kontrollierte Ausschleusung eines Teils des Gasstroms aus dem Außenbereich kann mit diesem Konzept der überschüssige Stickstoff – zusammen mit zumindest einem Teil der anderen Gaskomponenten – aus dem Prozessgas entfernt werden.
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Die anderen Gaskomponenten sind in der Ammoniaksynthese ausnahmslos unerwünscht, da sie zumindest die Synthesebedingungen verschlechtern, im Fall der sauerstofftragenden Spezies sogar als Katalysatorgifte wirken. Diese Komponenten werden deshalb in der Synthesegaserzeugung von Ammoniakanlagen üblicherweise auf technisch/wirtschaftlich vertretbare Restgehalte begrenzt, gegebenenfalls entfernt. Da diese Komponenten ausnahmslos größere Molekulargewichte haben als Wasserstoff (Kohlendioxid ca. 44 kg/kmol, Kohlenmonoxid ca. 28 kg/kmol, Methan ca. 16 kg/kmol, Argon ca. 44 kg/kmol) werden sie bei der erfindungsgemäßen Methode der Fliehkraftabscheidung ebenfalls mit dem Stickstoffstrom abgetrennt.
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Die prozesstechnische Umsetzung des hier vorgeschlagenen Konzeptes sieht vor, in der in den beigefügten 1 und 2 dargestellten Weise eine auf dem Fliehkraftprinzip basierende Trennstufe in den Prozessgasweg der Ammoniakanlage zu integrieren und den im Sekundärreformer mit der Prozessluft überstöchiometrisch zugegebenen Stickstoff aus dem Prozessgasweg wieder zu entfernen. In den 1 und 2 sind die prinzipiellen Anordnungsmöglichkeiten einer derartigen Trennstufe dargestellt, die beide jeweils spezifische Vorteile haben.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung ist als Fliehkraftabscheider ein kreis- oder spiralförmiges Rohr, ein Zyklonabscheider oder eine Zentrifuge vorgesehen, in denen das aufzutrennende Prozessgasgemisch einer großen Beschleunigung ausgesetzt wird, so dass sich die schweren Gaskomponenten in einem radial äußeren Bereich akkumulieren und dort abgetrennt werden können. Zentrifugen sind dynamische Vorrichtungen mit rotierenden Bauteilen, das genannte spiralförmige Rohr und der Zyklonabscheider sind hingegen statische Trennvorrichtungen ohne Rotationsantrieb und daher besonders kostengünstig zu betreiben.
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Vorzugsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung dem Fliehkraftabscheider das Prozessgasgemisch über eine zuführende Rohrleitung sowie vorzugsweise über eine Einlaufdüse zugeführt.
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Bevorzugt wird das Prozessgasgemisch in dem Fliehkraftabscheider auf eine definierte Geschwindigkeit beschleunigt und anschließend auf eine Kreisbahn bzw. spiralförmige Bahn geführt, wobei der Radius der Kreisbahn oder spiralförmigen Bahn und die Gasgeschwindigkeit in Hauptströmungsrichtung so bemessen sind, dass sich die für die Separierung erforderliche Zentrifugalbeschleunigung einstellt.
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Weiterhin wird gemäß einer bevorzugten Variante des Verfahrens das Prozessgasgemisch in dem Fliehkraftabscheider durch Leitbleche, Trennwände und/oder Kanäle in unterschiedliche Gaskomponenten getrennt.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden in dem Fliehkraftabscheider zumindest überschüssiger Stickstoff sowie Kohlendioxid abgetrennt.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem erhaltenen, an Stickstoff und Kohlendioxid angereicherten, Gasgemisch anschließend Kohlendioxid vorzugsweise in einem CO2-Absorber abgetrennt. Das nach der Abtrennung von Kohlendioxid erhaltene Gasgemisch, welches Stickstoff und Reste von Wasserstoff enthält, kann dann beispielsweise über eine Restgasleitung zu dem Primärreformer zurückgeführt und dort zur Beheizung, d.h. zur Bereitstellung der Reaktionswärme eingesetzt werden.
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Eine alternative Variante der Erfindung sieht vor, dass in dem Fliehkraftabscheider zumindest überschüssiger Stickstoff abgetrennt wird. Vor der Einleitung des Gasgemisches in den Fliehkraftabscheider oder nach Durchströmen des Fliehkraftabscheiders kann bei dieser Variante in wenigstens einer weiteren Trennvorrichtung zumindest teilweise Kohlendioxid aus dem Gasgemisch abgetrennt werden.
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Bei allen Verfahrensvarianten können neben Stickstoff und Kohlendioxid im Fliehkraftabscheider auch andere schwere Gase, die in dem Gasgemisch enthalten sind, wie beispielsweise Argon oder Kohlenmonoxid mit abgetrennt werden. Die Abtrennung von Kohlenmonoxid ist insbesondere vorteilhaft, da dann bei der Methanisierung weniger Methan gebildet wird. Ebenso ist die Abtrennung von Argon vorteilhaft. Bei Abtrennung dieser beiden Gaskomponenten in dem Fliehkraftabscheider kann später der Purge geringer ausfallen. Damit lässt sich die Ammoniak-Kapazität der Anlage steigern und/oder deren Energiebedarf verringern.
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Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der an Stickstoff und Kohlendioxid abgereicherte Gasstrom nach der Abtrennung in dem Fliehkraftabscheider wenigstens eine weitere Trennvorrichtung und/oder Umwandlungsvorrichtung durchströmt, in der eine weitere Abtrennung von Kohlendioxid oder eine Abtrennung von Kohlenmonoxid erfolgt, bevor dieser Gasstrom der Ammoniaksynthese zugeführt wird. Als wenigstens eine weitere Trennvorrichtung kommt beispielsweise ein CO2-Absorber in Betracht, mittels dessen CO2 aus dem Prozessgasgemisch abgetrennt werden kann. Weiterhin kann alternativ oder zusätzlich eine Methanisierungsstufe vorgesehen sein, mittels derer man insbesondere Kohlenmonoxid abtrennen kann, welches bei der nachfolgenden Ammoniaksynthese ein Katalysatorgift darstellt und welches bei der Methanisierung durch Umsetzung mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt wird.
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Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine H2-Rückgewinnung aus einem aus der Ammoniaksynthese abgeleiteten Purgegasstrom, wobei vorzugsweise eine Rückführung des gewonnenen Wasserstoffs zu dem eingangsseitigen Prozessgasgemisch für die Ammoniakherstellung vorgesehen ist.
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Vorzugsweise durchströmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Prozessgasgemisch vor dem Schritt der Abtrennung im Fliehkraftabscheider wenigstens einen Primärreformer und wenigstens einen Sekundärreformer, gegebenenfalls nur einen autothermen Reformer und/oder wenigstens einen CO-Konverter und/oder wenigstens einen Wasserabscheider. Als CO-Konverter kommen beispielsweise Hochtemperatur-CO-Konverter und/oder Niedrigtemperatur-CO-Konverter oder gegebenenfalls Mitteltemperatur-CO-Konverter in Betracht. Die erfindungsgemäße Trennvorrichtung zur Abtrennung von Gasen mit höherem Molekulargewicht wie insbesondere Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Fliehkraftabscheidung wird somit bevorzugt in ein Verfahren eingebunden, mittels dessen aus Erdgas durch Reformierung mit Wasserdampf ein für die Ammoniaksynthese geeignetes Rohsynthesegas gewonnen wird, welches dann im weiteren Prozess in vorteilhafter Weise durch Fliehkraftabscheidung von überschüssigem Stickstoff sowie weiteren Komponenten mit höherem Molekulargewicht getrennt werden kann.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei Betrieb des Sekundärreformers mit Luftüberschuss mehr Methan aus dem Prozessgas verbrannt wird. Dadurch wird der CO2-Anteil gegenüber dem N2-Anteil gesteigert. Bei der bisher üblichen, stöchiometrischen Betriebsweise des Sekundärreformers erhält man für die nachgeschaltete Harnstoff-Anlage stets weniger CO2 als für den vollständigen Umsatz des gesamten Ammoniaks zu Harnstoff erforderlich wäre. Bei Betrieb des Sekundärreformers mit Luftüberschuss kann man nicht nur den Primärreformer entlasten, sondern auch den Anlagenverbund hin zu einer so genannten „balanced plant“ optimieren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Aufbereitung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniaksynthese umfassend wenigstens einen Ammoniaksynthesereaktor in dem die Synthese von Ammoniak aus einem Stickstoff und Wasserstoff haltigen Prozessgas erfolgt, sowie wenigstens eine diesem Ammoniaksynthesereaktor im Strömungsweg vorgeschaltete Trennvorrichtung zur Abtrennung wenigstens einer Gaskomponente aus dem Prozessgas, wobei als Trennvorrichtung zur Abtrennung von überschüssigem Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht wenigstens ein Fliehkraftabscheider vorgesehen ist.
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Vorzugsweise umfasst diese Anlage gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weiterhin wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider im Strömungsweg vorgeschalteten Primärreformer und wenigstens einen dem Primärreformer nachgeschalteten und dem Fliehkraftabscheider vorgeschalteten Sekundärreformer. In den beiden Reformern wird zunächst das Erdgas mit Dampf gespalten (Dampfreformierung). In einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf den Primärreformer mit externer Beheizung gänzlich verzichtet und die gesamte Reformierung durch einen autothermen Reformer vorgenommen werden.
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Die erfindungsgemäße Anlage umfasst gemäß einer bevorzugten Weiterbildung weiterhin wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider im Strömungsweg vorgeschalteten Hochtemperatur-CO-Konverter und wenigstens einen dem Fliehkraftabscheider im Strömungsweg vorgeschalteten Niedertemperatur-CO-Konverter, gegebenenfalls alternativ einen Mitteltemperatur-CO-Konverter. Durch den Schritt der CO-Konvertierung wird ein Anteil des unerwünschten CO im Spaltgas zur Erzeugung von H2-Produkt verwendet.
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Im Strömungsweg nach der CO-Konvertierung kann beispielsweise eine Trennvorrichtung folgen, in der Wasser aus dem Prozessgasstrom abgeschieden wird. Im Anschluss an diese Trennvorrichtung kann beispielsweise der erfindungsgemäße Fliehkraftabscheider vorgesehen sein, um Stickstoff und andere Komponenten mit einem im Vergleich zu Wasserstoff höheren Molekulargewicht abzuscheiden.
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Vor der Stickstoff-Abtrennung durch Fliehkraftabscheidung kann aber gemäß einer Variante der Erfindung auch eine separate weitere Trennvorrichtung für eine Abtrennung von CO2 vorgesehen sein, beispielsweise ein CO2-Absorber.
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Alternativ dazu kann sich aber auch beispielsweise wenigstens eine weitere Trennvorrichtung oder Umwandlungsvorrichtung zur Abtrennung oder Umwandlung von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid im Strömungsweg hinter der Stickstoffabtrennung durch Fliehkraftabscheidung befinden. Dies können beispielsweise ein CO2-Absorber für die CO2-Abtrennung und eine Methanisierungsstufe für eine Umwandlung von CO in Methan sein.
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Die apparative Realisierung des erfindungsgemäßen Konzeptes sieht im Hinblick auf die geringeren Investitionskosten und die größere Zuverlässigkeit im Betrieb vorrangig die Durchführung der Fliehkraftabscheidung in einem statischen Trennapparat vor. Die Strömung des Prozessgases wird beispielsweise aus der zuführenden Rohrleitung mittels einer Einlaufdüse und einer entsprechenden statischen Druckdifferenz auf die erforderliche Geschwindigkeit beschleunigt und anschließend auf eine Kreisbahn geführt. Der Radius der Kreisbahn ist so bemessen, dass sich die für die Separierung erforderliche Zentrifugalbeschleunigung einstellt.
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Natürlich kann man alternativ zu einer solchen statischen Trennvorrichtung auch eine rotierende Vorrichtung wie beispielsweise eine Zentrifuge einsetzen. Erfahrungsgemäß ist aber eine solche Vorrichtung kostenaufwändiger und hat einen höheren Energiebedarf als eine statische Vorrichtung. Letztere kann konstruktiv verhältnismäßig einfach aufgebaut sein.
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Gemäß einer solchen konstruktiv einfachen Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung umfasst somit der Fliehkraftabscheider eine statische, nicht rotierende Vorrichtung mit wenigstens einem kreis- oder etwa spiralförmig geführten Rohr, durch das das zu trennende Prozessgasgemisch hindurchgeleitet wird.
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Nach einem konstruktiv vorgegebenen Umlaufwinkel des kreis- oder spiralförmig geführten Rohrs wird der Gasstrom dann durch geeignete Trennmittel wie beispielsweise Trennwände, Leitbleche, Kanäle oder dergleichen und anschließende Leitungen geteilt. Der an der Peripherie abgezogene Teilstrom enthält dabei vorwiegend die schweren Gaskomponenten. Der Umlaufwinkel des Gasstroms im Apparat ist im Prinzip ein Auslegungsparameter und bestimmt im Zusammenwirken mit der Gasgeschwindigkeit und der Kanalbreite in radialer Richtung die Trennschärfe der Anordnung.
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Bevorzugt weist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung das kreis- oder spiralförmig geführte Rohr in seinem ausgangsseitigen Endbereich wenigstens eine Trennwand oder Unterteilung auf, durch die wenigstens zwei Kanäle gebildet sind, über die Prozessgasanteile mit unterschiedlichen Molekulargewichten getrennt aus dem Rohr ausströmen. An diese getrennten Bereiche (Kanäle) kann man dann jeweils Leitungen anschließen, durch die die zuvor getrennten Gaskomponenten separat abfließen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer Anlage mit den zuvor beschriebenen Merkmalen zur Aufbereitung eines Prozessgasgemisches in einem Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff sowie gegebenenfalls weiterer Gaskomponenten mit höherem Molekulargewicht aus einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Prozessgasgemisch für die Ammoniaksynthese nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
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1 ein schematisches Fließbild einer ersten beispielhaften erfindungsgemäßen Anlage zur Behandlung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniakherstellung;
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2 ein weiteres schematisches Fließbild einer zweiten alternativen erfindungsgemäßen Anlage zur Behandlung eines Prozessgasgemisches für die Ammoniakherstellung;
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3 eine schematisch vereinfachte Prinzipdarstellung eines beispielhaften Fliehkraftabscheiders, welcher in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist.
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Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf 1 ein mögliches erstes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die Darstellung zeigt ein schematisches Fließbild, in dem die diversen Anlagenteile jeweils durch Blöcke dargestellt sind. In der Zeichnung links ist eine Eingangsleitung 10 dargestellt, über die Erdgas in einen Primärreformer 11 eingespeist wird, wobei über die Zweigleitung 12 Dampf zugegeben wird, so dass in dem Primärreformer aus den Kohlenwasserstoffen des Erdgases durch eine Reformierungsreaktion mit Dampf ein Synthesegasgemisch erzeugt wird, welches u.a. Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Anschließend wird das den Primärreformer 11 verlassende Gasgemisch einem Sekundärreformer 13 zugeführt, welchem außerdem von außen über eine Leitung 14 und einen Verdichter 15 Luft zugeführt wird, so dass in dem Sekundärreformer eine weitere Oxidation des Synthesegasgemisches zu Kohlendioxid und Wasser stattfindet.
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Das den Sekundärreformer 13 verlassende Gasgemisch strömt durch einen Wärmetauscher 16 und wird dann einem Hochtemperatur-CO-Konverter 17 zugeführt. Durch den Schritt der CO-Konvertierung wird ein Anteil des unerwünschten CO im Spaltgas zur Erzeugung von H2-Produkt verwendet nach der Reaktionsgleichung: CO + H2O → CO2 + H2
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Die CO-Konvertierungsreaktion ist exotherm und verlagert mit abnehmender Temperatur ihr Gleichgewicht zunehmend auf die rechte Seite der Reaktionsgleichung, d.h. zum Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Hochtemperatur-CO-Konvertierung findet in der Regel bei Temperaturen von ca. 300 °C bis 450 °C statt und ermöglicht eine Senkung des CO-Gehaltes beispielsweise bis auf ca. 2,5 %. Bei der CO-Konvertierung wird in der Regel ein spezifischer Katalysator in einem Festbett eingesetzt, so dass das austretende Gasgemisch sich weitgehend im chemischen Gleichgewicht befindet.
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Das den Hochtemperatur-Konverter 17 verlassende Gasgemisch passiert einen weiteren Wärmetauscher 18 und wird dann einem Niedertemperatur-Konverter 19 zugeführt, um den CO-Gehalt weiter zu senken. Dieser Niedertemperatur-Konverter 19 arbeitet ebenfalls unter Verwendung eines Katalysators in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ca. 180 °C bis ca. 250 °C und ermöglicht in der Regel eine weitere Absenkung des CO-Gehalts bis auf etwa 0,2 %.
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Das den Niedertemperatur-Konverter 19 verlassende Gasgemisch durchläuft einen weiteren Wärmetauscher 20 und gelangt dann in einen Wasserabscheider 21, in dem Wasser abgetrennt wird.
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Das so gereinigte Prozessgasgemisch wird dann über die Leitung 22 einer Trennvorrichtung 23 zugeleitet, in der eine Abtrennung von Gasanteilen mit hohem Molekulargewicht erfolgt, nämlich zum einen von Übermengen an Stickstoff und zum anderen Kohlendioxid. Das die Trennvorrichtung 23 verlassende Prozessgasgemisch wird dann einem CO2-Absorber 24 zugeführt, in dem eine weitere Abtrennung von CO2 erfolgt. Nach dem Verlassen des CO2-Absorbers 24 gelangt das Prozessgasgemisch in eine Methanisierungsstufe 25, in der eine Methanisierung zur Abtrennung von Kohlenmonoxid und gegebenenfalls CO2 erfolgt, da insbesondere geringe Mengen an Kohlenmonoxid bei der anschließenden Ammoniaksynthese als Katalysatorgift wirken. Die Methanisierung folgt der nachfolgenden Reaktionsgleichung: CO + 3H2 → CH4 + H2O
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Nach der Methanisierung durchströmt das Prozessgasgemisch einen Verdichter 26 und gelangt dann in den Ammoniaksynthesereaktor 27. Bei der Ammoniaksynthese wird gasförmiges Ammoniak erzeugt, welches einer Kälteanlage 28 zugeführt wird. In dieser Kälteanlage 28 wird flüssiges Ammoniak erzeugt, welches dann über die Ausgangsleitung 29 als Produkt ausgeschleust und beispielsweise in Tanks gelagert wird. Sofern bei der Ammoniaksynthese zusätzliches Ammoniak benötigt wird, kann auch flüssiges Ammoniak aus der Kälteanlage 28 zur Ammoniaksynthese 27 rückgeführt werden.
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In der Trennvorrichtung 23 werden vorwiegend N2 und CO2 als Komponenten mit höherem Molekulargewicht abgetrennt, wobei je nach Trennschärfe auch geringere Mengen von Wasserstoff in dem dort abgetrennten Gasgemisch enthalten sein können. Dieses abgetrennte, an Stickstoff und Kohlendioxid angereicherte, Gasgemisch wird dann über die Leitung 30 einem zweiten CO2-Absorber 31 zugeführt, in dem CO2 abgetrennt wird. Dieser zweite CO2-Absorber steht in Verbindung mit einer Regenerationsvorrichtung 32, von der aus über die Ausgangsleitung 33 CO2 aus dem System abgeführt werden kann.
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Von dem zweiten CO2-Absorber 31 führt eine ausgangsseitige Leitung 34 ab, über die nach der Abtrennung von CO2 ein Gasgemisch, welches im Wesentlichen N2 und H2 enthält, über eine Restgasleitung 35 zum Primärreformer 11 zurückgeführt werden kann. Dieser Restgasleitung 35 können weitere Gasströme von abgetrennten Gasen zugeführt werden. Beispielsweise wird ein Purgegasstrom aus dem Ammoniaksynthesereaktor 27 über die Leitung 36 einer H2-Rückgewinnungsvorrichtung 37 zugeführt. Der dabei gewonnene Wasserstoff wird über die Leitung 38 zurückgeführt in die Leitung, die von der Methanisierungsstufe 25 zum Ammoniaksynthesereaktor 27 führt, wobei der Wasserstoff bevorzugt vor dem Verdichter 26 zugeführt wird. Auf diese Weise kann der rückgewonnene Wasserstoff rückgeführt und erneut bei der Ammoniaksynthese eingesetzt werden. Die bei der H2-Rückgewinnung in der Vorrichtung 37 abgetrennten übrigen Gase können hingegen über die Leitung 39 der Restgasleitung 35 zugeführt werden. Da die Restgasleitung 35 zurück zum Reformer führt, können auch diese Gasanteile zumindest energetisch verwertet werden.
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Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf 2 ein weiteres alternatives Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erläutert. Bei dieser Variante sind einige Komponenten der Anlage und deren Verschaltung in dem Bereich stromaufwärts des Ammoniaksynthesereaktors 27 identisch wie bei der zuvor anhand von 1 beschriebenen Variante, so dass an dieser Stelle auf die obige Beschreibung verwiesen wird. Dies sind der Primärreformer, 11, der Sekundärreformer 13, der Hochtemperatur-CO-Konverter 17, der Niedertemperatur-CO-Konverter 19 und der Wasserabscheider 21 sowie die auch bei der Variante von 1 verwendeten Wärmetauscher 16, 18 und 20 und der Verdichter 15.
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Bei der Variante von 2 strömt das Prozessgasgemisch jedoch nach dem Wasserabscheider 21 über die Leitung 22 zunächst in einen ersten CO2-Absorber 24, in dem eine Abtrennung von CO2 erfolgt, bevor dann das an CO2 abgereicherte Prozessgasgemisch in die erfindungsgemäße Trennvorrichtung 23 gelangt, die als Fliehkraftabscheider ausgebildet ist. Somit wird in dem Fliehkraftabscheider 23 überwiegend überschüssiger Stickstoff abgetrennt, da bereits zuvor ein Anteil an CO2 in dem CO2-Absorber 24 abgetrennt wurde. Das an Stickstoff abgereicherte Gasgemisch strömt dann von der Trennvorrichtung 23 zu einer Methanisierungsstufe 25, in der eine Umwandlung von Kohlenmonoxid gemäß der oben angegebenen Reaktionsgleichung erfolgt. Das so aufbereitete Prozessgasgemisch gelangt dann schließlich in den Ammoniaksynthesereaktor 27, wo die Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff (in der Regel nach dem Haber-Bosch-Verfahren) stattfindet.
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Auch bei der Variante gemäß 2 kann aus dem über die Leitung 36 aus dem Ammoniaksynthesereaktor ausströmenden Purgegasstrom Wasserstoff in der Vorrichtung 37 rückgewonnen werden, welcher dann über die Leitung 38 in den Bereich stromaufwärts des Ammoniaksynthesereaktors rückgeführt wird. Das nach Abtrennung des Wasserstoffs erhaltene Restgasgemisch kann auch bei dieser Variante über die Leitung 39 der Restgasleitung 35 zugeführt werden, von wo aus das Restgas zurückgeführt wird zum Primärreformer 11.
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Auch bei der Variante gemäß 2 gelangt das aus dem CO2-Absorber 24 ausströmende, mit Kohlendioxid beladene Lösungsmittel in eine Regenerationsvorrichtung 32. Diese Regenerationsvorrichtung 32 hat die Aufgabe, das für die CO2-Absorption verwendete Lösungsmittel zu regenerieren. Von der Regenerationsvorrichtung 32 strömt das Lösungsmittel nach Regeneration wieder in den CO2-Absorber 24 zurück. Das in der Regenerationsvorrichtung 32 abgetrennte CO2 kann über die Ausgangsleitung 33 aus dem System abgeführt werden. Der an CO2 abgereicherte Restgasstrom kann von der Regenerationsvorrichtung 32 unmittelbar in die Restgasleitung 35 und zurück zum Reformer geleitet werden. In der Trennvorrichtung 23 abgetrennter überschüssiger Stickstoff, welcher gegebenenfalls auch geringe Mengen an Wasserstoff, CO und Argon enthält, kann über die Leitung 34 ebenfalls der Restgasleitung 35 zugeführt werden und somit zurück zum Reformer 11 geführt werden.
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Zwar benötigt die Prozessführung gemäß der Variante von 1 gegebenenfalls einen zusätzlichen CO2-Absorber 31 und damit potentiell die etwas größeren Investitionskosten. Durch die Teilung des Prozessstroms und die in den einzelnen Absorbern 24, 31 günstigeren Verhältnisse für die Stofftrennung sind die Apparate bei dieser Variante aber deutlich kleiner als der einzelne CO2-Absorber 24 in der Variante von 2. Die Variante gemäß 1 eignet sich damit besser für sehr große Anlagenkapazitäten, bei denen die Baugröße der Absorberkolonne ein Kriterium ist.
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Wenn die Ammoniakanlage Kohlendioxid für eine angeschlossene Harnstoffanlage bereitstellen muss, so ist der in der Verfahrensvariante gemäß 1 dargestellte zweite CO2-Absorber 31 erforderlich, um das mit dem Stickstoffstrom abgetrennte Kohlendioxid zurück zu gewinnen und somit eine vergleichbare oder bessere CO2-Ausbeute wie in herkömmlichen Verfahren zu gewährleisten. Generell stellen Ammoniakanlagen mit stöchiometrischer Luftzugabe im Sekundärreformer zu wenig Kohlendioxid zur Verfügung, um das gesamte erzeugte Ammoniak zu Harnstoff umsetzen zu können. Anlagen mit überstöchiometrischer Luftzugabe im Sekundärreformer verfügen durch das größere Maß an Teiloxidation des Prozessgases über deutlich mehr Kohlendioxid und ermöglichen in der Regel die vollständige Umsetzung des gesamten in der Anlage erzeugten Ammoniaks zu Harnstoff (balanced plant).
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In Abhängigkeit von der erreichbaren Trennschärfe der Abscheidestufe, dem angestrebten Luftüberschuss im Prozessgas und der Anlagenkapazität sind noch weitere Verfahrensvarianten möglich, insbesondere Parallelschaltungen von Strängen mit und ohne integrierte Stickstoffabtrennung.
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Nachfolgend wird auf die 3 Bezug genommen und anhand dieser wird eine beispielhafte Ausführungsvariante eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trennvorrichtung zur Abtrennung schwerer Gase verwendbaren Fliehkraftabscheiders 23 erläutert. Im Prinzip umfasst dieser ein spiralförmig gebogenes Rohr mit einem Rohrstutzen 40 an der Gaseingangsseite, über den das Prozessgasgemisch, welches beispielsweise H2, N2, CO2, CH4 und Ar enthält, in das spiralförmige Rohr gelangt, wobei es eine Beschleunigung erfährt. Das Gasgemisch durchläuft eine spiralförmige Rohrschleife 41 und aufgrund der von dem Molekulargewicht abhängigen unterschiedlich großen Fliehkraft in der Trennvorrichtung 23 reichern sich die schwereren Gaskomponenten im radial äußeren Bereich des Rohrs an, während der leichtere Wasserstoff sich im radial inneren Bereich anreichert.
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Im ausgangsseitigen Bereich der Rohrschleife 41 sind durch eine Trennwand 44 mindestens zwei Kanäle ausgebildet, von denen sich einer weiter radial außen befindet und der andere weiter radial innen bezogen auf die Achse der Rohrschleife 41. Der radial weiter außen liegende Kanal mündet in einem äußeren Rohrstutzen 42, über den schwerere Gase abgeleitet und beispielsweise zum Reformer geleitet werden können. Der radial weiter innen liegende Kanal mündet in einem inneren Rohrstutzen 43 und enthält ein an den schweren Komponenten wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff und Argon abgereichertes Gasgemisch, im Idealfall ein Gasgemisch in etwa einem Mischungsverhältnis H2:N2 von 3:1, wie es für die Ammoniaksynthese benötigt wird. Der mit dem inneren Rohrstutzen 43 ausströmende Gasstrom kann somit zur Ammoniaksynthesevorrichtung geleitet werden, während der mit dem äußeren Rohrstutzen 42 ausströmende Gasstrom beispielsweise zum Reformer zurückgeführt werden kann.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Eingangsleitung
- 11
- Primärreformer
- 12
- Zweigleitung
- 13
- Sekundärreformer
- 14
- Leitung
- 15
- Verdichter
- 16
- Wärmetauscher
- 17
- Hochtemperatur-CO-Konverter
- 18
- Wärmetauscher
- 19
- Niedertemperatur-CO-Konverter
- 20
- Wärmetauscher
- 21
- Wasserabscheider
- 22
- Leitung
- 23
- Trennvorrichtung
- 24
- CO2-Absorber
- 25
- Methanisierungsstufe
- 26
- Verdichter
- 27
- Ammoniaksynthesereaktor
- 28
- Kälteanlage
- 29
- Ausgangsleitung
- 30
- Leitung
- 31
- zweiter CO2-Absorber
- 32
- Regenerationsvorrichtung
- 33
- Ausgangsleitung
- 34
- Leitung
- 35
- Restgasleitung
- 36
- Leitung
- 37
- H2-Rückgewinnung
- 38
- Leitung
- 39
- Leitung
- 40
- Rohrstutzen/Gaseingangsseite
- 41
- Rohrschleife
- 42
- Rohrstutzen/Gasausgangsseite außen
- 43
- Rohrstutzen/Gasausgangsseite innen
- 44
- Trennwand