WO1995023177A1 - Procede de production d'une composition de resine colorante et composition de resine colorante - Google Patents

Description

明細書 着色用樹脂組成物の製造方法および着色用樹脂組成物 産業上の利用分野

本発明は、 熱可塑性樹脂着色用の樹脂組成物の製造方法とその組成物に関する _c 従来の技術

熱可塑性樹脂着色用組成物には、 顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライ力 ラー、 常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッ ドカラーまたはペース ト カラー、 常温で固体の樹脂中に顔料を分散させたペレツ 卜状、 フレーク状あるい はビーズ状のマスターバッチなどがある。 これらの着色用組成物は、 用途によつ て、 その特徴を生かして使い分けられているが、 これらのうち、 取扱いの容易さ、 使用時の作業環境保全の面からマスターバッチが好んで用いられている。 そして、 マスターバッチには、 顔料濃度が高いこと、 着色される熱可塑性樹脂の耐熱性や 強度などの諸物性に与える影響が小さいことなどと共に、 熱可塑性樹脂の成形の 精密化、 高速化にともない以前にもまして顔料分散性や分配性が求められるよう になった

例えば、 熱可塑性樹脂を 1 0数ミクロン径で高速紡糸したり、 フィルム化する 場合など高度な顔料分散が求められる場合には、 従来のマスターバッチの顔料分 散性では満足されないことがある。 すなわち、 顔料分散不良による紡糸時の糸切 れ、 溶融紡糸機のフィルターの目詰まり、 フィルムでの成形不良などの問題が起 こるからである。 これらの問題を解決し、 マスタ一バッチの分散性を向上させる ために、 従来は分散性を付与する分散剤としてステアリン酸、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリ ン酸マグネシウム、 ステアリ ン酸アルミニウム、 ステアリ ン酸カルシゥ ム、 ステアリ ン酸リチウム、 エチレンビスアマィ ド、 ポリエチレンワックス、 ポ リプロピレンワックス、 およびこれらの誘導体、 例えば酸変性体からなるヮック ス等の 1種または 2種以上が一般的に用いられている。 また、 マスターバッチの 加工方法の改良や強力混練機により顔料分散性を.向上させる努力が行われてきた ₍ しかし、 上記の問題を解決するための十分な顔料分散性は得られなかった。 また、 従来着色ペレツ 卜が使用されてきた大型射出成形分野において、 マスタ 一バッチによる着色の増加に伴い、 成形品の着色において色むらやフローマーク が問題となってきた。 従来より、 マスターバッチによる着色が施されてきたプロ 一成形ゃフィルム成形では樹脂とマスターバッチの可塑化、 混合及び混練は成形 機の押出機部分で行われる。 一方、 射出成形機の場合、 この可塑化、 混合、 混練 工程は、 スクリユーの後退するシリ ンダー内で行われるが、 混練力は押出機に比 ベ十分ではなく、 成形サイクルの短縮、 成形樹脂の低粘度化に伴い混練力は小さ くなつてきており、 その結果、 成形品の表面に色むらが発生し易くなつてきた。 加えて、 着色のコストダウンを目的に推進されてきたマスターバッチの顔料含 有率を上げた、 高濃度マスターバッチの出現による被着色樹脂へのマスターバッ チの添加量の減少化で、 この色むらやフローマークの発生はより起こり易くなつ てきた。 この問題は、 各種熱可塑性樹脂で認められるが、 家電や自動車部品で使 用量が増えてきたボリプロピレン系の樹脂では特に顕著であり、 早急な解決が求 められてきた。 この問題を解決するため、 マスターバッチの主要 3成分 （顔料、 分散剤及びべ一スレジン） のうち、 分散剤の含有量を増やしたり、 あるいはベー スレジンを被着色樹脂の粘度より小さいものを使用するなどマスターバッチの溶 融粘度をより低くすることで色むらを解消することが行われてきた。

しかしながら、 ポリプロピレン系の樹脂で無機フィラーを充塡されたものや、 薄肉成形を目的にメルトフローレ一ト （以下 M F Rという） が 2 5を超えるもの は、 色むらやフローマークが発生し易く、 この問題の解決が待たれていた。 さらに、 従来のマスターバッチは、 粉末乾燥顔料と分散剤及びベースレジンと の配合物を用いてヘンシヱルミキサ一等でプレミ ックスを行い、 その配合物を三 本ロールミルや二一ダ一等の非連続式混練機に導入して長時間溶融混練し、 得ら れた顔料分散体を粉砕機器等を用いて単軸押出機に供給できる程度の大きさに粉 砕した後、 単軸押出機を用いてペレツ ト化することにより製造されている。 しか し、 一旦乾燥した粉末乾燥顔料は粗大な二次凝集、 三次凝集またはそれ以上の凝 集粒子が多数存在するため、 これらの粗大凝集粒子を数 n m以下にまで再分散さ せるのは非常に困難である。 また、 この製造方法は、 工程が長くバッチ方式であ る.ため、 工程の自動化や省力化が望まれ、 さらに粉末乾燥顔料を甩いるため顔料 が飛散するなど作業環境的にも改善が望まれていた。

本発明の目的は、 上記の種々の欠点を改良し、 熱可塑性樹脂の引張強度や曲げ 強度、 衝撃強度等の機械物性の各強度値に対し 5 %以上の物性阻害を与えず、 顔 料分散性に優れ色むらのない均一な着色が可能な熱可塑性樹脂用の着色樹脂組成 物 （マスターバッチ） の、 効率的で作業環境が良好な製造方法の提供にある。 本発明の説明

すなわち第一の発明は、 顔料 （a) 、 水 （b) 、 熱可塑性樹脂 （c) を、 二軸 スクリュー押出機内で、 相置換および脱水する工程を有する着色用樹脂組成物の 製造方法であり、 顔料 （ a ) 0. 0 1 -9 0重量％、 水 （ b ) 1〜 8 0重量％ぉ よび熱可塑性樹脂 （c) 1〜9 0重量％を用いることが好ましい。

第二の発明は、 顔料 （a) 、 熱可塑性樹脂 （c) 、 合成樹脂水系分散体または 水溶液 （d) を、 二軸スク リ ュー押出機内で、 相置換および脱水する工程を有す る着色用樹脂組成物の製造方法であり、 顔料 （a) 0. 0 1〜9 0重量％、 熱可 塑性樹脂 （c) 1〜9 0重量％、 および合成樹脂水系分散体または水溶液 （d) 0. 0 1〜8 0重量％を用いることが好ましい。

第三の発明は、 顔料 （a) 、 熱可塑性樹脂 （c) 、 水性化合物 （e) を、 二軸 スクリュー押出機内で、 相置換および脱水する工程を有する着色用樹脂組成物の 製造方法であり、 顔料 （a) 0. 0 1〜9 0重量％、 熱可塑性樹脂 （c) 1〜9 0重量％および水性化合物 （e) 0. 0 1〜8 0重量％を用いることが好ましい _c 本発明において用いられる顔料 （a) は、 有機顔料および無機顔料のいずれも 適用でき、 顔料の種類は特に制限されることはないが、 例えばァゾ系、 縮合ァゾ 系、 フタロシアニン系、 キナク リ ドン系、 インジゴ系、 キノフタロン系、 ジォキ サン系、 アン トラキノ ン系、 イソイン ドリノ ン系、 ベリ レン系、 ベリ ノ ン系など の有機顔料、 および硫化カ ドミ ウム、 セレン化カ ドミウム、 群青、 二酸化チタン、 酸化鉄、 酸化クロム酸塩、 力一ボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。

顔料 （a) は、 粉末乾燥顔料、 予め水を含有した乾燥前の顔料ゥニッ トケーキ およびこれらの混合物のいずれであっても良い。

粉末乾燥顔料を用いる場合は、 粉末乾燥顔料、 水および熱可塑性樹脂のそれぞ れ定暈をニーダーゃヘンシェルミキサ一等の混練機によりプレミ ックスし、 配合 物を二軸スクリュー押出機により、 水が蒸発し、 さらに熱可塑性樹脂の溶融する 温度で混練する。 この混練過程で、 粉末乾燥顔料を濡らした水は蒸発し、 溶融し た熱可塑性樹脂が粉末乾燥顔料を覆い （相置換） 、 混練時の剪断により顔料が微 細化され、 さらにその表面が熱可塑性樹脂により覆われることによって顔料の再 凝集が防止され、 顔料分散性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

本方法によれば、 粉末乾燥顔料と熱可塑性樹脂の配合物に水を添加することに より、 配合物のかさ密度が大きくなり、 つまり混合された粉末乾燥顔料と熱可塑 性樹脂の距離が小さくなり混練時の両者の会合が効率的に行われ、 粉末乾燥顔料 が熱可塑性樹脂によってより多く濡れ、 再凝集する顔料が少なくなるため、 顔料 分散性に優れた樹脂組成物が得られると考えられる。 また、 水を添加することに より凝集した顔料に水がしみこみ、 ほぐれやすくなつたことも顔料分散が向上し た一因として考えられる。

水 （b ) としては、 水道水、 蒸留水、 イオン交換水、 工業用水等を特に限定な く用いることができるが、 水の中の成分として樹脂組成物の用途に影響をおよぼ す粗大粒子、 溶解物質、 イオン等を含有しないものが好ましい。 また、 水の添加 量は 1〜8 0重量％、 さらには 2 0〜6 0重量％とすることが好ましい。 水の添 加量が 1重量％未満の場合、 粉末乾燥顔料と熱可塑性樹脂の配合物のかさ密度は 水を添加しない場合とほとんど変わらず、 分散への効果は小さい。 一方、 水の添 加量が 8 0重量％を越える場合、 脱水工程に多くの時間とエネルギーを要するた め効率的でない。

次に、 顔料 （a ) として顔料ゥヱッ トケーキを用いる場合は、 顔料ゥヱッ トケ ーキと熱可塑性樹脂のそれぞれ定量をニーダーゃヘンシェルミキサー等の混練機 によりプレミ ックスし、 配合物を二軸スクリュー押出機により、 水が蒸発し、 さ らに熱可塑性樹脂の溶融する温度で混練する。 この混練過程で、 顔料ゥュッ トケ ーキ中の水は蒸発し、 溶融した熱可塑性樹脂が顔料を覆い （相置換） 、 混練時の 剪断により顔料が微細化され、 さらにその表面が熱可塑性樹脂により覆われるこ とによって、 顔料の再凝集が防止され、 顔料分散性に優れた樹脂組成物を得るこ とができる。

本方法によれば、 水を含有した乾燥前の顔料ウエッ トケーキは凝集粒子が少な く一次粒子に近い顔料粒子であり、 これを熱可塑性樹脂により水性相から樹脂相 にフラッシングして顔料分散体を製造するため、 一次粒子に近い状態の顔料粒子 が維持され、 顔料の分散性に優れた樹脂組成物が得られると考えられる。

顔料ゥ ッ トケーキは、 顔料一次粒子が非凝集状態を実質的に保ったまま、 水 を 1〜8 0重量％含有するものである。 水の含有量が少ないほど顔料一次粒子が 凝集する割合が高くなり、 水の含有量が多いほど相置換工程、 脱水工程に多くの 時間とエネルギーを要するため、 顔料ゥヱッ トケーキの水の含有量は 2 0〜6 0 重量％が好ましい。 なお、 顔料一次粒子の非凝集状態としては、 粒子 1個 1個が 完全に独立している必要はなく、 局部的な過度の脱水やそれに伴う凝集が少ない 状態であればよく、 一部一次粒子どうしが凝集したものも含む。

顔料ゥエツ トケーキには、 粉末乾燥顔料を混合してもよい。 顔料ゥエツ トケー キと粉末乾燥顔料の混合物の水の含有量は 1 ~ 8 0重量％とする。

熱可塑性樹脂 （c ) としては、 被着色樹脂と相溶性のあるものが良く、 M F R が 0 . 1〜4 0 0、 さらには 1 0〜2 5 0の範囲にあるものが好適に用いられる _c M F Rが0 . 1未満の時は、 着色される熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、 色 むらなどを生じると共に、 着色された熱可塑性樹脂の諸物性にも悪影響を生じる —方、 M F Rが 4 0 0を超える場合には、 樹脂組成物自体の機械的強度や耐熱性 が低くなり、 樹脂組成物の製造が困難になるとともに、 着色される熱可塑性樹脂 の耐熱性や、 強度などの諸物性に悪影響を与える。 なお、 M F Rとは、 J I S K 7 2 1 0に準拠して測定された M F Rである。

熱可塑性樹脂 （c ) としてより具体的には、 例えば、 ポリオレフイ ン系樹脂で は、 微量のジェンを含む結晶性または非晶性ポリプロピレン、 低密度または高密 度ポリエチレン、 エチレン ' プロピレンのランダム、 プロックあるいはグラフ ト 共重合体、 一ォレフィ ンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、 エチレン '酢酸ビニル共重合体、 エチレン ' アクリル酸メチル共重合体、 エチレン . ァク リル酸ェチル共重合体、 エチレン · アクリル酸共重合体、 あるいはその熱分解に よる低重合体ゃヮックスが挙げられ、 これらの 1種もしくは 2種以上が用いられ o

また、 ポリオレフイ ン系樹脂以外では、 ポリメチルペンテン、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレー トやポリ ジェン系のポリブチレンテ レフタレー ト、 アク リ ロニ ト リル一ブタジエン一スチレン （A B S ) 樹脂、 了ク リ ロニ ト リル— E P D M—スチレン （A E S ) 樹脂、 その他ァク リル系樹脂、 ポ リァミ ド、 ポリカーボネー ト、 ポリアセ夕ール、 ポリウレタン等の熱可塑性樹脂 等が挙げられ、 これらの 1種もしくは 2種以上が用いられる。

熱可塑性樹脂は、 官能基変性、 架橋変性やグラフ 卜化及びブロック化変性によ る誘導体でもよく、 形状は粉体状であってもペレツ ト状であっても良い。

第二の発明において、 合成樹脂水系分散体または水溶液 （d ) の配合により、 顔料分散性が極めて向上するが、 これは水 （b ) と合成樹脂の相乗効果と考えら れる。 水による効果は先に示したが、 水性化された合成樹脂の効果は、 分子中に 少なく とも一つ以上の極性官能基を有する樹脂の顔料に対する親和性によるもの であり、 この極性官能基が水溶液中で分子状態で存在するため、 顔料との間に極 性的な結合が形成されやすくなつて、 更にその回りに熱可塑性樹脂の疎水部で包 まれた保護コロイ ド的な構造を取って、 顔料の凝集が減少して分散性が向上した ものと考えられる。

また、 合成樹脂水系分散体または水溶液 （d ) は、 合成樹脂を必要に応じて中 和剤により中和して水で希釈することにより、 容易に水に分散状態または溶解状 態で製造できる。 また、 合成樹脂水系分散体または水溶液 （d ) 中の固形分は 0 . 0 1 - 8 0重量％、 さらには 1〜 6 5重量％の範囲が好ましい。

合成樹脂は、 被着色樹脂と相溶性があれば良く、 極性を有する熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂等が用いられる。 なかでも、 極性官能基含有熱可塑性樹脂が好まし い。 極性官能基としては特に制限はなく、 例えば、 一塩基酸や二塩基酸ないしは その無水物、 グリシジル基、 水酸基、 アミノ基、 アミ ド基、 エチレンイミ ン基、 イソシァネート基、 アルキレンォキサイ ド結合基等の水性化可能な極性官能基が 挙げられる。

極性官能基含有熱可塑性樹脂のうち、 特にカルボキシル基含有熱可塑性樹脂に おいて酸価は重要な要因であり、 酸価 5〜 6 0 0、 さらには 5 0〜5 0 0の範囲 のものが好適に用いられる。 酸価が 5未満では、 水に溶解または分散することが 困'難となり、 また良好な顔料分散性、 発色性が得られ難く、 更に着色成形品に色 ムラやフローマークが生じ易い。 また酸価が 6 0 0を越えると吸湿しやすく成形 品表面のシルバーストークや発煙の原因となるばかりでなく、 被着色樹脂の耐候 性、 耐熱性等に悪影響を及ぼす。

極性官能基含有熱可塑性樹脂のうち、 ポリオレフイ ン系樹脂としては、 結晶性 または非晶性ポリプロピレン、 ポリブテン- 1、 ポリペンテン- 1、 ポリ 4-メチルぺ ンテン- 1、 低密度または高密度ポリエチレン、 エチレン . プロピレンのランダム、 ブロックあるいはグラフ ト共重合体、 ひ 一ォレフィ ンとエチレンあるいはプロピ レンの共重合体、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体、 エチレン . アク リル酸メチル 共重合体、 エチレン ' ァクリル酸ェチル共重合体、 エチレン . メタクリル酸メチ ル共重合体等に極性官能基を付与したものが挙げられる。 さらに、 エチレン ·ァ クリル酸共重合体、 エチレン ' メタクリル酸共重合体、 エチレン '無水マレイン 酸共重合体、 プロピレン 'アクリル酸共重合体や、 一ォレフィ ン、 ジォレフィ ン、 ァリルモノマ一、 N-ビニルモノマー、 ビニルエーテル、 ビニルスルフィ ド、 (メタ） アクリル酸エステルモノマー等の α、 /3—不飽和二重結合を有するモノ マーと極性官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられ、 これらの 1種もしくは 2種以上が用いられる。

α—才レフイ ンとしては、 エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 イソブチレン、 ペンテン、 1 -へキセン、 1 -ヘプテン、 1 -ォクテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1 -ドデ セン、 1 -テ トラデセン、 1 -へキサデセン、 1 -ォクタデセン、 1-エイコセン、 1-ド コセン、 1-テ トラコセン、 1 -へキサコセン、 1 -ォクタコセン、 1-トリアコンテン、 1 -ドト リアコンテン、 1 -テ トラ トアコンテン、 1-へキサト リアコンテン、 1 -ォク タ トリアコンテン、 1 -テトラコンテン等が挙げられる。 市販品としては、 三菱化 成社製 「ダイアレン 208」 （C 20〜28) 、 「ダイアレン 30」 （C 30以上） 、 ぺト 口ライ ト社製 「VYBER260j ( C 30以上） 等がある。

ジォレフイ ンとしては、 ブタジエン、 イソプレン、 ネオプレン、 クロ口プレン 等が挙げられる。 '

ァリルモノマーとしては、 酢酸ァリル、 酢酸イソプロべニル、 塩化ァリル、 塩 化イソプロぺニル、 t rans-塩化プロぺニル、 ci s-塩化プロぺニル等が挙げられる _c

N-ビニルモノマーとしては、 N-ビニルカルバゾール、 N-ビニルー 2-ピロリ ドン、 N-ビニルフタルイ ミ ド等が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、 ェチルビニルエーテル、 プロピルビニルエーテル、 イソプチルビニルエーテル、 へキシルビニルエーテル等の直鎖または分岐脂肪族 のアルキルビニルエーテルや P-ジォキセン等が挙げられる。

ビニルスルフィ ドとしては、 ェチルビニルスルフィ ド、 フヱニルビニルスルフ ィ ド等が挙げられる。

(メタ） アク リル酸エステルモノマ一としては、 アク リル酸メチル、 ァク リノレ 酸ェチル、 アク リル酸ブチル、 アク リル酸へキシル、 アク リル酸ォクチル、 ァク リル酸 2-ェチルへキシル、 アク リル酸デシル、 アク リル酸ドデシル等の直鎖また は分岐脂肪族アルコールのァク リル酸エステル及び対応するメタク リル酸エステ ル等が挙げられる。

さらに、 その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、 ビニルエステル、 ビ 二ルビリ ジン、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 スチレン、 α—メチルスチレ ン、 ^—メチルスチレン、 アク リロニト リル、 メタク リロニト リル、 塩化ビニリ デン等が挙げられる。

極性官能基含有モノマーとしては、 例えば、 ァク リル酸、 メタク リル酸、 マレ イン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 テ トラヒ ドロフタル酸、 クロ トン酸、 シ トラコ ン酸、 ノヽィ ミ ック酸、 ァリルコハク酸、 メサコン酸、 グルタコン酸、 テ 卜ラヒ ド ロフタール酸、 メチルへキサヒ ドロフタール酸、 アコニッ ト酸、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 無水シ トラコン酸、 無水ハイ ミ ック酸無水ァリルコハク酸、 無 水グルタコン酸、 無水テ トラヒ ドロフタール酸、 無水メチルへキサヒ ドロフタ一 ル酸、 無水アコニッ ト酸等の不飽和基を有する一塩基酸や二塩基酸、 ないしはそ の無水物が挙げられる。

その他、 ァク リル酸グリ シジル、 メ タク リル酸グリ シジル、 マレイン酸ジグリ シジルエステル、 マレイン酸メチルグリ シジルエステル、 マレイン酸イソプロピ ルグリ シジルエステル、 マレイン酸一 t -ブチルダリ シジルエステル、 フマル酸ジ グリ シジルエステル、 フマル酸イソプロピルグリ シジルエステル、 ィタコン酸ジ グリ シジルエステル、 ィタコン酸メチルグリ シジルエステル、 ィタコン酸イソプ 口ピルグリ シジルエステル、 2-メチレングルタン酸ジグリ シジルエステル、 2-メ チレングルタン酸メチルグリ シジルエステル、 ブテンジカルボン酸モノグリ シジ ルエステル、 3, 4 -エポキシブテン、 3, 4 -エポキシ一 3-メチル一1 -ブテン、 ビニル シクロへキセンモノォキシ ド、 p-グリ シジルスチレン等のグリ シジル基含有モノ マーが挙げられる。

また、 N-メチロールァク リルァミ ド、 N -メチロールメタク リルァミ ド、 N-メチ ルァミ ノェチルァク リ レー ト、 N-ト リブチルァミ ノェチルァク リ レー ト、 N， N-ジ メチルァミ ノエチルァク リ レー 卜、 N, N-ジメチルァミ ノエチルメタク リ レー 卜、 N, N-ジェチルァミ ノェチルメタク リ レー ト、 アク リルアミ ド、 メタク リルアミ ド、 N-ブトキシメチルァク リルァミ ド、 N-メ トキシメチルァク リルァミ ド、 ァリルァ ミ ン、 ジメチルァミ ノプロピルメタク リルァミ ド、 ジァリルァミ ン、 ト リァリル ァミ ン、 4-ビニルピリ ジン、 2-メチルー 6-ビニルピリ ジン、 4-ブテニルビリ ジン、 ビニルピロリ ドン等のアミノ基またはアミ ド基含有モノマーが挙げられる。

さらに、 アク リル酸 2-ヒ ドロキシェチル、 アク リル酸 2-ヒ ドロキンプロピル、 メタク リル酸 2-ヒ ドロキシェチル、 メタク リル酸 2-ヒ ドロキシプロピル、 ポリエ チレングリ コールァク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールメタク リ レー ト、 モノ ― (2-ヒ ドロキシェチル一 α—クロロアク リ レー ト） ァシッ ドホスフエー ト等の 水酸基含有モノマーや、 2- ( 1 -アジリ ジニル） ェチルメタク リ レー ト、 メタク リ ル酸ィソシァネー トェチル等のエチレンィ ミ ン基またはィソシァネ一 卜基含有モ ノマーが挙げられる。

極性官能基含有モノマーとしては、 これらの少なくとも 1種が用いられるが、 アクリル酸、 無水マレイン酸が工業的に有利であり、 水性化も施しやすい。

また、 ポリオレフイ ン系樹脂以外の樹脂としては、 ラウリ ン酸、 ミ リスチン酸、 ノ レミチン酸、 ステアリ ン酸、 パルミ トレイン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リ ノ レイン酸等の長鎖アルコールエステルゃグリセリ ンエステル等の脂肪酸エステ ル、 あるいはポリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンテレ フタレー ト、 ァク リ ロ二ト リルーブタジェン一スチレン （A B S ) 樹脂、 ァク リ ロニト リルー E P D M—スチレン （A E S ) 樹脂、 ァク リル系樹脂、 ポリアミ ド、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリウレタン等の熱可塑性樹脂に極性官能 基を付与したもので、 かつ水性化に必要な極性官能基が残存しているものが挙げ られ、 これらの 1種もしくは 2種以上が用いられる。

合成樹脂を水に分散または溶解するためには、 極性官能基含有熱可塑性樹脂の 官能基部を有機酸、 無機酸、 水酸化物、 有機アミ ン等を中和剤として用いて中和 し水で希釈することにより容易にできる。 中和剤としては、 例えば、 酢酸、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸、 硼酸、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 ァンモニァ水、 モノエタノールァミ ン、 N-メチルェタノールァミ ン、 N， N-ジメチ ルエタノールァミ ン、 ト リェチルァミ ン、 ト リエタノールァミ ン等が挙げられる _c また、 界面活性剤等を併用することも可能である。

第三の発明において、 水性化合物 （e ) の配合により、 顔料分散性が極めて向 上する力く、 これは水 （b ) と水性化合物 （e ) の相乗効果と考えられる。

水性化合物 （e ) は、 水溶性または水分散性の化合物であり、 被着色樹脂と相 溶性があれば良い。 水性化合物 （e ) は、 固形分が 0 . 0 1〜8 0重量％、 好ま しくは 1 ~ 6 5重量％の範囲にある水溶液または水系分散体として用いることが できる。 水性化合物 （e ) としては、 例えば、 硼酸エステル化合物、 燐酸エステ ル化合物、 親水基を有する有機珪素化合物、 親水基を有する有機フッ素化合物等 が挙げられ、 これらの 1種もしくは 2種以上を用いることができる力 顔料粒子 に対して親和性が高く、 界面活性性能を有するものが好適に用いられる。 また、 一般の界面活性剤を併用することも可能である。

硼酸エステル化合物もしくは燐酸エステル化合物とは、 硼酸もしくは燐酸とァ ルコール類とのエステル化物であり、 モノ、 ジおよびト リエステルのそれぞれ、 またはこれらの混合物であってもよい。

アルコール類としては、 多価アルコール、 モノアルコールやこれらのアルコー ルのアルキレンォキサイ ド付加物等の誘導体、 ォキシ酸等が用いられる。 なかで も、 隣接 0 H基を有するグリコール類ゃグリセリン類のような多価アルコールぉ よびこれらアルコール類のアルキレンォキサイ ド付加物等が特に好ましい。

多価アルコールとしては、 1, 3-ブチレングリ コール、 テ トレメチレングリ コー ル、 ネオペンチルグリ コール、 へキサメチレングリ コール、 ジェチェチレングリ コール、 プロピレングリコール、 ジプロピレング.リ コール、 ト リエチレングリ コ ール、 ポリ （エチレンエーテル） グリ コール、 ポリ （プロピレンエーテル） グリ コール、 ポリ （テ トラメチレンエーテル） グリ コール、 ポリホルマールグリ コー ル、 エチレンォキサイ ドとプロピレンォキサイ ドのコポリマー、 水素化ビスフエ ノール A、 ト リメチロールプロパン、 ト リス （ヒ ドロキシルェチル） イソシァネ 一卜、 グリセリ ン、 グリセロールモノラウレー ト、 グリセロールモノパノレミテー 卜、 グリセロールモノステアレー ト、 ジグリセリ ンモノステアレー ト、 グリセ口 —ルモノォレー ト、 ポリオキンエチレングリセロールステアレー ト、 ソルビトー ル等が挙げられる。

モノアルコールとしては、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピルァ ルコール、 ブチルアルコール、 へキシルアルコール、 ォクチルアルコール、 デシ ルアルコール、 ドデシルアルコール、 テトラコシルアルコール、 へキサコシルァ ノレコール、 ォクタデセニルァノレコール、 シクロへキシルアルコール、 ォレイノレア ルコール、 ノ、。ノレミチルアルコール、 イソステアリルアルコール、 ベンジルアルコ ール等が挙げられる。

また、 ォキシ酸としては、 12—ヒ ドロキシステアリ ン酸、 リノ シン酸、 ヒマシ 油脂肪酸、 水添ヒマシ油脂肪酸、 デルターヒ ドロキシ吉草酸、 ε—ヒ ドロキシカ ブロン酸、 Ρ-ヒ ドロキシェチルォキシ安息香酸等が挙げられる。

水性化合物のうち親水基を有する有機珪素化合物としては、 メチルポリシロキ サンのポリアルキレンォキサイ ド付加物等のノニオン性タイプ、 ァミノ変性メチ ルポリシロキサンの酸中和物等カチオン性タイプや酸変性メチルポリシロキサン の塩基性物質の中和物によるァニオン性タイプ等が挙げられるが、 ノニォン性夕 イブが好ましい。 具体的には、 下記一般式 （ 1 ) で示される側鎖変性型有機珪素 化合物および一般式 （2 ) で示される末端変性型有機珪素化合物が挙げられる。 側鎖変性型 一般式 （ 1 )

CH₃H_e (OCHCH₂) jOC₃H_e) _bOR 末端変性型

一般式 （ 2 )

(但し、 m、 n、 a、 bは任意の整数であり、 Rは水素原子もしくはアルキル基、 R ' は水素原子もしくはメチル基である。 ）

水性化合物のうち親水基を有する有機フッ素化合物は、 分子中にフルォロアル キル基 （CF₃ - (CF₂ ) m - ) を含有し、 極めて低い表面張力を示す化合物であり、 親水部がカルボン酸塩、 スルフォン酸塩、 憐酸エステル等のァニオン性タイプ、 トリメチルアンモニゥム塩等のカチオン性タイプ、 アルキルべタイン、 アルキル アミノスルフォン酸塩等の両性タイプ、 ポリアルキレンォキサイ ド付加物のノニ オン性タイプ等が挙げられる。

本発明において、 スクリュー押出機には、 単軸押出機、 二軸押出機、 多軸押出 機等が考えられるが、 着色用樹脂組成物の連続的な製造を目的としたところ、 単 軸押出機では押出機内での処理材料の移動が不安定であること、 相置換工程での 混練性が低いため、 顔料と熱可塑性樹脂との効果的な会合が難しいこと、 また、 多軸押出機では二軸押出機と同等またはそれ以上の効果を期待できる場合が多い が、 その構造が複雑すぎること、 装置の価格が大幅に上昇するわりには効果の向 上が期待できないこと等の難点があり、 本発明においては二軸スクリユー押出機 を適用した。

二軸スクリユー押出機のスクリユー回転方向は、 混練機能の優れた同回転方向 が好ましく、 またスクリューの L Z D値は 2 5以上、 さらには 3 0以上が好まし い。 L Z D値が 2 5未満であると混練不良や品質の安定性の点で問題を生じる。 また、 スクリュー形状には特に限定はないが、 強混練タイプのスクリユーエレ メントの配列が好ましい。 二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数は、 重要な ファクタ一であり、 相置換の速度を考慮して決定しなければならない。 スクリュ 一回転数は、 L Z D値やスクリュー形状によっても異なるが、 1 5 0 〜 4 5 O r p mに設定することが、 混合、 混練効果を向上させ、 高速処理を行う上で好まし い。

二蚰スクリユー押出機の温度設定としては特に制限はなく、 使用する顔料の特 性や熱可塑性樹脂の溶融特性に応じて、 それぞれのバレル単位で冷却、 加熱を行 うことが重要である。 二軸スクリュー押出機には、 脱水の効率化を図るために、 真空ポンプを連結したベントロを設置することができ、 必要に応じて加熱減圧脱 水処理を行うこともできる。

本発明の着色用樹脂組成物の製造方法として、 二軸スクリュー押出機の他に二 ーダ一、 三本ロールなどの加工機が考えられるが、 相置換工程、 脱水工程を短時 間に十分に行うことは難しい。 脱水が不十分の場合、 単軸押出機でペレツ トを製 造する後工程の際、 供袷不良、 ストラン ド切れなどの問題が生じる。 これに対し て二軸押出機を用いた場合は、 脱水効率が高く、 高速かつ連続的に同一機内で、 一連のプロセスを処理し、 各種着色樹脂組成物を最終製品まで製造することもで きる。

本発明の着色用樹脂組成物には、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 安定剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 充塡剤、 補強剤、 力 ップリング剤、 造核剤等の各種の添加剤を添加することもできる。

本発明の着色用樹脂組成物は、 ほとんどすべての熱可塑性樹脂を着色でき、 物 性の向上を目的に無機フイラ一やガラス繊維、 有機繊維などの強化材を含むもの も着色できる。 例えば、 従来の樹脂組成物を用いた着色では実現不可能であった 強度などの機械物性や耐熱性などへの影響なしに色むらのない均一な着色が、 無 機充塡剤や繊維強化材を最大 5 0重量％程度含む熱可塑性樹脂組成物 1 0 0重量 部に対して本発明の着色用樹脂組成物 4重量部以下の少量添加で実現可能である c 本発明の着色用樹脂組成物は、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ポリメチルペンテン、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンテ レフタレ一ト、 ァクリロ二トリループ夕ジェンースチレン （A B S ) 樹脂、 ァク リロニ 卜 リルー E P D M—スチレン （A E S ) 樹脂、. ァク リル系樹脂、 ポリアミ ド、 ボリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリウレタン等の熱可塑性樹脂に配合 することができる。 - 本発明の着色用樹脂組成物は、 インキ、 塗料、 接着剤などの用途にも使用する ことができる。

実施例

以下、 本発明を具体的に実施例に基づいて説明する。 例中、 部および％は、 重 量部および重量％をそれぞれ表す。 また、 合成樹脂水系分散体または水溶液 （ d ) については製造例を説明する。

(製造例 1 )

ポリオレフィンのポリエチレンォキサイ ド付加物 「ュニトツクス 480」 （ぺト 口ライ ト社製） 200部を水 800部に溶解し、 固形分 20%の樹脂水溶液を得た。

(製造例 2 )

ポリエチレンワックス 「サンワックス 171P」 （三洋化成工業社製） 838. 7部、 2, 5 -ジメチルー 2, 5-ジ一 t-ブチルバ一ォキシへキシン- 3 「パーへキシン 25B 」

(日本油脂社製） 4. 6部、 トルエン 10部をフラスコに仕込み、 窒素置換した後、 1 80°Cで加熱、 攪拌しながら、 アクリル酸 161. 3部を 1時間で、 また 2, 5-ジメチル —2， 5-ジ一 t-ブチルバ一ォキシへキシン- 3 「パーへキシン 25B 」 を 1時間で 5. 0 部滴下した。 滴下終了後、 系の温度を 200°Cに保ち、 さらに 6時間反応させた c 反応終了後、 内容物を熱時に取り出して冷却、 固化させた。 酸価 143の樹脂が得 られた。 得られた樹脂 30部、 水 70部、 水酸化カリウム 15部をフラスコに仕込み、 95°Cで 2時間攪拌し、 p H 7. 9、 固形分 29. 8 %の水系樹脂分散体を得た。

(製造例 3 )

ェチレン ' ひーォレフイン '無水マレイン酸共重合体 「ルー力ント A- 6002 」 (三井石油化学工業社製） 600部、 水 400部および水酸化カリウム 38部をフラスコ に仕込み、 窒素置換した後、 95°Cで 2時間加熱、 攪拌し、 固形分 59. 8 %の水系 樹脂分散体を得た。

(製造例 4 )

1 -才クタデセン 757. 4部、 ジ t-ブチルパーォキサイ ド 2. 7部、 トルエン 10部を フラスコに仕込み、 窒素置換した後、 150°Cで加熱、 攪拌しながら、 無水マレイ ン酸 294. 2部を 2分毎に 9. 8部ずつ、 またジ t-ブチルパーオキサイ ド 2. 1部を 20 分毎に 0. 7部ず ό添加した。 添加終了後、 系の温度を 160°Cに保ち、 さらに 6時 間反応させた。 反応終了後、 内容物を熱時に取り出して冷却、 固化させた。 酸価

320の樹脂が得られた。 得られた樹脂 30部、 水 70部、 アンモニア水 （28% ) 12. 5 部をフラスコに仕込み、 70°Cで 2時間攪拌し、 p H 7. 9、 固形分 29. 7%の水系樹 脂分散体を得た。

〔実施例 1〕

ポリエチレン 「NUC G5391 」 （日本ュニカー社製， MFR : 50) 6 0部 フタロシアニンブルー 「リオノールブルー _{71 10V}」 4 0部

(東洋ィンキ製造社製）

水道水 4 0部 上記 3成分をヘンシヱルミキサーでプレミ ックスし、 スクリュー径 30讓、 L/D 値 42の二軸同方向回転スク リ ュー押出機 「PCM-30」 （池貝社製） で、 回転数 350r pm、 設定温度 140°Cの加工条件で約 3分間練肉 .押出した後、 ペレタイザ一で力 ッ トしてマスタ一バッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなし に順調にマスターバッチを得ることができた。 さらに、 ポリプロピレン 「三井ノ 一プレン J400」 （三井石油化学工業社製， MFR : 3) 100部に、 得られたマスターバッ チ 3部を混合して、 縦型テス ト紡糸機 「スピニングテスタ一」 （富士フィルタ一 社製） にて、 ホッパー下温度 230°C、 混練部、 ダイス部温度 230°Cにて紡糸後 3 倍延伸を行い、 5デニールのポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 1〕

水道水を除いた以外は、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際 ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることがで きた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが発生 した。

〔比較例 2〕

実施例 1 と同配合でプレミ ックス後の 3成分を、 三本ロールミルで温度 140°C で約 1 0分間混練し、 混練物を冷却後粉砕し、 スク リュー直径 65隱の単軸押出機 でペレツ ト化を施したが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや 脈流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。 〔実施例 2 ]

ポリエチレン 「三菱ポリェチ MV- 31」 （三菱油化社製， MFR : 45) 5 0部 ポリエチレンワックス 「サンワックス 165P」 （三洋化成工業社製） 1 0部 フタロシアニンブルーゥエツ トケーキ 「リオノールブルー SM-P」 8 0部

(東洋インキ製造社製、 顔料濃度 50. 0%)

上記 3成分を、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ス トラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 3〕

フタロシアニンブルーゥエツ トケーキ 「リオノールブル一 SM- P」 の代わりに、 粉末乾燥形状のフタロシアニンブルー 「リオノールブル一 P0BS」 （東洋インキ製 造社製） 40部を用いた以外は、 実施例 2と同様にしてマスターバッチを得た。 こ の際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ること ができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが

〔比較例 4〕

実施例 2と同配合でプレミ ックス後の 3成分を、 ニーダ一で温度 140 °Cで約 1 0分間混練し、 混練物を冷却後粉碎し、 スクリュ一直径 65難の単軸押出機でぺレ ッ ト化を施したが、 脱水が不十分なため供給不良となりス トラン ド切れや脈流を 生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。

〔実施例 3〕

プロピレン/エチレンブロックコポリマー 5 9部

「三井ノーブレン J740P」 ( FR : 25) (三井石油化学工業社製）

ステアリン酸マグネシウム 1部 フタロシアニンブル一 「リオノールブル一 FG7330」 1 5部

(東洋ィンキ製造社製）

フタロシアニンブル一ウエッ トケーキ 「リオノールブル一 FG7334PJ 5 0部 (顔料濃度 50. 0%) (東洋インキ製造社製） 上記 4成分を、 二軸押出機の設定温度を 180 °Cにした以外は、 実施例 1 と同様 にしてマスターバッチを得た。 この際ス卜ランド切れや脈流を生じることなしに 順調にマスタ一バッチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行 い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰まり性、 延伸性共問題なく良好な 分散性を示した。

〔比較例 5〕

フタロシアニンブル一ゥエツ トケーキ 「リオノールブルー FG7334PJ 50部の代 わりにフタロシアニンブルー 「リオノールブルー FG7330」 25部を用いた以外は、 実施例 3と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生 じることなしに順調にマスタ一バッチを得ることができた。 実施例 1 と同様に紡 糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが発生した。

〔比較例 6〕

実施例 3と同配合でプレミ ックス後の 4成分を、 二一ダ一の温度を 180 °Cにし た以外は、 比較例 4と同様にマスタ一バッチの製造を試みたが、 脱水が不十分な ため供給不良となりストランド切れや脈流を生じ、 マスタ一バッチを得ることが できなかった。

〔実施例 4〕

ポリプロピレン 「ハイポール J 8 0 0 P」 （MFR : 25) 4 5部

(三井石油化学工業社製）

ポリプロピレンワックス 「ビスコール 6 6 0 P」 1 0部

(三洋化成工業社製）

キナク リ ドンレツ ド 「ファス トゲンスーパーマゼンタ RE03」 4 5部

(大日本ィンキ化学工業社製）

工業用水 3 0部 上記 4成分を、 実施例 3と同様にしてマスタ一バッチを得た。 この際ストラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一バッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 7〕 工業用水を除いた以外は、 実施例 4 と同様にしてマスターバッチを得た。 この 際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一バッチを得ることが できた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが発 生した。

〔比較例 8〕

実施例 4と同配合でプレミ ックス後の 4成分を、 比較例 6と同様にマスターバ ツチの製造を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや脈 流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかつた。

〔実施例 5 )

エチレン ' メタクリル酸共重合体の 27%水系分散体 7 4部

Γケミパール S- 650」 （三井石油化学工業社製）

ポリエチレン 「NUC G5391 」 4 0部 フタロシアニンブルー 「リオノールブルー 7110V」 4 0部 上記 3成分を、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ストラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 9〕

「ケミパール S- 650」 74部の代わりにポリプロピレンワックス 「ビスコール 55 0PJ (三洋化成工業社製） 20部を用いた以外は、 実施例 5と同様にしてマスター バッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一 バッチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰ま りによる糸切れが発生した。

〔比較例 1 0〕

実施例 5と同配合でプレミ ックス後の 3成分を、 比較例 2と同様にしてマスタ 一バッチの製造を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりス トランド切れ や脈流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。

〔実施例 6〕

製造例 1で得られた樹脂水溶液 1 0 0部 プロピレン/エチレンブロックコポリマー 「三井ノーブレン J740P」

3 5部 キナク リ ドンレツ ド 「ファス トゲンスーパーマゼンタ RE03」 4 5部 上記 3成分を、 実施例 3と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ス トラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 1 1〕

製造例 1で得られた樹脂水溶液 100部の代わりに重合ロジンエステル 「ペン夕 リ ン CJ」 （理化ハーキュレス社製） 20部を用いた以外は、 実施例 6と同様にして マスターバッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調に マスタ一バッチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが発生した。

〔比較例 1 2〕

実施例 6と同配合でプレミ ックス後の 3成分を、 比較例 6と同様にしてマスタ 一バッチの製造を試みたが、 脱水が不十分なため供袷不良となりストランド切れ や脈流を生じ、 マスタ一バッチを得ることができなかった。

〔実施例 7〕

製造例 2で得られた水系樹脂分散体 5 0 . 3部 ポリエチレン 「NUC G5391 」 （MFR : 50) 5 0部 フタロシアニンブル一ウエッ トケーキ 「リオノールブルー FG7334PJ

(顔料濃度 50. 0%) 7 0部 上記 3成分を用い、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際スト ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一バッチを得ることができた _c さらに、 実施例 1 と同様にして紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 1 3〕

製造例 2で得られた水系樹脂分散体 50. 3部の代わりにポリプロピレンワックス 「ビスコール 550P」 15部、 フタロシアニンブルーウエッ トケーキ 「リオノールブ ルー FG7334P」 70部の代わりにフタロシアニンブルー 卩リオノールブル一 FG733 0 」 （東洋インキ製造社製） 35部を用いた以外は、 実施例 7と同様にしてマスタ 一バッチを得た。 この際ス卜ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ 一バッチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様にして紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが発生した。

〔比較例 1 4〕

実施例 7と同配合でプレミ ックス後の 3成分を比較例 2と同様にしてマスター バッチの製造を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや 脈流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。

〔実施例 8〕

結晶ポリプロピレン系樹脂ェマルジヨ ンの 3 0 %水系分散体 3 3 . 3部 ハイテック E— 4 3 3 N (東邦化学工業社製）

ポリプロピレン 「ハイポール J 8 0 0 P」 （MFR: 25) 4 5部

(三井石油化学工業社製）

(三洋化成工業社製）

縮合ァゾイエロ一 「クロモフタルイェロー G R」 4 5部

(チバガイギ一社製）

上記 3成分を、 実施例 3と同様にしてマスタ一バッチを得た。 この際ストラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 1 5〕

結晶ポリプロピレン系樹脂ェマルジヨ ンの 3 0 %水系分散体 33. 3部の代わりに 「ポリプロピレンワックス 660P」 10部を用いた以外は、 実施例 8と同様にしてマ スターバッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマ スターバッチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸切れが発生した。

〔比較例 1 6〕 .

実施例 8と同配合でプレミ ックス後の 3成分を、 比較例 6と同様にマスターバ ツチの製造を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや脈 流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。

〔実施例 9〕

ポリオキシエチレングリセロールボレイ トーステアレート

「エマルボン T_83」 （東邦化学工業社製） の 5 %水溶液 1 0 0部 ポリエチレン 「NUC G5391 」 5 5部 フタロシアニンブル一 「リオノールブルー FG7330」 4 0部 上記 3成分を、 実施例 1 と同様にしてマスタ一バッチを得た。 この際ストラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 1 7〕

「エマルボン T-83」 の 5 %水溶液 100部の代わりにポリエチレンワックス 「サ ンワックス 131Ρ」 （三洋化成工業社製） 5部を用いた以外は、 実施例 9と同様にし てマスタ一バッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調 にマスターバッチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行った が、 目詰まりによる糸切れが発生した。

〔比較例 1 8〕

実施例 9と同配合でプレミ ックス後の 3成分を、 比較例 2と同様にしてマスタ 一バッチの製造を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりス トラン ド切れ や脈流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。

〔実施例 1 0〕

ポリォキシ チレングリコールエーテルの燐酸エステル

「フォスファノール RE960」 の 5 %水溶液 （東邦化学工業社製） 1 0 0部 ポリエチレン 「三菱ポリェチ MV- 31」 4 0部 ポリエチレンワックス 「サンワックス 165P」 1 5部 キナグリ ドンレツ ド 「ファス トゲンスーパーマゼンタ RE03」 4 0部 上記 4成分を、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ス トラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さ らに、 実施例 1 と同様に紡糸を行い、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目詰 まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 1 9〕

「フォスファノール RE960」 の 5 %水溶液 100部の代わりに金属石鹼 （ステア リン酸カルシウム） 5 部を用いた以外は、 実施例 1 0と同様にしてマスターバッ チを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一バッ チを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりに よる糸切れが発生した。

〔比較例 2 0〕

実施例 1 0と同配合の 4成分を、 比較例 2と同様にしてマスターバッチの製造 を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや脈流を生じ、 マスタ一バッチを得ることができなかった。

〔実施例 1 1〕

側鎖変性型メチルポリシロキサンボリェチレンォキサイ ド

「シルゥヱッ トレ 7602」 （日本ュニカー社製） の 5 %水溶液 1 0 0部 ポリプロピレン 「三菱ポリプロ BC05BJ (三菱油化社製， MFR : 50) 4 0部 フタロシアニンブルー 「リオノールブルー 7110VJ 3 0部 縮合ァゾイェロー 「クロモフタルイェロー GR」 1 0部 酸化チタン 「タイぺーク CR-80」 （石原産業社製） 5部 上記 5成分を用い、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際スト ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた さらに、 実施例 1 と同様にして紡糸し、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目 詰まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 2 1〕

「シルゥヱッ 卜い 7602」 の 5 %水溶液 100部の代わりにポリプロピレンヮック ス 「ビスコール 550P」 5 部を用いた以外は、 実施例 1 1 と同様にしてマスターバ ツチを得た。 この際ス卜ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバ ツチを得ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まり による糸切れが発生した。■ 〔比較例 2 2〕

実施例 1 1 と同配合の 5成分を、 比較例 6と同様にしてマスターバッチの製造 を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや脈流を生じ、 マスターバッチを得ることができなかった。

〔実施例 1 2〕

パ一フルォロアルキル燐酸エステル 「サーフロン S- 112」

(旭硝子社製） の 5 %水溶液 1 0 0部 エチレン ' プロピレン共重合体樹脂 「三井ハイポール J740PJ 4 0部 エチレン '酢酸ビニル共重合体樹脂 「ウルトラセン 680」 1 0部

(東ソ一社製， MFR : 160)

縮合ァゾイェロー 「クロモフタルイェロー GR」 4 0部 酸化チタン 「タイぺーク CR- 80」 5部 上記 5成分を用い、 実施例 3と同様にしてマスターバッチを得た。 この際スト ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた _c さらに、 実施例 1 と同様にして紡糸し、 ポリプロピレン繊維を得た。 紡糸性、 目 詰まり性、 延伸性共問題なく良好な分散性を示した。

〔比較例 2 3〕

「サーフロン S- 112」 の 5 %水溶液 100部の代わりにドデシルベンゼンスルフ オ ン酸ソーダ 5部を用いた以外は、 実施例 1 2と同様にしてマスターバッチを得 た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得 ることができた。 さらに、 実施例 1 と同様に紡糸を行ったが、 目詰まりによる糸 切れが発生した。

〔比較例 2 4〕

実施例 1 2と同配合の 5成分を、 比較例 6と同様にしてマスタ一バッチの製造 を試みたが、 脱水が不十分なため供給不良となりストランド切れや脈流を生じ、 マスタ一バッチを得ることができなかった。

実施例 1〜 1 2および比較例 1、 3、 5、 7、 9、 11、 1 3、 1 5、 1 7、 1 9、 2 1、 2 3で得られたマスターバッチについて、 次の評価を行った。

マスタ一バッチの顔料分散性を評価するために、 マスターバッチ 10部をボリプ ロピレン 「三井ノーブレン J400」 （MFR : 3) 100部に混合し、 先端に 500 メ ッシュの 金網を装着したスク リ ュー怪 30難の単軸押出機で混合物を 3 押し出し、 先端部 での圧力上昇を比較した。 結果を表 1に示す。 圧力上昇値の大きいものほど、 顔 料分散性が悪いことを示す。

押出機先端部 押出機先端部 の） T力上昇値 の FF力 ト ίι苜 ( k g / c m²) ( k g/ c m²) 実施例 1 1 2 実施例 7 6 比較例 1 6 5 比較例 13 5 7 実施例 2 9 実施例 8 1 3 比較例 3 5 7 比較例 15 8 0 実施例 3 8 実施例 9 1 0 比較例 5 5 3 比較例 17 6 3 実施例 4 1 1 実施例 10 1 1 比較例 7 7 2 比較例 19 7 1 実施例 5 7 実施例 11 1 5 比較例 9 6 6 比較例 21 8 7 実施例 6 1 2 実施例 12 1 比較例 11 7 5 比較例 23 8 3 〔実施例 1 3〕

ポリエチレン 「NUC G5391 」 （MFR : 50) 4 0部 ポリエチレンワックス 「ハイワックス 420P」 2 0部

(三井石油化学工業社製）

縮合ァゾイェロー 「クロモフタルイェロー GR」 1 5部 キナクリ ドンレッ ド 「ファス トゲンスーパ一マゼンタ RE03」 1 0部 酸化チタン 「タイペータ CR-80J 1 0部 カーボンブラック 「三菱カーボン MA-100」 （三菱化成工業社製） 5部 水道水 4 0部 上記 7成分を、 実施例 1 と同様にして、 マスターバッチを得た。 この際ストラ ンド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さらに、 ポリエチレン 「ハイゼックス 2100J」 （三井石油化学社製， MFR : 6. 5) 10 0 部に、 得られたマスターバッチ 3部を混合して、 射出成形機にて背圧 OKg/cm² でプレー卜に成形した。

〔比較例 2 5〕

ポリエチレンワックス 「ハイワックス 420P」 の半量 （10部） をステアリン酸力 ルンゥムに変え、 水道水を除いた以外は、 実施例 1 3と同様にしてマスターバッ チを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッ チを得ることができた。 得られたマスターバッチを用い、 実施例 1 3と同様にプ レート成形した。

〔実施例 1 4〕

A B S樹脂 「スタイラック 191F」 （旭化成社製， MFR : 55) 6 0部 フタロシアニンブル一ゥエツ トケーキ 「リオノールブルー SM-P」 6 0部

(顔料濃度 50. 0%)

酸化チタン 「タイぺーク CR-80」 1 0部 ィォン交換水 2 0部 上記 4成分を用い、 二軸押出機の設定温度を 200 °Cに変更した以外は、 実施例 1 と同様にしてマスタ一バッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じるこ となしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さらに、 八8 5樹脂. 「^1^ ABSI O 」 （日本合成ゴム社製， MFR : 0. 5) 100部に、 得られたマスタ一バッチ 3部を 混合し、 実施例 1 3 と同様にしてプレー ト成形した。

〔比較例 2 6〕

フタロシアニンブルーウエッ トケーキ 「リオノールブルー SM- P」 60部の代わり にフタロシアニンブル一 「リオノールブル— P0BS」 30部を用い、 イオン交換水を 除いた以外は、 実施例 1 4と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ストラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 得 られたマスターバッチを用い、 実施例 1 4 と同様にしてプレート成形した。 〔実施例 1 5〕

製造例 3で得られた水系樹脂分散体 2 5 . 1部 ポリエチレン 「三菱ポリェチ MV- 31」 （MFR : 45) 2 0部 ポリエチレンワックス 「サンワックス 165P」 1 5部 酸化チタン 「タイべ一ク CR-80J 4 5部 カーボンブラック 「三菱カーボン MA- 100」 5部 上記 5成分を、 実施例 1 と同様にして、 マスターバッチを得た。 この際ストラ ンド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。 さらに、 得られたマスタ一バッチを、 実施例 1 3と同様にプレー ト成形した。 〔比較例 2 7〕

製造例 3で得られた水系樹脂分散体 25. 1部の代わりに金属石鹼 （ステアリン酸 カルシウム） 15部を用いた以外は、 実施例 1 5と同様にしてマスターバッチを得 た。 この際ス卜ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得 ることができた。 得られたマスタ一バッチを用い、 実施例 1 3と同様にプレー ト 成形した。

〔実施例 1 6〕

製造例 4で得られた水系樹脂分散体 6 7 . 3部 ポリエチレン 「NUC G5391 」 （MFR : 50) 2 0部 ポリエチレンワックス 「ハイワックス 420P」 1 0部 縮合ァゾイエロ一 「クロモフタルイエロー GR」 1 5部 キナクリ ドンレッ ド 「ファス トゲンスーパーマゼンタ RE03」 2 0部 酸化チタン 「タイぺーク CR- 80」 1 0部 カーボンブラック 「三菱カーボン MA- 100」 5部 上記 7成分を用い、 実施例 1 と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ス ト ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた 得られたマスターバッチを用い、 実施例 1 3と同様にプレート成形した。

〔比較例 2 8〕

製造例 4で得られた水系樹脂分散体 67. 3部の代わりに、 製造例 4での水性化前 の樹脂 20部を用いた以外は、 実施例 1 6と同様にしてマスターバッチを得た。 こ の際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ること ができた。 得られたマスターバッチを用い、 実施例 1 3と同様にプレー ト成形し た。

〔実施例 1 7〕

ポリオキシエチレングリコールエーテルの燐酸エステル

「フォスファノール RL210」 （東邦化学工業社製） の 10 %水溶液 2 0部 グリセロールボレイ ト一ヒ ドロキシステアレート

「エマルボン S- 260」 （東邦化学工業社製） の 10 %水溶液 3 0部 ポリプロピレン 「チッソポリプロ K7050」 （チッソ社製， MFR : 45) 3 5部 プロピレン 'ェチレン共重合体樹脂 「APA0RT2280」 1 0部

(宇部レキセン社製， MFR : 250)

縮合ァゾイエロ一 「クロモフタルイェロー GR」 2 0部 キナクリ ドンレッ ドウエッ トケーキ 4 0部

「ファストゲンス一パーマゼンタ RE03」 （顔料濃度 50% )

(大日本ィンキ化学工業社製）

酸化チタン 「タイペータ CR-80J 5部 カーボンブラック 「三菱力一ボン MA- 100」 5部 上記 8成分を用い、 実施例 3と同様にしてマスタ一バッチを得た。 この際スト ランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一バッチを得ることができた _c ポリプロピレン 「三井ノーブレン JH-G」 （三井石油化学社製， MFR : 4) 100部に、 得 られたマスターバッチ 3部を混合して、 射出成形機にて背圧 OKg/cm²でプレー ト に成形した。

〔比較例 2 9〕

「フォスファノ一ル RL210」 の 10 %水溶液 20部および 「エマルボン S-260 」 の 10 %水溶液 30部の代わりにラウリル硫酸ナトリウム 「エマール 0」 （花王社 製） 5部に代え、 キナクリ ドンレッ ドウエッ トケーキ 「ファストゲンス一パーマゼ ンタ RE03」 60部の代わりにキナク リ ドンレッ ド 「ファス トゲンス一パーマゼンタ RE03] 30部を用いた以外は、 実施例 1 7と同様にしてマスタ一バッチを得た。 こ の際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ること ができた。 得られたマスターバッチを、 実施例 1 7と同様にしてプレー卜に成形 した。

〔実施例 1 8〕

パーフルォロアルキル基及び親水性基含有ォリゴマ一

EFTOP EF-122C 」 （三菱金属社製） の 10%水系分散体 5 0部

A B S樹脂 「JSR ABS35 」 （日本合成ゴム社製， MFR : 60) 4 0部 フタロシアニンブルー 「リオノ一ルブル一P0BSJ 5部

(東洋ィンキ製造社製）

酸化チタン 「タイぺ一ク CR- 80」 5 0部 上記 4成分を用い、 実施例 1 4と同様にしてマスターバッチを得た。 この際ス トラン ド切れや脈流を生じることなしに順調にマスタ一バッチを得ることができ た。 得られたマスターバッチを、 実施例 1 4と同様にしてプレートを得た。 〔比較例 3 0〕

r EFTOP EF-122C 」 の 10%水系分散体 50部の代わりにポリスチレンワックス 「ハイマー ST95」 （三洋化成工業社製） 5部を用いた以外は、 実施例 1 8と同様に してマスターバッチを得た。 この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順 調にマスターバッチを得ることができた。 得られたマスタ一バッチを、 実施例 1 4と同様にしてプレートに成形した。

実施例 1 3〜 1 8および比較例 2 5〜3 0で得られた成形プレートの機械的物 性、 表面の色むらおよび顔料分散度を評価した結果およびマスターバッチの生産 性を表 2、 3にまとめた。 表 2 機械的物性の保持率 *1 引張強 ffi 曲げ弹性率 曲げ強度 ァイリ"ット 熱変形温度

® ^値 実施例 13 〇 〇 〇 〇 〇 比較例 25 △ Δ 厶 〇 X 実施例 14 〇 O 〇 〇 〇 比較例 26 厶 Δ 厶 〇 X 実施例 15 〇 〇 〇 〇 〇 比較例 27 X 厶 〇 〇 X 実施例 16 Δ 〇 〇 〇 〇 比較例 28 X Δ 厶 〇 厶 実施例 17 〇 〇 〇 〇 〇 比較例 29 Δ 厶 〇 〇 X 実施例 18 〇 〇 〇 〇 O 比較例 30 X △ 厶 O 厶

* 1 無箝色樹脂の機械旳物性く 100¾>に対する、 マスターパッチで着色された

'樹脂の機械的物^の保持率。

〇 ： 96%以上 △ ： 90〜 96% X ： 90%以下 成形品の *2 顔料分散度 *3 マスターノ ツチ *4 色ムラ の生産性 実施例 13 〇 5 〇 比較例 25 厶 2 X

実施例 14 O 5 〇 比較例 26 厶 2 X

実施例 15 〇 5 〇 比較例 27 厶 1 X

実施例 16 厶 5 X

比較例 28 X 2 X

実施例 17 △ 4 〇 比較例 29 X 1 X

実施例 18 〇 4 〇 比較例 30 X 1 X * 2 成形ブレー ト 表面の色む ら を 目視で評価した。

〇 ： 色む らな し 厶 ： 色む ら少々あ り X ： 色む ら顕著

* 3 成形ブレー 卜 の一部をブレス装置で温度 170ての条件下でブレス加工 し、 0· lmm の厚さのフ ィ ルムを得た。 これを顕微鏡によ り拡大し、 顔料の粗大 粒子の大きさ とその数を画像処理機 「Luzex 450 」 （東洋イ ンキ製造社製 ) で測定した。

5 ： 50 以下の粒子数 l.O 10³ 個/ cm² 以下

4 ： 50 1以下の粒子数 l.Ox lO³ ~ 7.0x 10³ 個 Zcm²

3 ： 以下の粒子数 7.0 X 10³ 〜 2.7X 1CT 個/ cm²

2 ： 以下の粒子数 2.7X 1CT 〜 7.0x 10* 個/ cm²

1 ： 50 以下の粒子数 7.0 X 10⁴ 個/ cm² 以上

* 4 スク リ ユー直径 65πιπιの押出機によるマスターパツチの生産性。

〇 ： 良好 X ： 不良

発明の効果

本発明により、 高分散性の着色用樹脂組成物が、 従来の三本ロールミル工程を 省き、 工程の自動化、 省力化、 顔料飛散の無い作業環境等の特徴をもった方法で 製造できるようになった。

Claims

補正書の請求の範囲 61995は 7月 17日 （17. 07. 95) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 5及ぴ 6は補 正された；出願当初の請求の範囲 1、 2、 7、 10、 13、 16、 19、 22、 31及び 34は取り 下げられた；他の請求の範囲は変更なし。 （3頁） ]

1. (削除）

2. (削除）

3. 顔料 （a) 、 熱可塑性樹脂 （c) 、 および合成樹脂水系分散体または水溶 液 （d) を二軸スクリュー押出機に供給し、 相置換および脱水を行う工程を有す る着色用樹脂組成物の製造方法。

4. 顔料 （ a ) 0. 0 1〜 9 0重量％、 熱可塑性樹脂 （ c ) 1〜 9 0重量 、 および合成樹脂水系分散体または水溶液 （d) 0. 0 1〜8 0重量 、 をニ軸ス クリュー押出機に供給し、 相置換および脱水を行う請求の範囲 3記載の着色用樹 脂組成物の製造方法。

5. (補正後） 顔料 （a) 、 水 （b) 、 熱可塑性樹脂 （c) 、 および水性化合 物 （e) を二軸スクリュー押出機に供給し、 相置換および脱水を行う工程を有す る着色用樹脂組成物の製造方法。

6. (補正後） 顔料 （a) 0. 0 1〜9 0重量％、 水 （b) 1〜8 0重量 、 熱可塑性樹脂 （c) 1〜9 0重量％および水性化合物 （e) 0. 0 1〜8 0重量 %を二軸スク リュー押出機に供給し、 相置換および脱水を行う請求の範囲 5記載 の着色用樹脂組成物の製造方法。

7. (削除）

8. 顔料 （a) が粉末乾燥顔料である請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物の 製造方法。

9. 顔料 （ a ) が粉末乾燥顔料である請求の範囲 5記載の着色用樹脂組成物の 製造方法。

1 0. (削除）

1 1. 顔料 （a) が予め水 （b) を含有した乾燥前の顔料ゥエツ トケーキであ る請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

1 2. 顔料 （a) が予め水 （b) を含有した乾燥前の顔料ゥエツ トケーキであ る請求の範囲 5記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

1 3. (削除）

1 4. 顔料ゥヱッ トケーキ中の水 （b) の含有量が 1〜8 0重量％である請求 の範囲 1 1記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

1 5. 顔料ゥエツ トケーキ中の水 （b) の含有量が 1〜8 0重量％である請求 の範囲 1 2記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

1 6. (削除）

1 7. 顔料 （a) 力 粉末乾燥顔料と予め水 （b) を含有した乾燥前の顔料ゥ ェッ トケーキの混合物である請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

1 8. 顔料 （a) 力、 粉末乾燥顔料と予め水 （b) を含有した乾燥前の顔料ゥ ェッ トケーキの混合物である請求の範囲 5記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

1 9. (削除）

2 0. 粉末乾燥顔料と顔料ゥエツ トケーキの混合物中の水 （b) の含有量が 1

〜8 0重量％である請求の範囲 1 7記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 1. 粉末乾燥顔料と顔料ゥニッ トケーキの混合物中の水 （b) の含有量が 1

〜8 0重量％である請求の範囲 1 8記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 2. (削除）

2 3. 熱可塑性樹脂 （c) のメルトフローレートが 0. 1〜4 0 0の範囲であ る請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 4. . 熱可塑性樹脂 （ c ) のメルトフローレートが 0. 1〜4 0 0の範囲であ る請求の範囲 5記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 5. 合成樹脂水系分散体または水溶液 （d) に用いられる合成樹脂が極性官能 基含有樹脂である請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 6. 極性官能基含有熱可塑性樹脂が、 水性化に伴うォキシドまたは活性水素を 有する請求の範囲 2 5記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 7. 合成樹脂水系分散体または水溶液 （d) の固形分が 0. 0 1〜8 0重量％ の範囲にある請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

2 8. 水性化合物 （e) が界面活性性能を有する請求の範囲 5記載の着色用樹脂 組成物の製造方法。

2 9. 水性化合物 （e) が硼酸エステル化合物、 燐酸エステル化合物、 親水基を 有する有機珪素化合物、 及び親水基を有する有機フッ素化合物の群から選ばれる 請求の範囲 5記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

3 0. 水性化合物 （e) の固形分が 0. 0 1〜8 0重量 の範囲にある請求の範 囲 5記載の着色用樹脂組成物の製造方法。

3 1. (削除）

3 2. 二軸スクリュー押出機に使用されるスクリューの LZD値が 2 5以上であ り、 スクリューの回転方向が同方向である請求の範囲 3記載の着色用樹脂組成物 の製造方法。

3 3. 二軸スクリュー押出機に使用されるスクリューの LZD値が 2 5以上であ り、 スクリユーの回転方向が同方向である請求の範囲 5記載の着色用樹脂組成物 の製造方法。

3 4. (削除）

3 5. 請求の範囲 3記載の方法により製造される着色用樹脂組成物。

3 6. 請求の範囲 5記載の方法により製造される着色用樹脂組成物。