WO1995018100A1 - Sel metallique basique d'acide dithiocarbamique et composition d'huile lubrifiante le contenant - Google Patents

Sel metallique basique d'acide dithiocarbamique et composition d'huile lubrifiante le contenant Download PDF

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Michihide Tokashiki
Hirotaka Tomizawa
Katsuya Arai
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    • C10N2040/255—Gasoline engines
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Definitions

  • those having an average number of carbon atoms of the lipophilic group such as an alkyl group of more than 8 have excellent solubility in the base oil, and are used in combination with the oil-soluble amine compound.
  • the abrasion resistance can be further improved, and the combined use of a friction modifier and a more excellent friction coefficient lowering effect can be obtained.
  • MDDC is represented by M (R 2 NCS 2 ) 2 .
  • R 2 NCS 2 is represented by DTC
  • MDDC is represented by M (DT C) 2 .
  • This M (DTC) 2 shows a weak acidity and is generally called neutral metal dithiocarbamate (neutral salt) (hereinafter referred to as N-MDDC).
  • basic salts hereinafter referred to as “basic components” or “B—MDDC” are generated when an excess of metal ions is present in a basic reaction system during MDDC synthesis.
  • a basic salt having a basic component of 100 mol% is a complex formed from 3 mol of M (DTC) 2 and 1 mol of MO, and represented by the general formula (3)
  • the basic MDDC is insoluble or poorly soluble in lubricating base oils.
  • Basic MDDC having such a short-chain lipophilic group can be added to a base oil after increasing its solubility in the base oil by reacting with an oil-soluble amine compound in advance to form a complex. desirable.
  • a lubricating oil composition having excellent abrasion resistance and excellent friction characteristics is prepared by using the above-mentioned basic dithiol metal salt of basic acid (basic MDDC) as a lubricating oil additive. .
  • the mixing ratio of the basic MDDC is usually from 0.05 to; 1.5% by weight, preferably from 0.1 to 1.2% by weight, more preferably from 0.2 to 1, based on the total amount of the composition. 0% by weight. If the mixing ratio of the basic MDD is too small, the effects of abrasion resistance and friction reduction are insufficient, and if it is too large, the improvement effect does not increase any more.
  • basic MDDCs basic zinc dithiocarbamate using zinc as a metal atom (basic ZDDC) is preferable. From the viewpoint of solubility in a lubricating base oil, it is preferable that the average number of carbon atoms of the lipophilic group is more than 8, and the number of carbon atoms of each lipophilic group is 10 to 25 are more preferred. Further, a basic MDDC in which the lipophilic group is an alkyl group having 10 to 25 carbon atoms is preferable.
  • Friction reducing agents include, for example, amines, phosphates, organic molybdenum compounds, higher alcohol esters, etc., which are usually used at a rate of 0.05 to 5.0% by weight. .
  • molybdenum dialkyldithiocarbamate represented by the general formula (11) and molybdenum dialkyldithiophosphorate represented by the general formula (12) are particularly preferable. preferable.
  • Succinic acid imid Commercially available polybutenyl succinic acid imid-based detergent / dispersant [E CA 4360 (manufactured by Exxon Chemical Company)]

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Description

明 細 書 塩基性ジチォ力ルバミ ン酸金属塩及び該塩を含有する潤滑油組成物
発明の技術分野
本発明は、 塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩及び該塩を含有する潤滑油組成物 に関する。 本発明の塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩は潤滑油基油、 特に炭化水 素油に添加すると、 耐摩耗性及び摩擦低減性に優れた潤滑油組成物が得られる。 本発明の潤滑油組成物は、 特に、 自動車内燃機関用潤滑油 （エンジン油） として 好適である。
背景技術
近年、 自動車用エンジン等の内燃機関は、 高出力化が進み、 動弁系ゃシリンダ 一等のエンジン各部は高温に曝され、 しかも金属同士の単位時間当りの接触回数 が増大するなどの過酷な条件下に置かれるよゔになつた。 このような厳しくなつ た条件下において、 動弁系やシリンダ一等のェンジン各部に対するェンジン油の 摩耗防止特性が一層重要視されてきている。
エンジン油の性能向上のために、 各種添加剤が配合されてきた。 例えば、 ジチ ォ燐酸亜鉛は、 酸化防止剤、 腐食防止剤として働くほか、 優れた摩耗防止性能を 有しており、 その優れた多機能性と効果の両面からエンジン油や油圧作動油など において広く使用されている。 エンジン油の摩耗防止特性を改善するために、 ジ チォ燐酸亜鉛の添加量を増やすことが考えられるが、 その中に含まれる燐
( P ) が自動車の排気浄化触媒や酸素センサーを被毒して排気ガス制御システム の能力を著しく低下させるため、 その添加量には限界がある。
そこで、 燐を含まない組成で優れた摩擦防止特性を有する潤滑油添加剤の開発 が望まれているが、 充分な性能を有する添加剤を見出すのは困難であった。
発明の概要
1 . 発明の開示
本発明の目的は、 燐原子を含有しない化合物であって、 潤滑油添加剤として使 用した場合に優れた耐摩耗性を付与することができる新規な化合物を提供するこ とにある。 ム また、 本発明の目的は、 耐摩耗性及び摩擦特性に優れ、 特に自動車内燃機関用 潤滑油として好適な潤滑油組成物を提供することにある。
2 . 課題を解決するための手段
本発明者らは、 無燐または極低燐であって、 しかも耐摩耗性に優れた潤滑油を 開発するために、 鋭意研究した結果、 塩基性ジチォ力ルバミン酸金属塩を合成し、 潤滑油添加剤としての性能評価を行ったところ、 汎用のジチォ燐酸亜鉛や対応す る中性ジチォカルバミ ン酸金属塩を添加した場合と比較して、 優れた耐摩耗性を 示し、 摩擦特性も良好な潤滑油組成物の得られることを見出した。
塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩の中でも、 アルキル基などの親油基の平均炭 素数が 8より多いのものは、 基油に対する溶解性に優れており、 これと油溶性ァ ミ ン化合物を併用することにより、 さらに耐摩耗性を向上させることができ、 ま た、 摩擦低弒剤とを併用することにより、 さらに優れた摩擦係数低弒効果 得る ことができる。
ジチォ燐酸亜鉛は、 共存する他の添加剤との相互作用によつて耐摩耗性が失わ れることがあり、 例えば、 コハク酸イミ ドゃアルキルァミ ンなどの油溶性ァミ ン 化合物との共存により耐摩耗性が減少することが知られていた。 したがって、 塩 基性ジチォカルバミ ン酸金属塩が油溶性アミ ン化合物の存在下において示す優れ た耐摩耗性は、 極めて特異なものである。
本発明によれば、 添加剤として、 燐含有化合物を使用しないか、 あるいはその 使用量を少量に抑えることにより、 無燐または極低燐で、 かつ、 耐摩耗性及び摩 擦特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かく して、 本発明によれば、 一般式（1 )、
Figure imgf000004_0001
(式中、 1〜!^ 4は、 それぞれ同一または異なり、 炭素数 1〜30の親油基であり Mは、 亜鉛、 銅、 ニッケル、 鉄、 カ ドミウム、 銀、 鉛、 アンチモン、 錫、 及び ビスマスから選ばれる金属原子であり、 aは、 lZS lZlOの範囲内の係数 である）
で表される、 塩基性成分の含有率 （= a X 3 X100) が 30〜： LOOモル％の塩基性ジ チォカルバミ ン酸金属塩が提供される。
また、 本発明によれば、 潤滑油基油に対して、 前記一般式（1)で表される、 塩 基性成分の含有率が 30〜： 100モル％である塩基性ジチォ力ルバミ ン酸金属塩を含 有せしめてなる潤滑油組成物が提供される。
実施態様の詳細な説明
以下、 本発明について詳述する。.
(塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩）
本発明で使用する塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩は、 中性塩であるジチォ力 ルバミ ン酸金属塩とは異なる化合物である。
—般に、 ジチォ力ルバミ ン酸金属塩 （以下、 MDDCと略記） とは、 下記一般 式 （2) で表される化合物を指称する。 c ς
1、 II 3
、Ν - C (2)
Figure imgf000005_0001
式（2)中、 1^〜1^4は、 アルキル基、 ァリール基、 アルキルァリール基、 ァリ ールアルキル基などの親油基を表す。 Mは、 亜鉛、 銅、 ニッケル、 鉄、 力 ドミゥ ム、 銀、 鉛、 アンチモン、 錫、 ビスマスなどの金属原子を表す。 MDDCの中で も、 金属原子 （M) が亜鉛 （Z n) であるジチォカルバミ ン酸亜鉛 （以下、 ZDDCと略記） が代表的なものである。
各 R1〜： R4を一括して Rで表すと、 MDDCは、 M (R2N C S 2) 2で表され る。 R2N C S 2を D T Cで表すと、 MDD Cは、 M (DT C) 2で表される。 こ の M (DTC) 2は、 弱酸性を示し、 一般に中性ジチォカルバミ ン酸金属塩 （中 性塩） （以下、 N— MDDCという） と呼ばれている。 これに対して、 塩基性塩 （以下、 塩基性成分または B— MDDCという） は、 MDD C合成の際に、 塩基性の反応系に過剰の金属イオンを存在させると生成す る。 塩基性成分が 100モル％の塩基性塩は、 3モルの M (DT C) 2と 1モルの MOとから形成された錯体であり、 一般式（3)
[M (D T C) 2] 3 · MO (3) で表される化合物である。
この化合物は、 M, DTC及び 0の組成比に基づいて、 下記の一般式（4)、 (5)または（6)で表すこともできる。
M (DT C) 2 · 1/3MO (4) (DT C) 6M40 (5) (DTC) 3M2OH (6) 本発明において、 塩基性成分を 30〜： 100%の割合で含有するジチォカルバミ ン 酸金属塩を塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩として使用する。
MDD Cにおける塩基性成分の含有率 （モル％) は、 次の測定法に基づいて測 定した値を意味する。 即ち、 試料 MDD Cを M (DTC) 2 - aMOで表し、 係 数 aの値を測定すると塩基性成分の含有率が算出できる。
係数 aの値を測定するには、 先ず、 試料 MDDCを、 水分 10重量％を含むイソ プロピルアルコールに溶解する。 そして、 N— MDD C成分を、 1 Z10Nの Na OHで、 フユノールフタレイン指示薬を用いて滴定する （滴定 I) 。 一方、 MO成分を、 1Z10Nの HC 1で、 チモールブルー指示薬を用いて滴定する （滴 定 Π) 。 これらの滴定における反応式は、 各々次のように表記できる。 滴定 I
M (D T C)2 · aMO + 2N a OH → 2 N a D T C +M (OH)2+ aMO
(7) 滴定 Π
M (D T C)2 · aMO + 2 aHC l → M (DTC)2+aMC l 2+ a H20
(8) 0 得られた測定結果から、 次式 （9) により係数 aを算出する
M 0 g— mo \ / g)
a =
M (DTC) 2 (g— mo 1 /g) (9) 塩基性成分の含有率 （モル％) は、 次式 （10) により算出する。
塩基性成分の含有率- a X 3 X100 (モル％) (10) 係数 aが 1 3のとき、 前記一般式（3)乃至（6)で表される組成の化合物とな り、 塩基性成分の含有率は、 100モル％となる。
本発明では、 塩基性成分の含有率が 30〜； 100モル％の?^10 D C (以下、 塩基性 MDDCという） を使用するが、 塩基性成分の含有率は、 好ま しく は 50〜： 100モ ル％、 より好ましくは 70〜： 100モル％である。 塩基性成分の割合が 30モル％未満 の MD D Cは、 潤滑油基油に対する耐摩耗性及び摩擦特性の改善効果が小さい。 前記一般式 （1) 中の 4つの親油基 R1〜： R4は、 それぞれ同一または相異なり、 具体例としては、 炭素数 1〜30のアルキル基、 炭素数 6〜30のァリール基、 炭素 数 7〜30のアルキルァリール基、 または炭素数？〜 30のァリールアルキル基が好 ましい。 1〜!^4の平均炭素数が 8以下の場合には、 塩基性 MDDCは、 潤滑油 基油に対して不溶又は難溶性である。 このような短鎖の親油基を持つ塩基性 MDDCは、 予め油溶性ァミ ン化合物と反応させて錯体を形成させ、 基油に対す る溶解性を上げてから基油に添加することが望ましい。
潤滑油添加剤には、 潤滑油の機能を向上させること以外に、 潤滑油基油に容易 に溶けて均一な組成物を形成することが要求される。 この観点から、 潤滑油添加 剤としては、 ！^1〜!^4の平均炭素数が 8より多い長鎖の塩基性 MDD Cが基油に 対する溶解性が高いため好ましい。 1〜!^4の各炭素数が 30を越えると、 基油に 対する溶解性は向上するものの、 摩耗防止性能が低下する。 これらの親油基は、 それぞれ炭素数が 10〜25であることがより好ましい。 なお、 塩基性 ZDDCは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
中性及び塩基性 MD D Cは、 例えば、 ジアルキルジチォ力ルバミ ン酸カリウム などの DT Cアルカリ金属塩を、 水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下に、 硝酸 亜鉛などの硝酸金属塩と反応させることにより得ることができる。 反応系に存在 させる金属イオンの量を調整することにより塩基性成分の含有率を調整すること ができる。
(潤滑油組成物）
本発明では、 前記塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩を潤滑油基油に添加して潤 滑油組成物とする。
潤滑油基油
本発明で用いる潤滑油基油としては、 特に限定されず、 従来公知の各種鉱油や 合成潤滑油等が使用できる。 鉱油としては、 潤滑油原料をフユノール、 フルフラ ール等の芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製して得られるラフィネート、 シリカ一 アルミナを担体とするコバルト、 モリブデン等の水素化処理触媒を用いた水素化 処理により得られた水素化処理油、 またはヮックスの異性化により得られる潤滑 油留分などの鉱油、 例えば、 60ニュートラル油、 100ニュートラル油、 150ニュー トラル油、 300二ユ ートラル油、 500二ユートラル油、 ブライ トストックなどが挙 げられる。 合成潤滑油としては、 例えば、 ポリ一 な一才レフイ ン、 ポリブテン、 アルキルベンゼン、 ポリオールエステル、 二塩基酸エステルなどが挙げられる。 これらの基油は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を混合して使用することが できる。
塩基性ジチォ力ルバミ ン酸金属塩
本発明では、 前記の塩基性ジチォ力ルバミ ン酸金属塩 （塩基性 M D D C ) を潤 滑油添加剤として使用することにより、 耐摩耗性に優れ、 摩擦特性の良好な潤滑 油組成物を調製する。
塩基性 M D D Cの配合割合は、 組成物全量基準で、 通常、 0. 05〜； 1. 5重量％、 好ましく は 0. 1〜 1. 2重量％、 より好ま しく は 0. 2〜： 1. 0重量％である。 塩基性 M D D Cの配合割合が少なすぎると耐摩耗性と摩擦低減性の効果が不充分であり、 多すぎても改善効果はそれ以上増加しない。
塩基性 M D D Cの中でも、 金属原子として亜鉛を用いた塩基性ジチォカルバミ ン酸亜鉛 （塩基性 Z D D C ) が好ましい。 潤滑油基油に対する溶解性の観点から は、 親油基の平均炭素数が 8より多いものが好ましく、 各親油基の炭素数が 10〜 25のものがより好ましい。 さらに、 親油基が炭素数 10~25のアルキル基である塩 基性 MDD Cが好ましい。
油溶性ァミ ン化合物
本発明の塩基性 MD D Cは、 油溶性ァミ ン化合物と併用すると、 耐摩耗性及び 摩擦特性の改善効果が増大する。 また、 塩基性 MDD Cが潤滑油基油に難溶性の 場合には、 予め両者の錯体を形成させてから基油に添加すると、 容易に溶解して 均一な潤滑油組成物を得ることができるので好ましい。
本発明で使用する油溶性ァミ ン化合物としては、 例えば、 ポリアルケ二ルコハ ク酸イミ ド、 ポリアルケニルコハク酸アミ ド、 アルキルベンジルァミ ンなどの無 灰清浄分散剤、 ォレイルァミ ンや 2—ェチルへキシルァミ ンなどのアルキルァミ ン、 アルキルジアミ ン、 及びアルキルポリアミ ンなどを挙げることができる。 ポリアルケニルコハク酸イミ ド系の無灰清浄分散剤には、 例えば、 ポリブテニ ルコハク酸無水物に、 ポリエチレンポリアミ ンなどのポリアミ ンを反応させたも のがある。
油溶性ァミ ン化合物の配合割合は、 通常、 0.1〜10.0重量％、 好ましくは 0.2〜 8.0重量％、 より好ましくは 0.3〜5.0重量％である。 油溶性ァミ ン化合物の配合 割合が少なすぎると、 塩基性 MDD Cとの併用効果が不充分となり、 多すぎると かえって耐摩耗性を減少させることがある。
予め塩基性 MDD Cと油溶性ァミ ン化合物との錯体を形成するには、 例えば、 両者を比較的高濃度で含有する潤滑油基油を加熱する方法が好ましい。 例えば、 塩基性 MDD Cを 1.5〜7重量％と、 油溶性アミ ン化合物を 1.5〜25重量％の割合 で含有する基油を、 通常、 40〜220°C， 好ま しく は 120〜200°Cで、 通常、 1〜 60分間、 好ましく は 1〜30分間攪拌すると、 両者は錯体を形成して基油中に均一 に溶解する。 加熱温度を高くするほど、 短時間で錯体を形成して均一に溶解する。 得られた比較的高濃度の錯体溶液を潤滑油基油で希釈すれば、 所望の割合で両者 を含有する均一な潤滑油組成物を容易に得ることができる。
摩擦低減剤
本発明の塩基性 MD D Cは、 摩擦低減剤と併用すると、 摩擦係数低減効果が顕 著に増大する。 8 摩擦低減剤としては、 例えば、 アミ ン系、 燐酸エステル系、 有機モリプデン化 合物、 高級アルコールエステル等があり、 これらは、 通常 0. 05〜5, 0重量％の割 合で使用される。 これらの摩擦低減剤の中でも、 特に一般式（11)で表される硫化 モリブデンジアルキルジチォカルバメ一ト、 及び一般式（12)で表される硫化モリ プデンジアルキルジチォホスフヱー 卜が好ましい。
Figure imgf000010_0001
式（11)及び（12)中、 Rとしては、 2—ェチルへキシル、 n—才クチル、 ノニル、 デシル、 ト リデシル、 ォレイルなどの炭素数 8〜18のアルキル基やアルケニル基 を挙げることができる。 また、 x + y = 4である。
その他の添加剤
本発明の潤滑油組成物には、 以上の添加剤以外に、 必要に応じてその他の耐摩 耗剤、 無灰清浄分散剤、 酸化防止剤、 金属清浄剤、 粘度指数向上剤、 流動点降下 剤、 防鐯剤、 消泡剤、 腐食防止剤などを適宜添加して使用することができる。 無灰清浄分散剤としては、 例えば、 コハク酸イミ ド系、 コハク酸アミ ド系、 ベ ンジルァミ ン系、 エステル系のもの等があり、 これらは、 通常、 0. 5〜7. 0重量 %の割合で使用される。
耐摩耗剤としては、 例えば、 ジチォ燐酸金属塩 （金属 = Z n、 P b、 S bな ど） 、 中性ジチォカルバミ ン酸金属塩 （金属 = Z nなど） 、 硫黄化合物、 燐酸ェ ステル、 亜燐酸エステル等を挙げることができ、 これらは、 通常、 0. 05〜5. 0重 量％の割合で使用される。
酸化防止剤としては、 例えば、 アルキル化ジフエニルァミ ン、 フエ二ルー α — ナフチルァミ ン、 アルキルフヱニルーな一ナフチルアミ ン等のァミ ン系酸化防止 剤、 2, 6—ジー t—ブチルフエノール、 4， 4' ーメチレンビス一 （2, 6— ジー t一プチルフヱノール） 等のフヱノール系酸化防止剤等を挙げることができ、 これらは、 通常、 0.05〜2.0重量％の割合で使用される。
金属清浄剤としては、 例えば、 C a—スルホネー ト、 M g—スルホネー ト、 B a—スルホネート、 C a—フエネート、 B a—フヱネート等のアルカリ土類金 属の中性塩や過塩基性塩があり、 これらは、 通常、 0.1〜5.0重量％の割合で使用 される。
粘度指数向上剤としては、 例えば、 ポリアルキルメタクリ レート系、 ポリイソ プチレン系、 エチレン一プロピレン共重合体系、 スチレン一ブタジエン水添共重 合体系等が挙げられ、 これらは、 通常、 1〜35重量％の割合で使用される。
防鐯剤としては、 例えば、 アルケニルコハク酸またはその部分エステル等が挙 げられる。
消泡剤としては、 例えば、 ジメチルポリシロキサン、 ポリアクリレート等が挙 げられる。
本発明の潤滑油組成物は、 汎用のジチォ燐酸エステルや中性 MD D Cよりも優 れた耐摩耗性と同等の酸化安定性を示し、 摩擦特性も良好である。 また、 本発明 の潤滑油組成物は、 硫化モリブデンジアルキルジチォホスフヱート等の摩擦低減 剤を添加することにより、 摩擦係数を大きく低減させることができる。
本発明の潤滑油組成物の用途は、 自動車のエンジン油をはじめ、 ギヤ一油、 ト ランスアクスル油、 作動油、 スピンドル油、 マシン油等の耐摩耗性及び低摩擦性 を要求される全ての潤滑油が対象となる。
実施例
以下に塩基性 Z DD C及び中性 Z DD Cの合成例及び実施例を挙げて、 本発明 についてより具体的に説明するが、 本発明は、 これらの合成例及び実施例のみに 限定されるものではない。
合成例 1 (塩基性 Z DD Cの合成例）
反応器に、 ジノルマルラウ リルジチォ力ルバミ ン酸カ リ ゥム 246.62 g (0.5281 g -mol) と N a OH7.04g (0.1760 g -mol) を入れ、 水を添加して溶 解させた。 次いで、 104.71g (0.3520 g -mol) の Ζ η (Ν03)2 · 6 Η20を含有 する水溶液を添加した。 生じた白色固体の沈殿を濾過し、 白色固体をポンプで吸 引乾燥した。 このようにして得られた白色固体をエーテルで洗浄し、 エーテル溶 液の方を採取して、 石油エーテルを加え、 冷蔵庫に放置して、 塩基性ジノ ル マルラゥ リルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛 （塩基性成分 100モル％ ； B— n— C12Z DD C) の水あめ状物質を得た。
合成例 2 (塩基性 Z D D Cの合成例）
ジノルマルラゥリルジチォカルバミ ン酸カリゥムに代えて、 ジノルマルォレイ ルジチ才力ルバミ ン酸カリゥムを用いたこと以外は、 合成例 1と同様にして塩基 性ジノルマルォレイルジチォカルパミ ン酸亜鉛 （塩基性成分 100モル％ ； B一 n - C isZ D D C) を得た。
合成例 3 (中性 Z D D Cの合成例）
反応器に、 ジノルマルラウ リルジチ才力ルバミ ン酸カ リ ゥム 246.62 g (0.5281 g -mol) と N a OH7.04g (0.1760 -mol) を入れ、 水を添加して溶 解させた。 次いで、 78.53 g (0.2640 g -mol) の Ζ η (Ν03) 2· 6 H20を含 有する水溶液を添加した。 これ以外は、 合成例 1と同様にしてジノルマルラゥリ ルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛 （塩基性成分 0モル％； N— n— C12Z DD C) の水 あめ状物質を得た。
合成例 4 (中性 ZD DCの合成例）
ジノルマルラゥリルジチォカルバミ ン酸カリゥムに代えて、 ジノルマルォレイ ルジチ才力ルバミ ン酸カリウムを用いたこと以外は、 合成例 3と同様にして、 ジ ノルマルォレイルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛 （塩基性成分 0モル％； N-n-C 18 Z DD C) を得た。
合成例 5 (塩基性 ZD DCの合成例）
Z n (N03) 2 · 6 H20の添加量を調製したこと以外は、 合成例 1と同様に して、 塩基性成分 25モル％の塩基性ジノルマルラゥリルジチ才力ルバミン酸亜鉛 (塩基性成分 25モル％ ； B-n- C12Z DD C) を得た。
合成例 6 ('塩基性 Z D D Cの合成例）
Z n (N03) 2 · 6 H20の添加量を調製したこと以外は、 合成例 1と同様に して、 塩基性成分 32モル％の塩基性ジノルマルラゥリルジチ才力ルバミン酸亜鉛 (塩基性成分 32モル％ ； B-n-C12ZDDC) を得た。
実施例 1 (塩基性 2 DD C及び中性 Z DD Cの溶解性試験）
攪拌機付きの反応器中で、 表 1に示す親油基の炭素数が 12または 18の塩基性 200じ及び中性∑00じ （前記各合成例で合成したもの） を表 1に示す割合で 鉱油 （溶剤精製 100— S N鉱油） に添加した。
溶解性試験
塩基性 Z DD C及び中性 Z DD Cの溶解性は、 これらを基油に添加して潤滑油 組成物を調製した後、 目視により観察し、 次の 2段階で評価した。
〇：均一に溶解。
X ：沈殿物が認められる。
結果を一括して表 1に示す。
ジチォカルバミ ン酸亜鉛
実験 親油基 塩基性成分 添加量 溶解性 備考 使用合成例 番号 含有率 化合物
(モル％)
1 12 0 0.1 〇 比較例 3
2 C 12 0 0.5 〇 比較例 3
3 12 100 0.1 〇 実施例 1
4 c12 100 0.5 〇 実施例 1
5 C 1 δ 0 0.1 〇 比較例 4
6 C 1 δ 0 0.5 〇 比較例 4
7 C 18 100 0.1 〇 実施例 2
8 C 18 100 0.5 〇 実施例 2
9 12 25 0.5 〇 比較例 5
10 12 32 0.5 〇 実施例 6 表 1の結果から明らかなように、 親油基の炭素数が 12または 18の塩基性 ZDD C及び中性 Z D D Cは、 いずれも基油に対する溶解性が良好である。
実施例 2 (シュル四球式試験）
本発明の潤滑油組成物について、 耐摩耗性と摩擦係数低減の各効果を評価する ため、 シヱル四球式耐摩耗性試験を行った。 また、 比較のため、 市販のジチォ燐 酸亜鉛 （ZDDP) [パラノ ックス （P a r a n o x) 15 (ェクソンケミカル 社製） 及び中性 ZD DCを使用した。
潤滑油組成と試験条件は、 次の通りである。
(1) 基油
鉱油：油剤精製 100— SN鉱油 （100ニュー トラル鉱油）
(2) ジチォカルバミ ン酸亜鉛 （添加量は N— ZDDPとしての値）
① B— n— C12ZDDC ：塩基性ジノルマルラゥリルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛
(塩基性成分 100モル％)
② B - n- Ci Z DD C 塩基性ジノルマルラウリルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛
(塩基性成分 32モル％)
③ B - n - C12Z DD C 塩基性ジノルマルラゥリルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛
(塩基性成分 25モル％)
®N-n- C 12Z DD C 中性ジノルマルラゥリルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛
(塩基性成分 0モル％)
⑤ B— n— C 18Z D D C ：塩基性ジノルマルォレイルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛
(塩基性成分 100モル％)
⑥ N— n - C 18Z D D C ：中性ジノルマルォレイルジチ才力ルバミ ン酸亜鉛
(塩基性成分 0モル％)
(3) 油溶性ァミ ン化合物
コハク酸イ ミ ド ： 市販ポ リ ブテニルコハク酸イ ミ ド系清浄分散剤 [E CA 4360 (ェクソンケミカル社製） ]
その他の成分は、 表 2に示した通りである。
ぐ耐摩耗性試験 >
シェル四球式試験の条件は、 荷重 40k g、 油温 90°C、 回転数 3600 r pm、 試験 時間 30分である。 結果を表 2に示す,
表 2
Figure imgf000016_0001
(脚注） * ： 希釈油に薄められたもので、 有効成分は約 50% (第 1級 C4/C5アルキル基）
l o 表 2の結果から明らかなように、 本発明の潤滑油組成物は、 汎用のジチォ燐酸 亜鉛 （Z D D P ) よりも良好な耐摩耗性を示し、 摩擦係数も良好であり、 無燐ま たは極低燐の潤滑油組成物として充分な性能を有するものである。 また、 本発明 の潤滑油組成物は、 対応する中性 Z D Dじよりも耐摩耗性及び摩擦係数低減効果 に優れている。 さらに、 本発明の潤滑油組成物は、 摩擦低減剤である硫化モリブ デンジチォカルバメ一トを添加することにより、 より優れた摩擦係数を示す。 本発明によれば、 新規化合物である塩基性ジチォカルバミ ン酸金属塩が提供され る。 また、 本発明によれば、 耐摩耗性、 摩擦特性、 酸化安定性等に優れた潤滑油 組成物が提供される。 本発明の潤滑油組成物は、 従来のジチォ燐酸亜鉛や中性ジ チォカルバミン酸亜鉛を添加した潤滑油組成物に比べて優れた耐摩耗性を示し、 摩擦係数低減効果 （摩擦特性） も良好である。 しかも、 本発明の潤滑油組成物は、 無燐または極低燐とすることができるため、 特に、 内燃機関用潤滑油組成物とし て好適である。

Claims

6 請 求 の 範 囲 一般式（1)、
a Z n 0 (1)
Figure imgf000018_0001
(式中、 1〜！^4は、 それぞれ同一または異なり、 炭素数 1〜30の親油基であ り、 Mは、 亜鉛、 銅、 ニッケル、 鉄、 カドミウム、 銀、 鉛、 アンチモン、 錫、 及びビスマスから選ばれる金属原子で り、 aは、 .1 3〜1Z10の範囲内 の係数である）
で表される、 塩基性成分の含有率 （=a x 3 X100) が 30〜： 100モル％の塩基性 ジチォカルバミ ン酸金属塩。
2. 炭素数 1〜30の親油基が、 炭素数 1〜30のアルキル基、 炭素数 6〜30のァリ ール基、 炭素数 7〜30のアルキルァリール基、 または炭素数 7〜30のァリール アルキル基である、 請求項 1に記載の塩基性ジチォカルバミ ン酸亜鉛。
3. 潤滑油基油に対して、 一般式（1)、
a Z n 0 (1)
Figure imgf000018_0002
(式中、 Ri R4は、 それぞれ同一または異なり、 炭素数 1〜30の親油基で あり、 Mは、 亜鉛、 銅、 ニッケル、 鉄、 カドミウム、 銀、 鉛、 アンチモン、 錫、 及びビスマスから選ばれる金属原子であり、 aは、 1 Z3〜 1 10の範囲内の 係数である）
で表される、 塩基性成分の含有率 （=a x..3 xl00) が 30〜： 100モル％の塩基性 ジチォカルバミ ン酸金属塩（A)を含有せしめてなる潤滑油組成物。
4. 塩基性ジチォ力ルバミ ン酸金属塩（A)が、 一般式（1)において、 R R2、 R3及び R4の平均炭素数が 8より多いものである、 請求項 3に記載の潤滑油組 成物。
5. さらに、 油溶性ァミ ン化合物（B)を含有せしめてなる、 請求項 4に記載の潤 滑油組成物。
6. さらに、 硫化モリブデンジアルキルジチォカルバメ一ト及び硫化モリブデン ジアルキルジチォホスフヱー卜から成る群より選ばれる少なく とも 1種の摩擦 低減剤（C)を含有せしめてなる、 請求項 3乃至 5のいずれか 1項に記載の潤滑 油組成物。
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