WO1995008585A1

WO1995008585A1 - Matiere particulaire constituee de resine de polycarbonate aromatique, et son procede de production

Info

Publication number: WO1995008585A1
Application number: PCT/JP1994/001539
Authority: WO
Inventors: Hideki Isshiki; Akiyoshi Manabe; Toshinori Kitachi; Yoshifumi Ikemura; Katsuhiro Kutsuna; Tatsumi Horie
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd.
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1995-03-30
Also published as: EP0673958B1; DE69417870D1; TW297031B; KR100316986B1; EP0673958A4; DE69417870T2; EP0673958A1; US5663277A; KR950704397A

Description

明細書

発明の名称

芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法技術分野

本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は残留有機溶媒量が極めて少なく、特に記録媒体の基材として適し、かつ非常に粒径が揃って取扱い性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法に関する。背景技術

芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フヱノールのアル力リ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる溶液法により製造され、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去して粉粒体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供される。芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去して粉粒体を得る方法としては、例えば芳香族ポリカーボネ一ト樹脂の有機溶媒溶液を熱水や水蒸気と接触させてフレーク化又は粉粒化する方法（特公昭 36 - 1 1 23 1号公報、特公昭 40— 9 843号公報、特公昭 45— 9875号公報、特公昭 48— 43752号公報、特公昭 54— 12 23 93 号公報）、濃縮や冷却によってゲル化して粉粒化する方法（特公昭 36 - 21033号公報、特公昭 3 8— 22497号公報、特公昭 40 - 1 2379号公報、特公昭 45— 98 75号公報、特公昭 4 7 - 41 42 1号公報、特開昭 51— 41048号公報）等が知られている。しかしながら、これらの方法により得られる粉粒体（フレークも含む）には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒の除去方法として、残留有機溶媒の沸点以上の温水と混合して蒸留する方法が提案されている。しかしながら、この方法によって得られる粉粒体には、なお数百〜数千 ppmの有機溶媒が残留している。この残留有機溶媒を更に減少させるには、高温での長時間の乾燥や減圧ベント付き押出機によるペレツト化等によらねばならず、それでもなお数十〜数百 ppmの有機溶媒が残留し、得られる製品は耐熱性、色相、物性等への悪影響を免れることはできない。

残留有機溶媒の少ない芳香族ポリカーボネー卜樹脂粉粒体の製造方法として、反応により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液若しくは有機溶媒が残留する芳香族ポリカーボネ一ト樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留する芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体を貧溶媒で抽出する方法（特公昭 5 5 - 1 2 9 8号公報、特開昭 6 3— 2 7 8 9 2 9号公報、特開昭 6 4— 6 0 2 0号公報）等が提案されている。これらの方法では有機溶媒は充分に除去されるものの逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、このように乾燥を強化すると操作が煩雑になるばかりでなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下、色相の悪化、異物の混入等が発生するようになる。

また、嵩密度が大きく粒径の揃った粒状の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法として、未乾燥の固形芳香族ポリカーボネ一ト樹脂を多数の細孔を有するダイを外設した押出機で押出す方法 (特開昭 6 2— 1 6 9 6 0 5号公報）が提案されている。しかしながら、この方法は得られる粉粒体の残留溶媒量がばらつくという問題がある。発明が解決しょうとする課題

そこで本発明の第 1の目的は、製造に使用された有機溶媒、殊にハロゲン化炭化水素溶媒の含有量が極めて少ない、芳香族ポリカ一ボネート樹脂粉粒体およびその製造方法を提供することにある。本発明の第 2の目的は、粒径が揃って取扱い性に優れた微粉体より形成された芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、光ディスクの如き光学的情報記録媒体の基材として適した芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、比較的簡単なプロセスおよび手段により、かつ工業的に有利に、有機溶媒含有量の極めて少ない芳香族ポリ力一ボネ一ト樹脂粉粒体を製造することができる方法を提供することある課題を解決するための手段

本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、芳香族ポリ力ーボネート樹脂粉粒体であって、該粉粒体は、

( a ) 多数の微粉体より形成され

( b ) 比表面積が 0 . 0 5〜 2 . 0 m ²Z gであり、

( c ) 嵩密度が 0 . 3〜 0 . 8 g Z m であり、

( d ) 平均粒径が 0 . 2〜5 m mであり、

( e ) 粉粒体を形成する微粉体はその 9 0 %以上が 5 0 以下の粒径を有し、かつ

( f ) 有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量が、ハロゲンの量に換算して 5 0 p p m以下である、

ことを特徴とする芳香族ポリカーポネ一ト樹脂粉粒体によって達成されることが見出された。

また本発明者らの研究によれば、前記本発明による芳香族ポリ力ーボネート樹脂粉粒体は、下記工程 a〜d、

(1) (i)芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が重量で 1 0〜6 5 %であり、かつ (ii)芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が重量で 5 % 以上である、

芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するスラリ一または湿潤べ一ストを調製する工程（工程 a)

(2) 前記スラリーまたは湿潤ペーストにシェア一をかけて、 9 0% 以上が 50 m以下の粒径を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の微粉体を形成させる微粉砕工程（工程 b )

(3) 前記工程で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体を加圧せしめ、

(i)芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が重量で 1 0〜6 5%であり、かつ

(ii)芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が重量で 5〜 1 20 %である、凝集体を形成させる工程（工程 c )

および

(4) 前記工程で形成された芳香族ポリカ一ボネート樹脂微粉体の凝集体を、任意の順序で粉砕または切断および乾燥する工程（工程 d ) _N

よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法によって得られることが見出された。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明でいう芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フヱノールと力一ボネ一ト前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フヱノールは下記一般式（ 1 )

[式中 Wは炭素数 1〜 9の置換若しくは非置換アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、単結合、一 S—、一 S O—、 - S 0 _? - — 0—又は— C 0—であり、 X 及び X ₂は独立して炭素数 1〜3のアルキル基又はハロゲン原子であり、 m及び nは独立して 0、 1又は 2である。 ]

で表される二価フエノールより選ばれる一種又は二種以上の二価フエノールであり、特に 2 2 —ビス（ 4ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフヱノール A ) が好ましく使用される。その他の二価フエノールとしては、例えばビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 1 , 1 ービス（ 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2 , 2—ビス（ 4— ヒドロキシー 3—メチルフエニル）プ 'ン、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（ 4ーヒドロキシフヱニル）エーテル、 4 , 4ージヒドロキシジフエニル等があげられ、更には 2 , 2—ビス ( 3 , 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシフエニル）プロ 'ンの如きヽロゲン化ビスフノール類等があげられる。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジァリールカーボネート、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフヱニルカーボネート、二価フエノールのジハロホルメート等があげられる。

上記二価フヱノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、分子量調製剤、酸化防止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリ力ーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。芳香族ポリ力一ボネ一ト樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、例えば二価フヱノールとしてビスフエノール A、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、濃度 0 . 7 g / d 1塩化メチレン溶液により温度 2 0 °Cで測定した比粘度（ sp) が 0 . 0 1 5〜 3 . 0のものが好ましく、 0 . 1 9〜1 . 5 のものが特に好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法は、有機溶媒を使用する溶液法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用するのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂からその粉粒体を得るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族ポリカ一ボネ一ト樹脂の良溶媒であつて、水と非混和性の溶媒である。

かかる有機溶媒とは、少なくとも 1種の良溶媒を主たる溶媒とし、これに貧溶媒および Zまたは非溶媒が一部混和されていてもよい。ここでいう良溶媒、貧溶媒および非溶媒とは、 W . F . CHRI STOPHER , D . W . FOX 著「ポリカーボネート」、 1 9 6 2年、 3 2〜 3 3頁の表 3— 1における分類中の "Good Solvent" 及び " Fair Solvent" に該当する溶媒が良溶媒であり、 " Poor Solvent" 、 "Very Poor Solvent" 及び "Weak Solvent" に該当する溶媒が貧溶媒であり、 " Nonsolvent" に該当する溶媒が非溶媒である。良溶媒の代表的な例としては塩化メチレン、テトラクロロェタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ、貧溶媒の代表的な例としてはベンゼン、トルエン、アセトン等があげられ、非溶媒の代表的な例としてはへキサン、ヘプタン等があげられる。かかる貧溶媒及び/ 又は非溶媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

前記した溶液法により得られた芳香族ポリカーボネ一ト樹脂は、その製造過程で使用されたハロゲン化炭化水素溶媒（例えば塩化メチレン）を少なからず含有している。

本発明は、前記溶液法によって製造された芳香族ポリカ一ボネート樹脂に対して有利に適用されるが、ハロゲン化炭化水素を含有する限り他の方法で製造されたものであってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法においては、先ず工程 aにおいて、下記（i)および（i i)を満足する有機溶媒および水を含有するスラリーまたは湿潤ペーストを調製する。ここで云う有機溶媒とは、前述したように芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒を意味する。またスラリ一とは芳香族ポリカーボネート樹脂粒子が有機溶媒および水よりなる混合媒体中に懸濁した流動性を有する状態のものであり、湿潤ペーストとは、このスラリーよりも混合媒体の量が少なく、流動しないか或いは流動性が低い状態のものを云う。

( i) 芳香族ポリカーボネ一ト樹脂と有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が重量で 1 0〜 6 5 %であり、かつ

( ii)芳香族ポリカーボネ一ト樹脂に対する水の割合が重量で 5 %以上である。

以下本明細書においては、前記工程 aにおける "スラリーまたは湿潤べ—スト" を総称して、出発混合物（start ing mixture) と略称することがある。

本発明の工程 aは、出発混合物としてスラリーであるのが湿潤べ —ストよりも一般的には好ましい。

このスラリーとしては、前記溶液法によって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の粉粒化工程で取得される、ゲル化物が粗粉砕された有機溶媒が残留している芳香族ポリカーボネ ― ト樹脂粉粒体の水スラリ一であるのが好ましい。

かかる出発混合物中の有機溶媒量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、重量で 1 0〜 6 5 %、好ましくは 1 5〜 4 0重量％の範囲である。この有機溶媒の含有量が 1 0重量％未満の場合、工程 bの微粉砕工程における動力の負荷が大きくなり、目的とする大きさの微粉体が得られ難くなり、その結果として有機溶媒の含有量が極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体が得られなくなる一方有機溶媒の含有量が 6 5重量％を越えると、芳香族ポリカーボネート樹脂を粒子として取り扱うこと自体が困難となるので望ましくない。

工程 aの出発混合物を調製する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂粒子含有混合物（予備混合物）中の有機溶媒の含有量が適当な範囲でない場合、有機溶媒の添加或いは除去によって前記の適当な範囲に調製すればよい。例えば、有機溶媒含有量が少ない場合、所定量となる量の有機溶媒あるいは芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を前記予備混合物中に添加すればよい。一方予備混合物中の有機溶媒含有量が多過ぎる場合、芳香族ポリカーボネート樹脂粒子または有機溶媒含有量の少ないスラリ一或いは湿潤ペーストを予備混合物へ添加してもよい。また有機溶媒含有量の多いスラリ一を加熱して余分の有機溶媒を除去してもよい。

工程 aの出発混合物中の水の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して重量で 5 %以上である。この水の含有量は 5〜 2 0 0 0 %の範囲が好ましく、 7〜1 0 0 0 %の範囲が特に好ましい。出発混合物中の水含有量が 5重量％よりも少ないと、芳香族ポリカーボネート樹脂の微粉砕工程がスムーズに実施できず、微粉砕し難くなり、残留有機溶媒量の低い粉粒体が得られなくなる。また水量の上限は微粉砕装置により異なり一概に制限できないが、極端に多くなると微粉砕し難くなることがあり、またコスト上不利になる。従って水の含有割合は、次の工程 bの微粉砕工程における運転操作性並びに微粉砕化された樹脂微粉体の接着性の点を考慮して決定することが望ましいが、通常芳香族ポリカーボネート樹脂に対して 5 - 2 0 0 0重量％の範囲が好ましく、 7〜 1 0 0 0重量％の範囲が特に好ましい。水量が不足したときは、水または水量の多い樹脂スラリーを加えればよく、微粉砕時に加えてもよい。前記範囲において、水が多い場合は、概して出発混合物はスラリーの形態であり、一方水が少ない場合は、湿潤ペーストの形態を呈する。

この出発混合物中の芳香族ポリカーボネート樹脂の粒子の大きさおよび粒度分布は特に制限されるわけではなく、微粉砕工程に供給できるものであればよい。供給し難いときは粉砕すればよい。例えば溶液法によって得られた反応混合物から形成されたスラリーは、そのまま使用することができる。一般に出発混合物中の樹脂粒子の大きさは 0 . 1 〜 5 0 m m程度が適当である。

前記工程 aにおいて調製された出発混合物は、次の工程 bの微粉砕工程により、樹脂粒子を微粉砕化する。この工程 bは出発混合物であるスラリーまたは湿潤ペースト中の樹脂粒子を、粒径が 5 0 m以下の微粉体になるようにシァーをかけて粉砕する工程であつて、その操作は前記のように微粉砕化する機能を備えた装置を使用して実施される。その装置の形式は特に制限を受けない。望むべくは、得られる微粉体の 9 0 %以上、特に 9 5 %以上が、 5 0 πι以下の粒径、好ましくは 4 0 m以下の粒径、特に好ましくは 3 0 m以下の粒径となるように粉砕する機能を有する装置が使用される。粉砕された微粒子の下限は制限されないが、一般的には約 0 . 3 / m ある。

工程 bにおいて使用される粉碎機能を有する装置としては、押出機形式のものが連続操作で実施でき、かつ目的とする均質な樹脂微粉体を得ることができるので推奨される。

次に工程 bを押出機形式の装置を使用して実施する場合の、押出機の装置形式並びに操作について説明する。押出機の形式としては例えば単軸若しくは多軸のスクリユー式押出機、ブランジヤー式押出機およびィンナースクリュ一を有する射出成形機の如き機能を有する押出機が挙げられる。

これら押出機の中で、 2軸のスクリユー式押出機を使用するのが好ましい。また押出機の使用は、その中で工程 aおよび工程 bを連続的に実施し、さらに次の工程 c も連続して実施することができるので工業的に有利である。また、ベント型押出機の使用は、ベント口から水を供給することにより工程 aおよび工程 bを同時に実施することが可能になる。

押出機を使用して工程 bを実施する場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の濃度および操作条件によっては、シリンダーの内温の上昇による内圧の上昇によって、樹脂の溶解や溶融などのトラブルが生じることがある。かかるトラブルを避けるために温度調節機構を有するジャケット付シリンダ一およびまたはスクリユーを使用するのが好ましい。また押出機には圧縮部付スクリューも設けてもよいさらに押出機のシリンダ一の全域或いは一部にパンチプレー小またはスリットを設けて排水しうるようにすることもでき、またダランド側に排水しうる機構を設けていてもよい。出発混合液中の水量が大過剰にあるときは、その大部分は、押出方向と反対側に分離される力、、前記パンチブレートまたはスリットにより分離される。その際グランドおよびパンチプレートの目開きゃスリツトのクリアランスは特に制限されるものではないが、樹脂粒子の粒子径によつて適宜選択すればよい。

本発明にあっては前記工程 bにおいて微粉砕された樹脂の微粉体は、工程 cにおいて押出機を使用して実施した場合加圧して押出される。押し出された粉粒体は微粉体の凝集体である（以下この粉粒体を凝集体という）。この工程 cは微粉体が凝集体となるような圧力に加圧され、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が 1 0 〜 6 5重量％、好ましくは 1 5 〜 4 0重量％の範囲に調整し、その上水の割合が芳香族ポリカーボネート樹脂に対して 5 〜 1 2 0重量％、好ましくは 7 〜 7 0重量％範囲になるように調整することにより実施される。この工程 cにおける加圧は、微粉体が部分的に結合して凝集体のプロックが形成されるような圧力であり、この凝集体を形成する微粉体の大きさは、その折った断面を電子顕微鏡による写真を撮った場合、約 1 0 0 0 倍の拡大写真を目視により容易に確認できるものである。

工程 cにおいて、芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体の 9 0 %以上が 5 0 / in以下の粒径を保持しうる温度で実施することが好ましい。この温度は圧力、有機溶媒量により変化し一概に決められないが、高温になると、微粉体の膨潤、溶解によりあるいは軟化、溶融によりその 9 0 %以上が 5 0 m以下の粒径を保持できず、微粉体が相互に密着し連続層となり、本発明の目的である残留有機溶媒の極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体が得られなくなる。

この工程 cにおける加圧手段は、工程 bに引き続いて押出機中で連続して実施するのが有利である。特に、押出機の出口に細孔またはスリットを有するダイを設けた押出機を使用し、押出機中で微粉砕された微粉体が押出機の出口に移動するに従い、次第に加圧され凝集体を形成し、凝集体は細孔またはスリットから押出される方法を採用するのが好ましい。

また工程 cにおいて有機溶媒の含有割合は特に調整する必要はなく、工程 bから得られた微粉体中の有機溶媒含量であって差支えない。すなわち、有機溶媒の含有量は芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に対して 1 0〜 6 5重量％、好ましくは 1 5〜 4 0重量％の範囲であり、かかる量を保持することによって得られる凝集体は適度な形状保持性を有する。 1 0重量％未満になると凝集体がもろくなり、 6 5重量％より多くなると目的とする微粉体を保持できなくなる。

工程 cにおける水の含有割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して 5〜 1 2 0重量％、好ましくは 7〜 7 0重量％の範囲であり、 5重量％より少ないと押出時に微粉体の形状が破壊され凝集体が得られなくなり、 1 2 0重量％より多くなると凝集体がもろくなる。微粉砕された芳香族ポリカーボネート樹脂の微粉体を凝集体とするために押出す際に、押出機出口に細孔またはスリットを有するダィを付設し、押出されたストランド状またはリボン状に凝集された芳香族ポリカーボネート樹脂を所望の長さに切断することにより乾燥性に極めて優れ且つ粒径の揃った芳香族ポリカーボネート樹脂凝集体が得られる。ダイとしては、押出軸と同方向に押出す前押出型又は押出軸と直角若しくは軸方向に押出す横押出型の何れでも使用できる。形状は特に制限する必要はないが、穴の工作面から円形が一般的である。ダイの孔の構造は、押出能力と乾燥効率、取扱性の点から孔径 0 . l〜 5 m m、好ましくは 0 . 5〜 3 m mが適当である _c ランドは、同一孔径でダイを貫通させても、同一孔軸で異なった孔径の多段式連通孔であってもよい。得られる凝集体の強度と吐出圧とダイの強度の点からランド長（L ) と孔径（D ) の比は L Z D = 1〜 1 5であることが好ましい。多段式連通孔を有するダイを使用する場合、大孔の径及びランド長は押出しに支障のない程度でよい。本発明において前記工程 cで得られた凝集体は、粉砕または切断され、乾燥される（工程 d ) 。この工程 dでは、凝集体の粉砕または切断と乾燥が行われ、この順序は任意でよいが、一般的には、粉砕または切断の後に乾燥するのが望ましい。この工程 dにおける乾燥は、凝集体に含まれる有機溶媒および水の両者を脱離されることを意味する。

工程 dの具体的方法について説明すると、ダイより押出されたストランド状またはリボン状の芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体は任意の方法で切断できる。ダイ面に対して平行になるように取付けたプロペラを回転させることにより切断する方法は好ましい例である。凝集体の長さはプロペラの取付け位置や回転速度等で調整可能である。

得られた芳香族ポリカーボネート樹脂凝集体は、脱液する必要はなく連続的及び Z又は回分的に乾燥することが可能である。乾燥は乾燥工程のみによって行ってもよく、必要に応じて残留有機溶媒の沸点以上の液体等と混合し蒸留する方法及び水蒸気と接触させる方法等任意の脱有機溶媒処理を行った後乾燥してもよい。かかる水蒸気と接触させる方法により最終的に残留する有機溶媒量を更に低下させることができる。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂凝集体の残留有機溶媒量が多く凝集体が崩れ易い場合はシュア一のかからない装置、例えば熱風循環型乾燥機やスチームチューブドライヤー、パゥヒーター、ホッパードライヤー、タワードライヤー等を用いて乾燥するか又はこれらの装置で予め乾燥した後更にパドルドライヤ一、マルチフィンドライヤー等の乾燥装置を用いて乾燥するが好ましい。特にガラス転移温度（T g ) 以上の温度で凝集体を乾燥する時は、シェア一のかからない装置が好ましい。

本発明にあっては、微粉体の凝集体を粉砕又は切断して得られたポリカーボネート樹脂凝集体に、脱有機溶媒を容易にするためにポリカーボネート樹脂の非溶媒を添加することもできる。非溶媒の添加量は溶媒の種類にもよるが、ポリカーボネート樹脂に対して 0 . 1 重量％以上であり、 1〜4 0 0重量％が好ましい。この添加量が 4 0 0重量％より多くなると蒸留分離等の回収コストが増大するので好ましくない。非溶媒を添加するに当り、非溶媒に良溶媒及び又は貧溶媒が少割合混合されていてもよい。さらにこの非溶媒は、出発混合物中に予め混合しておくことも可能である。

粉砕又は切断して得られたポリカ一ボネート樹脂粉粒状の凝集体には、押出機内の微粉砕段階で存在させた良溶媒が残存しており、かかるポリカーボネート樹脂凝集体に所定量の非溶媒を添加することにより、非溶媒が凝集体中に浸透し、こうすることによって最終的に得られる凝集体の残留良溶媒量を著しく低下させることができまた、このような非溶媒の使用により残留良溶媒量を著しく低下させることができる反面、通常は非溶媒の残留量が増大するが、本発明によれば良溶媒のみならず非溶媒の残留量も著しく低下させることができる。かかる非溶媒としては好ましくはへキサンまたはへブタンが代表的である。かくして本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法において、工程 a、工程 bおよび工程 cは、 1つの押出機、好ましくは 2軸のスクリユーを有する押出機中で連続的に実施するのがェ業的に有利である。そしてその押出機の出口端部に設けられた細孔から凝集体を押出し、次いで切断して形状の揃った粒状の凝集体を得ることが望ましい。

また、工程 dにおける乾燥は通常芳香族ポリカーボネート樹脂の T g以下の温度、 140°C以下の温度で実施される。しかしながら、特にダイを用いて押出し、切断して得られた粒状の凝集体の場合は T g以上溶融温度以下の温度が好ましく、さらに [T g + 40°C] 以下の温度、なかでも 145 ；〜 1 80。Cの温度で実施するのが特に好ましい。

かくして得られた乾燥した凝集体または予備乾燥した凝集体を更に貧溶媒による抽出処理に供すれば、良溶媒の残留量およびォリゴマー（通常 5量体以下）の含有量を著しく低下させることができる。ここで使用される貧溶媒としては特にアセトンが好ましく用いられ。

また、得られたポリカーボネート樹脂凝集体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充塡剤等を任意の段階で含ませることができる。

前記した本発明の樹脂粉粒体の製造方法によれば、残留有機溶媒、殊にハロゲン化炭化水素溶媒の含有量が極めて少なく、特に記録媒体の基材として適し、かつ非常に粒径の揃って取扱い性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体が提供された。この樹脂粉粒体は新規であり下記（a) 〜（ f ) によって特徴付けられる。

(a) 多数の微粉体より形成され、

(b ) 比表面積が 0.05〜 2.0 m^Zgであり、

( c ) 嵩密度が 0.3〜0.8 g/m lであり、

(d) 平均粒径が 0.2〜5 mmであり、 ( e ) 粉粒体を形成する微粉体はその 9 0 %以上が 5 0 y m以下の粒径を有し、かつ

( f ) 有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量がハロゲンの量に換算して 5 0 p pm以下である。

本発明の樹脂粉粒体は、好ましくは溶液法により製造されかつその際溶媒として使用されたハロゲン化炭化水素の含有量が極めて少ないことを一つの特徴としている。従来溶液法により得られた樹脂は使用されたハロゲン化炭化水素溶媒は良溶媒であるために、その含有量を極めて少なくすることは、工業的には大変困難であり、通常ハロゲンの量に換算して数百 p p mのオーダー含有することを余儀なくされていた。

しかしながら、本発明によれば、ハロゲンの量に換算して 5 0 p p m以下、好ましくは 4 0 p p m以下、好適には 3 0 p p m以下という極めて少なぃハ口ゲン化炭化水素含有量の樹脂を提供できた。本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に使用されるホスゲンあるいは有機溶媒中に混入する他のハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素も著しく低下させることができる。従って本発明において、ハロゲン化炭化水素の含有量が 5 0 p p m以下というのは、上記の混入するハロゲン化炭化水素を含めた値を意味する。

本発明の樹脂粉粒体は微粉体の多数の凝集体であり、その比表面積は 0 .0 5〜 2 .0m ²/ gの範囲、好ましくは 0 .0 7〜 2 .0 m² Zgの範囲であり、またその嵩密度は 0 .3 ~ 0.8 gノ m 1 の範囲、好ましくは 0 .4〜 0.7 £ 111 1 の範囲でぁる。さらに該凝集体は平均粒径が 0 .2〜 5 mm、好ましくは 0 .4〜 4 m mの大きさである。また該凝集体は、それを形成している微粉体が極めて小さくかつ大きさが揃っている点に特徴を有し、その微粉体の数の 9 0 %以上、好ましくは 9 5 %以上が 5 0 m以下の粒径であり、好ましくは 4 0 m以下の粒径であり、特に好ましくは 3 0 m以下の粒径でめる。

また樹脂凝集体は直径/短径の比が 1〜 1 0、好ましくは 1〜 8 のものが適当である。

前記凝集体を形成している微粉体の粒径の大きさは、凝集体を二つまたはそれ以上に折って、その断面を電子顕微鏡により約 1 0 0 0倍に拡大し、その写真から容易に測定することが可能である。この方法により微粉砕化された樹脂粒子の大きさも確認できる。

実施例

以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中における％は重量％、塩化メチレン含有量は塩化メチレンと芳香族ポリカ一ボネート樹脂との合計重量に対する重量％、含水率は芳香族ポリカーボネート樹脂に対する重量％、スラリー中の粉体濃度はスラリーに対する芳香族ポリカーボネ一ト樹脂の重量％、評価は下記の方法によつた。

( a) 塩化メチレン量：塩素含有量を塩素分析装置 [三菱化成（株）製 TSX ] により分析して求め、塩化メチレン量に換算した。また、括弧中に塩素含有量を示した。

(b) n—へブタン量、四塩化炭素量、共重合体の塩化メチレン量：ガスクロマトグラフィー [ (株）日立製作所製 2 6 3型] によりカラム充塡剤にポリエチレングリコールを用いて測定した。

(c) 比粘度（ _{S P}) ：芳香族ポリカ一ボネート樹脂 0 . 7 gを 1 0 0 m 1 の塩化メチレン溶液に溶解し、 2 0 °Cでォストヮルド粘度計により測定した。

(d) 比表面積（m ²Zg) ：比表面積測定装置 [マイクロメリティックス社製 G E M I N I 2 3 6 0型] により吸着ガスに窒素を用いて、吸着平衡待ち時間 3 0秒、平衡相対圧 0 . 0 5〜 0 . 3 5、 B E T 6点法で測定した。

(e) 融点及びガラス転移温度：示差走査熱量計 [デュポン社製 9 1 0 ] により測定した。実施例 1

(A) .ビスフヱノール Aとホスゲンから常法によって得た比粘度 0 - 4 2 6の芳香族ポリカーボネート榭脂の 1 5 %塩化メチレン溶液を、

4 2 ^eCに保持した温水を仕込んだニーダ一に投入して塩化メチレンを除去し、粉粒体濃度が 5 0%、液温が 3 8 °Cの水スラリーを得た。このスラリー中の粒子の塩化メチレン含有量は 2 5 %であつた o

(B) .径が 40 mm、 0が9 .2 5、圧縮なし、スクリュー先端とダイスとの距離が 2 c m、溝深さ 6 mmのスクリューを内蔵し、シリンダーに温度調節用ジャケットを設けた単軸押出機を用い、押出機の出口に孔径が 2 mmでランドが 5 mmの穴を 8 2個有するダイを設け、ダイの正面に 4mmの間隔をおいて切断機（長さ

5 0 mmの 1枚翼のプロペラ）を配置し、ジャケット温度を 1 5 。C、スクリユー回転数を 20 r p m、切断機回転数を 8 O r pm に設定した。

上記（A)で得たスラリ一を押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機内で脱水 ·微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリーの供給量は 2.6 k gZ時、スクリユーダランド側への分離水は 0.6 8 リツトル/時、押出量は 1 .8 k g/時であり、得られた粒状の凝集体の含水率は 1 4 %、塩化メチレン含有量は 2 0 % であった。約 2時間の運転中ホッパー内でのブリッジング等のトラブルは発生しなかった。得られた粒状の凝集体を 90°Cに保持された熱水中に撹拌下連続的に投入し 1 5分間滞留せしめて有機溶媒を除去した後抜き取り遠心脱水し、熱風循環型乾燥機により 1 45 °C (ガラス転移温度 1 4 7 °C) で 6時間乾燥して残留塩化メチレン量が 4.5 p p m (塩素含有量 3.8 p p m) 、嵩密度が 0.5 8 g/m K 長径ノ短径比が 2、比表面積が 0.2 1 m²Zg、約 9 5 %以上が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネ一ト樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 ,000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の粒径が 2〜 20 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 2

実施例 1で押出し、得られた含水率が 14%、塩化メチレン含有量が 20%の粒状の凝集体を熱風循環型乾燥機により 145 で 6 時間乾燥して残留塩化メチレン量が 4.0 p p m (塩素含有量 3.3 p pm) 、嵩密度が 0.57 gZm 1、長径/短径比が 2、比表面積が 0.22 m² 約 95 %以上が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカ一ボネ一ト樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1，000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の粒径が 2〜 20 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 3

実施例 1 (A)で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂の 15%塩化メチレン溶液にこの溶液に対して 10%の n—へプタンを添加混合した溶液を使用する以外は実施例 1 (A)と同様にして粉粒体濃度が 5 0%、塩化メチレン含有量が 20%の水スラリ一を得た。該スラリ一を実施例 1 (B)の押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機内で脱水 · 微粉砕して押出した。スラリーの供給量は 2 k 時、スクリューグランド側への分離水は 0.63 リツトルノ時、押出量は 1.3 1 k 時であった。得られた粒状の凝集体の含水率は 1 2%、塩化メチレン含有量は 1 6%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1 と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量が 0.8 p p m (塩素含有量 0.7 p p m) 、残留 n—ヘプタン量が 8 0 p pm 、嵩密度が 0.57 g/m 1、長径 Z短径比が 2、比表面積が 0.83m²Zg、約 95%以上が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 ,000倍に拡大したところ 95%以上の粒子の粒径が 2〜 20 μπιの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 4

スクリユー前方部に圧縮比 1.66の圧縮部を設ける以外は実施例 1と同様に押出機内で脱水 ·微粉碎し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリーの供給量は 2.6 k g/時、スクリューグランド側への分離水は 0.72リットル/時、押出量は 1.7 k 時であり、得られた粒状の凝集体の含水率は 1 1 %、塩化メチレン含有量は 1 8 %であった。得られた粉粒体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量が 3.7 p pm (塩素含有量 3 l p pm) 、嵩密度が 0.59 gZm 1、長径 Z短径比が 2、比表面積が0.24111²ノ8、約 95%以上が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1，000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の粒径が 2〜 20 yt mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 5

(C)出口に孔径 2 mmでランド 6 mmの穴を 120個有するダイを設け、ダイの正面に 4mmの間隔で切断機（長さ 5 Ommの 1枚翼のプロペラ）を配置し、シリンダーに温度調節用ジャケットを設けた直径 30mm、 Lノ Dが 25の二軸押出機（池貝鉄工製 P C M— 30) を用い、スクリユー中央部に二一ディングディスク、ニーディングディスクより供給側にクリアランスが 0.5 m mのスリツトを設け、ジャケット温度を 1 5°C、スクリュ一回転数を 80 r p m 、切断機回転数を 200 r pmに設定した。実施例 1 (A)で得たスラリ一を押出機のホツバ一に連続的に供給し、押出機内で脱水 ·微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリ一の供給量は 70 k g/時、押出量は 4 7.9 k g Z時、スリットからの分離水は 1 8 .1 k 時であった。得られた粒状の凝集体は含水率 1 5 %、塩化メチレン含有量 1 8%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1 と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3.8 p p m (塩素含有量 3.2 p p m) 、残留四塩化炭素量 1 P P m、嵩密度 0.5 7 g Zm 1、長径 Z短径比が 2、比表面積が 0.1 8 m²ノ g、約 9 5 %が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカ一ボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 0 00倍に拡大したところ 9 0%以上の粒子の直径が 2〜 3 0 / mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 6

ダイと切断機を取除く以外は実施例 5 と同様にして得た凝集体を目開き 5 mmのスクリーン付ハンマーミルにより粉砕して含水率 2 0%、塩化メチレン含有量 20 %の粉粒状の凝集体を得た。得られた粉粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 1.8 p p m (塩素含有量 1 .5 p pm) 、嵩密度0.6 3 £ 111 1、比表面積が 0.6 3 m²,g、約 8 0 %が 6 メッシュを通過し、 3 5メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒状凝集体を得た。この粉粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 0 00倍に拡大したところ 9 5 %以上の粒子の直径が 2〜 2 0 μ mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 7

ダイと切断機を取除く以外は実施例 5と同様にして得た凝集体を、スクリユー中央部のニーディングディスクを取り外す以外は全て実施例 5 (C)同様の二軸押出機に連続的に投入して粒状の凝集体を得た _c 得られた粒状の凝集体を実施例 1 と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3.3 p pm (塩素含有量 2.8 p p m) 、嵩密度0.5 7 _£ /111 1、長径短径比が 2、比表面積が 0.2 2m gs 約 95 %が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 00 0倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜 20 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 8

実施例 5 (C)の二軸押出機出口に孔径 3 mmでランド 6 mmの穴を 5 5個有するダイを設け、ダイの正面に 5 mmの間隔で切断機（長さ 5 0 mmの 1枚翼のプロペラ）を配置する以外は全て実施例 5と同様に行って、残留塩化メチレン量 2.8 p p m (塩素含有量 2 .3 p pm) 、嵩密度 0.5 3 gZm 1、長径 Z短径比が 1 .6、比表面積が 0.3 8 n^Zg 約 9 5 %が 5メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 0 00倍に拡大したところ 9 0 %以上の粒子の直径が 2〜 2 0 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 9

実施例 5 (C)の二軸押出機出口に孔径 1 .5 mmでランド 6 mmの穴を 2 2 0個有するダイを設け、ダイの正面に 5 mmの間隔で切断機（長さ 5 0 mmの 1枚翼のプロペラ）を配置する以外は全て実施例 5 と同様に行って、残留塩化メチレン量 3 .6 p pm (塩素含有量 3.0 p pm) 、嵩密度 0.5 9 gZm 1、長径短径比が 3 .3、比表面積が 0.2 Om²Zg、約 9 5 %が 8メッシュを通過し、全て 2 0メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の直径が 2〜 30 の微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 0

実施例 5で押出し、得られた含水率 1 5%、塩化メチレン含有量 1 8%の粒状の凝集体を 35てに保持された温水中に投入し、粉粒体濃度 20%の水スラリーを得た。このスラリーに芳香族ポリカ一ボネート樹脂に対して 20%の n—へブタンを撹拌下添加し 20分間混合した後、攪拌下 95 °Cに昇温し 30分間保持して粉体濃度 2 0%、塩化メチレン含有量 0.2%の水スラリーを得た。該スラリーを遠心脱水後、熱風循環型乾燥機により 145 で 6時間乾燥して残留塩化メチレン量 0.4 p pm (塩素含有量 0.3 p pm) 、残留四塩化炭素量 0.1 p pm、残留 n—へブタン量 90 p p m、嵩密度 0.57 g/m 長径短径比が 2、比表面積が 0.1 8 m² g、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折つた面を電子顕微鏡により 1000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の直径が 2〜 30； w mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 1

熱風循環型乾燥機による乾燥を 1 55てで 4時間に変更する以外は全て実施例 1 0と同様に行って、残留塩化メチレン量 0.07 p p m (塩素含有量 0.06 p p m) 、残留 n—へブタン量 30 p p m、嵩密度 0.57 g/m 1、長径 Z短径比が 2、比表面積が 0.1 8m ²/g 約 95 %が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネ一ト樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜30 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 2

実施例 1 (A)で得たスラリーを 60 k 時で連続的に撹拌槽に移し、撹拌下芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を 15 k 時で添加し粉粒体濃度 43%、塩化メチレン含有量 41 %の水スラリ一を得た。該スラリーを実施例 5と同様に行って、残留塩化メチレン量 4.8 p pm (塩素含有量 4.0 p p m) 、嵩密度 0.5 8 g/m 1、長径 Z短径比が 2、比表面積が 0.1 2m²Zg、約 95 %が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜30 /mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 3

(E)二一ダ一の水温を 80°Cに変更する以外は実施例 1 (A)と同様に行って粉粒体濃度が 50 %、液温が 70°Cの水スラリーを得た。このスラリー中の粉粒体の塩化メチレン含有量は 8 %であった。

該スラリーを実施例 5 (C)の二軸押出機のホッパーに連続的に供給し、同時にホッパー下部（ホッパー設置ブロック内）に実施例 1 (A) で用いた芳香族ポリカーボネー卜樹脂の塩化メチレン溶液を連続的に注入し、押出機内で微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリ一の供給量は 60 k g_/ /時、塩化メチレン溶液の注入量は 10 k g,時、押出量は 44.7 k 時であった。このときの全樹脂量は 3 1.5 k gZ時、塩化メチレン量は 26.1 %になる。得られた粒状の凝集体は含水率 1 2%、塩化メチレン含有量 2 3%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3.5 p pm (塩素含有量 2.9 p pm) 、嵩密度 0.57 g/m 1、長径/短径比が 2、比表面積が 0.1 9m ²Zg、約 95 %が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜 30 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 4

実施例 1 3 (E)で得たスラリーを遠心脱水して塩化メチレン含有量 8%、含水率 1 3 %の湿潤ペーストを得た。該湿潤ペーストを実施例 1 3と同様の押出機で押出し粒状の凝集体を得た。湿潤ペーストの供給量は 30.4 k g/時、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液の注入量は 15 k /時、押出量は 41.7 k 時であつた。このときの全樹脂量は 27.3 k g Z時、塩化メチレン量は 3 5.4%になる。得られた粒状の凝集体は含水率 1 0%、塩化メチレン含有量 30%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3.8 p p m (塩素含有量 3.2 p pm) 、嵩密度 0.5 7 gZm l、長径 Z短径比が 2、比表面積が 0.1 7m²Zg、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜 30 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 5

(F)内容積 220 L、直胴部直径 40 c m、高さ 1 80 c m、抜き取り口上部に 70度の傾斜の熱風及び Z又は蒸気吹き込み用多孔板を設けたタワードライヤーを設置した。実施例 1 3で押出し、有機溶媒除去、遠心脱水し得られた粒状の凝集体を連続的にパドルドライヤーにより 2時間乾燥した後更に夕ヮードライヤーにより 2時間乾燥した。パドルドラィャ一中央の下部に差し込んである温度計の温度は 1 5 0°C、タワードライヤーの熱風量は 60 m³Z時、タワー中央部に差し込んである温度計の温度は 1 6 5てであった。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン量 1.0 p pm (塩素含有量 0.8 p pm)、嵩密度 0.5 7 gZm 1、長径ノ短径比が 2、比表面積が 0.1 9m² g、約 9 5 %が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体であった。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 00 0倍に拡大したところ 9 0 %以上の粒子の直径 2 〜3 0 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 6

(G)実施例 1 (A)で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を 4 5 °Cに保持した温水を貯留した撹拌槽中に攪拌下滴下し、湿式粉砕機で処理した後攪拌槽に循環しながら塩化メチレンを除去して粉粒体濃度 2 0 %、塩化メチレン含有量 2 0 %の水スラリ —を得た。

このスラリーを、実施例 5 (C)で用いた二軸押出機に連続的に供給し押出機内で微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリーの供給量は 1 0 0 k 時、押出量は 26 .5 k g/時スリツトからの分離水は 7 2 .6 k 時であった。得られた粒状の凝集体は含水率 1 2 %、塩化メチレン含有量 1 7 %であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1 5 (F)と同型で下部に 3 k gZ c m ²の蒸気吹き込み口を設けたタワードライヤーの上部より連続的に投入し、 3 0分間の滞留後下部より抜き取った。この時の蒸気量は 3 00 分であり、塩化メチレン量に対して 2 20 %である。抜き取った粒状の凝集体を金網上に移し 2 0リットル分の空気を 5分間吹きつけた。得られた粒状の凝集体は含水率 5 %、塩化メチレン含有量 0.5 %であつた。該粒状の凝集体を実施例 1 5 (F)のタワードライヤー上部より連続的に投入し、 4時間の滞留後下部より抜き取った。熱風量は 60 m³Z時、タワー中央部に差し込んである温度計の温度は 1 65 であった。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン量 0.7 p pm (塩素含有量 0.6 p p m) 、残留四塩化炭素量 0.4 p pm、嵩密度0.55 £ 111 1、長径短径比が 2、比表面積が 0.20m²/ g、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体であった。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径 2〜 30 //mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 7

実施例 16 (G)で得た水スラリーに芳香族ポリカーボネート樹脂に対して 1 0%の n—へブタンを攪拌下添加し、 20分間混合した後攪拌下 95°Cに昇温し、 30分間保持して粉粒体濃度 20%、塩化メチレン含有量 0.5 %の水スラリーを得た。このスラリーを、実施例 5 (C)で用いた二軸押出機に連続的に供給しながらシリンダー中央部に設けたベント穴（ニーデイングディスク設置ブロック）より実施例 1 (A)で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液にこの溶液に対して 1 0%の n—へブタンを添加混合した溶液を連続的に注入し、押出機内で微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリーの供給量は 1 00 k 時、 n—ヘプ夕ンを混合した塩化メチレン溶液の注入量は 6.76 k gZ時、押出量は 28 k 時であった。このときの全樹脂量は 20.9 k gZ時、塩化メチレン量は 20.9%になる。得られた粒状の凝集体は含水率 1 2 %、塩化メチレン含有量 1 8%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1 6同様の 3 k c m ²の蒸気吹き込み口を設けたタワードライヤーの上部より連続的に投入し、 30分間の滞留後下部より抜き取った。この時の蒸気量は 300 gZ分であり、塩化メチレン量に対して 1 7 0.7%である。抜き取った粒状の凝集体を金網上に移し 20リットル分の空気を 5分間吹きつけた。得られた粒状の凝集体は含水率 5%、塩化メチレン含有量 0.4%であった。該粒状の凝集体を実施例 1 5と同様にタワードライヤー上部より連続的に投入し、 4時間の滞留後下部より抜き取った。熱風量は 60m³ 時、タワー中央部に差し込んである温度計の温度は 1 65 であった。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン量 0.4 p pm (塩素含有量 0.3 p p m)、残留 n—へブタン量 50 p pm、嵩密度 0.57 gZm 1、長径短径比が 2、比表面積が 1.25 m gs 約 95%が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカ一ボネ一ト樹脂粒状凝集体であつた。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 95 %以上の粒子の直径 2〜 2 0 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 8

実施例 1 (A)で得た塩化メチレン含有量 25 %の粉粒体水スラリーを遠心脱水して含水率 20%、塩化メチレン含有量 2 3%の芳香族ポリカーボネート樹脂の湿潤ペーストを得た。

該湿潤ペーストを実施例 5 (ひの二軸押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機内で脱水 ·微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。湿潤ペーストの供給量は 45 k gZ時、押出量は 40.3 k gZ時であった。得られた粒状の凝集体は含水率 1 1 %、塩化メチレン含有量 1 9%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1 と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3.8 p pm (塩素含有量 3.2 p pm)、嵩密度 0.57 gZm 1、長径ノ短径比が 2、比表面積が 0.19 m²Zg、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 00 0倍に拡大したところ 90%以上の粒子の直径が 2〜 30 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 1 9

ホッパ一下部（ホッパー設置プロック内）に水を 24 k gノ時で注入する以外は実施例 1 8と同様に押出した。湿潤ペース卜の供給量は 45 k gZ時、押出量は 42.4 k 時であった。このときの全樹脂量は 30 k _g /時、全水量は 30 k 時になる。得られた粒状の凝集体は含水率 1 8 %、塩化メチレン含有量 1 9%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 2.9 p pm (塩素含有量 2.4 p p m)、嵩密度0.56 £ 111 1、長径短径比が 2、比表面積が 0.24m ²Zg、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜30 //mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 20

(H)実施例 5 (C)の二軸押出機の切断機下部に駆動蒸気管直径 38 Omm、ノズル直径 2.2mm、吸引室直径 750 mm、ディフユ一ザ一直径 380 mmの蒸気ェジヱクター及び直径 250 m m、水平部 6m、垂直部 1 1 mの輸送配管を設置した。

駆動蒸気圧力を 6 k gZ c m²とした水平の蒸気ェジニクターに実施例 1 8で押出し、得られた粒状の凝集体を連続的に投入し輸送しながら有機溶媒を除去した。この際、蒸気ェジュクタ一吸引部より蒸気を投入して、吸引部の圧力を一 100mmH₂Oに保持した。輪送配管より得られた粒状の凝集体を金網上に移し 20リツトル Z分の空気を 5分間吹きつけた。得られた粒状の凝集体は含水率 5 %、塩化メチレン含有量 0.8%であった。該粒状の凝集体を実施例 15 (F)のタワードライヤー上部より連続的に投入し、 4時間の滞留後下部より抜き取った。熱風量は 60m³Z時、タワー中央部に差し込んである温度計の温度は 160^eCであった。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン量 1.2 p pm (塩素含有量 1.0 p pm) 、嵩密度0.56 £ 111 1、長径ノ短径比が 2、比表面積が 0.26 m²ノ g、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体であった。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の直径 2〜30 の微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 2 1

実施例 1 (A)で得た塩化メチレン含有量 25%の粉粒体水スラリ一をロールミルに連続的に供給し、脱水 ·微粉砕して凝集体を得た。スラリ一の供給量は 30 k gZ時、処理量は 21.2 k gZ時であつた。得られた凝集体は含水率 1 5 %、塩化メチレン含有量 2 1 %であった。得られた凝集体を実施例 5の二一ディングディスクを取り外した二軸押出機に連続的に供給して粒状の凝集体を得た。得られた粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3.0 p pm (塩素含有量 2.5 p pm) 、嵩密度0.57 £ノ111 1、長径短径比が 2、比表面積が 0.22m ²Zg、約 95 %が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の直径が 2〜30 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 2 2

二軸押出機を孔径 2 mmのギヤ一ペレタイザに変更する以外は全て実施例 2 1 と同様に行って粒状の凝集体を得た。得られた粒状の凝集体を実施例 1 と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 3 .9 p p m (塩素含有量 3 .3 p p m) 、嵩密度 0 5 6 g/ 1 _N 長径短径比が 2、比表面積が 0 .1 9 in², g、約 9 5 %が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折つた面を電子顕微鏡により 1 0 0 0倍に拡大したところ 9 0 %以上の粒子の直径が 2〜 3 0 mの微粉体の凝集体であることが確認され

実施例 2 3

ニーディングディスクを取り外した 2軸押出機をギヤ一ペレタイザに変更する以外は実施例 7と同様に行って粒状の凝集体を得た。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン量 3.0 p p m (塩素含有量 2 .5 p p m) 、嵩密度0 .5 7 ₂ノ111 1、長径/短径比が 2、比表面積が 0.2 4 m²Zg、約 9 5 %が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体であつた。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1 0 0 0倍に拡大したところ 9 0 %以上の粒子の直径が 2〜 3 0 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 2 4

出口に孔径が 2 mmでランド長が 5 mmの穴を 8 2個有するダイを設け、ダイの正面に 1 .5 mmの間隔をおいて切断機（長さ 5 0 m mの 1枚翼のプロペラ）を配置したシリンダ一に温度調節用ジャケット、スクリユー中央部及び先端部にニーディングディスクを設けた二軸押出機を用いた。ジャケット温度を 1 5°C、スクリユー回転数を 60 r pm、切断機回転数を 1 20 r pmに設定した。実施例 1 (A)で得たスラリ一を押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機内で脱水 *微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。供給されたスラリ一は直ちにシリンダ一に設けられているクリアランス 0.2mm のスリットにより脱液された。スラリーの供給量は 3.6 k gZ時、押出量は 2.4 k gZ時、スリッ卜からの分離水は 0.98 リットルノ時であった。得られた粒状の凝集体の含水率は 1 2 %、塩化メチレン含有量は 1 8%であった。得られた粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量 2.5 p p m (塩素含有量 2.1 p pm) 、嵩密度 0.59 g,m 1、長径ノ短径比が 1.33、比表面積が 0.37 m² g、約 95%が 8メッシュを通過し、全て 1 4メッシュに残存する芳香族ポリカ一ボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1000倍に拡大したところ 90%以上の粒子の直径が 2 〜2 0 mの微粉体の凝集体であることが確認された。実施例 25

モル比率でビス（3 , 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシフエニル）ブロバンを 2.5、ビスフエノール Aを 7.5の割合でホスゲンと反応させ常法によって得た比粘度 0.400の芳香族ポリ力一ボネ一ト共重合体の 15%塩化メチレン溶液を、攪拌下 55^eCに保持した温水中に滴下し、湿式粉砕機の循環下塩化メチレンを除去して粉粒体濃度 20%の水スラリーを得た。この粉粒体の塩化メチレン濃度は 1 5 %であった。このスラリ一を実施例 1と同様の押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機内で脱水 ·微粉砕し、押出して含水率が 1 1 %、塩化メチレン含有量が 1 2%の粒状の凝集体を得た。得られた粒状の凝集体を実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水した後、熱風循環型乾燥機により 1 35°C (ガラス転移温度 1 58 °C) で 6時間乾燥して残留塩化メチレン量が 35 p p m (塩素含有量 2 9 p pm) 、嵩密度が 0.57 g/m K 長径 Z短径比が 2、比表面積が 0.13m²/g、約 95 %以上が 8メッシュを通過し、全て 14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により 1， 000倍に拡大したところ 90 %以上の粒子の粒径が 5〜 35 /m の微粉体の凝集体であることが確認された。比較例 1

実施例 1 (A) で得た芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の水スラリーを目開き 5 mmのスクリ一ン付ハンマーミルにより粉砕した後、実施例 1と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量が 93 p p m (塩素含有量 78 p p m) 、残留四塩化炭素量 25 p pm、嵩密度が 0.6 1 g/m 1、比表面積が 0.02 m ² g の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。この粉粒体を電子顕微鏡により 1 , 000倍に拡大したところ微粒子の凝集体でないことが確認された。比較例 2

実施例 1 3 (E)で得た芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の水スラリーを、実施例 1と同様に押出機に供給したところ吐出が困難であつた

Claims

請求の範囲

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体であって、該粉粒体は、 (a)多数の微粉体より形成され

(b)比表面積が 0.05〜 2.0m ²/ gであり、

(c)嵩密度が 0.3〜0.88 111 1であり、

( 平均粒径が 0.2〜 5 mmであり、

(e)粉粒体を形成する微粉体はその 90 %以上が 50 m以下の粒径を有し、かつ

(f)有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量が、ハロゲンの量に換算して 50 p pm以下である、

ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体。

2. 該粉粒体は、長径 Z短径比が 1〜1 0であるクレーム 1記載の粉粒体。

3. 該粉粒体は、比表面積が 0.07〜2.0m²/gであるクレーム 1記載の粉粒体。

4. 該粉粒体は、嵩密度が 0.4〜0.7 g/m 1であるクレーム 1 記載の粉粒体。

5. 該粉粒体は、平均粒径が 0.4〜4mmであるクレーム 1記載の粉粒体。

6. 該粉粒体は、それを形成する微粉体がその 90 %以上が 40 m以下の粒径を有するクレーム 1記載の粉粒体。

7. 該粉粒体は、溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量が、そのハロゲンの量に換算して 40 p p m以下であるクレーム 1記載の粉粒体。

8. 該芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶液法により得られたものであるクレーム 1記載の粉粒体。

9. 工程

(l)(i)芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が重量で 1 0〜6 5 %であり、かつ

( ii)芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が重量で 5 %以上である、

芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するスラリーまたは湿潤べ一ストを調整する工程（工程 a )

(2 ) 前記スラリーまたは湿潤ペーストにシェア一をかけて、 9 0 %以上が 5 0 /z m以下の粒径を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の微粉体を形成させる微粉砕工程（工程 b )

(3) 前記工程で得られた芳香族ポリカ一ボネ一ト樹脂微粉体を加圧せしめ、

( i) 芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に対する有機溶媒の割合が重量で 1 0〜6 5 %であり、かつ

( ii)芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が重量で 5 〜1 2 0 %である、凝集体を形成させる工程（工程 c ) および

(4) 前記工程で形成された芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体を、任意の順序で粉砕または切断および乾燥する工程

(工程、

よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法。

10. 前記工程 aおよび工程 bを同時に実施するクレーム 9による製造方法。

11 . 前記工程 a、工程 bおよび工程 cは、 1つの押出し機中で実施されるクレーム 9または 1 0による製造方法。

12 . 該押出し機が 2軸押出し機であるクレーム 1 1による製造方法。

13. 該押出し機の出口端部に設けられた細孔より芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体を押出すクレーム 1 1による製造方法。

14. 前記工程 cは、芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体の 9 0 %以上が 5 0 m以下の粒径を保持しうる温度で実施されるクレーム 9による製造方法。

15. 前記工程 dにおける乾燥は、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（T g ) 以上でかつ溶融温度以下の温度で実施するクレーム 1 3による製造方法。

16. 前記工程 dにおける乾燥は、芳香族ポリカーボネート樹脂の T g〜T g + 4 0 °Cの範囲の温度で実施するクレーム 1 3による製造方法。