JP2992079B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびそ
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は残留有機
溶媒量が極めて少なく、特に記録媒体の基材として適
し、かつ非常に粒径が揃って取扱い性に優れた芳香族ポ
リカーボネート樹脂粉粒体およびその製造方法に関す
る。

背景技術 芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノール
のアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶
媒の存在下反応させるいわゆる溶液法により製造され、
得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液か
ら有機溶媒を除去して粉粒体にする粉粒化工程を経た後
乾燥工程に供される。芳香族ポリカーボネート樹脂の有
機溶媒溶液から有機溶媒を除去して粉粒体を得る方法と
しては、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒
溶液を熱水や水蒸気と接触させてフレーク化又は粉粒化
する方法（特公昭36−11231号公報、特公昭40−9843号
公報、特公昭45−9875号公報、特公昭48−43752号公
報、特公昭54−122393号公報）、濃縮や冷却によってゲ
ル化して粉粒化する方法（特公昭36−21033号公報、特
公昭38−22497号公報、特公昭40−12379号公報、特公昭
45−9875号公報、特公昭47−41421号公報、特開昭51−4
1048号公報）等が知られている。しかしながら、これら
の方法により得られる粉粒体（フレークも含む）には、
なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常
の乾燥によって充分に除去することは困難である。

この残留有機溶媒の除去方法として、残留有機溶媒の
沸点以上の温水と混合して蒸留する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法によって得られる粉粒体に
は、なお数百〜数千ppmの有機溶媒が残留している。こ
の残留有機溶媒を更に減少させるには、高温での長時間
の乾燥や減圧ベント付き押出機によるペレット化等によ
らねばならず、それでもなお数十〜数百ppmの有機溶媒
が残留し、得られる製品は耐熱性、色相、物性等への悪
影響を免れることはできない。

残留有機溶媒の少ない芳香族ポリカーボネート樹脂粉
粒体の製造方法として、反応により得られる芳香族ポリ
カーボネート樹脂の有機溶媒溶液若しくは有機溶媒が残
留する芳香族ポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒
や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留する
芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体を貧溶媒で抽出する
方法（特公昭55−1298号公報、特開昭63−278929号公
報、特開昭64−6020号公報）等が提案されている。これ
らの方法では有機溶媒は充分に除去されるものの逆に非
溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒
は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によ
っても充分に除去することは困難である。しかも、この
ように乾燥を強化すると操作が煩雑になるばかりでな
く、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下、色相の
悪化、異物の混入等が発生するようになる。

また、嵩密度が大きく粒径の揃った粒状の芳香族ポリ
カーボネート樹脂粉粒体の製造方法として、未乾燥の固
形芳香族ポリカーボネート樹脂を多数の細孔を有するダ
イを外設した押出機で押出す方法（特開昭62−169605号
公報）が提案されている。しかしながら、この方法は得
られる粉粒体の残留溶媒量がばらつくという問題があ
る。

発明が解決しようとする課題 そこで本発明の第１の目的は、製造に使用された有機
溶媒、殊にハロゲン化炭化水素溶媒の含有量が極めて少
ない、芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体およびその製
造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、粒径が揃って取扱い性に優れ
た微粉体より形成された芳香族ポリカーボネート樹脂粉
流体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、光ディスクの如き光学的情報
記録媒体の基材として適した芳香族ポリカーボネート樹
脂粉粒体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、比較的簡単なプロセスおよび手
段により、かつ工業的に有利に、有機溶媒含有量の極め
て少ない芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する
ことができる方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、比
粘度（η_sp）が0.19〜1.5の芳香族ポリカーボネート樹
脂粉粒体であって、該粉粒体は、 （ａ）多数の微粉体より形成され、 （ｂ）比表面積が0.05〜2.0m²/gであり、 （ｃ）嵩密度が0.3〜0.8g/mlであり、 （ｄ）平均粒径が0.2〜5mmであり、 （ｅ）粉粒体を形成する微粉体はその90％以上が50μｍ
以下の粒径を有し、かつ （ｆ）有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量
が、ハロゲンの量に換算して30ppm以下である、 ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体に
よって達成されることが見出された。

また本発明者らの研究によれば、前記本発明による芳
香族ポリカーボネート樹脂粉粒体は、下記工程ａ〜ｄ、 （１）（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒と
の合計量に対する有機溶媒の割合が重量で10〜65であ
り、かつ （ii）芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合
が重量で５％以上である、 芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するスラリーまたは
湿潤ペーストを調製する工程（工程ａ） （２）前記スラリーまたは湿潤ペーストにシェアーをか
けて、90％以上が50μｍ以下の粒径を有する芳香族ポリ
カーボネート樹脂の微粉体を形成させる微粉砕工程（工
程ｂ） （３）前記工程で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
微粉体を加圧せしめ、 （ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶煤との合
計量に対する有機溶媒の割合が重量で10〜65％であり、
かつ （ii）芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合
が重量で５〜120％である、凝集体を形成させる工程
（工程ｃ） および （４）前記工程で形成された芳香族ポリカーボネート樹
脂微粉体の凝集体を、任意の順序で粉砕または切断およ
び乾燥する工程（工程ｄ）、 よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法
によって得られることが見出された。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明でいう芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常エ
ンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価
フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られ
る芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する
二価フェノールは下記一般式（１） ［式中Ｗは炭素数１〜９の置換若しくは非置換アルキレ
ン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、単結
合、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−Ｏ−又は−CO−であ
り、X₁及びX₂は独立して炭素数１〜３のアルキル基又は
ハロゲン原子であり、ｍ及びｎは独立して０、１又は２
である。］ で表される二価フェノールより選ばれる一種又は二種以
上の二価フェノールであり、特に2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が
好ましく使用される。その他の二価フェノールとして
は、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、4,4−ジヒドロキシジ
フェニル等があげられ、更には2,2−ビス（3,5−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン
化ビスフェノール類等があげられる。カーボネート前駆
体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネー
ト、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲ
ン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロ
ホルメート等があげられる。

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させ
て芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たって
は、必要に応じて触媒、分子量調製剤、酸化防止剤等を
使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例
えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分
岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族
ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。芳香族
ポリカーボネート樹脂の分子量については二価フェノー
ルとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体として
ホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場
合、濃度0.7g/dl塩化メチレン溶液により温度20℃で測
定した比粘度（ηsp）が0.19〜1.5のものが用いられ
る。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方
法は、有機溶媒を使用する溶液法によって得られた芳香
族ポリカーボネート樹脂を使用するのに極めて適してい
る。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンと
を有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネ
ート樹脂からその粉粒体を得るのに適している。この際
使用される有機溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良
溶媒であって、水と非混和性の溶媒である。

かかる有機溶媒とは、少なくとも１種の良溶媒を主た
る溶媒とし、これに貧溶媒および／または非溶媒が一部
混和されていてもよい。ここでいう良溶媒、貧溶媒およ
び非溶媒とは、W.F.CHRISTOPHER,D.W.FOX著「ポリカー
ボネート」、1962年、32〜33頁の表３−１における分類
中の“Good Solvent"及び“Fair Solvent"に該当する溶
媒が良溶媒であり、“Poor Solvent"、“Very Poor Sol
vent"及び“Weak Solvent"に該当する溶媒が貧溶媒であ
り、“Nonsolvent"に該当する溶媒が非溶媒である。良
溶媒の代表的な例としては塩化メチレン、テトラクロロ
エタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
あげられ、貧溶媒の代表的な例としてはベンゼン、トル
エン、アセトン等があげられ、非溶媒の代表的な例とし
てはヘキサン、ヘプタン等があげられる。かかる貧溶媒
及び／又は非溶媒は単独で用いても、二種以上併用して
もよい。

前記した溶液法により得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、その製造過程で使用されたハロゲン化炭化水
素溶媒（例えば塩化メチレン）を少なからず含有してい
る。

本発明は、前記溶液法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂に対して有利に適用されるが、ハロゲ
ン化炭化水素を含有する限り他の方法で製造されたもの
であってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方
法においては、先ず工程ａにおいて、下記（ｉ）および
（ii）を満足する有機溶媒および水を含有するスラリー
または湿潤ペーストを調製する。ここで云う有機溶媒と
は、前述したように芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶
媒を意味する。またスラリーとは芳香族ポリカーボネー
ト樹脂粒子が有機溶媒および水よりなる混合媒体中に懸
濁した流動性を有する状態のものであり、湿潤ペースト
とは、このスラリーよりも混合媒体の量が少なく、流動
しないか或いは流動性が低い状態のものを云う。

（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計
量に対する有機溶媒の割合が重量で10〜65％であり、か
つ （ii）芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が
重量で５％以上である。

以下本明細書においては、前記工程ａにおける“スラ
リーまたは湿潤ペースト”を総称して、出発混合物（st
arting mixture）と略称することがある。

本発明の工程ａは、出発混合物としてスラリーである
のが湿潤ペーストよりも一般的には好ましい。

このスラリーとしては、前記溶液法によって製造され
た芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の粉粒化
工程で取得される、ゲル化物が粗粉砕された有機溶媒が
残留している芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の水ス
ラリーであるのが好ましい。

かかる出発混合物中の有機溶媒量は、芳香族ポリカー
ボネート樹脂に対して、重量で10〜65％、好ましくは15
〜40重量％の範囲である。この有機溶媒の含有量が10重
量％未満の場合、工程ｂの微粉砕工程における動力の負
荷が大きくなり、目的とする大きさの微粉体が得られ難
くなり、その結果として有機溶媒の含有量が極めて少な
い芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体が得られなくな
る。一方有機溶媒の含有量が65重量％を越えると、芳香
族ポリカーボネート樹脂を粒子として取り扱うこと自体
が困難となるので望ましくない。

工程ａの出発混合物を調製する場合、芳香族ポリカー
ボネート樹脂粒子含有混合物（予備混合物）中の有機溶
媒の含有量が適当な範囲でない場合、有機溶媒の添加或
いは除去によって前記の適当な範囲に調製すればよい。
例えば、有機溶媒含有量が少ない場合、所定量となる量
の有機溶媒あるいは芳香族ポリカーボネート樹脂の有機
溶媒溶液を前記予備混合物中に添加すればよい。一方予
備混合物中の有機溶媒含有量が多過ぎる場合、芳香族ポ
リカーボネート樹脂粒子または有機溶媒含有量の少ない
スラリー或いは湿潤ペーストを予備混合物へ添加しても
よい。また有機溶媒含有量の多いスラリーを加熱して余
分の有機溶媒を除去してもよい。

工程ａの出発混合物中の水の含有量は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に対して重量で５％以上である。この水
の含有量は５〜2000％の範囲が好ましく、７〜1000％の
範囲が特に好ましい。

出発混合物中の水含有量が５重量％よりも少ないと、
芳香族ポリカーボネート樹脂の微粉砕工程がスムーズに
実施できず、微粉砕し難くなり、残留有機溶媒量の低い
粉粒体が得られなくなる。また水量の上限は微粉砕装置
により異なり一概に制限できないが、極端に多くなると
微粉砕し難くなることがあり、またコスト上不利にな
る。従って水の含有割合は、次の工程ｂの微粉砕工程に
おける運転操作性並びに微粉砕化された樹脂微粉体の接
着性の点を考慮して決定することが望ましいが、通常芳
香族ポリカーボネート樹脂に対して５〜2000重量％の範
囲が好ましく、７〜1000重量％の範囲が特に好ましい。
水量が不足したときは、水または水量の多い樹脂スラリ
ーを加えればよく、微粉砕時に加えてもよい。前記範囲
において、水が多い場合は、概して出発混合物はスラリ
ーの形態であり、一方水が少ない場合は、湿潤ペースト
の形態を呈する。

この出発混合物中の芳香族ポリカーボネート樹脂の粒
子の大きさおよび粒度分布は特に制限されるわけではな
く、微粉砕工程に供給できるものであればよい。供給し
難いときは粉砕すればよい。例えば溶液法によって得ら
れた反応混合物から形成されたスラリーは、そのまま使
用することができる。一般に出発混合物中の樹脂粒子の
大きさは0.1〜50mm程度が適当である。

前記工程ａにおいて調製された出発混合物は、次の工
程ｂの微粉砕工程により、樹脂粒子を微粉砕化する。こ
の工程ｂは出発混合物であるスラリーまたは湿潤ペース
ト中の樹脂粒子を、粒径が50μｍ以下の微粉体になるよ
うにシェアーをかけて粉砕する工程であって、その操作
は前記のように微粉砕化する機能を備えた装置を使用し
て実施される。その装置の形式は特に制限を受けない。
望むべくは、得られる微粉体の90％以上、特に95％以上
が、50μｍ以下の粒径、好ましくは40μｍ以下の粒径、
特に好ましくは30μｍ以下の粒径となるように粉砕する
機能を有する装置が使用される。粉砕された微粒子の下
限は制限されないが、一般的には約0.3μｍである。

工程ｂにおいて使用される粉砕機能を有する装置とし
ては、押出機形式のものが連続操作で実施でき、かつ目
的とする均質な樹脂微粉体を得ることができるので推奨
される。

次に工程ｂを押出機形式の装置を使用して実施する場
合の、押出機の装置形式並びに操作について説明する。
押出機の形式としては例えば単軸若しくは多軸のスクリ
ュー式押出機、プランジャー式押出機およびインナース
クリューを有する射出成形機の如き機能を有する押出機
が挙げられる。

これら押出機の中で、２軸のスクリュー式押出機を使
用するのが好ましい。また押出機の使用は、その中で工
程ａおよび工程ｂを連続的に実施し、さらに次の工程ｃ
も連続して実施することができるので工業的に有利であ
る。また、ベント型押出機の使用は、ベント口から水を
供給することにより工程ａおよび工程ｂを同時に実施す
ることが可能になる。

押出機を使用して工程ｂを実施する場合、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の濃度および操作条件によっては、シ
リンダーの内温の上昇による内圧の上昇によって、樹脂
の溶解や溶融などのトラブルが生じることがある。かか
るトラブルを避けるために温度調節機構を有するジャケ
ット付シリンダーおよび／またはスクリューを使用する
のが好ましい。また押出機には圧縮部付スクリューも設
けてもよい。

さらに押出機のシリンダーの全域或いは一部にパンチ
プレートまたはスリットを設けて排水しうるようにする
こともでき、またグランド側に排水しうる機構を設けて
いてもよい。出発混合液中の水量が大過剰にあるとき
は、その大部分は、押出方向と反対側に分離されるか、
前記パンチプレートまたはスリットにより分離される。
その際グランドおよびパンチプレートの目開きやスリッ
トのクリアランスは特に制限されるものではないが、樹
脂粒子の粒子径によって適宜選択すればよい。

本発明にあっては前記工程ｂにおいて微粉砕された樹
脂の微粉体は、工程ｃにおいて押出機を使用して実施し
た場合加圧して押出される。押し出された粉粒体は微粉
体の凝集体である（以下この粉粒体を凝集体という）。
この工程ｃは微粉体が凝集体となるような圧力に加圧さ
れ、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合
計量に対する有機溶媒の割合が10〜65重量％、好ましく
は15〜40重量％の範囲に調整し、その上水の割合が芳香
族ポリカーボネート樹脂に対して５〜12重量％、好まし
くは７〜70重量％範囲になるように調整することにより
実施される。この工程ｃにおける加圧は、微粉体が部分
的に結合して凝集体のブロックが形成されるような圧力
であり、この凝集体を形成する微粉体の大きさは、その
折った断面を電子顕微鏡による写真を撮った場合、約10
00倍の拡大写真を目視により容易に確認できるものであ
る。

工程ｃにおいて、芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体
の90％以上が50μｍ以下の粒径を保持しうる温度で実施
することが好ましい。この温度は圧力、有機溶媒量によ
り変化し一概に決められないが、高温になると、微粉体
の膨潤、溶解によりあるいは軟化、溶融によりその90％
以上が50μｍ以下の粒径を保持できず、微粉体が相互に
密着し連続層となり、本発明の目的である残留有機溶媒
の極めて少ない芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体が得
られなくなる。

この工程ｃにおける加圧手段は、工程ｂに引き続いて
押出機中で連続して実施するのが有利である。特に、押
出機の出口に細孔またはスリットを有するダイを設けた
押出機を使用し、押出機中で微粉砕された微粉体が押出
機の出口に移動するに従い、次第に加圧され凝集体を形
成し、凝集体は細孔またはスリットから押出される方法
を採用するのが好ましい。

また工程ｃにおいて有機溶媒の含有割合は特に調整す
る必要はなく、工程ｂから得られた微粉体中の有機溶媒
含量であって差支えない。すなわち、有機溶媒の含有量
は芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との合計量に
対して10〜65重量％、好ましくは15〜40重量％の範囲で
あり、かかる量を保持することによって得られる凝集体
は適度な形状保持性を有する。10重量％未満になると凝
集体がもろくなり、65重量％より多くなると目的とする
微粉体を保持できなくなる。

工程ｃにおける水の含有割合は、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂に対して５〜120重量％、好ましくは７〜70重
量％の範囲であり、５重量％より少ないと押出時に微粉
体の形状が破壊され凝集体が得られなくなり、120重量
％より多くなると凝集体がもろくなる。

微粉砕された芳香族ポリカーボネート樹脂の微粉体を
凝集体とするために押出す際に、押出機出口に細孔また
はスリットを有するダイを付設し、押出されたストラン
ド状またはリボン状に凝集された芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を所望の長さに切断することにより乾燥性に極め
て優れ且つ粒径の揃った芳香族ポリカーボネート樹脂凝
集体が得られる。ダイとしては、押出軸と同方向に押出
す前押出型又は押出軸と直角若しくは軸方向に押出す横
押出型の何れでも使用できる。形状は特に制限する必要
はないが、穴の工作面から円形が一般的である。ダイの
孔の構造は、押出能力と乾燥効率、取扱性の点から孔径
0.1〜5mm、好ましくは0.5〜3mmが適当である。ランド
は、同一孔径でダイを貫通させても、同一孔軸で異なっ
た孔径の多段式連通孔であってもよい。得られる凝集体
の強度と吐出圧とダイの強度の点からランド長（Ｌ）と
孔径（Ｄ）の比はL/D＝１〜15であることが好ましい。
多段式連通孔を有するダイを使用する場合、大孔の径及
びランド長は押出しに支障のない程度でよい。

本発明において前記工程ｃで得られた凝集体は、粉砕
または切断され、乾燥される（工程ｄ）。この工程ｄで
は、凝集体の粉砕または切断と乾燥が行われ、この順序
は任意でよいが、一般的には、粉砕または切断の後に乾
燥するのが望ましい。この工程ｄにおける乾燥は、凝集
体に含まれる有機溶媒および水の両者を脱離されること
を意味する。

工程ｄの具体的方法について説明すると、ダイより押
出されたストランド状またはリボン状の芳香族ポリカー
ボネート樹脂微粉体の凝集体は任意の方法で切断でき
る。ダイ面に対して平行になるように取付けたプロペラ
を回転させることにより切断する方法は好ましい例であ
る。凝集体の長さはプロペラの取付け位置や回転速度等
で調整可能である。

得られた芳香族ポリカーボネート樹脂凝集体は、脱液
する必要はなく連続的及び／又は回分的に乾燥すること
が可能である。乾燥は乾燥工程のみによって行ってもよ
く、必要に応じて残留有機溶媒の沸点以上の液体等と混
合し蒸留する方法及び水蒸気と接触させる方法等任意の
脱有機溶媒処理を行った後乾燥してもよい。かかる水蒸
気と接触させる方法により最終的に残留する有機溶媒量
を更に低下させることができる。得られた芳香族ポリカ
ーボネート樹脂凝集体の残留有機溶媒量が多く凝集体が
崩れ易い場合はシェアーのかからない装置、例えば熱風
循環型乾燥機やスチームチューブドライヤー、パウヒー
ター、ホッパードライヤー、タワードライヤー等を用い
て乾燥するか又はこれらの装置で予め乾燥した後更にパ
ドルドライヤー、マルチフィンドライヤー等の乾燥装置
を用いて乾燥するが好ましい。特にガラス転移温度（T
g）以上の温度で凝集体を乾燥する時は、シェアーのか
からない装置が好ましい。

本発明にあっては、微粉体の凝集体を粉砕又は切断し
て得られたポリカーボネート樹脂凝集体に、脱有機溶媒
を容易にするためにポリカーボネート樹脂の非溶媒を添
加することもできる。非溶媒の添加量は溶媒の種類にも
よるが、ポリカーボネート樹脂に対して0.1重量％以上
であり、１〜400重量％が好ましい。この添加量が400重
量％より多くなると蒸留分離等の回収コストが増大する
ので好ましくない。非溶媒を添加するに当り、非溶媒に
良溶媒及び／又は貧溶媒が少割合混合されていてもよ
い。さらにこの非溶媒は、出発混合物中に予め混合して
おくことも可能である。

粉砕又は切断して得られたポリカーボネート樹脂粉粒
状の凝集体には、押出機内の微粉砕段階で存在させた良
溶媒が残存しており、かかるポリカーボネート樹脂凝集
体に所定量の非溶媒を添加することにより、非溶媒が凝
集体中に浸透し、こうすることによって最終的に得られ
る凝集体の残留良溶媒量を著しく低下させることができ
る。

また、このような非溶媒の使用により残留良溶媒量を
著しく低下させることができる反面、通常は非溶媒の残
留量が増大するが、本発明によれば良溶媒のみならず非
溶媒の残留量も著しく低下させることができる。かかる
非溶媒としては好ましくはヘキサンまたはヘプタンが代
表的である。

かくして本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体
の製造方法において、工程ａ、工程ｂおよび工程ｃは、
１つの押出機、好ましくは２軸のスクリューを有する押
出機中で連続的に実施するのが工業的に有利である。そ
してその押出機の出口端部に設けられた細孔から凝集体
を押出し、次いで切断して形状の揃った粒状の凝集体を
得ることが望ましい。

また、工程ｄにおける乾燥は通常芳香族ポリカーボネ
ート樹脂のTg以下の温度、140℃以下の温度で実施され
る。しかしながら、特にダイを用いて押出し、切断して
得られた粒状の凝集体の場合はTg以上溶融温度以下の温
度が好ましく、さらに「Tg＋40℃］以下の温度、なかで
も145℃〜180℃の温度で実施するのが特に好ましい。

かくして得られた乾燥した凝集体または予備乾燥した
凝集体を更に貧溶媒による抽出処理に供すれば、良溶媒
の残留量およびオリゴマー（通常５量体以下）の含有量
を著しく低下させることができる。ここで使用される貧
溶媒としては特にアセトンが好ましく用いられる。

また、得られたポリカーボネート樹脂凝集体には必要
に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を任意の段階
で含ませることができる。

前記した本発明の樹脂粉粒体の製造方法によれば、残
留有機溶媒、殊にハロゲン化炭化水素溶媒の含有量が極
めて少なく、特に記録媒体の基材として適し、かつ非常
に粒径の揃って取扱い性に優れた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂粉粒体が提供された。この樹脂粉粒体は新規であ
り下記（ａ）〜（ｆ）によって特徴付けられる。

（ａ）多数の微粉体より形成され、 （ｂ）比表面積が0.05〜2.0m²/gであり、 （ｃ）嵩密度が0.3〜0.8g/mlであり、 （ｄ）平均粒径が0.2〜5mmであり、 （ｅ）粉粒体を形成する微粉体はその90％以上が50μｍ
以下の粒径を有し、かつ （ｆ）有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量が
ハロゲンの量に換算して30ppm以下である。

本発明の樹脂粉粒体は、好ましくは溶液法により製造
されかつその際溶媒として使用されたハロゲン化炭化水
素の含有量が極めて少ないことを一つの特徴としてい
る。従来溶液法により得られた樹脂は使用されたハロゲ
ン化炭化水素溶媒は量溶媒であるために、その含有量を
極めて少なくすることは、工業的には大変困難であり、
通常ハロゲンの量に換算して数百ppmのオーダー含有す
ることを余儀なくされていた。

しかしながら、本発明によれば、ハロゲンの量に換算
して30ppm以下という極めて少ないハロゲン化炭化水素
含有量の樹脂を提供できた。

本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
する際に使用されるホスゲンあるいは有機溶媒中に混入
する他のハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素も著しく
低下させることができる。従って本発明において、ハロ
ゲン化炭化水素の含有量が30ppm以下というのは、上記
の混入するハロゲン化炭化水素を含めた値を意味する。

本発明の樹脂粉粒体は微粉体の多数の凝集体であり、
その比表面積は0.05〜2.0m²/gの範囲、好ましくは0.07
〜2.0m²/gの範囲であり、またその嵩密度は0.3〜0.8g/m
lの範囲、好ましくは0.4〜0.7g/mlの範囲である。さら
に該凝集体は平均粒径が0.2〜5mm、好ましくは0.4〜4mm
の大きさである。また該凝集体は、それを形成している
微粉体が極めて小さくかつ大きさが揃っている点に特徴
を有し、その微粉体の数の90％以上、好ましくは95％以
上が50μｍ以下の粒径であり、好ましくは40μｍ以下の
粒径であり、特に好ましくは30μｍ以下の粒径である。

また樹脂凝集体は直径／短径の比が１〜10、好ましく
は１〜８のものが適当である。

前記凝集体を形成している微粉体の粒径の大きさは、
凝集体を二つまたはそれ以上に折って、その断面を電子
顕微鏡により約1000倍に拡大し、その写真から容易に測
定することが可能である。この方法により微粉砕化され
た樹脂粒子の大きさも確認できる。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、
実施例中における％は重量％、塩化メチレン含有量は塩
化メチレンと芳香族ポリカーボネート樹脂との合計重量
に対する重量％、含水率は芳香族ポリカーボネート樹脂
に対する重量％、スラリー中の粉粒体濃度はスラリーに
対する芳香族ポリカーボネート樹脂の重量％、評価は下
記の方法によった。

（ａ）塩化メチレン量：塩素含有量を塩素分析装置［三
菱化成（株）製 TSX］により分析して求め、塩化メチ
レン量に換算した。また、括弧中に塩素含有量を示し
た。

（ｂ）ｎ−ヘプタン量、四塩化炭素量、共重合体の塩化
メチレン量：ガスクロマトグラフィー［（株）日立製作
所製263型］によりカラム充填剤にポリエチレングリコ
ールを用いて測定した。

（ｃ）比粘度（η_sp）：芳香族ポリカーボネート樹脂0.
7gを100mlの塩化メチレン溶液に溶解し、20℃でオスト
ワルド粘度計により測定した。

（ｄ）比表面積（m²/g）：比表面積測定装置［マイクロ
メリティックス社製GEMINI2360型］により吸着ガスに窒
素を用いて、吸着平衡待ち時間30秒、平衡相対圧0.05〜
0.35、BET6点法で測定した。

（ｅ）融点及びガラス転移温度：示差走査熱量計［デュ
ポン社製910］により測定した。

実施例１ （Ａ）ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって得
た比粘度0.426の芳香族ポリカーボネート樹脂の15％塩
化メチレン溶液を、42℃に保持した温水を仕込んだニー
ダーに投入して塩化メチレンを除去し、粉粒体濃度が50
％、液温が38℃の水スラリーを得た。このスラリー中の
粒子の塩化メチレン含有量は25％であった。

（Ｂ）径が40mm、L/Dが9.25、圧縮なし、スクリュー先
端とダイスとの距離が2cm、溝深さ6mmのスクリューを内
蔵し、シリンダーに温度調節用ジャケットを設けた単軸
押出機を用い、押出機の出口に孔径が2mmでランドが5mm
の穴を82個有するダイを設け、ダイの正面に4mmの間隔
をおいて切断機（長さ50mmの１枚翼のプロペラ）を配置
し、ジャケット温度を15℃、スクリュー回転数を20rp
m、切断機回転数を80rpmに設定した。

上記（Ａ）で得たスラリーを押出機のホッパーに連続
的に供給し、押出機内で脱水・微粉砕し、押出して粒状
の凝集体を得た。スラリーの供給量は2.6kg/時、スクリ
ューグランド側への分離水は0.68リットル／時、押出量
は1.8kg/時であり、得られた粒状の凝集体の含水率は14
％、塩化メチレン含有量は20％であった。約２時間の運
転中ホッパー内でのブリッジング等のトラブルは発生し
なかった。得られた粒状の凝集体を90℃に保持された熱
水中に撹拌下連続的に投入し15分間滞留せしめて有機溶
媒を除去した後抜き取り遠心脱水し、熱風循環型乾燥機
により145℃（ガラス転移温度147℃）で６時間乾燥して
残留塩化メチレン量が4.5ppm（塩素含有量3.8ppm）、嵩
密度が0.58g/ml、長径／短径比が２、比表面積が0.21m²
/g、約95％以上が８メッシュ（目開き2.362mm）に残存
する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。こ
の粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により1,000倍
に拡大したところ90％以上の粒子の粒径が２〜20μｍの
微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例２ 実施例１で押出し、得られた含水率が14％、塩化メチ
レン含有量が20％の粒状の凝集体を熱風循環型乾燥機に
より145℃で６時間乾燥して残留塩化メチレン量が4.0pp
m（塩素含有量3.3ppm）、嵩密度が0.57g/ml、長径／短
径比が２、比表面積が0.22m²/g、約95％以上が８メッシ
ュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカー
ボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折
った面を電子顕微鏡により1,000倍に拡大したところ90
％以上の粒子の粒径が２〜20μｍの微粉体の凝集体であ
ることが確認された。

実施例３ 実施例１（Ａ）で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂
の15％塩化メチレン溶液にこの溶液に対して10％のｎ−
ヘプタンを添加混合した溶液を使用する以外は実施例１
（Ａ）と同様にして粉粒体濃度が50％、塩化メチレン含
有量が20％の水スラリーを得た。該スラリーを実施例１
（Ｂ）の押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機内
で脱水・微粉砕して押出した。スラリーの供給量は2kg/
時、スクリューグランド側への分離水は0.63リットル／
時、吐出量は1.31kg/時であった。得られた粒状の凝集
体の含水率は12％、塩化メチレン含有量は16％であっ
た。得られた粒状の凝集体を実施例１と同様に有機溶媒
除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量が0.8ppm
（塩素含有量0.7ppm）、残留ｎ−ヘプタン量が80ppm、
嵩密度が0.57g/ml、長径／短径比が２、比表面積が0.83
m²/g、約95％以上が８メッシュを通過し、全て14メッシ
ュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を
得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により
1,000倍に拡大したところ95％以上の粒子の粒径が２〜2
0μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例４ スクリュー前方部に圧縮比1.66の圧縮部を設ける以外
は実施例１と同様に押出機内で脱水・微粉砕し、押出し
て粒状の凝集体を得た。スラリーの供給量は2.6kg/時、
スクリューグランド側への分離水は0.72リットル／時、
押出量は1.7kg/時であり、得られた粒状の凝集体の含水
率は11％、塩化メチレン含有量は18％であった。得られ
た粉粒体を実施例１と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、
乾燥して残留塩化メチレン量が3.7ppm（塩素含有量3.1p
pm）、嵩密度が0.59g/ml、長径／短径比が２、比表面積
が0.24m²/g、約95％以上が８メッシュを通過し、全て14
メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝
集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡
により1,000倍に拡大したところ90％以上の粒子の粒径
が２〜20μｍの微粉体の凝集体であることが確認され
た。

実施例５ （Ｃ）出口に孔径2mmでランド6mmの穴を120個有するダ
イを設け、ダイの正面に4mmの間隔で切断機（長さ50mm
の１枚翼のプロペラ）を配置し、シリンダーに温度調節
用ジャケットを設けた直径30mm、L/Dが25の二軸押出機
（池貝鉄工製PCM−30）を用い、スクリュー中央部にニ
ーディングディスク、ニーディングディスクより供給側
にクリアランスが0.5mmのスリットを設け、ジャケット
温度を15℃、スクリュー回転数を80rpm、切断機回転数
を200rpmに設定した。

実施例１（Ａ）で得たスラリーを押出機のホッパーに
連続的に供給し、押出機内で脱水・微粉砕し、押出して
粒状の凝集体を得た。スラリーの供給量は70kg/時、押
出量は47.9kg/時、スリットからの分離水は18.1kg/時で
あった。得られた粒状の凝集体は含水率15％、塩化メチ
レン含有量18％であった。得られた粒状の凝集体を実施
例１と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩
化メチレン量3.8ppm（塩素含有量3.2ppm）、残留四塩化
炭素量1ppm、嵩密度0.57g/ml、長径／短径比が２、比表
面積が0.18m²/g、約95％が８メッシュを通過し、全て14
メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝
集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡
により1000倍に拡大したところ90％以上の粒子の直径が
２〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例６ ダイと切断機を取除く以外は実施例５と同様にして得
た凝集体を目開き5mmのスクリーン付ハンマーミルによ
り粉砕して含水率20％、塩化メチレン含有量20％の粉粒
状の凝集体を得た。得られた粉粒状の凝集体を実施例１
と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メ
チレン量1.8ppm（塩素含有量1.5ppm）、嵩密度0.63g/m
l、比表面積が0.63m²/g、約80％が６メッシュ（目開き
3.327）を通過し、35メッシュ（目開き0.417mm）に残存
する芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒状凝集体を得た。
この粉粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により1000
倍に拡大したところ95％以上の粒子の直径が２〜20μｍ
の微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例７ ダイと切断機を取除く以外は実施例５と同様にして得
た凝集体を、スクリュー中央部のニーディングディスク
を取り外す以外は全て実施例５（Ｃ）同様の二軸押出機
に連続的に投入して粒状の凝集体を得た。得られた粒状
の凝集体を実施例１と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、
乾燥して残留塩化メチレン量3.3ppm（塩素含有量2.8pp
m）、嵩密度0.57g/ml、長径／短径比が２、比表面積が
0.22m²/g、約95％が８メッシュを通過し、全て14メッシ
ュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を
得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により
1000倍に拡大したところ90％以上の粒子の直径が２〜20
μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例８ 実施例５（Ｃ）の二軸押出機出口に孔径3mmでランド6
mmの穴を55個有するダイを設け、ダイの正面に5mmの間
隔で切断機（長さ50mmの１枚翼のプロペラ）を配置する
以外は全て実施例５と同様に行って、残留塩化メチレン
量2.8ppm（塩素含有量2.3ppm）、嵩密度0.53g/ml、長径
／短径比が1.6、比表面積が0.38m²/g、約95％が５メッ
シュ（目開き3.962mm）を通過し、全て14メッシュに残
存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。
この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により1000倍
に拡大したところ90％以上の粒子の直径が２〜20μｍの
微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例９ 実施例５（Ｃ）の二軸押出機出口に孔径1.5mmでラン
ド6mmの穴を220個有するダイを設け、ダイの正面に5mm
の間隔で切断機（長さ50mmの１枚翼のプロペラ）を配置
する以外は全て実施例５と同様に行って、残留塩化メチ
レン量3.6ppm（塩素含有量3.0ppm）、嵩密度0.59g/ml、
長径／短径比が3.3、比表面積が0.20m²/g、約95％が８
メッシュを通過し、全て20メッシュ（目開き0.833mm）
に残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得
た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により10
00倍に拡大したところ90％以上の粒子の直径が２〜30μ
ｍの微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例10 実施例５で押出し、得られた含水率15％、塩化メチレ
ン含有量18％の粒状の凝集体を35℃に保持された温水中
に投入し、粉粒体濃度20％の水スラリーを得た。このス
ラリーに芳香族ポリカーボネート樹脂に対して20％のｎ
−ヘプタンを撹拌下添加し20分間混合した後、撹拌下95
℃に昇温し30分間保持して粉体濃度20％、塩化メチレン
含有量0.2％の水スラリーを得た。該スラリーを遠心脱
水後、熱風循環型乾燥機により145℃で６時間乾燥して
残留塩化メチレン量0.4ppm（塩素含有量0.3ppm）、残留
四塩化炭素量0.1ppm、残留ｎ−ヘプタン量90ppm、嵩密
度0.57g/ml、長径／短径比が２、比表面積が0.18m²/g、
約95％が８メッシュを通過し、全て14メッシュに残存す
る芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この
粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡により1000倍に拡
大したところ90％以上の粒子の直径が２〜30μの微粉体
の凝集体であることが確認された。

実施例11 熱風循環型乾燥機による乾燥を155℃で４時間に変更
する以外は全て実施例10と同様に行って、残留塩化メチ
レン量0.07ppm（塩素含有量0.06ppm）、残留ｎ−ヘプタ
ン量30ppm、嵩密度0.57g/ml、長径／短径比が２、比表
面積が0.18m²/g、約95％が８メッシュを通過し、全て14
メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝
集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡
により1000倍に拡大したところ90％以上の粒子の直径が
２〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例12 実施例１（Ａ）で得たスラリーを60kg/時で連続的に
撹拌槽に移し、撹拌下芳香族ポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液を15kg/時で添加し粉粒体濃度43％、塩
化メチレン含有量41％の水スラリーを得た。該スラリー
を実施例５と同様に行って、残留塩化メチレン量4.8ppm
（塩素含有量4.0ppm）、嵩密度058g/ml、長径／短径比
が２、比表面積が0.12m²/g、約95％が８メッシュを通過
し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート
樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を
電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90％以上の粒
子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確
認された。

実施例13 （Ｅ）ニーダーの水温を80℃に変更する以外は実施例１
（Ａ）と同様に行って粉粒体濃度が50％、液温が70℃の
水スラリーを得た。このスラリー中の粉粒体の塩化メチ
レン含有量は８％であった。

該スラリーを実施例５（Ｃ）の二軸押出機のホッパー
に連続的に供給し、同時にホッパー下部（ホッパー設置
ブロック内）に実施例１（Ａ）で用いた芳香族ポリカー
ボネート樹脂の塩化メチレン溶液を連続的に注入し、押
出機内で微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラ
リーの供給量は60kg/時、塩化メチレン溶液の注入量は1
0kg/時、押出量は44.7kg/時であった。このときの全樹
脂量は31.5kg/時、塩化メチレン量は26.1％になる。得
られた粒状の凝集体は含水率12％、塩化メチレン含有量
23％であった。得られた粒状の凝集体を実施例１と同様
に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン
量3.5ppm（塩素含有量2.9ppm）、嵩密度0.57g/ml、長径
／短径比が２、比表面積が0.19m²/g、約95％が８メッシ
ュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカー
ボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折
った面を電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90％
以上の粒子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝集体である
ことが確認された。

実施例14 実施例13（Ｅ）で得たスラリーを遠心脱水して塩化メ
チレン含有量８％、含水率13％の湿潤ペーストを得た。
該湿潤ペーストを実施例13と同様の押出機で押出し粒状
の凝集体を得た。湿潤ペーストの供給量は30.4kg/時、
芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液の注入
量は15kg/時、押出量は41.7kg/時であった。このときの
全樹脂量は27.3kg/時、塩化メチレン量は35.4％にな
る。得られた粒状の凝集体は含水率10％、塩化メチレン
含有量30％であった。得られた粒状の凝集体を実施例１
と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メ
チレン量3.8ppm（塩素含有量3.2ppm）、嵩密度0.57g/m
l、長径／短径比が２、比表面積が0.17m²/g、約95％が
８メッシュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族
ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝
集体の折った面を電子顕微鏡により1000倍に拡大したと
ころ90％以上の粒子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝集
体であることが確認された。

実施例15 （Ｆ）内容積220L、直胴部直径40cm、高さ180cm、抜
き取り口上部に70度の傾の熱風及び／又は蒸気吹き込み
用多孔板を設けたタワードライヤーを設置した。

実施例13で押出し、有機溶媒除去、遠心脱水し得られ
た粒状の凝集体を連続的にパドルドライヤーにより２時
間乾燥した後更にタワードライヤーにより２時間乾燥し
た。パドルドライヤー中央の下部に差し込んである温度
計の温度は150℃、タワードライヤーの熱風量は60m³/
時、タワー中央部に差し込んである温度計の温度は165
℃であった。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン
量1.0ppm（塩素含有量0.8ppm）、嵩密度0.57g/ml、長径
／短径比が２、比表面積が0.19m²/g、約95％が８メッシ
ュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカー
ボネート樹脂粒状凝集体であった。この粒状の凝集体の
折った面を電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90
％以上の粒子の直径２〜30μｍの微粉体の凝集体である
ことが確認された。

実施例16 （Ｇ）実施例１（Ａ）で用いた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の塩化メチレン溶液を45℃に保持した温水を貯留
した撹拌槽中に攪拌下滴下し、湿式粉砕機で処理した後
攪拌槽に循環しながら塩化メチレンを除去して粉粒体濃
度20％、塩化メチレン含有量20％の水スラリーを得た。

このスラリーを、実施例５（Ｃ）で用いた二軸押出機
に連続的に供給し押出機内で微粉砕し、押出して粒状の
凝集体を得た。スラリーの供給量は100kg/時、押出量は
26.5kg/時スリットからの分離水は72.6kg/時であった。
得られた粒状の凝集体は含水率12％、塩化メチレン含有
量17％であった。得られた粒状の凝集体を実施例15
（Ｆ）と同型で下部に3kg/cm²の蒸気吹き込み口を設け
たタワードライヤーの上部より連続的に投入し、30分間
の滞留後下部より抜き取った。この時の蒸気量は300g/
分であり、塩化メチレン量に対して220％である。抜き
取った粒状の凝集体を金網上に移し20リットル／分の空
気を５分間吹きつけた。得られた粒状の凝集体は含水率
５％、塩化メチレン含有量0.5％であった。該粒状の凝
集体を実施例15（Ｆ）のタワードライヤー上部より連続
的に投入し、４時間の滞留後下部より抜き取った。熱風
量は60m³/時、タワー中央部に差し込んである温度計の
温度は165℃であった。得られた粒状の凝集体は残留塩
化メチレン量0.7ppm（塩素含有量0.6ppm）、残留四塩化
炭素量0.4ppm、嵩密度0.55g/ml、長径／短径比が２、比
表面積が0.20m²/g、約95％が８メッシュを通過し、全て
14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状
凝集体であった。この粒状の凝集体の折った面を電子顕
微鏡により1000倍に拡大したところ90％以上の粒子の直
径２〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確認され
た。

実施例17 実施例16（Ｇ）で得た水スラリーに芳香族ポリカーボ
ネート樹脂に対して10％のｎ−ヘプタンを攪拌下添加
し、20分間混合した後攪拌下95℃に昇温し、30分間保持
して粉粒体濃度20％、塩化メチレン含有量0.5％の水ス
ラリーを得た。このスラリーを、実施例５（Ｃ）で用い
た二軸押出機に連続的に供給しながらシリンダー中央部
に設けたベント穴（ニーディングディスク設置ブロッ
ク）より実施例１（Ａ）で用いた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の塩化メチレン溶液にこの溶液に対して10％のｎ
−ヘプタンを添加混合した溶液を連続的に注入し、押出
機内で微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。スラリ
ーの供給量は100kg/時、ｎ−ヘプタンを混合した塩化メ
チレン溶液の注入量は6.76kg/時、押出量は28kg/時であ
った。このときの全樹脂量は20.9kg/時、塩化メチレン
量は20.9％になる。得られた粒状の凝集体は含水率12
％、塩化メチレン含有量18％であった。得られた粒状の
凝集体を実施例16同様の3kg/cm²の蒸気吹き込み口を設
けたタワードライヤーの上部より連続的に投入し、30分
間の滞留後下部より抜き取った。この時の蒸気量は300g
/分であり、塩化メチレン量に対して170.7％である。抜
き取った粒状の凝集体を金網上に移し20リットル／分の
空気を５分間吹きつけた。得られた粒状の凝集体は含水
率５％、塩化メチレン含有量0.4％であった。該粒状の
凝集体を実施例15と同様にタワードライヤー上部より連
続的に投入し、４時間の滞留後下部より抜き取った。熱
風量は60m³/時、タワー中央部に差し込んである温度計
の温度は165℃であった。得られた粒状の凝集体は残留
塩化メチレン量0.4ppm（塩素含有量0.3ppm）、残留ｎ−
ヘプタン量50ppm、嵩密度0.57g/ml、長径／短径比が
２、比表面積が1.25m²/g、約95％が８メッシュを通過
し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート
樹脂粒状凝集体であった。この粒状の凝集体の折った面
を電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ95％以上の
粒子の直径２〜20μｍの微粉体の凝集体であることが確
認された。

実施例18 実施例１（Ａ）で得た塩化メチレン含有量25％の粉粒
体水スラリーを遠心脱水して含水率20％、塩化メチレン
含有量23％の芳香族ポリカーボネート樹脂の湿潤ペース
トを得た。

該湿潤ペーストを実施例５（Ｃ）の二軸押出機のホッ
パーに連続的に供給し、押出機内で脱水・微粉砕し、押
出して粒状の凝集体を得た。湿潤ペーストの供給量は45
kg/時、押出量は40.3kg/時であった。得られた粒状の凝
集体は含水率11％、塩化メチレン含有量19％であった。
得られた粒状の凝集体を実施例１と同様に有機溶媒除
去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量3.8ppm（塩
化含有量3.2ppm）、嵩密度0.57g/ml、長径／短径比が
２、比表面積が0.19m²/g、約95％が８メッシュを通過
し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート
樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を
電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90％以上の粒
子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確
認された。

実施例19 ホッパー下部（ホッパー設置ブロック内）に水を24kg
/時で注入する以外は実施例18と同様に押出した。湿潤
ペーストの供給量は45kg/時、押出量は42.4kg/時であっ
た。このときの全樹脂量は30kg/時、全水量は30kg/時に
なる。得られた粒状の凝集体は含水率18％、塩化メチレ
ン含有量19％であった。得られた粒状の凝集体を実施例
１と同様に有機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化
メチレン量2.9ppm（塩素含有量2.4ppm）、嵩密度0.56g/
ml、長径／短径比が２、比表面積が0.24m²/g、約95％が
８メッシュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族
ポリカーボネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝
集体の折った面を電子顕微鏡により1000倍に拡大したと
ころ90％以上の粒子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝集
体であることが確認された。

実施例20 （Ｈ）実施例５（Ｃ）の二軸押出機の切断機下部に駆動
蒸気管直径380mm、ノズル直径2.2mm、吸引室直径750m
m、ディフューザー直径380mmの蒸気エジェクター及び直
径250mm、水平部6m、垂直部11mの輸送配管を設置した。

駆動蒸気圧力を6kg/cm²とした水平の蒸気エジェクタ
ーに実施例18で押出し、得られた粒状の凝集体を連続的
に投入し輸送しながら有機溶媒を除去した。この際、蒸
気エジェクター吸引部より蒸気を投入して、吸引部の圧
力を−100mmH₂Oに保持した。輸送配管より得られた粒状
の凝集体を金網上に移し20リットル／分の空気を５分間
吹きつけた。得られた粒状の凝集体は含水率５％、塩化
メチレン含有量0.8％であった。該粒状の凝集体を実施
例15（Ｆ）のタワードライヤー上部より連続的に投入
し、４時間の滞留後下部より抜き取った。熱風量は60m³
/時、タワー中央部に差し込んである温度計の温度は160
℃であった。得られた粒状の凝集体は残留塩化メチレン
量1.2ppm（塩素含有量1.0ppm）、嵩密度0.56g/ml、長径
／短径比が２、比表面積が0.26m²/g、約95％が８メッシ
ュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカー
ボネート樹脂粒状凝集体であった。この粒状の凝集体の
折った面を電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90
％以上の粒子の直径２〜30μｍの微粉体の凝集体である
ことが確認された。

実施例21 実施例１（Ａ）で得た塩化メチレン含有量25％の粉粒
体水スラリーをロールミルに連続的に供給し、脱水・微
粉砕して凝集体を得た。スラリーの供給量は30kg/時、
処理量は21.2kg/時であった。得られた凝集体は含水率1
5％、塩化メチレン含有量21％であった。得られた凝集
体を実施例５のニーディングディスクを取り外した二軸
押出機に連続的に供給して粒状の凝集体を得た。得られ
た粒状の凝集体を実施例１と同様に有機溶媒除去、遠心
脱水、乾燥して残留塩化メチレン量3.0ppm（塩素含有量
2.5ppm）、嵩密度0.57g/ml、長径／短径比が２、比表面
積が0.22m²/g、約95％が８メッシュを通過し、全て14メ
ッシュに残存する芳香族ポリカーボネート樹脂粒状凝集
体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡に
より1000倍に拡大したところ90％以上の粒子の直径が２
〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確認された。

実施例22 二軸押出機を孔径2mmのギャーペレタイザに変更する
以外は全て実施例21と同様に行って粒状の凝集体を得
た。得られた粒状の凝集体を実施例１と同様に有機溶媒
除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量3.9ppm
（塩素含有量3.3ppm）、嵩密度0.56g/ml、長径／短径比
が２、比表面積が0.19m²/g、約95％が８メッシュを通過
し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカーボネート
樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を
電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90％以上の粒
子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝集体であることが確
認された。

実施例23 ニーディングディスクを取り外した２軸押出機をギャ
ーペレタイザに変更する以外は実施例７と同様に行って
粒状の凝集体を得た。得られた粒状の凝集体は残留塩化
メチレン量3.0ppm（塩素含有量2.5ppm）、嵩密度0.57g/
ml、長径／短径比が２、比表面積が0.24m²/g、約95％が
８メッシュを通過し、全て14メッシュに残存する芳香族
ポリカーボネート樹脂粒状凝集体であった。この粒状の
凝集体の折った面を電子顕微鏡により1000倍に拡大した
ところ90％以上の粒子の直径が２〜30μｍの微粉体の凝
集体であることが確認された。

実施例24 出口に孔径が2mmでランド長が5mmの穴を82個有するダ
イを設け、ダイの正面に1.5mmの間隔をおいて切断機
（長さ50mmの１枚翼のプロペラ）を配置したシリンダー
に温度調節用ジャケット、スクリュー中央部及び先端部
にニーディングディスクを設けた二軸押出機を用いた。
ジャケット温度を15℃、スクリュー回転数を60rpm、切
断機回転数を120rpmに設定した。実施例１（Ａ）で得た
スラリーを押出機のホッパーに連続的に供給し、押出機
内で脱水・微粉砕し、押出して粒状の凝集体を得た。供
給されたスラリーは直ちにシリンダーに設けられている
クリアランス0.2mmのスリットにより脱液された。スラ
リーの供給量は3.6kg/時、押出量は2.4kg/時、スリット
からの分離水は0.98リットル／時であった。得られた粒
状の凝集体の含水率は12％、塩化メチレン含有量は18％
であった。得られた粒状の凝集体を実施例１と同様に有
機溶媒除去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量2.
5ppm（塩素含有量2.1ppm）、嵩密度0.59g/ml、長径／短
径比が1.33、比表面積が0.37m²/g、約95％が８メッシュ
を通過し、全て14メッシュに残存する芳香族ポリカーボ
ネート樹脂粒状凝集体を得た。この粒状の凝集体の折っ
た面を電子顕微鏡により1000倍に拡大したところ90％以
上の粒子の直径が２〜20μｍの微粉体の凝集体であるこ
とが確認された。

実施例25 モル比率でビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを2.5、ビスフェノールＡを7.5の割合
でホスゲンと反応させ常法によって得た比粘度0.400の
芳香族ポリカーボネート共重合体の15％塩化メチレン溶
液を、攪拌下55℃に保持した温水中に滴下し、湿式粉砕
機の循環下塩化メチレンを除去して粉粒体濃度20％の水
スラリーを得た。この粉粒体の塩化メチレン濃度は15％
であった。このスラリーを実施例１と同様の押出機のホ
ッパーに連続的に供給し、押出機内で脱水・微粉砕し、
押出して含水率が11％、塩化メチレン含有量が12％の粒
状の凝集体が得た。得られた粒状の凝集体を実施例１と
同様に有機溶媒除去、遠心脱水した後、熱風循環型乾燥
機により135℃（ガラス転移温度158℃）で６時間乾燥し
て残留塩化メチレン量が35ppm（塩素含有量29ppm）、嵩
密度が0.57g/ml、長径／短径比が２、比表面積が0.13m²
/g、約95％以上が８メッシュを通過し、全て14メッシュ
に残存する芳香族ポリカーボネート樹脂共重合体粒状凝
集体を得た。この粒状の凝集体の折った面を電子顕微鏡
により1,000倍に拡大したところ90％以上の粒子の粒径
が５〜35μｍの微粉体の凝集体であることが確認され
た。

比較例１ 実施例１（Ａ）で得た芳香族ポリカーボネート樹脂粉
粒体の水スラリーを目開き5mmのスクリーン付ハンマー
ミルにより粉砕した後、実施例１と同様に有機溶媒除
去、遠心脱水、乾燥して残留塩化メチレン量が93ppm
（塩素含有量78ppm）、残留四塩化炭素量25ppm、嵩密度
が0.61g/ml、比表面積が0.02m²/gの芳香族ポリカーボネ
ート樹脂粉粒体を得た。この粉粒体を電子顕微鏡により
1,000倍に拡大したところ微粒子の凝集体でないことが
確認された。

比較例２ 実施例13（Ｅ）で得た芳香族ポリカーボネート樹脂粉
粒体の水スラリーを、実施例１と同様に押出機に供給し
たところ吐出が困難であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池村 祥史 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人 化成株式会社内 (72)発明者 忽那 克裕 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人 化成株式会社内 (72)発明者 堀江 辰見 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人 化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−17583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202126（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189834（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08J 3/12

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比粘度η_spが0.19〜1.5の芳香族ポリカー
   ボネート樹脂粉粒体であって、該粉粒体は、 （ａ）多数の微粉体より形成され （ｂ）比表面積が0.05〜2.0m²/gであり、 （ｃ）嵩密度が0.3〜0.8g/mlであり、 （ｄ）平均粒径が0.2〜5mmであり、 （ｅ）粉粒体を形成する微粉体はその90％以上が50μｍ
   以下の粒径を有し、かつ （ｆ）有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量
   が、ハロゲンの量に換算して30ppm以下である、 ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体。
2. 【請求項２】該粉粒体は、長径／短径比が１〜10である
   請求項１記載の粉粒体。
3. 【請求項３】該粉粒体は、比表面積が0.07〜2.0m²/gで
   ある請求項１記載の粉粒体。
4. 【請求項４】該粉粒体は、嵩密度が0.4〜0.7g/mlである
   請求項１記載の粉粒体。
5. 【請求項５】該粉粒体は、平均粒径が0.4〜4mmである請
   求項１記載の粉粒体。
6. 【請求項６】該粉粒体は、それを形成する微粉体がその
   90％以上が40μｍ以下の粒径を有する請求項１記載の粉
   粒体。
7. 【請求項７】該芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶液法
   により得られたものである請求項１記載の粉粒体。
8. 【請求項８】比粘度η_spが0.19〜1.5の芳香族ポリカー
   ボネート樹脂粉粒体であって、該粉粒体は、 （ａ）多数の微粉体より形成され （ｂ）比表面積が0.05〜2.0m²/gであり、 （ｃ）嵩密度が0.3〜0.8g/mlであり、 （ｄ）平均粒径が0.2〜5mmであり、 （ｅ）粉粒体を形成する微粉体はその90％以上が50μｍ
   以下の粒径を有し、かつ （ｆ）有機溶媒としてのハロゲン化炭化水素の含有量
   が、ハロゲンの量に換算して30ppm以下である、 ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の
   製造方法 であって、下記工程、 （１）（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶媒と
   の合計量に対する有機溶媒の割合が重量で10〜65％であ
   り、かつ （ii）芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が
   重量で５％以上である、 芳香族ポリカーボネート樹脂を含有するスラリーまたは
   湿潤ペーストを調整する工程（工程ａ） （２）前記スラリーまたは湿潤ペーストにシェアーをか
   けて、90％以上が50μｍ以下の粒径を有する芳香族ポリ
   カーボネート樹脂の微粉体を形成させる微粉砕工程（工
   程ｂ） （３）前記工程で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
   微粉体を加圧せしめ、 （ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂と有機溶煤との合計
   量に対する有機溶媒の割合が重量で10〜65％であり、か
   つ （ii）芳香族ポリカーボネート樹脂に対する水の割合が
   重量で５〜120％である、凝集体を形成させる工程（工
   程ｃ） および （４）前記工程で形成された芳香族ポリカーボネート樹
   脂微粉体の凝集体を、任意の順序で粉砕または切断およ
   び乾燥する工程（工程ｄ）、 よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方
   法。
9. 【請求項９】前記工程ａおよび工程ｂを同時に実施する
   請求項８による製造方法。
10. 【請求項１０】前記工程ａ、工程ｂおよび工程ｃは、１
    つの押出し機中で実施される請求項８または９による製
    造方法。
11. 【請求項１１】該押出し機が２軸押出し機である請求項
    10による製造方法。
12. 【請求項１２】該押出し機の出口端部に設けられた細孔
    より芳香族ポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体を押出
    す請求項10による製造方法。
13. 【請求項１３】前記工程ｃは、芳香族ポリカーボネート
    樹脂微粉体の90％以上が50μｍ以下の粒径を保持しうる
    温度で実施される請求項８による製造方法。
14. 【請求項１４】前記工程ｄにおける乾燥は、芳香族ポリ
    カーボネート樹脂のガラス転移温度（Tg）以上でかつ溶
    融温度以下の温度で実施する請求項12による製造方法。
15. 【請求項１５】前記工程ｄにおける乾燥は、芳香族ポリ
    カーボネート樹脂のTg〜Tg＋40℃の範囲の温度で実施す
    る請求項12による製造方法。