WO1995007321A1

WO1995007321A1 - Procedes de production de peinture a base de fluororesine, d'une plaque recouverte de fluororesine et d'un corps traite recouvert de fluororesine

Info

Publication number: WO1995007321A1
Application number: PCT/JP1994/001474
Authority: WO
Inventors: Tohru Kashiwagi; Makoto Nakabayashi; Masahiro Miyamoto; Katsuya Yamada; Masaya Nishi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1995-03-16
Also published as: KR950704428A; KR0175104B1; CN1111060A; CN1053915C

Description

明細書フッ素樹脂塗料組成物、フッ素樹脂被覆板の製造方法およびフッ素樹脂被覆加工体の製造方法技術分野

この発明は、フッ素樹脂塗料組成物、フッ素樹脂被覆板の製造方法およびフッ素樹脂被覆加工体の製造方法に関し、特に顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を、または顔料を含むフッ素樹脂塗料組成物を用いたスクリーン塗装法による炊飯器内釜等の加工体の製造方法に関する。背景技術

炊飯器内釜、ジャーポット内容器、フライパン等は表面にフッ素樹脂塗装されているものが多用されている。従来これらは顔料を含まない又は顔料を含んだフッ素樹脂塗料組成物をスプレーコーティング法（例えば「コーティング装置と操作技術入門」株式会社総合技術センター発行平 2 . 4 . 2 第 2刷参照）等によりアルミニウム板等の基板に全面塗装し乾燥焼結後、顔料を含んだものについては、さらに顔料を含まないフッ素樹脂塗料により重ねて塗装、乾燥焼結することで製造されていた。

しかしながらスプレー法など、従来のコーティング法による塗布では、塗料のロスが多く、塗膜厚さのばらつきも多く、均一な塗膜厚さを得にくい等の原理的な問題があった。

一方スクリーン印刷法（例えば「コーティング装置と操作技術入門」株式会社総合技術センター発行平 2 . 4 . 2 第 2刷 P 1 9 7参照）は今日あらゆる印刷分野で活用されており、塗料のロスが少なく自在なパターン形状に塗布可能であり、装置が軽便で安価等の種々の実際的利便が多い有効な方法である。

しかしフッ素樹脂の塗装にスクリーン印刷法を適用するには、スクリーン印刷方式に適切な塗料が必要である。フッ素樹脂は一般に溶媒に不溶であることから、フッ素樹脂を含んだスクリーン印刷用塗料配合は従来の概念ではできなかった。我々は既にフッ素樹脂被覆板上に目盛りなどのパターン形状をスクリーン印刷により形成する塗料及び方法を開発し特許出願（特開平 5— 7 8 6 1 3号）を行った。

しかし目盛り印刷用の塗料はその目的のために比較的薄膜を対象とし、色づけのために多量の顔料を配合しているため、フッ素樹脂被覆それ自体をスクリーン印刷を応用したスクリーン塗装法で形成しょうとする本願発明内容ににはそのまま適用できるものではない。

また、フッ素樹脂被覆に関しスクリーン印刷を適用する方法については特公平 2 - 6 1 3 0 8号に記載がある。この特許には、ポリテトラフルォロチレン（P T F E ) 被覆上に装飾を形成する方法を開示しており、具体的には P T F E水性分散体を金属基材上に塗工し、乾燥後、焼結前にフルォロカーボン粉末などを含む組成物をスクリーン印刷し、二層同時に焼付けする方法を示している。しかしながら、金属基材上に直接あるいは、焼結されたフッ素樹脂面上にフッ素樹脂を塗装する技術についての記載はない。

また、特開平 3— 2 1 7 4 7 0号には、 4 5 0 °C以下で熱分解する樹脂とフッ素樹脂粉末他を混合したインキを金属基材上などに印刷し、加熱により樹脂を分解させる方法の記載がある。しかしながらこの方法では相当量の樹脂の完全分解を加熱により行なう必要があり、必然的に高温長時間の処理が必要となる。それゆえいかに耐熱性の高いフッ素樹脂といえどもその間に熱分解することは避けられれず、耐摩耗性、非粘着性などの物性に悪影響を与えてしまうのが問題である。

またいずれの方法もスクリーン印刷により文字、図形などのパタ一ンを描くことで装飾的効果を得ることが主眼となっており、基材のほぼ全面に対しフッ素樹脂による被覆を形成する方法は示されていない。発明の開示

そこでこの発明は、従来からの、フッ素樹脂被覆物の工業的生産のいくつかの問題点を解消し、スクリーン印刷を応用したスクリ一ン塗装法

(以下本願ではスクリーン塗装法と記す）によるフッ素樹脂塗装をまたは顔料を含んだフッ素樹脂塗装を大面積かつほぼ全面塗り塗装可能な技術の開発を目的とする。

上記目的を達成するため、第 1の発明は、フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないことを特徴とするスクリ一ン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物である。上記主として界面活性剤からなるとは、界面活性剤が分散媒中の過半量を占めることを意味する（以下本願に於いては同様）。なお、本願の第 1の発明の実施の態様には少なくとも下記が含まれる。

(ィ）界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非ィォン性界面活性剤であることを特徴とする上記本願の第 1 の発明のスクリ一ン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。なお、本実施の態様における界面活性剤の限定は、主成分たる界面活性剤を限定するものであり、消泡や表面張力低下など他の目的で添加される他の界面活性剤の少量添加を除外するものではない（以下本願においては同様）。

(口）フッ素樹脂粒子が P F A (テトラフルォロエチレンバ一フルォロルキルビニルエーテル共重合体）であることを特徴とする上記本願の第 1の発明のスクリ一ン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

(ハ）フッ素樹脂粒子が、平均粒径 1 0〜 3 0 ^ mの球状の P F A粒子と、その P F A粒子よりも分子量が低く、平均粒径 1 0 111以下の？？粒子との混合物であることを特徴とする上記本願の第 1の発明の実施の態様（口）のスクリーン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

本願の第 2の発明は、フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であることを特徴とするスクリーン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物である。

本願の第 1の発明では、界面活性剤を比較的広い範囲から選択する：: とが可能である。しかし第 2の発明においては、顔料の存在によって界面活性剤の揮散が阻害され易いことと、揮散不全の界面活性剤の分散物の着色により顔料による発色が変色される影響があるためより揮散し易い界面活性剤の選択が必要となる。そこで第 2の発明においては、第 1 の発明よりも界面活性剤の選択の範囲を狭く限定しているものである。 (二）フッ素樹脂粒子が P F A (テトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体）であることを特徴とする上記本願の第 2の発明のスクリ一ン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

(ハ）フッ素樹脂粒子が、平均粒径 1 0〜 3 0； u mの球状の P F A粒子と、その P F A粒子よりも分子量が低く、平均粒径 1 0 /2 111以下の？？八粒子との混合物であることを特徴とする上記本願の第 2の発明の実施の態様（二）のスクリーン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

本願の第 3の発明は、フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリーン塗装法により塗装し、乾燥焼結することを特徵とするフッ素樹脂被覆板の製造方法である。なお、本願の第 3の発明の実施の態様として少なくとも下記が含まれる。

(ホ）平板状の基板が、顔料を含むフッ素樹脂で被覆されたフッ素樹脂被覆板であることを '特徴とする上記本願の第 3の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(へ）平板状の基板が、表面を粗面化した金属板であることを特徴とする上記本願の第 3の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(ト）表面の粗面化が陽極電解酸化によることを特徴とする上記本願の第 3の発明の実施の状態（へ）のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(チ）金属板が、アルミニウムを主成分とした合金板である、またはそれにステンレス板を接合した複合板であることを特徴とする上記本願の第 3の発明の実施の態様（へ）のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(リ）フッ素樹脂粒子がフッ素樹脂被覆の所望膜厚 t以下かつスクリ一ン印刷用紗の開口長（ピッチ f 一線径 a ) 以下の平均粒径を有し、顔料を含まないフッ素樹脂塗料中のフッ素樹脂分率 Xが数 1 に示す式を満たすことを特徴とする上記本願の第 3の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(数 1 )

塗料中フッ素樹脂分率 X >所望膜厚 t ÷ (平均紗厚 d X開口率 k ) 但し平均紗厚 d = 2 a X ( a / f ) ² + a x { 1 - ( a / f ) ³

開口率 k = { ( f - a ) / f } ²

本願の第 4の発明は、フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素—炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥結合することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法である。なお本願の第 4の発明の実施の態様として少なくとも下記が含まれる。

(ヌ）平板状の基板が、顔料を含まないフッ素樹脂で被覆されたフッ素樹脂被覆板であることを特徴とする上記本願の第 4の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(ル）平板状の基板が、表面を粗面化した金属板であることを特徴とする上記本願の第 4の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(ヲ）表面の粗面化が陽極電解酸化によることを特徴とする上記本願の第 4の発明の実施の態様（ル）のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(ヮ）金属板が、アルミニウムを主成分とした合金板である、またはそれにステンレス板を接合した複合板であることを特徴とする上記本願の第 4の発明の実施の態様（ル）のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(力）フッ素樹脂粒がフッ素樹脂被覆の所望膜厚 t以下かつスクリ一ン印刷用紗の開口長（ピッチ f —線径 a ) 以下の平均粒径を有し、フッ素樹脂塗料中のフッ素樹脂及び顔料等の非揮発成分の分率 Xが数 2 に示す式を満たすことを特徴とする上記本願の第 4の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

(数 2 )

塗料中フッ素樹脂及び顔料等の非揮発成分の分率 X >

所望膜厚 t ÷ (平均紗厚 d x開口率 k ) 但し平均紗厚 d = 2 a X ( a / f ) ² + a x { 1 - ( a / f ) ² }

開口率 k = { ( f - a ) / f } ²

本願の第 5の発明は、フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリーン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板（本願の第 3の発明の方法により得たフッ素樹脂被覆板）に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法である。

本願の第 6の発明は、フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板 (本願の第 4の発明の方法により得たフッ素樹脂被覆板）に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法である。

本願の第 7の発明は、フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板（本願の第 3の発明の方法により得たフッ素樹脂被覆板）をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法である。なお本願の第 7の発明の実施の態様として少なくとも下記が含まれる。

(ョ）融点より 2 0 °C低温〜融点より 2 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することを特徴とする上記本願の第 7の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

本願の第 8の発明は、フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構成の非イオン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板 (本願の第 4の発明の方法により得たフッ素樹脂被覆板）をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法である。なお本願の第 8の発明の実施の態様として少なくとも下記が含まれる。 (夕）融点より 2 0 °C低温〜融点より 2 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することを特徴とする上記本願の第 8の発明のフッ素樹脂被覆板の製造方法。

本願の第 9の発明は、フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することにより製造したフッ素樹脂被覆板（本願の第 7の発明の方法により製造したフッ素樹脂被覆板）に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法である。

本願の第 1 0の発明は、フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板をフッ素樹脂の融点より 5 0て低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することにより製造したフッ素樹脂被覆板（本願の第 8の発明の方法により製造したフッ素樹脂被覆板）に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法である。

(作用）

スクリーン印刷では塗料を網目状のの紗（スクリーンメッシュ）にスキージでこすりつけて網目を通った塗料のみが塗膜を形成することになるのでスクリーン塗装法によるフッ素樹脂の全面塗布形成または顔料を含んだフッ素樹脂の全面塗布形成を行なうためには、 1 ) 塗料の性質として必要な塗料成分（フッ素樹脂、分散剤等、またはフッ素樹脂、顔料、分散剤等）が紗の網目を通過できること、通過後に速やかにレべリングし網目の跡を残さないこと、所望する膜厚や塗布形状をくずさない程度の粘性を保有すること、スキージによるこすりに対して塗料および塗料成分が変化しないこと等を考慮する必要がある。

加えて 2 ) 焼結に際して加熱焼結が工業的に有利な制御範囲で行っても、焼結後に着色が発生せずフッ素樹脂および塗膜の物性が変化しないことが必要である。

1 ) の条件はフッ素樹脂粒子のサイズ、紗の形状、塗料の粘度等の関係によって適宜決定することができるが、 2) の条件は界面活性剤の選択が重要である。

本願に於いて用いるフッ素樹脂としては、種々のものが使用でき、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）， P FA (テトラフルォロエチレンパーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体）， F E P (テトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレン共重合体）， E T F E (テトラフルォロエチレン Zェチレン共重合体）， C T F E (ポリクロ口トリフルォロエチレン）， PV d F (ポリフッ化ビニリデン）およびこれらの共重合体が単独あるいは混合物として用いられる。

中でも、顔料成分が多くても塗膜欠陥を発生しにくいという観点から熱溶融性のフッ素樹脂である PFA， FEP, ETFE, CTFE, PVdF が好適であり特に耐熱性、耐摩耗性の点で P F A, F E Pがより好ましく用いられる。

このようなフッ素樹脂は粉体またはディスバージョンとして入手できる。膜形成性に優れるという観点から平均粒子で 5 / m以上の球状または無定形状の粒子が好ましく、 1 0— のものを含有させることが厚膜形成及びスクリ一ン塗装に適当な粘度の塗料作製にはより好ましい。また平均粒子径が 1 0 // m以下のフッ素樹脂小粒子を適量含有させることが焼結後の塗膜表面を平滑化するのに有用である。特に多種の顔料を配合した時に効果が顕著であり、低分子量（低溶融粘度）の小粒子を用いるのが効果が大きい。

粒子がスクリ一ン印刷用紗を通過するためには粒子径が紗の開口長よりも小さいことが必要である。開口長は紗のメッシュピッチ f から線径 aを引いた数で定義できる。一般的な紗では通常 f は 5 0〜6 0 0 ;ti m、 aは 2 5〜： I 6 0 mの範囲にあって開口長は 2 5〜 5 0 0 ^ m程度である。大きな粒子を用いる必要があるときには開口長の大きい紗を用いる等、粒子径と開口長の兼ね合いで適宜、ほぼ自由に設定することができるが、本願発明の中でも特に好ましい態様に用いる開口長で 5 0 〃 m 以上が好ましく、より好ましくは 1 0 0 // m以上が良い。

本願の発明で用いられる顔料としては、任意の顔料が使用できる。例えば酸化チタン、亜鉛華等の白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の黒色顔料、群青、べんがら、酸化鉄等の有彩色の顔料、窒化ホウ素、雲母、顔料被覆雲母、弗化カーボン等の鱗片状顔料等が代表的にあげあられる。

以上のような無機顔料の他に必要であれば有機物顔料又は染料、耐熱性高分子材料を使用できる。例えばフタロシアニン系顔料、インジゴ系染料、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ樹脂等が例示できる。これらは溶液状、粉体分散状として使用できる。

これらの顔料成分は焼結後のフッ素樹脂被覆の色を任意の色に表出するよう配合量が調整される。配合量は顔料の種類や表出する色によって異なり様々であり、目的によって任意に設定すればよいが、塗料中非揮散成分の内 0 . 0 0 1 w t %— 1 0 w t %の範囲が一般的である。塗膜の膜厚は、塗料塗布厚 X塗料中フッ素樹脂分率で（本願の第 3、 5、 7、 9の発明に於いて）、または、塗料塗布厚 X塗料中フッ素樹脂及び顔料等の非揮発成分の分率で（本願の第 4、 6、 8、 1 0の発明に於いて）決定できると考えられる。実際に紗を一定にしてフッ素樹脂分率を変えた実験を行なった処、フッ素樹脂分率と塗膜膜厚は相関していた。塗料塗布厚は「平均紗厚 d」によってほぼ決まると推定される。通常のメッシュでは織り糸を編んだ形状をしているため（図 1、図 2参照）、紗厚はほぼ線径 aの 2倍とされる場合が多い。しかしながら実際には糸が重なっている部分の紗厚は線径 aの 2倍であるが、重なっていない部分では線径 aそのものが紗厚になりうる。特にメッシュ数の小さな粗い紗では実質的な紗厚はより線径 aに近い傾向にある。

従って「平均紗厚 d」を編み糸の重なり部分の面積比率を考慮して本願の第 3、 5、 7、 9の発明に於いては数 3に示す式の、または本願の第 4、 6、 8、 1 0の発明に於いては数 4に示す式の（ 2 ) と定義すると、所望膜厚 tを得るために数 3、または数 4に示す式の（ 1 ) を用いることができる。

(数 3 ) 塗料中フッ素樹脂分率 x >所望膜厚 t ÷ (平均紗厚 d x開口率 k) … （1) 但し平均紗厚 d = 2 a x (a/ f ) ²+ a x { 1 - (a/ f ) ²} … (2) 開口率 k = { ( f - a) / f } ² (3)

(数 4)

塗料中フッ素樹脂及び顔料等の非揮発成分の分率 x >

所望膜厚 t ÷ (平均紗厚 d x開口率 k) … （ 1 ) 但し平均紗厚 d = 2 a x (a/f ) ²+ a x {1一 (a/ f ) ²} … (2) 開口率 k == { ( f - a) / f } ² (3) 例えば、本願の第 3、 5、 7、 9の発明に於いて、膜厚 2 0 tzm以上の塗膜を得ようとすると、 1 2 0メッシュ（ピッチ 2 1 2 ^m：) 、線径 8 0 m、開口率 3 9 %の紗では数 3に示す式（ 1 ) による必要フッ素樹脂分率は 5 6 %以上と計算されるが、実験結果ではフッ素樹脂分率 50 %では膜厚は 2 0 u mには満たなかつた、 6 0 %で 2 0〃 m程度の塗布可能となった。これにより所望の膜厚を得るときは、数 3に示す式を用いることが有用である。

塗料の粘度はスクリーン印刷における塗布厚保持、レベリング性に対し影響する。本願発明におけるフッ素樹脂分散の塗料の粘度はスパイラル式粘度計（株式会社マルコム製 P C 1 -T L) を用いて評価した。塗料の粘度が高く、流動性が低すぎると塗料がレペリングしにくく結果として塗料のかすれが生じ塗膜の表面性状が良好でなくなる。塗料の粘度が低すぎると、塗料の分散安定性が悪くなつたり、塗装時に泡発生などが起こるため好ましくない。適正な塗料の粘度は、粒子や分散媒の性状により必ずしも正確な規定はできないが、おおよそスクリーン塗装がより良好に行える範囲は、ずり速度 6Z s e cの時、みかけ粘度 = 50 〜5 0 0 0 p、さらに好ましくは 5 0〜： I O O O pである。

前記 2) に関してフッ素樹脂材料との兼ね合いもあるが界面活性剤の選択が重要である。塗料中のフッ素樹脂分率 Xは（本願の第 3、 5、 7、 9の発明に於いて）、または塗料中のフッ素樹脂及び顔料等の非揮発成分の分率 Xは（本願の第 4、 6、 8、 1 0の発明に於いて）数 3または数 4に示す式を用いて考えることができ、所望膜厚 tにもよるが通常の紗では 2 5〜 8 0 %が好ましく、 5 0 %〜 8 0 %がより好ましい。これほどの分率のフッ素樹脂を安定に分散保持する塗料を構成するためには相当量の界面活性剤を必要としその選定が塗膜形成に大きく影響する。例えば、フッ素樹脂として P F Aを用いる場合には、 P F Aの溶融温度 (3 0 0〜 3 1 0 °C) 、熱分解が顕著になる温度（4 0 0 °C以上）を考慮して塗膜の乾燥焼結条件を設定する。実際の工業生産を考えれば、昇温、焼結をできるだけ短時間にて完了するべく望まれる。

界面活性剤はその設定条件ではほぼ完全に分解揮散し塗膜に残留しないことが必要であり、その観点から任意に選択できるが、特に分解揮散し易く残留線分が残りにくい点から非ィォン性界面活性剤が望ましい。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ォキシエチレンノォキシプロピレンコポリマー（分解温度 1 6 0〜 1 8 0 °C) 、ポリオキシェチレンアルキルエーテル（分解温度 1 4 0〜 1 8 0 °C) 、ポリオキシェチレンアルキルフヱニルエーテル（分解温度 1 7 0〜 2 6 0 °C) 等が代表的なものであり、及びこれらが部分的にフッ素化された物も使用できる。しかしポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテルの様な分子内にベンゼン環等の芳香環を有するものは、分解温度が高く加熱による分解後も炭化残留することが多く、塗膜が着色する要因になりやすいため顔料を含むフッ素樹脂に用いる際や、特に顔料が白色系で着色が問題になり易い場合には、用いないか或いは配合量を最小限にし、主成分たる界面活性剤は他の、より揮散し易いものを選択するのが好ましい。多重結合を含む界面活性剤も同様である。また窒素、ィォゥ、リン等のへテロ原子を含むものも着色を引き起こし易いため、避けるのが好ましい。塗料中には水または一般の有機溶剤、液状高分子等の他の分散媒を配合しても良い。これらの分散媒は設定された乾燥焼結条件内で完全に蒸発揮散することが望ましく、充分低い沸点や分解点を有することが好ましい。本願の第 3、第 4の発明で基板として用いるフッ素樹脂被覆板は任意のものが用いられ、特にその製造方法は本願によっても、よらなくてもよく、限定されない。なお、前記の本願の第 3の発明の実施の態様の（ホ） (段落番号 0 0 2 0参照）及び本願の第 4の発明の実施の態様（ヌ）（段落番号 0 0 2 7参照）に明示した積層構造は下記目的によるものであり、好ましい。

本願の第 3の発明の実施態様（ホ）の積層構造

顔料を含むフッ素樹脂層は、ピンホールの発生や非粘着性の低下をまねき易いため、最外層に顔料を含まないフッ素樹脂層を設け、ピンホール低減や非粘着性の向上を図る。

本願の第 4の発明の実施の態様（ヌ）の積層構造

顔料を含むフッ素樹脂層は、金属基材との接着力が低下し易いため、接着成分をさらに配合して用いることが多い。 P A I (ポリアミドィミド）、 P E S (ポリエーテルスルホン）等を接着成分に用いるが、これらによる接着力は、沸騰水中等で低下することが往々にしてあるため、沸騰等の用途に適さないことがある。このような用途で接着力を得て、しかも外観上、着色された色彩を得るには、基材としてエッチング等により表面が微細に粗面化された金属板を用い、基材に直接接する層に、顔料を含まないフッ素樹脂を用い、その上に顔料を含むフッ素樹脂層を設ける。

本願の第 3の発明の実施の態様（へ）、（卜）、（チ）、第 4の発明の実施の態様（ル）、（ヲ）、（ヮ）におけるスクリ一ン塗装基板は表面を粗面化した平板状の基板である。表面の粗面化には主として化学的あるいは電気化学的ェッチングを単独でまたは組合せて行なうのが良い。またサンドプラスト、グリッドブラスト等の物理的粗面化も単独あるいは組合せ適用可能である。

いずれの粗面化方法にせよ、基板表面に微細な凹凸を設けることが塗膜の被着強度を増やすために効果的である。粗面化の程度（凹凸の度合い）は被覆する樹脂の種類や顔料の成分、及び必要とする被着強度によつて異なるため規定できないが、ごく一般的な例を挙げれば 1 0点平均粗さ R zが 4〜 5 0の範囲が好ましい。

上記基板の種類としては A 1及び A 1 を主成分とした合金板が例示できる。 A 1合金板としては M g— M n系合金板等が挙げられる。またこれら A 1板及び A 1合金板に鉄、ステンレスなどの磁性金属板を接合した複合板であってもよい（特開平 5 - 1 1 6 2 4 4号参照）。上記は例であって、他の金属板にも一般的に適用可能である。

本願の第 3の発明の実施の態様（へ）、（ト）、（チ）や第 4の発明の実施の態様（ル）、（ヲ）、（ヮ）の方法により製造したフッ素樹脂被覆板は表面を粗面化した基板に直接に顔料を含んだあるいは含まないフッ素樹脂が金属板のほぼ全面に被着しており、充分な被着強度を達成できる。しかしながらフッ素樹脂の種類、分子量、溶融粘度、固形分量や乾燥条件、焼結条件あるいは顔料の種類（大きさ、形状、材質）や添加量など種々の条件によっては乾燥焼結後のフッ素樹脂被覆表面が平滑でなく、ややざらついた感触となる場合がある。基板にフッ素樹脂被覆板を用いた場合も同様な場合があるが、この様な時には本願の第 3あるいは第 4の発明の方法により製造したフッ素樹脂被覆板をさらにフッ素樹脂の好ましくは、融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で、より好ましくは、融点より 2 0 °C低温〜融点より 2 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面に加圧することで表面の平滑性を増すことが可能である（本願の第 8及び第 9の発明である）。

具体的には、例えばフッ素樹脂として P F Aを用いた時には P F Aの融点（ 3 0 2〜 3 1 0 °C) の近傍（約 3 0 0 °C) に加熱した環境下で加圧しながら任意の時間を経過させるプロセスを行なう。

加圧に用いる装置は、被覆板数枚から数十枚を重ねて一度に加熱加圧するバッチ式のものでも良いし、熱間口—ルを通す連続式のものでも良い。要は表面の平滑性を改良できる加圧、加熱、及び時間を付与する構成であれば良い。なお、加圧圧力はフッ素樹脂が高温下での塑性変形により、あるいは溶融流動により平滑化される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは 4 0 0〜 6 0 0 K g f / c m²が好適である。

このようにして製造されたフッ素樹脂被覆板はプレス成形などの方法により応力を加えることで任意の形状に変形され実用に供される。例えば炊飯器内釜ゃホットプレート、電気湯沸器内釜に使用されれる。図面の簡単な説明

第 1図は、一般のスクリーンメッシュの構造を説明するための概略正面図である。

第 2図は、図 1の概略側面図である。

発明を実施するための最良の形態

(実験 1 )

フッ素樹脂として P F A (MP 1 0 2 :平均粒径 2 0 m、三井デュボンフロロケミカル製）を用い、樹脂分率 7 0 %で表 1に示す種々の界面活性剤配合の塗料を製作し、基板（直径 1 0 c m、 P T F Eを表面にコ一トしたアルミ板）にスクリーン印刷した。紗は 1 2 0メッシュ、線径 80 /zmのものを用いた。室温で 30分放置した後、 5 0°Cから 250 てに 1 7分で昇温し 2 5 0 °C 1 2分、 3 8 0 °C 24分の条件により乾燥焼結し塗膜を得た。膜厚を渦電流式膜厚計にて測定し、接着力を基盤目試験（ l mmピッチテープ剥離 20回 1 00 1 00 ) で評価した。塗膜の着色は色度計（ミノルタ製）にて測定し基板表面との色差で評価した。

界面活性剤 Να塗料配合塗料粘度膜厚鵝カ色差総合化 mi 品番 -力-) poise* m 100/100 着色評価才キシ Iチレン/

A樹脂 70%+界面活性剤 30¾ 380 27 OK 〇 © 才キ Πピレン P L 910

B樹脂 70¾+界面活性剤 26% 300 29 OK 〇

コポリマ- (三洋 ◎

+ブチルセ口;/應

C 樹脂 70¾+界面活性剤 30% 530 29 OK 〇

ノノ丄 ◎

D樹脂 70%+界面活性剤 26¾ 420 32 OK 〇 ©

(曰本油脂）

+ブチルセ口ソルブ 4% ポリ才キシエチレン E樹脂 70%+界面活性剤 30% 1020 23 ΟΚ Δ 〇才クチルフコは-テル F 樹脂 70¾+界面活性剤 26¾ 560 24 ΟΚ Δ 〇

(三洋铺

+水 4¾

G樹脂 70%+界面活性剤 30¾ 790 26 ΟΚ Δ 〇脂肪酸了キル了ミドプロファン EX24

H樹脂書界面活性剤 26¾ 620 24 ΟΚ Δ 〇 (三洋化成）

+ブチル魔

*) スパイラ M占度計によるみ力、け粘度げり速度 6ノ sec,室温）表 1に示したように、ベンゼン環を含む界面活性剤（E, F) や窒素原子を含む界面活性剤（G， H) 使用では塗膜が着色したのに対し、芳香環、多重結合、ヘテロ原子を含まない界面活性剤（A〜D) では着色しなかった。ただし、接着性はいずれも良好で、均一な膜厚のフッ素樹脂塗膜が得られた。

(実験 2)

実験 1 と同様にクッ素樹脂として P FA (MP 1 0 2 :平均粒径 2 0 m、三井デュポンフロロケミカル製）を用い、分解媒として界面活性剤ォクタポール 4 5番及びニューポール P 36 1 (いずれも三洋化成製）を 1 0 0 %用いた配合で、樹脂分率は 5 0， 6 0， 7 0 %と変えた塗料を作製し、基板（直径 1 0 c m、 P T F Eを表面コ— 卜した 2 mm 厚アルミ板）にスクリーン印刷した。紗は表 2に記す 80メッシュ、 1 20 メッシュの 2種を用いた。室温で 3 0分放置した後、 1 0 0 °C 5 0分、 2 5 0 °C 5分、 3 9 0 °C 2 0分）の条件により乾燥焼結し塗膜を得た, 膜厚を渦電流式膜厚計にて測定した結果を表 3に示す。

表 2

用いた紗の条件

略号メッシュ線径 a ピッチ f 平均紗厚 d 開口率 k

本 Zinch μτ μ,τη. μτη. %

80M 80 50 3 18 5 1. 2 7 1

120M 120 80 2 12 9 1. 2 39 表 3

*) スパイラル粘度計によるみかけ粘度 (ずり速度 6/sec,室温）

表 2、表 3より数 3に示す式の（ 1 ) の条件が満たされていることがわかる。

(実験 3 ) 基材として板厚 2. 0 mmのアルミニウム合金板（神戸製鋼株式会社製 A S B材）を用いた。このアルミニウム合金板を陽極として塩化ァンモニゥム水溶液中で 2 5クーロン / c m²の電気量で電気化学的エッチング処理を行ない表面を粗面化した。次に表 4に示す配合でフッ素樹脂塗料を作製した。表 4

(注） * 1 ：ォキシエチレンォキシプロピレンコポリマー系

*2 ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル系

以上の塗料は粗面化した A 1板上にスクリーン塗装した（9 Omm0) 。使用したメッシュは、 i、 iiにっき 1 2 0メッシュ線径 8 0〃 m、開口長 1 3 2 / m、 iiiにっき 80メッシュ線径 1 2 0 jwm、開口長 1 9 8 ^ mである。以上を 1 0 0 °C 5分 + 2 5 0 °C 1 0分 + 3 9 0 °C 2 0 分で乾燥焼結した。得られた塗膜はいずれも膜厚 4 0 m程度であり、被着力も充分であった。

iiに関しては表面のざらつきが若干認められた。焼結後の i~ iiiのサンプルに対してホットプレス機による平滑化を実施した条件は炉設定温度 4 3 0 °C 圧力 5 5 0 k gZc m² 3 h rで行なった。結果、表面のざらつきはなくなり完全な平担化が達成できた。粗度計による評価結果

(R e ：中心線平均粗さを以て示す）は表 5に示す通りである。

表 5

粗度計による評価結果

(実験 4)

フッ素樹脂に P F A (MP 1 0 2 ：平均粒径 2 0〃m、三井デュポンフロロケミカル製 3 0 0 g) を用い、界面活性剤にォキシエチレンォキシプロピレンコポリマー（P L— 9 1 0 ：三洋化成製 2 0 0 g) を用い、混合してフッ素樹脂塗料を作製した。基板は、板厚 1. 2 mmのァルミニゥム合金板（住友軽金属株式会社 MG - 1 1 0材）を電気化学的エッチング処理し、表面を粗面化したものに、顔料、マイ力を含有するフッ素樹脂層を被覆したものを用いた。この基材に、上記フッ素樹脂塗料を、 1 50メッシュ、線径 60 umの紗を用いてスクリ一ン塗装した。塗装後直ちに 4 0 °Cで 4分乾燥し、 4 0°Cから 3 8 0 °Cまで 6分で昇温し、 3 8 0 °C 7分の条件により焼結し塗膜を得た。膜厚を渦電流式膜厚計にて測定したところ、該スクリーン塗装による被覆厚は 1 7〜 24 mあった。また、塗膜の着色を色度計（ミノルタ製）にて測定し基材表面との色差を評価すると ΔΕ 0. 5となり、ほとんど変色は認められず良好であった。またこの焼結板をホットププレス機により、炉設定温度 4 3 0 、圧力 5 5 0 k gノ c m²、押圧時間 1 H rの条件で加熱加圧すると、 R a (中心線粗上）で 2 /zmから 0. 8 mと平滑化されていることが認められた。一方、焼結板をジャー炊飯器の内釜の形状にプレス成形し、 1 80回の実炊飯試験を行なったが腐食による塗膜のふくれ、破断もなく十分使用に耐えることを確認した。産業上の利用可能性

以上説明したように、本願発明によるフッ素樹脂塗料組成物、フッ素樹脂被覆板の製造方法およびフッ素樹脂被覆加工体の製造方法は、フッ素樹脂の全面被覆をスクリーン塗装技術で達成した最初の例であり、従来の炊飯器内釜等の用途のみならず、さらに大面積の（例えば l mの）フッ素樹脂加工、撥水加工が工業的生産規模で可能になる。特に炊飯器内釜、グリルパン、ジャーポット内容器等製造において、例えば 2 0 m以上といつた厚膜のフッ素樹脂被覆を容易な工程で作製できるという厚膜化が可能となり、塗料ロス、膜厚のばらつきをも解消し、また多彩な色調や任意のパターン状形成も容易に可能となり極めて有効である。

Claims

請求の範囲

1 . フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないことを特徴とするスクリーン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

2 . 界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素 -炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項 1記載のスクリーン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

3 . フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であることを特徵とするスクリーン塗装用のフッ素樹脂塗料組成物。

4 . フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法。

5 . フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法。

6 . フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法。

7 . フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非ィォン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法。

8 . フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状のほぼ全面にスクリーン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法。

9 . フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非ィォン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板の全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することを特徴とするフッ素樹脂被覆板の製造方法。

1 0 . フッ素樹脂粒子が主として界面活性剤からなる分散媒で分散され、顔料を含まないフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することにより製造したフッ素樹脂被覆板に応力を加え任意の形状に変形することを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法。

1 1 . フッ素樹脂粒子及び顔料粒子が主として界面活性剤からなる分散媒に分散され、該界面活性剤が実質的にアルキルとォキシアルキレンのみから構成され、芳香環、炭素一炭素間の多重結合を含まず炭素、水素、酸素原子のみから成る化学構造の非イオン性界面活性剤であるフッ素樹脂塗料組成物を平板状の基板のほぼ全面にスクリ一ン塗装法により塗装し、乾燥焼結することにより得たフッ素樹脂被覆板をフッ素樹脂の融点より 5 0 °C低温〜融点より 5 0 °C高温の温度範囲で加熱しながらフッ素樹脂面を加圧することにより製造したフッ素樹脂被覆板に応力を加え任意の形状に変形する'ことを特徴とするフッ素樹脂被覆加工体の製造方法。