CN1111060A - 含氟树脂涂料组合物、其被复板和被复加工物的制造方法 - Google Patents

含氟树脂涂料组合物、其被复板和被复加工物的制造方法 Download PDF

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Abstract

含氟树脂涂料组合物，是由含氟树脂粒子或者含 氟树脂粒子及颜料粒子分散在以表面活性剂为主的 分散剂中而构成的，它可以达到工业生产规模的大面 积涂层；以及用丝网涂敷法将该涂料组合物涂覆在基 板上，干燥烧结、或者将干燥烧结的涂层板进一步边 加热边对树脂面加压的被复板制法；以及对该被复板 加以应力变形成任意形状的被复加工物的制法。

Description

本发明涉及含氟树脂组合物、含氟树脂被复板的制造方法及含氟树脂被复加工物的制造方法，特别是涉及使用不含颜料的含氟树脂涂料组合物或者含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法制造饭煲内锅等加工物的方法。
一般在饭煲内锅、保温锅内套、煎锅等的表面大多涂敷一层含氟树树脂。以往技术是将不含颜料或含有颜料的含氟树脂涂料组合物通过喷涂法（参照“涂敷装置和操作技术入门”株式会社综合技术中心发行，平2.4.2第2版）全面地涂敷在铝板等的基板上，干燥烧结后而制成的，对于含有颜料的，进而要用不含有颜料的含氟树脂涂料重涂一层后，干燥烧结而制成。
可是用喷涂法等以往的被复法的涂敷存在着涂料损失多、涂膜厚度不均匀，难以得到均匀涂膜厚度的根本性问题。
另一方面，丝网印刷法（参照“涂敷装置和操作技术入门”株式会社综合技术中心发行，平2.4.2第2版P197）广泛地应用在今日的印刷领域中，该法是涂料损失少，可以自由地涂成各种图形，而且装置轻便、廉价、实用方便的有效方法。
可是，将丝网印刷法应用于含氟树脂的涂敷时，需要有适合于丝网印刷方式的相应涂料。由于含氟树脂一般不溶于溶剂中，所以用以往的方法调制含有含氟树脂的丝网印刷用涂料是不可能的。我们已开发出了用丝网印刷在含氟树脂被复板上形成刻度图形的涂料及方法，并申请了专利（特开平5-78613号）。
可是，刻度印刷用的涂料，其目的是用在比较薄的膜上，为了着色要调合大量的颜料，所以不能直接适用欲以应用丝网涂敷法形成氟树脂被复其自身的本发明内容。
另外，将丝网印刷方法应用于含氟树脂被复的技术有特公平2-61308号。在此专利中，公开了在聚四氟乙烯（PTFE）被复膜上形成装饰的方法，具体的是将PTFE水溶性分散液涂敷在金属底材上，在干燥后、烧结前用丝网印刷含有氟代烃粉末等的组合物后，二层同时烧烤的方法。但是关于在金属底材上直接地、或者在烧结了的含氟树脂表面上涂敷含氟树脂的技术并没有记载。
另外，在特开平3-217470号中记载了，将混合了在450℃以下热分解的树脂和含氟树脂粉末等的油墨印刷在金属底材上，通过加热使树脂分解的方法。但在此方法中，需要将相当量的树脂通过加热进行完全地分解，所以必然需要高温、长时间的处理。因此，即使多么高的耐热性的含氟树脂，在此期间也不可能避免热分解，这样就会对耐磨耗性、非粘结性等的物理性质带来不利的影响。
另外，上述的任何一种方法，都是着眼于用丝网印刷画出文字、图形等的图案来得到装饰效果的，但没有公开用含氟树脂全面地被复底材的方法。
本发明的目的在于克服以往含氟树脂被复物工业生产中存在的一些问题，开发出了使用丝网印刷的丝网涂敷法（以下本说明书中称为丝网涂敷法）大面积地且几乎全面地涂敷含氟树脂或含有颜料的含氟树脂的技术。
为了达到上述目的，第一个发明是丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是将含氟树脂粒子分散在以表面活性剂为主的分散剂中，并不含有颜料。上述所称以表面活性剂为主是指表面活性剂在分散剂中与有超过一半的量（以下在本说明书中也是同样意义）。此外，本申请的第一个发明的实施方案至少包括以下内容。
（1）上述本申请第一个发明的丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂。
此外，本实施方案中对表面活性剂的限定是限定了主成分的表面活性剂，但并不排除为了消泡和降低表面张力等而添加的少量其他表面活性剂（以下情况也相同）。
（2）上述本申请第一个发明的丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是含氟树脂粒子是PFA（四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物）。
（3）上述本申请第一个发明的实施方案（2）的丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是含氟树脂粒子是平均粒径10-30μm的球状PFA粒子和，比PFA分子量低，平均粒径10μm以下PFA粒子的混合物。
本申请第二个发明是丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是将含氟树脂及颜料粒子分散在以表面活性剂为主的分散剂中，该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂。
本申请第一个发明中，可以在比较宽的范围内选择表面活性剂。可是对于第二个发明，由于颜料的存在，易于阻碍表面活性剂的挥发和，由于挥发不全的表面活性剂使分散剂着色影响到颜料的正常发色，所以必需选择易于挥发的表面活性剂。因此第二个发明比第一个发明的表面活性剂的选择范围要窄。
（4）上述本申请第二个发明的丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是含氟树脂粒子是PFA（四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物）。
（5）上述本申请第二个发明的实施方案（4）中丝网涂敷用的含氟树脂涂料组合物，其特征是含氟树脂粒子是平均粒径10-30μm的球状PFA粒子和，比PFA分子量低，平均粒径10μm以下的PFA粒子的混合物。
本申请第三个发明是含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而制成。此外，本申请的第三个发明的实施方案至少包括以下内容。
（6）上述本申请第三个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是平板状基板是用含有颜料的含氟树脂被复了的含氟树脂被复板。
（7）上述本申请第三个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是平板状基板是表面粗糙化了的金属板。
（8）上述本申请第三个发明的实施方案（7）中的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是表面粗糙化是用阳极电解氧化进行的。
（9）上述本申请第三个发明的实施方案（7）中的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是金属板是以铝为主要成分的合金板，或者在其上面接合了不锈钢的复合板。
（10）上述本申请第三个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是含氟树脂粒子具有含氟树脂被复的设定膜厚t以下，且丝网印刷用纱的开孔长（间距f-线径a）以下的平均粒径，在不含有颜料的含氟树脂涂料中的含氟树脂比率x应满足数学式1。
（数学式1）
涂料中含氟树脂比率x＞设定膜厚t÷（平均纱厚d×开孔率k）
这里，平均纱厚d＝2a×（a/f）2+a｛1-（a/f）｝3
开孔率k＝｛（f-a）/f｝2
本申请第四个发明是含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料的，该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而制成。
（11）上述本申请第四个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是平板状基板是用不含有颜料的含氟树脂被复了的含氟树脂被复板。
（12）上述本申请第四个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是平板状基板是表面粗糙化了的金属板。
（13）上述本申请第四个发明的实施方案（12）中的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是表面粗糙化是用阳极电解氧化进行的。
（14）上述本申请第四个发明的实施方案（12）中的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是金属板是以铝为主要成分的合金板，或者在其上面接合了不锈钢板的复合板。
（15）上述本申请第四个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是含氟树脂粒子具有含氟树脂被复的设定膜厚t以下，且丝网板印刷用纱的开孔长（间距f-线径a）以下的平均粒径，含氟树脂涂料中的含氟树脂及颜料等的非挥发成分比率x应满足数学式2。
（数学式2）
涂料中含氟树脂及颜料等的非挥发性成分的比率x＞设定膜厚t÷（平均纱厚d×开孔率k）
此处平均纱厚d＝2a×（a/f）2+a×｛1-a/f）2｝
开孔率k＝｛（f-a）/f｝2
本申请第五个发明是含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板（用本申请第三个发明得到的含氟树脂被复板），在该板上加以应力制成任意的形状。
本申请第六个发明是含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子且该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂的，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板（用本申请第四个发明方法得到的含氟树脂被复板），在该板上加以应力制成任意的形状。
本申请第七个发明是含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂分散了含氟树脂粒子的且不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板（用本申请第三个发明得到的含氟树脂被复板），再用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度，一边加热一边对含氟树脂面加压。此外，本申请的第七个发明的实施方案至少包括以下内容。
（16）上述本申请第七个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是在一边用低于含氟树脂熔点20℃-高于含氟树脂熔点20℃的温度范围内加热，一边对含氟树脂面加压。
本申请第八个发明是含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子的，且该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂的，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平面状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板（用本申请第四个发明得到的含氟树脂被复板），再用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度一边加热，一边对含氟树脂面加压。此外，本申请的第八个发明的实施方案至少包括以下内容。
（17）上述本申请第八个发明的含氟树脂被复板的制造方法，其特征是用低于含氟树脂熔点20℃-高于含氟树脂熔点20℃的温度一边加热，一边对含氟树脂面加压。
本申请第九个发明是含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，且不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平面状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，对该板用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度一边加热，一边对含氟树脂面加压而制得成含氟树脂被复板（用本申请第七个发明得到的含氟树脂被复板），再对该板加以应力制成任意的形状。
本申请第十个发明是含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子的，且该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂的，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平面状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，再用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度一边加热，一边对含氟树脂面加压而得到含氟树脂板（用本申请第八个发明得到的含氟树脂被复板），再对该板加以应力制成任意的形状。
在丝网印刷时，由于是将涂料放在网眼状的纱（丝网孔）上，用刮板进行刮磨只有通过网孔的涂料形成涂膜，所以在用丝网涂敷法全面地涂敷含氟树脂或含有颜料的含氟树脂时，必须要具有以下的条件，即1）从涂料的性质看，涂料的主要成分（含氟树脂、分散剂等，或含氟树脂、颜料、分散剂等）应能通过纱的网孔;通过后应能迅速地摊平，不留有网孔的痕迹;应具有不破坏设定膜厚和涂敷形状的粘性;对于用刮板进行的刮磨，涂料及涂料成分不应发生变化。
此外还需要2）在烧结时，即使在工业上常用的温度控制范围内进行烧结，在烧结后也不发生着色，含氟树脂及涂膜的物性也不改变。
1）的条件是根据含氟树脂粒子的大小、纱的形状、涂料的粘度等因素适宜确定的，2）的条件重要的是表面活性剂的选择。
作为本申请中所使用的含氟树脂，可以使用各种的含氟树脂，如可以使用PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物）、FEP（四氟乙烯/六氟丙烯共聚物）、ETFE（四氟乙烯/乙烯共聚物）、CTFE（聚氯三氟乙烯）、PVdF（聚氟偏乙烯）及这些的共聚物，可以单独地或混合物形式使用。
其中，从即使颜料成分增加也难以发生涂膜缺陷的观点看，最好使用热溶融性的含氟树脂如PFA、FEP、ETFE、CTFE、PVdF，从耐热性、耐磨性看，最好使用PFA、FEP。
这样的含氟树脂可以以粉末或分散体的形式得到。从易于成膜性的观点看，优选的是使用平均粒径5μm以上的球状或无定形的粒子，含有10-30μm粒子的树脂对于形成厚膜及制作丝网涂敷用的适当粘度的涂料是有利的。另外适当地含有平均粒径10μm以下的含氟树脂小粒子对于平滑烧结后的涂膜表面是有用的。特别是配合了多种颜料时，效果显著，使用低分子量（低熔融粘度）的小粒子其效果较大。
为了使粒子通过丝网印刷用的纱网，粒径应小于纱的开孔长。开孔长是从纱的网眼间距离f减去线径a的数来定义的。一般纱的f通常为50-600μm，a为25-160μm，所以开孔长是25-500μm。在需要使用大的粒子时，可使用开孔长大的纱等，可自由地设定与粒径相应的开孔长，但在本发明中特别优选的实施方案中的开孔长是50μm以上，更优选的是100μm以上。
作为本发明中所使用的颜料，可以使用任意的颜料。例如可以举出氧化钛、锌白等的白色颜料、碳黑、乙炔碳黑等的黑色颜料、群青、ヘんガう、氧化铁等的彩色颜料、氮化硼、云母、颜料被复云母、氟化碳等的鳞片状颜料等。
除了以上的无机颜料，必要时可以使用有机颜料或者染料、耐热性高分子材料。例如酞花青系颜料、靛兰系染料、聚亚胺、聚酰亚胺、聚砜醚、聚苯硫醚、环氧树脂等。它们是以溶液、粉末分散状的形式使用。
调节这些颜料成分的配合量，以便将烧结后被复了含氟树脂的颜色显示出任意的颜色。配合量是根据颜料的种类和显示出的色彩而有所不同，依要求的目的可任意地设定，但一般在涂料非挥发成分中占0.001wt%-10wt%。
涂膜的厚度，以涂料的涂层厚×涂料中含氟树脂比率（在本申请的第3、5、7、9的发明中）或者以涂料涂层厚×涂料中含氟树脂及颜料等在非挥发成分中的比率（在本申请的第4、6、8、10的发明中）来加以确定。实际上是固定纱网后，改变含氟树脂的比率进行实验时，含氟树脂比率和涂膜膜厚是有关系的，所以涂料的涂敷厚度大致可依“平均纱厚d”来加以确定。通常的网孔由于是由纺线纺织而成的（参照图1、图2），所以纱厚大约是线径a的2倍。可是实际上只是在纱线重叠的部分的纱厚是线径a的2倍，而不重叠的部分的纱厚就是线径a。特别是对于网孔数小的粗纱，其纱厚实质上更接近于线径a。
因此，考虑到编织线所重合部分的面积比率，在本申请的第三、五、七、九的发明中若按数学式3的（2）定义“平均纱厚d”，或者在本申请的第四、六、八、十的发明中，若按数学式4的（2）定义时，为了得到设定膜厚t，可以用数学式3，或数学式4求出。
（数学式3）
涂料中含氟树脂比率x＞设定膜厚t÷（平均纱厚d×开孔率k）  …（1）
这里平均纱厚d＝2a×（a/f）2+a×｛1-（a/f）2｝…（2）
开孔率k＝｛（f-a）/f｝2…（3）
（数学式4）
涂料中含氟树脂及颜料等的非挥发成分的比率x＞设定膜厚t÷（平均纱厚d×开孔率k）  …（1）
这里，平均纱厚d＝2a×（a/f）2+a×｛1-（a/f）2｝…（2）
开孔率k＝｛（f-a）/f｝2…（3）
例如在本申请的第三、五、七、九的发明中，若想得到膜厚20μm以上的涂膜时，用120个网孔（间距212μm）、线径80μm、开孔率39%的纱，按数学式3中的（1）计算出的需要含氟树脂的比率为56%以上，可是实验结果，含氟树脂的比率50%时，不能满足膜厚20μm的要求，以60%才可以涂成20μm左右。因此，为了得到规定的膜厚，使用数学式3是很有用的。
涂料的粘度对于保持丝网印刷时的，涂膜厚度、摊平性有很大影响。本申请发明中的含氟树脂分散的涂料粘度，可使用螺旋式粘度计（株式会社Marncom制PCI-TL）进行评价。
涂料的粘度高、流动性过低时，涂料难以涂均匀，其结果，涂料产生飞白，使得涂膜的表面性能变坏，涂料的粘度过低时，涂料的稳定分散性变差，或者在涂敷时产生泡等。适宜的涂料粘度，根据粒子和分散剂的性质也难以正确地确定出来，但是大致能够顺利地进行丝网涂敷的范围是，当刮磨速度为6/秒时，其表现粘度＝50-5000P，优选的是50-1000P。
在上述2）中，选择与含氟树脂相对应的表面活性剂是很重要的。涂料中的含氟树脂比率x（本申请的第三、五、七、九的发明中）、或涂料中的含氟树脂及颜料等的非挥发成分的比率x（本申请的第四、六、八、十的发明中），可用数学式3或数学式4计算，虽然也与设定膜厚t有关，但对于通常的纱，优选的是25-80%，更优选的是50%-80%。为了将上述比率的含氟树脂构成稳定分散的涂料，需要相当量的表面活性剂，并且其选择对涂膜的形成有很大的影响。
例如，作为含氟树脂使用PFA时，要考虑PFA的熔融温度（300-310℃）、明显的热分解温度（400℃以上）后，设定涂膜的干燥烧结条件。考虑到实际的工业生产时，希望在尽可能短的时间内完成升温、烧结工艺。
表面活性剂应在其设定条件下，几乎完全分解挥发不残留在涂膜中，从此观点考虑可任意地选择，但是从特别易于分解挥发、难以残留余量点来看，最好选择非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可以使用氧化乙烯/氧化丙烯共聚物（分解温度160-180℃）、聚氧乙烯烷基醚（分解温度140-180℃）。聚氧乙烯烷基苯基醚（分解温度170-260℃）等为代表的，以及它们部分地氟化了的非离子性表面活性剂。可是聚氧化乙烯烷基苯基醚类的分子内含有苯环等芳香环的表面活性剂，由于分解温度高，即使加热分解后往往也残留碳化物，成为涂膜着色的原因，所以在使用含有颜料的含氟树脂，特别是白色类的颜料，而引起着色的问题时，最好不使用或者将其配合量控制在最小，作为主成分的表面活性剂最好选择其他更易于挥发的。含有重键的表面活性剂也是与上述情况一样的。另外，由于含有氮、硫、磷等的杂原子也易于引起着色，所以尽量避免使用。在涂料中也可以配合水或一般的有机溶剂、液体高分子等的其他分散剂。这些分散剂最好在设定的干燥烧结条件下可以完全蒸发飞散，优选的是使用具有相当低的沸点和分解点的分散剂。
本申请的第三、第四的发明中，作为基板的含氟树脂被复板可以使用任意的，特别是其制造方法可按本发明方法也可不按本发明的方法，对此没有限制。优选的是可达到下述目的的，上述本申请的第三发明的实施方案中的（6）及本申请的第四发明的实施方案的（11）中所表示的叠层结构。
本申请的第三发明的实施方案（6）的叠层结构：
含有颜料的含氟树脂层，由于易于引起气孔的发生和非粘着性下降，所以最外层设置成不含颜料的含氟树脂层，来达到减少气孔和提高非粘着性。
本申请的第四发明的实施方案（11）的叠层结构：
由于含有颜料的含氟树脂与金属底材的粘着力降低，所以往往进一步配合粘结成分。虽然使用PAI（聚酰亚胺）、PES（聚醚砜）等作为粘结成分，但由于这些物质的粘结力在沸水中往往要下降，所以不能用在沸腾等的用途上。为了得到适于这些用途的粘结力，而且在外观上又可着色成色彩，作为基材，使用通过腐蚀等方法使表面微细粗糙化的金属板，与底材直接相接触的层，使用不含颜料的含氟树脂，在其上面复盖含有颜料的含氟树脂层。
本申请的第三的发明的实施方案（7）、（8）、（9）及第四发明的实施方案（12）、（13）、（14）中的丝网涂敷基板是表面粗糙化了的平板状的基板。表面粗糙化的方法主要是用化学的或电化学的腐蚀方法，可单独地或组合起来进行。另外也可单独地或组合地使用喷砂、喷粒等的物理的粗面化方法。
不管采用何种的粗面化方法，由于在基板表面上设置了微细的凹凸而增加了涂膜的被复强度，所以可产生积极的效果。粗面化的程度（凹凸的程度）是依被复树脂的种类和颜料的成分及所需要的粘结强度而有所不同，对此没有规定，但举出一般的例子时，10点平均粗糙度RZ最好在4-50的范围内。
作为上述基板的种类可以举出Al以及以Al为主成分的合金板。Al合金板可举出Mg-Mn系合金板。另外在这些Al板及Al合金板上也可以接合铁、不锈钢等的磁性金属板而成为复合板（参照特开平5-116244号）。上述的例子也适用于一般的其他金属板。
用本申请的第三发明的实施方案（7）、（8）、（9）和第四发明的实施方案（12）、（13）、（14）制造出的含氟树脂板，由于是在表面粗糙化了的基板上直接地把含有颜料或者不含颜料的含氟树脂大约全面地被复在金属板上，所以可以达到充分的被复强度。可是由于含氟树脂的种类、分子量、熔融粘度、固形成分量和干燥条件、烧结条件或颜料的种类（大小、形状、材质）和添加量等各种条件的不同，而使得干燥烧结后的含氟树脂的被复表面不平滑，往往有稍微不光滑的感觉。使用被复含氟树脂的被复基板时也有同样的情况，在这种情况下，对于用本申请的第三或第四发明的方法，将制造的含氟树脂被复板进一步用比含氟树脂熔点低50℃低温-比熔点高50℃的高温的范围内，优选的是比熔点低20℃的低温-比熔点高20℃的高温的温度范围内，一边加热，一边加压含氟树脂面来增加表面的平滑性（本申请的第八及第九的发明）。
具体的，如作为含氟树脂使用PFA时，可在PFA的熔点（302-310℃）附近（约300℃）的加热环境下进行加压，经过任意的时间后来完成。
用于加压的装置，可采用将数块或数十块的被复板重叠起来，一次性地加热加压的分批式，或者也可采用热辊的连续式热压方法。只要是可以改良表面的平滑性的加压、加热及具有能处理一定时间的结构都可以。再者，施加的压力，只要使得含氟树脂在高温下能塑性变形或者通过熔融流动达到平滑作用的压力范围内都可以，对此并没有特殊的限制，优选的是400-600kgf/cm2。
这样制造的含氟树脂被复板通过加压成形而加入应力，作成任意的形状用于实际应用上。例如用于饭煲内锅和热板、电气煮水器的内锅。
图的简单说明
第1图是说明一般丝网筛孔结构的概略正面图。
第2图是图1的概略侧面图。
实施本发明的最佳方案
实验1
作为含氟树脂，使用PFA（MP102：平均粒径20μm、三井杜邦氟化学公司制），制作用树脂比率为70%，再配合表1所示的各种表面活性剂的涂料，将其丝网印刷在基板上（直径10cm、用PTFE涂敷了表面的铝板）。纱网是使用120目、线径80μm的。在室温下放置30分钟后，用17分钟从50℃升温至250℃，在250℃下干燥烧结12分钟，在380℃下干燥烧结24分钟，得到涂膜。用涡电流式膜厚计测定膜厚，用方格试验（用1mm间距，胶带剥离20次100/100）评价。涂膜的着色用色度计（美能达制）测定，评价与基板表面的色差。
Figure 941904091_IMG1
由表1所示，使用含有苯环的表面活性剂（E.F）和含有氮原子的表面活性剂（G.H）时可使涂膜着色，与此相反，当使用不含有芳香环、重键、杂原子的表面活性剂（A-D）时，不能着色。但是都可以得到粘着性良好、均匀膜厚的含氟树脂涂膜。
实验2
使用与实验1相同的含氟树脂PFA（MP102：平均粒径20μm、三井杜邦氟化学公司制），并100%地配合作为分解剂的表面活性剂辛波尔45号及新波尔PE61（均是三洋化成制），制作成树脂比率为50、60、70%的涂料，将其丝网印刷在基板上（直径10cm，表面涂敷了PTFE的2mm厚铝板）。纱网是使用表2所记的80目、120目的2种。在室温下放置30分钟后，通过在100℃5分钟。250℃5分钟、390℃20分钟的加热条件进行干燥烧结后得到涂膜。用涡电流式膜厚计测定膜厚，测定的结果表示在表3中。
Figure 941904091_IMG2
Figure 941904091_IMG3
从表2、表3可以看出能满足数学式3中（1）所表示的条件。
实验3
作为底材使用板厚2.0mm的铝合金板（神户制钢株式会社制ASB材）。以此铝合金板为阳极，在氯化铵水溶液中以25库仑/厘米2的电量进行电化学腐蚀处理，使表面粗糙化。接着按表4所示的配合，制成含氟树脂涂料。
Figure 941904091_IMG4
将以上的涂料丝网涂敷在粗面化了的Al板上（90mmφ）。使用的丝网，对于ⅰ、ⅱ是120目、线径80μm、开孔长132μm，对于ⅲ是80目、线径120μm，开孔长198μm。将以上分别在100℃、5分钟;250℃、10分钟;390℃、20分钟条件下干燥烧结后，得到的涂膜均为膜厚40μm左右，粘附力也很充分。
对于ⅱ发现表面有若干的粗糙。对于烧结后的ⅰ-ⅲ的样品，使用热压机在炉设定温度430℃压力550kg/cm2条件下进行三小时的平滑处理。其结果表面的粗糙消失，达到完全的平坦程度，用粗度计评价的结果（Re：用中心线平均粗糙度表示）表示在表5中。
Figure 941904091_IMG5
实验4
使用PFA（MP102：平均粒径20μm、三井杜邦氟化学公司制300g）的含氟树脂，使用氧化乙烯/氧化丙烯共聚物（PL-910：三洋化成制200g）的表面活性剂，将它们混合后，制成含氟树脂涂料。基板是用板厚1.2mm的铝合金板（住友轻金属株式会社MG-110材料），并且用电化学腐蚀处理使表面粗糙化后，用含有颜料、云母的含氟树脂被复了的基板。使用150目、线径60μm的纱将上述的含氟树脂丝网涂敷在此基材上。涂完后立即在40℃下，干燥4分钟，用6分钟从40℃升至380℃，在380℃下烧结7分钟，得到涂膜。用涡电流式膜厚计测定膜厚，得到用该丝网涂敷的被复膜厚为17-24μm。另外，用色度计（美能达制）测定涂膜的着色，评价与底材表面的色差时，△E＝0.5，几乎未发现变色，情况良好。另外，将此烧结板用热压机，在炉设定温度430℃、压力550kg/cm2、挤压时间1小时条件下，进行加热加压，可以确认在Ra（中心线粗糙度上），从2μm平滑到0.8μm。另一方面将烧结板用压力机加工成保湿饭煲内套形状，进行180次实际烧饭试验，结果未发现由于腐蚀使涂膜鼓泡、破断现象，而且十分耐用。
如以上所述，使用本发明的含氟树脂涂料组合物、含氟树脂被复板的制造方法以及含氟树脂被复加工物的制造方法，通过丝网涂敷技术可以实现含氟树脂的全面被复，它不仅可以应用在以往的饭煲内锅上，进而可以以工业生产规模应用在大面积（如1m的）含氟树脂加工、疏水加工上。特别是对于饭煲的内锅、烤锅、保温锅内套等制造中，可以很容易地制作20μm以上厚膜的含氟树脂被复膜，可以实现厚膜化，而且克服了涂料的损失，膜厚的不均匀，还可以容易地作成多彩色调和任意图形，所以在工业上是极其有用的。

Claims (11)

1、丝网涂敷用含氟树脂涂料组合物，其特征是将含氟树脂粒子分散在以表面活性剂为主的分散剂中，且不含有颜料。
2、按权利要求1所述的丝网涂敷用含氟树脂涂料组合物，其特征是表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂。
3、丝网涂敷用含氟树脂涂料组合物，其特征是将含氟树脂粒子及颜料粒子分散在以表面活性剂为主的分散剂中，该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂。
4、含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，且不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而制成。
5、含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子的，该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂的，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而制成。
6、含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，且不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，在板上加以应力制成任意的形状。
7、含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子且该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂的，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，在板上加以应力制成任意的形状。
8、含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，且不含有颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，再用低于氟化乙烯树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度，一边加热一边对含氟树脂面加压。
9、含氟树脂被复板的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子的，且该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂的，氟化乙烯树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度，一边加热，一边对含氟树脂面加压。
10、含氟树脂被复加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子的，且不含颜料的含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，对该板用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度，一边加热，一边对含氟树脂面加压而制得含氟树脂被复板，再对该板加以应力制成任意的形状。
11、含氟树脂被复板加工物的制造方法，其特征是将在以表面活性剂为主的分散剂中分散了含氟树脂粒子及颜料粒子的，且该表面活性剂实质上仅是由烷基和氧化烯构成，不含有芳香环、碳-碳间的重键，只是由碳、氢、氧原子组成的化学结构的非离子性表面活性剂，含氟树脂涂料组合物，通过丝网涂敷法涂到平板状基板的大约全体面上，干燥烧结而得到的含氟树脂被复板，再用低于含氟树脂熔点50℃-高于含氟树脂熔点50℃的温度，一边加热，一边对含氟树脂面加压得到含氟树脂被复板，对该板加以应力制成任意的形状。
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