KR0179945B1 - 불소수지도료조성물, 불소수지피복판의 제조방법 및 불소수지피복가공체의 제조방법 - Google Patents

불소수지도료조성물, 불소수지피복판의 제조방법 및 불소수지피복가공체의 제조방법 Download PDF

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스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 불소수지도료의 큰 면적도장을 공업적 생산규모로 달성하는 것이며, 불소수지입자 및 안료입자가 주로 계면활성제로 이루어진 분산매체에 의해서 분산된 불소수지도료조성물, 및 이 도료조성물을 기판에 스크린도장법에 의해서 도장하고, 건조 소결하는, 또는 이 건조소결한 것을 더욱 가열하면서 수지면을 가압하는 피복판의 제법 및 이 피복판에 응력을 가해서 임의의 형상으로 변형하는 피복가공체의 제법을 제공한다.

Description

불소수지도료조성물, 불소수지피복판의 제조방법 및 불소수지피복가공체의 제조방법
취반기내부솥, 쟈포트내부용기, 프라이팬 등은 표면에 불소수지도장되어 있는 것이 많이 사용되고 있다. 종래 이들은 안료를 함유하지 않는 또는 안료를 함유한 불소수지도료조성물을 스프레이코팅법(예를 들면 일본국, 「코팅장치와 조작기술입문」주식회사 소고기술센터발행 평성 2년 4월 2일 제 2인쇄참조)등에 의해 알루미늄판 등의 기판에 전체면도장하여 건조소결후, 안료를 함유한 것에 대해서는, 또 안료를 함유하지 않는 불소수지도료에 의해 포개서 도장, 건조소결함으로써 제조되고 있었다.
그러나, 스프레이법등, 종래의 코팅법에 의한 도포에서는, 도료의 손실이 많고, 도막두께의 불균일도 많아, 균일한 도막두께를 얻기 어려운 등의 원리적인 문제가 있었다.
한편, 스크린인쇄법(예를 들면 일본국, 「코팅장치와 조작기술입문」주식회사 소고기술센터발행, 평성 2년 4월 제 2인쇄 P197참조)은 금일 모든 인쇄분야에서 활용되고 있으며, 도료의 손실이 적고 자유자재한 패턴형상으로 도포가능하고, 장치가 간편하고 염가라는 등 여러가지의 실제적 이용편의가 많은 유효한 방법이다.
그러나, 불소수지의 도장에 스크린인쇄법을 적용하는 데는, 스크린인쇄방식에 적절한 도료가 필요하다. 불소수지는 일반적으로 용매에 불용이므로, 불소수지를 함유한 스크린인쇄용 도료배합은 종래의 개념으로는 할 수 없었다. 본 발명자들은 이미 불소수지피복판위에 눈금 등의 패턴형상을 스크린인쇄에 의해 형성하는 도료 및 방법을 개발하여 특허출원(일본국 특개평 5-78613호)을 행하였다.
그러나, 눈금인쇄용의 도료는 그 목적을 위하여 비교적 박막을 대상으로 하고, 채색을 위하여 다량의 안료를 배합하고 있기 때문에, 불소수지피복 그 자체를 스크린인쇄를 응용한 스크린도장법에 의해서 형성하려고 하는 본원 발명내용에는 그대로 적용할 수 있는 것은 아니다.
또, 불소수지피복에 관하여 스크린인쇄를 적용하는 방법에 대해서는 일본국 특공평 2-61308호에 기재되어 있다. 이 특허에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)피막위에 장식을 형성하는 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 PTFE수성분산체를 금속기재위에 도포하여, 건조후, 소결전에 플루오로카본분말 등을 함유한 조성물을 스크린인쇄하고, 2층 동시에 베이킹하는 방법을 표시하고 있다. 그러나, 금속기재위에 직접 또는 소결된 불소수지면위에 불소수지를 도장하는 기술에 대한 기재는 없다.
또, 일본국 특개평 3-217470호에는, 450℃이하에서 열분해하는 수지와 불소수지분말기타를 혼합한 잉크를 금속기재위등에 인쇄하고, 가열에 의해 수지를 분해시키는 방법의 기재가 있다. 그러나, 이 방법으로는 상당량의 수지의 완전분해를 가열에 의해 행할 필요가 있어, 필연적으로 고온장시간의 처리가 필요하게 된다. 그러므로, 아무리 내열성이 높은 불소수지라 할지라도 그 사이에 열분해하는 것은 피할 수 없어, 내마모성, 비점착성 등의 물성에 악영향을 주게 되어 버리는 것이 문제이다.
또, 어느 방법도 스크린인쇄에 의해 문자, 도형등의 패턴을 그림으로써 장식적 효과를 얻는 일이 주안점으로 되고 있으며, 기재의 거의 전체면에 대하여 불소수지에 의한 피복을 형성하는 방법은 표시되어 있지 않다.
[발명의 개시]
그래서, 본 발명은, 종래부터의 불소수지피복물의 공업적 생산의 몇가지 문제점을 해소하고, 스크린인쇄를 응용한 스크린도장법(이하 본원에서는 스크린도장법이라 표기함)에 의한 안료를 함유한 불소수지도장을 큰 면적이고 또한 거의 전체면 칠도장가능한 기술의 개발을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본원의 제 1발명은, 불소수지입자 및 안료입자가 주로 계면활성제로 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 상기 계면활성제가 실질적으로 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 스크린도장용의 불소수지도료조성물이다.
본원의 제 1의 발명에서는, 안료의 존재에 의해서 계면활성제의 휘산이 저해되기 쉽다는 것과, 휘산불완전의 계면활성제의 분산물의 착색에 의해 안료에 의한 발색이 변색되는 영향이 있기 때문에 보다 휘산하기 쉬운 계면활성제의 선택이 필요하게 된다. 그래서, 제 1의 발명에 있어서는, 계면활성제의 선택의 범위를 좁게 한정하고 있는 것이다.
(가) 불소수지입자가 PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체)인 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 1의 발명의 스크린도장용의 불소수지도료조성물.
(나)불소수지입자가, 평균입자직경 10∼30㎛인 구상(球狀)의 PFA입자와, 그 PFA입자보다도 분자량이 낮고, 평균입자직경 10㎛이하인 PFA입자와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 1의 발명의 실시태양(가)항 기재의 스크린도장용의 불소수지도료조성물.
본원의 제 2의 발명은, 불소수지입자 및 안료입자가 주로 계면활성제로 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 이 계면활성제가 실질적으로 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고, 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 거의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하여, 건조결합하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복판의 제조방법이다. 또한 본원의 제 2의 발명의 실시태양으로서 적어도 하기가 포함된다.
(다) 평판형상의 기판이, 안료를 함유하지 않는 불소수지로 피복된 불소수지피복판인 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 2의 발명의 불소수지피복판의 제조방법.
(라) 평판형상의 기판이, 표면을 조면화한 금속판인 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 2의 발명의 불소수지피복판의 제조방법.
(마) 표면의 조면화가 양극전해산화에 의한 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 2의 발명의 실시태양(라)항기재의 불소수지피복판의 제조방법.
(바) 금속판이, 알루미늄을 주성분으로 한 합금판이고, 또는 그것에 스테인레스판을 접합한 복합판인 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 2의 발명의 실시태양(라)항기재의 불소수지피복판의 제조방법.
(사) 불소수지입자가 불소수지피복의 소망막두께 t이하 또한 스크린인쇄용 사(紗)의 개구길이(피치f-선직경a)이하의 평균입자직경을 가지고, 불소수지도료속의 불소수지 및 안료 등의 비휘발성분의 분율 x가 (수식 1)로 표시되는 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 2의 발명의 불소수지피복판의 제조방법.
(수식 1)
도료속불소수지 및 안료 등의 비휘발성분의 분율 x＞
소망막두께t ÷ (평균사두께 d × 개구율k)
단, 평균사두께 d=2a×(a/f)2+ a×{1-(a/f)2}
개구율 k = {(f-a)/f}2
본원의 제 3의 발명은, 불소수지입자 및 안료입자가 주로 계면활성제로 이루어진 분산매체에 분산되고, 이 계면활성제가 실질적으로 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고, 건조소결함으로써 얻은 불소수지피복판(본원의 제 2의 발명의 방법에 의해 얻은 불소수지피복판)에 응력을 가하여 임의의 형상으로 변형하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복가공체의 제조방법이다.
본원의 제 4의 발명은, 불소수지입자 및 안료입자가 주로 계면활성제로 이루어진 분산매체에 분산되고, 이 계면활성제가 실질적으로 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고, 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구성의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고, 건조소결함으로써 얻은 불소수지피복판(본원의 제 2의 발명의 방법에 의해 얻은 불소수지피복판)을 불소수지의 융점보다 50℃저온∼융점보다 50℃고온의 온도범위에서 가열하면서 불소수지면을 가압하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복판의 제조방법이다. 또한 본원의 제 4의 발명의 실시태양으로서 적어도 하기가 포함된다.
(아) 융점보다 20℃저온∼융점보다 20℃고온의 온도범위에서 가열하면서 불소수지면을 가압하는 것을 특징으로 하는 상기 본원의 제 4의 발명의 불소수지피복판제조방법.
본원의 제 5의 발명은, 불소수지입자 및 안료입자가 주로 계면활성제로 이루어진 분산매체에 분산되고, 이 계면활성제가 실질적으로 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고, 건조소결함으로써 얻은 불소수지피복판을 불소수지의 융점보다 50℃저온∼융점보다 50℃고온의 온도범위에서 가열하면서 불소수지면을 가압함으로써 제조한 불소수지피복판(본원의 제 4의 발명의 방법에 의해 제조한 불소수지피복판)에 응력을 가하여 임의의 형상으로 변형하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복가공체의 제조방법이다.
스크린인쇄에서는 도료를 그물코형상의 사(紗)(스크린메시)에 스퀴지(sqeege
e)로 문질러발라서 그물코를 통과한 도료만이 도막을 형성하게 되므로 스크린도장법에 의한 안료를 함유한 불소수지의 전체면도포형성을 행하기 위해서는, ①도료의 성질로서 필요한 도료성분(불소수지, 분산제등, 또는 불소수지, 안료, 분산제등)이 사의 그물코를 통과할 수 있는 일, 통과후에 신속하게 레벨링되어 그물코의 흔적을 남기지 않는 일, 소망하는 막두께나 도포형상을 허물지 않을 정도의 점성을 보유하는 일, 스퀴지에 의한 문지르기에 대해서 도료 및 도료성분이 변화하지 않는 일 등을 고려할 필요가 있다.
이에 추가해서, ② 소결에 있어서 가열소결이 공업적으로 유리한 제어범위에서 행해져도, 소결후에 착색이 발생되지 않고 불소수지 및 도막의 물성이 변화하지 않는 일이 필요하다.
상기 ①의 조건은 불소수지입자의 사이즈, 사의 형상, 도료의 점도 등의 관계에 의해서 적의결정할 수 있으나, 상기 ②의 조건은 계면활성제의 선택이 중요하다.
본원에 있어서 사용하는 불소수지로서, 여러가지의 것을 사용할 수 있고, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체), FEP(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌공중합체), ETFE(테트라플루오로에틸렌/에틸렌공중합체), CTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), PVdF(폴리불화비닐리덴) 및 이들의 공중합체가 단독 또는 혼합물로서 사용된다.
그중에서, 안료성분이 많아도 도막결함을 발생하기 어렵다고 하는 관점에서 열용융성의 불소수지인 PFA, FEP, ETFE, CTFE, PVdF가 적합하며, 특히 내열성, 내마모성의 점에서 PFA, FEP가 보다 바람직하게 사용된다.
이와 같은 불소수지는 분말체 또는 디스퍼젼(dispersion)으로서 입수할 수 있다. 막형성성이 뛰어나다고 하는 관점에서 평균입자로 5㎛이상의 구형상 또는 무정형상의 입자가 바람직하고, 10∼30㎛인 것을 함유시키는 것이 두꺼운 막형성 및 스크린도장에 적당한 점도의 도료제작에는 보다 바람직하다. 또 평균입자직경이 10㎛이하인 불소수지입자를 적당량 함유시키는 것이 소결후의 도막표면을 평활화하는데 유용하다. 특히 많은 종류의 안료를 배합했을때의 효과가 현저하며, 저분자량(저융점점도)의 소입자를 소용하는 것이 효과가 크다.
입자가 스크린인쇄용 사를 통과하기 위해서는 입자직경이 사의 개구길이보다 작은 것이 필요하다. 개구길이는 사의 메시피치f로부터 선직경a를 뺀 수로 정의할 수 있다. 일반적인 사에서는 통상f는 50∼600㎛, a는 25∼160㎛의 범위에 있어서 개구길이는 25∼500㎛정도이다. 큰 입자를 사용할 필요가 있을때에는 개구길이가 큰 사를 사용하는 등, 입자직경과 개구길이의 걸맞음으로 적당히, 거의 자유롭게 설정할 수 있으나, 본원발명중에서도 특히 바람직한 태양으로 사용하는 개구길이로서 50㎛이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100㎛이상이 좋다.
본원의 발명에서 사용되는 안료로서는, 임의의 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면 산화티탄, 아연화 등의 백색안료, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 흑색안료, 군청, 철단(鐵丹), 산화철 등의 유채색안료, 질화붕소, 운모, 안료피복운모, 불화카본 등의 비늘조각형상안료 등을 대표적으로 들 수 있다.
이상과 같은 무기안료외에 필요하면 유기물안료 또는 염료, 내열성 고분자재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 프탈로시아닌계안료, 인디고계안료, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 에폭시수지 등을 예시할 수 있다. 이들은, 용액상, 분체분산상으로서 사용할 수 있다.
이들 안료성분은 소결후의 불소수지피복의 색을 임의의 색으로 표출하도록 배합량이 조정된다. 배합량은 안료의 종류나 표출되는 색에 따라서 달라 여러가지이며, 목적에 따라서 임의로 설정하면 되나, 도료속비휘산성분중 0.001중량％∼10중량％의 범위가 일반적이다.
본원 각 발명에 있어서, 도막의 막두께는, 도료두포두께 × 도료속불소수지 및 안료 등의 비휘발성분의 분율로 결정할 수 있는 것으로 여겨진다. 실제로 사를 일정하게 해서 불소수지분율을 바꾼 실험을 행하였던 바, 불소수지분율과 도막막두께는 상관하고 있었다. 도료도포두께는 「평균사두께 d」에 의해서 거의 결정되는 것으로 추정된다. 통상의 메시에서는 짜는 실을 엮은 형상을 하고 있기 때문에(제 1도, 제 2도참조), 사두께는 거의 선직경a의 2배로 되는 경우가 많다. 그러나, 실제로는 실이 겹쳐있는 부분의 사두께는 선직경a의 2배이나, 겹쳐져 있지 않는 부분에서는 선직경a 그 자체가 사두께로 될 수 있다. 특히 메시수가 작은 성긴 사에서는 실질적인 사두께는 보다 선직경a에 가까운 경향이 있다.
따라서, 「평균사두께 d」를, 엮은 실의 겹친 부분의 면적비율을 고려해서 본 발명에 있어서는 (수식2)에 표시한 식②라 정의하면, 소망막두께t를 얻기 위하여 (수식 2)에 표시한 식①을 사용할 수 있다.
(수식 2)
도료속불소수지 및 안료 등의 비휘발성분의 분율 x ＞
소망막두께 t ÷ (평균사두께 d × 개구율 k) ...①
단, 평균사두께 d=2a×(a/f)2+ a×{1-(a/f)2} ...②
개구율 k = {(f-a)/f}2...③
예를 들면, 본 발명에 있어서, 막두께 20㎛이상의 도막을 얻으려고 하면, 120메시(피치 212㎛), 선직경 80㎛, 개구율 39％의 사에서는 (수식 2)에 표시한 식①에 의한 필요불소수지분율은 56％이상으로 계산되나, 실험결과에서는 불소수지분율 50％에서는 막두께는 20㎛에는 충족되지 않고, 60％에서 20㎛정도의 도포가 가능하게 되었다. 이에 의해 소망의 막두께를 얻을 때는, (수식 2)에 표시한 식을 사용하는 일이 유용하다.
도료의 점도는 스크린인쇄에 있어서의 도포두께유지, 레벨링성에 대해 영향을 준다. 본원발명에 있어서의 불소수지분산의 도료의 점도는 스파이럴식점도계(일본국, 주식회사 마르콤회사제 PC1-TL)를 사용해서 평가하였다.
도료의 점도가 높고, 유동성이 너무 낮으면 도료가 레벨링되기 어려워, 결과적으로 도료의 긁힘 같은 잔줄이 발생하여 도막의 표면성상이 양호하지 않게 된다. 도료의 점도가 너무 낮으면, 도료의 분산안전성이 나빠지거나, 도장시에 기포발생 등이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 적정한 도료의 점도는, 입자나 분산매체의 성상에 의해 반드시 정확한 규정은 할 수 없으나, 대략 그 스크린도장이 보다 양호하게 행하여지는 범위는, 문질러 인쇄하는 속도가 6/sec 일때, 외관점도=50∼5000p, 바람직하게는 50∼1000p이다.
상기 ②의 조건에 관해서 불소수지재료와의 걸맞는 것도 있으나 계면활성제의 선택이 중요하다. 도료속의 불소수지 및 안료 등의 비휘발성분의 분율 x는 (수식 2)에 표시한 식을 사용해서 생각할 수 있으며, 소망막두께 t에도 따르게 되나 통상의 사에서는 25∼80％가 바람직하며, 50％∼80％가 보다 바람직하다. 이 정도의 분율의 불소수지를 안정적으로 분산유지하는 도료를 구성하기 위해서는 상당량의 계면활성제를 필요로 하며, 그 선정이 도막형성에 크게 영향을 미친다. 예를 들면, 불소수지로서 PFA를 사용할 경우에는, PFA의 용융온도(300∼310℃), 열분해가 현저하게 되는 온도(400℃이상)를 고려해서 도막의 건조소결조건을 설정한다. 실제의 공업생산을 생각하면, 승온, 소결을 될 수 있는 대로 단시간에 완료하도록 요망된다.
계면활성제는 그 설정조건에서는 거의 완전히 분해휘산하여 도막에 잔류하지 않는 일이 필요하며, 그 관점에서 임의로 선택할 수 있으나, 특히 분해휘산하기 쉽고 잔류성분이 남기 어려운 점에서 비이온성계면활성제가 바람직하다.
비이온성계면활성제의 구체예로서는, 옥시에틸렌/옥시프로필렌코폴리머(분해온도 160∼180℃), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(분해온도 140∼180℃), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(분해온도 170∼260℃) 등이 대표적인 것이며, 이들이 부분적으로 불소화된 것도 사용할 수 있다. 그러나, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와 같은 분자내에 벤젠고리 등의 방향고리를 가진 것은, 분해온도가 높고 가열에 의한 분해후에도 탄화잔류하는 일이 많아, 도막이 착색되는 요인으로 되기 쉽기 때문에 안료를 함유하는 불소수지에 사용할때나, 특히 안료가 백색계에서 착색이 문제가 되기 쉬운 경우에는, 사용하지 않거나 또는 배합량을 최소한으로 하고, 주성분인 계면활성제는 다른 보다 휘산하기 쉬운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 다중결합을 함유한 계면활성제도 마찬가지이다. 또 질소, 황, 인등의 헤테로원자를 함유하는 것도 착색을 야기하기 쉽기 때문에, 피하는 것이 바람직하다. 도료속에는 물 또는 일반의 유기용제, 액상고분자 등의 다른 분산매체를 배합해도 된다. 이들 분산매체는 실정된 건조소결조건내에서 완전히 증발휘산하는 것이 바람직하며, 충분히 낮은 비등점이나 분해점을 가지는 일이 바람직하다.
본원의 제 2의 발명에서 기판으로서 사용하는 불소수지피복판은 임의의 것이 사용되고, 특히 그 제조방법은 본원에 의해서도 의존하지 않아도 되며, 한정되지 않는다. 또한, 상기한 본원의 제 2의 발명의 실시태양(다)항에 명시한 적층구조는 하기 목적에 의한 것으로, 바람직하다.
(본원의 제 2의 발명의 실시태양(다)항의 적층구조)
안료를 함유한 불소수지층은, 금속기제와의 접착력이 저하하기 쉽기 때문에, 접착성분을 더 배합해서 사용하는 일이 많다. PAI(폴리아미드이미드), PES(폴리에테르술폰)등을 접착성분으로 사용하나, 이들에 의한 접착력은, 비등수속등에서 저하하는 일이 자주 있기 때문에, 비등 등의 용도에 적합하지 않은 일이 있다. 이와 같은 용도에서 접착력을 얻고, 또한 외관상, 착색된 색채를 얻는 데는, 기재로서 에칭등에 의해 표면이 미세하게 조면화된 금속판을 사용하고, 기재에 직접 접하는 층에, 안료를 함유하지 않는 불소수지를 이용하고, 그 위에 안료를 함유한 불소수지층을 형성한다.
본원의 제 2의 발명의 실시태양(라), (마), (바)항에 있어서의 스크린도장기판은 표면을 조면화한 평판형상의 기판이다. 표면의 조면화에는 주로 화학적 또는 전기화학적에칭을 단독으로 또는 조합해서 행하는 것이 좋다. 또 샌드블라스트, 그리드블라스트 등의 물리적 조면화도 단독 혹은 조합해서 적용가능하다.
어느 조면화방법일지라도, 기판표면에 미세한 요철을 형성하는 것이 도막의 피착강도를 증가시키므로 효과적이다. 조면화의 정도(요철의 정도)는 피복하는 수지의 종류나 안료의 성분 및 필요로 하는 피착강도에 따라 다르기 때문에 규정할 수 없으나, 극히 일반적인 예를 들면 10점평균조도(粗度)Rz가 4∼50의 범위가 바람직하다.
상기 기판의 종류로서는 Al 또는 Al을 주성분으로 한 합금판을 예시할 수 있다. Al합금판으로서는 Mg-Mn계합금판등을 들 수 있다. 또 이들 Al판 및 Al합금판에 철, 스테인레스 등의 자성금속판을 접합한 복합판이어도 된다(일본국 특개평 5-116244호 참조). 상기한 것은 한 예로서, 다른 금속판에도 일반적으로 적용가능하다.
본원의 제 2의 발명의 실시태양(라), (마), (바)항의 방법에 의해 제조한 불소수지피복판은 표면을 조면화한 기판에 직접 안료를 함유한 불소수지가 금속판의 거의 전체면에 피착되도록 하고 있어, 충분한 피착강도를 달성할 수 있다. 그러나 불소수지의 종류, 분자량, 용융점도, 고형분량이나 건조조건, 소결조건 혹은 안료의 종류(크기, 형상, 재질)나 첨가량등 여러가지의 조건에 따라서는 건조소결후의 불소수지피복표면이 평활하지 않고, 약간 까칠까칠한 감촉으로 될 경우가 있다. 기판에 불소수지피복판을 사용하였을 경우도 마찬가지의 경우가 있으나, 이와 같은 때에는 본원의 제 2의 발명의 방법에 의해 제조한 불소수지피복판을 또 불소수지의 바람직하게는, 융점보다 50℃저온∼융점보다 50℃고온의 온도범위에서, 보다 바람직하게는, 융점보다 20℃저온∼융점보다 20℃고온의 온도범위에서 가열하면서 불소수지면에 가압함으로써 표면의 평활성을 증대하는 것이 가능하다(본원의 제 4 및 제 5의 발명).
구체적으로는, 예를 들면 불소수지로서 PFA를 사용하였을 때에는 PFA의 융점(302∼310℃)의 근처(약300℃)로 가열한 환경하에서 가압하면서 임의의 시간을 경과시키는 프로세스를 행한다.
가압에 사용하는 장치는, 피복판 수개로부터 수10개를 포개서 한꺼번에 가열가압하는 배치식의 것이라도 되며, 열간롤을 통과하는 연속식의 것이라도 된다. 요는 표면의 평활성을 개량할 수 있는 가압, 가열 및 시간을 부여하는 구성이면 된다. 또한, 가압압력은 불소수지가 고온하에서의 소성변형에 의해, 혹은 용융유동에 의해 평활화되는 범위라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 400∼600kgf/㎠가 적합하다.
이와 같이 해서 제조된 불소수지피복판은 프레스성형등의 방법에 의해 응력을 가함으로써 임의의 형상으로 변형시켜 실용에 제공된다. 예를 들면 취반기내부솥이나 핫플레이트, 전기열탕기내부솥에서 사용된다.
본 발명은, 불소수지도료조성물, 불소수지피복판의 제조방법 및 불소수지피복가공체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 안료를 함유하는 불소수지도료조성물을 사용한 스크린도장법에 의한 취반기내부솥등의 가공체의 제조방법에 관한 것이다.
제 1도는 일반의 스크린메시의 구조를 설명하기 위한 개략정면도
제 2도는 제 1도의 개략측면도
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
(실험 1)
불소수지로서 PFA(MP102: 평균입자직경 20㎛, 미쯔이듀폰플로로케미컬사제)를 사용하고, 수지분율 70％에서 표 1에 표시한 여러가지의 계면활성제배합의 도료를 제작하여, 기판(직경 10cm, PTFE를 표면에 코팅한 Al판)에 스크린인쇄하였다. 사는 120메시, 선직경 80㎛인 것을 사용하였다. 실온에서 30분 방치한 후, 50℃로부터 250℃로 17분간 승온하여 250℃ 12분, 380℃ 24분의 조건에 건조소결하여 도막을 얻었다. 막두께를 와전류식 막두께측정계에 의해서 측정하고, 접착력을 바둑판눈금시험(1mm피치 테이프박리 20회 100/100)에 의해서 평가하였다. 도막의 착색은 색도계(일본국 미놀타사제)에 의해서 측정하여 기판표면과의 색차로 평가하였다.
계 면 활 성 제 No. 도료배합 도료점도poise* 막두께 접착력 색차㎛ 100/100 착색 종합평가
화 학 구 조 물품번호(메이커)
옥시에틸렌/옥시프로필렌코 폴리머 PL910(산요카세이) A 수지 70％+계면활성제30％ 380B 수지 70％+계면활성제26％ 300+부틸셀로솔브4％ 27 OK ○29 OK ○ ◎◎
프로논102(닛뽕유지) C 수지 70％+계면활성제30％ 530D 수지 70％+계면활성제26％ 420+부틸셀로솔브4％ 29 OK ○32 OK ○ ◎◎
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 옥타폴#45(산요카세이) E 수지 70％+계면활성제30％ 1020F 수지 70％+계면활성제26％+물4％ 560 23 OK △24 OK △ ○○
지방산알킬올아미드 프로판EX24(산요카세이) G 수지 70％+계면활성제30％ 790H 수지 70％+계면활성제26％ 620+부틸셀로솔브4％ 26 OK △24 OK △ ○○
*) 스파이럴점도계에 의한 외관점도(문질러 인쇄하는 속도 6/sec, 실온)
표 1에 표시한 바와 같이, 벤젠고리를 함유한 계면활성제(E, F)나 질소원자를 함유한 계면활성제(G,H)사용에서는 도막이 책색된 데 대하여, 방향고리, 다중결합, 헤테로원자를 함유하지 않은 계면활성제(A∼D)에서는 착색되지 않았다. 단, 접착성은 모두 양호하고, 균일한 막두께의 불소수지도막을 얻을 수 있었다.
(실험 2)
실험 1과 마찬가지로 불소수지로서 PFA(MP102: 평균입자직경 20㎛, 일본국 미쯔이듀폰플로로케미컬사제)를 사용하고, 분산매체로서 계면활성제 옥타폴 #45 및 뉴폴 PE 61( 모두 일본국 산요카세이사제)를 100％ 사용한 배합으로서, 수지분율은 50%, 60%, 70％로 바꾼 도료로 제작하고, 기판(직경 10cm, PTFE를 표면코팅한 2mm 두께 Al판)에 스크린 인쇄하였다. 사는 표 2에 표기된 80메시, 120메시의 2종류를 사용하였다. 실온에서 30분 방치한 후, 100℃ 50분, 250℃ 5분, 390℃ 20분의 조건에 의해 건조소결하여 도막을 얻었다. 막두께를 와전류식 막두께계측기에 의해서 측정한 결과를 표 3에 표시한다.
사용한 사의 조건
약호 메시 선직경a 피치f 평균사두께 d 개구율 k
개/inch ㎛ ㎛ ㎛ ％
80M 80 50 318 51.2 71
120M 120 80 212 91.2 39
도 료 배 합 도 료 점 도 메 시 실측막두께 x×d×k
No. 계면활성제 수지분율 x poise* ㎛ ㎛
① 옥타폴 #45②③④⑤⑥ 50％ 750 80M120M 8.87.8 18.217.2
60％ 780 80M120M 1121 21.821.3
70％ 1020 80M120M 2324 25.424.9
⑦ 뉴폴 61⑧⑨⑩ 60％ 440 80M120M 1021 21.821.3
70％ 780 80M120M 1923 25.424.9
*) 스파이럴점도계에 의한 외관점도(문질러 인쇄하는 속도/6sec, 실온)
표 2, 표 3으로부터 (수식 2)에 표시한 식①의 조건이 충족되어 있는 것을 알 수 있다.
(실험 3)
기재로서 판두께 2.0mm의 Al합금판(일본국, 코베세이코주식회사제 ASB제)을 사용하였다. 이 Al합금판을 양극으로 해서 염화암모늄수용속에서 25쿨롱/㎠의 전기량으로 전기화학적 에칭처리를 행하여 표면을 조면화하였다. 다음에 표 4에 표시한 배합으로 불소수지도료를 제작하였다.
PEA 운모(mica)10∼60㎛ 카본블랙 TiO2 계면활성제
평균입자직경20㎛ 평균입자직경7㎛ *1 *2
ⅰⅱⅲ 168167156 없음없음없음 778 00.20 00.80 252525 505050
(주) *1 : 옥시에틸렌/옥시프로필렌코폴리머계
*2 : 폴리옥시에틸렌알킬에테르계
이상의 도료는 조면화한 Al판위에 스크린도장하였다(90mmØ). 사용한 메시는, ⅰ, ⅱ에 대하여 120메시, 선직경 80㎛, 개구길이 132㎛, ⅲ에 대하여 80메시, 선직경 120㎛, 개구길이 198㎛이다. 이상을 100℃ 5분, 250℃ 10분 및 390℃ 20분에서 건조소결하였다. 얻어진 도막은 모두 막두께 40㎛정도이고 피착력도 충분하였다.
ⅱ에 관해서는 표면의 까칠까칠함이 약간 인지되었다. 소결후의 i∼ⅲ의 샘플에 대해서 핫프레스기에 의한 평활화를 실시한 조건은 노(爐)설정온도 430℃, 압력 550kg/㎠, 3시간에서 행하였다. 결과, 표면의 꺼칠꺼칠함은 없어지고 완전한 평탄화를 달성할 수 있었다. 조도계에 의한 평가결과(Re:중심선 평균조도로서 표시함)는 표 5에 표시한 바와 같다.
조도계에 의한 평가결과(Re: 중심선평균조도로 표시함)
ⅰ ⅱ ⅲ
소결후 4 12 5
핫프레스후 1 1.7 1
(실험 4)
불소수지에 PFA(MP102: 평균입자직경 20㎛, 일본국, 미쯔이듀폰플로로케미컬사제 300g)를 사용하고, 계면활성제로 옥시에틸렌/옥시프로필렌코폴리머(PL-910: 일본국 산요카세이사제 200g)를 사용하여, 혼합해서 불소수지도료를 제작하였다. 기판은, 판두께 1.2mm의 Al합금판(일본국, 스미도모경금속주식회사 MG-110재)을 전기화학적 에칭처리하여, 표면을 조면화한 것에, 안료, 운모를 함유하는 불소수지층을 피복한 것을 사용하였다. 이 기재에, 상기 불소수지도료를, 150메시, 선직경 60㎛인 사를 사용해서 스크린도장하였다. 도장후 즉시로 40℃에서 4분 건조하고, 40℃에서 380℃까지 6분에 승온하고, 380℃ 7분의 조건에 의해 소결하여 도막을 얻었다. 막두께를 와전류식막두께계측기에 의해서 측정하였던 바, 상기 스크린도장에 의한 피복두께는 17∼24㎛였다. 또, 도막의 착색을 색도계(일본국, 미놀타사제)에 의해서 측정하여 기재(基材)표면과의 색차를 평가하면 △E≒0.5가 되어 거의 변색은 인지되지 않아 양호하였다. 또 이 소결판을 핫프레스기에 의해, 노설정온도 430℃, 압력 550kg/㎠, 압압시간 1시간의 조건에서 가열가압하면, Ra(중심선조도)로 2㎛에서 0.8㎛로 평활화되어 있는 것을 인지할 수 있었다. 한편, 소결판을 자취반기의 내부솥의 형상으로 프레스성형하고, 180회의 실제취반시험을 행하였으나 부식에 의한 도막의 부풀어오름, 파단도 없이 충분히 사용에 견디는 것을 확인하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 불소수지도료조성물, 불소수지피복판의 제조방법 및 불소수지피복가공체의 제조방법은, 불소수지의 전체면피복을 스크린도장기술에 의해서 달성한 최초의 예이며, 종래의 취반기내부솥 등의 용도뿐아니고, 또 대면적의(예를 들면 1m의) 불소수지가공, 발수가공이 공업적 생산규모로 가능하게 된다. 특히 취반기내부솥, 그릴팬, 쟈포트내부용기등의 제조에 있어서, 예를 들면 20㎛이상이라고 하는 두꺼운 막의 불소수지피막을 용이한 공정에 의해서 제작할 수 있다고 하는 후막화가 가능하게 되어, 도료손실, 막두께의 불균일도 해소하고, 또 다채로운 색조나 임의의 패턴모양형성도 용이하게 가능하게 되어 극히 유효하다.

Claims (5)

  1. 불소수지입자 및 안료입자로 이루어진 고형분 50중량％∼80중량％가, 계면활성제를 50중량％∼100중량％ 함유해서 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 상기 안료입자는 상기 고형분중 0.001중량％이상 10중량％미만 함유되어 있으며, 상기 계면활성제가 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 것을 특징으로 하는 스크린도장용의 불소수지도료조성물.
  2. 불소수지입자 및 안료입자로 이루어진 고형분 50중량％∼80중량％가, 계면활성제를 50중량％∼100중량％ 함유해서 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 상기 안료입자는 상기 고형분중 0.001중량％이상 10중량％미만 함유되어 있으며, 상기 계면활성제가 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고 건조소결하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복판의 제조방법.
  3. 불소수지입자 및 안료입자로 이루어진 고형분 50중량％∼80중량％가, 계면활성제를 50중량％∼100중량％ 함유해서 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 상기 안료입자는 상기 고형분중 0.001중량％이상 10중량％미만 함유되어 있으며, 상기 계면활성제가 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고 건조소결함으로써 얻은 불소수지피복판에 응력을 가하여 임의의 형상으로 변형하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복가공체의 제조방법.
  4. 불소수지입자 및 안료입자로 이루어진 고형분 50중량％∼80중량％가, 계면활성제를 50중량％∼100중량％ 함유해서 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 상기 안료입자는 상기 고형분중 0.001중량％이상 10중량％미만 함유되어 있으며, 상기 계면활성제가 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고, 건조소결함으로써 얻은 불소수지피복판을 불소수지의 융점보다 50℃저온∼융점보다 50℃고온의 온도범위에서 가열하면서 불소수지면을 가압하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복판의 제조방법.
  5. 불소수지입자 및 안료입자로 이루어진 고형분 50중량％∼80중량％가, 계면활성제를 50중량％∼100중량％ 함유해서 이루어진 분산매체에 의해서 분산되고, 상기 안료입자는 상기 고형분중 0.001중량％이상 10중량％미만 함유되어 있으며, 상기 계면활성제가 알킬과 옥시알킬렌만으로 구성되고, 방향고리, 탄소-탄소간의 다중결합을 함유하지 않고 탄소, 수소, 산소원자만으로 이루어진 화학구조의 비이온성계면활성제인 불소수지도료조성물을 평판형상의 기판의 전체면에 스크린도장법에 의해 도장하고, 건조소결함으로써 얻은 불소수지피복판을 불소수지의 융점보다 50℃저온∼융점보다 50℃고온의 온도범위에서 가열하면서 불소수지면을 가압함으로써 제조한 불소수지피복판에 응력을 가하여 임의의 형상으로 변형하는 것을 특징으로 하는 불소수지피복가공체의 제조방법.
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