WO1995004593A1 - Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same - Google Patents

Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same Download PDF

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WO1995004593A1
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molybdenum
atoms
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Hideo Midorikawa
Ken Someya
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Ammoxidation catalyst composition and method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
  • the present invention relates to a catalyst composition for ammoxidation and a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same. More specifically, the present invention relates to the reaction of acrylonitrile or metaacrylonitrile by reacting propylene or isoprene or tertiary butanol with a molecular oxygen-containing gas and ammonia. In the process for producing each of the tolls, a high yield of acrylonitrile or methacrylonitrile can be obtained, and the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile can be maintained over a long period of operation.
  • a catalyst composition with a very small decrease in rilonitrile yield comprising at least one element selected from magnesium and zinc in addition to molybdenum, bismuth, cerium, iron and nickel. And at least one element selected from the group consisting of calcium, rubidium and cesium, and the total ratio of bismuth and cerium to 12 atoms of molybdenum is 0.
  • Ammonia containing an oxide catalyst characterized in that the relative atomic ratio of the cerium to the sum of bismuth and cerium is from 0.6 to 0.8.
  • the present invention relates to an oxidation catalyst composition and a method for producing acrylonitrile or metaacrylonitrile using the same. Conventional technology
  • Acrylonitrile or metaacrylonitrile by the so-called ammoxidation reaction represented by the reaction of propylene, or isobutene or tertiary butanol with a molecular oxygen-containing gas and ammonia.
  • the method for producing tolyl is well known, and many catalysts used for this ammoxidation reaction have been proposed.
  • U.S. Pat. No. 3,226,422 discloses an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, and JP-B-38-1991 discloses antimony and iron.
  • Oxide catalysts have been proposed, and improvements have been made to these catalyst systems from various viewpoints.
  • British Patent Nos. 1,445,512 and U.S. Pat. Nos. 4,746,753 disclose molybdenum, bismuth, cerium and more.
  • a catalyst containing an element such as an alkali metal, thallium, etc. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 143,094 / 1986, which comprises a catalyst comprising molybdenum, tungsten, bismuth and cerium.
  • U.S. Pat. No. 3,969,390 discloses at least one element selected from iron, chromium, aluminum and bismuth in addition to molybdenum, tellurium and cerium.
  • 59-204163 in addition to molybdenum, bismuth, phosphorus and silicon, as well as iron, cobalt, nickel, copper, At least two elements selected from zirconium and potassium, and at least one element selected from manganese, cerium, tritium, yttrium, lanthanum and thallium. Catalysts containing certain elements It is shown.
  • U.S. Pat. Nos. 5,093,299, 5,175,334 and 5,212,137 disclose molybdenum, bismuth, iron, and nickel.
  • Nickel, magnesium, calcium and cesium are essential components, and optional components are cobalt, manganese, chromium, lin, antimony, tellurium, sodium and cerium.
  • a catalyst containing aluminum and tungsten and a method for producing acrylonitrile and methacrylonitrile using the same, but there is no example using cerium.
  • X is at least one element selected from magnesium and zinc
  • Y is at least one element selected from potassium, rubidium and cesium
  • a is the atomic ratio of ceramic to the sum of bismuth and ceramic
  • b is the total atomic ratio of bismuth and the like to 12 atoms of molybdenum
  • c, d, e, f, and g represent the atomic ratios of iron, nickel, X, Y, and oxygen to the molybdenum 12 atoms, respectively.
  • g is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence requirements of the other elements present.
  • one object of the present invention is to provide a high acrylonitrile yield or a high methacrylonitrile yield, and at the same time, have a good reaction stability even in a long-time operation.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst composition for ammoxidation in which the yield of rilonitrile or the yield of methacrylonitrile is extremely small.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acrylonitrile or metaacrylonitrile using the above-mentioned catalyst composition for ammoxidation. is there.
  • X is at least one element selected from magnesium and zinc
  • Y is at least one element selected from potassium, rubidium and cesium
  • a is the atomic ratio of cerium to the sum of bismuth and cerium
  • b is the total atomic ratio of bismuth and cerium to 12 molybdenum atoms
  • c, d, e, f, and g represent the atomic ratios of iron, nickel, X, Y, and oxygen to the molybdenum 12 atoms, respectively.
  • the ratio b of the total of bismuth and cerium to 12 atoms of molybdenum is 0.5-2, preferably 0.7-1.8. It is characterized by the fact that the relative atomic ratio a of cerium to the total of bismuth and cerium is from 0.6 to 0.8. If b is 0.5 or less, or 2 or more, the initial yield of the reaction of acrylonitrile or metaronitrile is low, and the reaction is stable. Sex is worse and not preferred. If the power S 0.6 is small, the initial yield of atalononitrile or methacrylonitrile is good, but the stability of the reaction is poor and the yield increases with the progress of operation. It decreases very much.
  • the iron ratio c is 0.1 to 3, preferably 0.5 to 2.5
  • the nickel ratio d is 4 to 10, preferably 5 to 8, and at least one selected from magnesium and zinc.
  • the ratio e of X representing one element is 0 to 3, preferably 0. To 2.5
  • the ratio f of Y representing at least one element selected from calcium, rubidium and cesium is 0.01 to 2, preferably 0.02 to:! Range.
  • an oxide such as silica, alumina, titania, or zirconia is used as a carrier of the oxide catalyst composition.
  • silica is used as a suitable carrier.
  • Silica itself is more inert than other carriers, and has a good binding action on the components constituting the catalyst composition without reducing the selectivity of the catalyst composition for the target product.
  • the support can be advantageously used in the range of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the total of the support and the oxide catalyst composition.
  • the catalyst composition for ammoxidation of the present invention can be prepared by a known method, for example, a first step of preparing a raw slurry, a second step of spray-drying the raw slurry, and a second step of spray-drying the raw slurry.
  • the dry particles obtained in the step can be obtained by a method including a third step of firing.
  • a raw material slurry is obtained by preparing a raw material for the catalyst, and the raw materials of molybdenum, bismuth, cerium, iron, nickel, magnesium, zinc, calcium, rubidium and cesium are obtained.
  • elemental sources of sulfur include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic salts that are soluble in water or nitric acid.
  • ammonium salt is one of the sources of molybdenum, and bismuth, cerium, iron, nickel, magnesium, zinc, potassium, norebidium, and cesium are the respective elemental sources.
  • Nitrate is preferred.
  • an oxide such as silica, alumina, titania, or zirconia can be used as a carrier for the oxide catalyst composition of the formula (I), but a preferred carrier is silica.
  • Mosquito is used, and silica sol is preferred as silica source.
  • the raw slurry is prepared by dissolving the nitrates of the element sources of bismuth, cerium, iron, nickel, magnesium, zinc, calcium, rubidium and cesium in water or aqueous nitric acid. This can be done by adding the solution to a silica sol and then adding the ammonium salt of molybdenum dissolved in water. In this way, a raw material slurry can be prepared. At that time, the order of the above addition can be changed.
  • the raw material slurry obtained in the first step is spray-dried to obtain substantially spherical particles.
  • the atomization of the raw material slurry can be performed by a method such as a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, and a high-pressure nozzle method which are usually industrially performed. I like it.
  • drying heat source it is preferable to use air heated by steam, an electric heater, or the like.
  • the temperature at the dryer inlet of the spray dryer is 100 to 400 ° C, preferably 150 to 300 ° C.
  • the desired catalyst composition is obtained by calcining the dried particles obtained in the second step. Baking of dry particles is necessary Depending on the pre-firing at 150-500 ° C, then at 500-750 ° C, preferably at a temperature range of 500-700 ° C :! Perform for ⁇ 20 hours. Sintering can be performed using a sintering furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, and a matsufur furnace.
  • a sintering furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, and a matsufur furnace.
  • the particle size is distributed in the range of 10 to 150 jm. This is preferred.
  • acrylonitrile or metaacrylonitrile by the reaction of propylene or isobutene or tertiary butanol with gas containing molecular oxygen and ammonia
  • the production of the lilt can be carried out in either a fluidized-bed reactor or a fixed-bed reactor, but is preferably carried out in a fluidized-bed reactor.
  • the raw materials propylene, isobutene, tertiary butanol and ammonium do not necessarily need to be of high purity, and those of industrial grade can be used. It is generally preferable to use air as the oxygen source, but it is also possible to use a gas having an increased oxygen concentration by mixing oxygen with air.
  • the reaction temperature is in the range of 350 to 550 ° C, preferably in the range of 400 to 500 ° C.
  • the reaction pressure can be set within a range from normal pressure to 3 atm.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is 0.5 to 20 (sec'g Zcc), preferably:! 110 (sec ⁇ g / cc;
  • acrylonitrile or metaacrylonitrile is obtained from propylene, or isobutene or tertiary butanol, by ammoxidation thereof.
  • Propylene, or isobutene or tertiary butanol in the presence of a molecular oxygen-containing gas and ammonia at 350 ° C. in the presence of an ammoxidation catalyst composition.
  • X is at least one element selected from magnesium and zinc
  • Y is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium,
  • a is the atomic ratio of cerium to the sum of bismuth and cerium
  • b is the total atomic ratio of bismuth and cerium to 12 atoms of molybdenum
  • c, d, e, f and g represent the atomic ratios of iron, nickel, X, Y and oxygen to the molybdenum 12 atoms, respectively.
  • g is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence requirements of the other elements present.
  • a catalyst composition for ammoxidation comprising the oxide catalyst composition represented by the formula:
  • the catalyst composition for ammoxidation of the present invention reacts propylene, or isobutene or tertiary butanol with a molecular oxygen-containing gas and ammonia to produce acrylonitrile or
  • a high acrylonitrile or methacrylonitrile yield can be obtained, and even during long-term operation.
  • the stability of the reaction is good, and the acrylonitrile yield or methacrylonitrile yield in the initial stage of the reaction is maintained even after about one month of operation. This has a special effect that it can be suppressed to 0, 5% or less.
  • Yield (0/0) [(generated A click Li B D Application Benefits le or the number of moles of meta click Li Roni Application Benefits Le) / (supplied pro pyrene, or Lee Sobuten or tertiary butanoate Lumpur Xl OO
  • the reactor used was a fluidized bed reaction tube made of SUS304 with an outer diameter of 3 inches, the reaction pressure (P) was 0.5 kg Z cm2 G, W) is 100 to 2000 g, total gas supply (F) is 100 to 150 cc Z sec (standard temperature, standard pressure (N.T.P.) conversion), The reaction temperature (T) was set at 430C.
  • the contact time is defined by the following equation.
  • composition of the supplied reaction gas was as follows.
  • Propylene ammonia air 1 1 1 / 8.0.
  • the oxide composition whose composition is represented by M 0 1 2 B 10 .2 0 6 0 .0 ⁇ ⁇ 2.0 N 1 .5 g 2.2 K o. Then, a catalyst composition for ammoxidation supported on 50% by weight of silica based on the total amount of the oxide composition and the carrier was prepared as follows.
  • the raw material slurry thus obtained is sent to a co-current spray dryer,
  • the slurry was atomized using a sprayer equipped with a dish-shaped rotor placed at the center of the upper part of the dryer part of the spray dryer, and dried at about 200 ° C.
  • the obtained powder was fired in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour and then fired at 590 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst composition supported on silica.
  • the ammoxidation reaction of propylene was performed with a contact time of 6.7 (sec'g / cc) using 140 g of the obtained silicic acid-supported catalyst composition.
  • the conversion after 9 hours was 99.8%, the yield of acrylonitrile was 80.8%, and the conversion after 700 hours was 99.7%, acrylonitrile The yield was 80.5%, the conversion after 1400 hours was 99.6%, and the acrylonitrile yield was 80.2%.
  • Example 2 the oxide composition having the composition shown in Table 1 for the formula (I) was supported on 50% by weight of silica, based on the total amount of the oxide composition and the carrier. Table 1 shows the results of producing the ammoxidation catalyst composition and conducting the ammoxidation reaction of propylene. 6
  • the catalyst composition for ammoxidation of the present invention can be used to produce acrylonitrile or metaacrylonitrile in the ammoxidation reaction of propylene, or isobutene or tertiary butanol.
  • the acrylonitrile yield or the methacrylonitrile yield at the beginning of the reaction can be increased even during long operation.
  • the decrease in yield is extremely small compared to the yield of tacrylonitrile, and stable production operation can be achieved.

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Description

発明の名称
アンモ酸化用触媒組成物、 及びこれを用いるァク リ ロ ニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロ ニ ト リ ルの製造方法
発明の背景
技術分野
本発明は、 アンモ酸化用触媒組成物、 及び、 これを用いる アク リ ロ ニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リルの製造方法に関 する。 更に詳細には、 本発明は、 プロ ピ レン、 或いはイ ソプ テンまたは 3級ブタ ノ ールと分子状酸素含有ガスおよびアン モユアとを反応させてァク リ ロニ ト リ ル或いはメ タク リ ロニ ト リ ルをそれぞれ製造する方法において、 高いアタ リ ロニ ト リ ル収率またはメ タク リ ロニ ト リ ル収率を与える と共に、 長 時間の運転においてもァク リ ロニ ト リル収率またはメ タク リ ロニ ト リル収率の低下が極めて小さい触媒組成物であって、 モ リ ブデン、 ビスマス、 セ リ ウム、 鉄、 ニ ッケルの他に、 マ グネシゥム及び亜鉛から選ばれる少なく と も 1種の元素、 及 びカ リ ゥム、 ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なく と も 1種の元素から構成され、 モ リ ブデン 1 2原子に対する ビ スマス とセ リ ウムの合計の比率が 0 . 5 〜 2であ リ 、 かつビ スマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ゥムの相対原子比率が 0 . 6 〜 0 . 8 である こ と を特徴とする酸化物触媒を含有す るアンモ酸化用触媒組成物、 及ぴこれを用いるァク リ ロニ ト リ ルまたはメ タク リ ロニ ト リ ルの製造方法に関する。 従来技術
プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールと分 子状酸素含有ガスおよびア ンモニア と の反応に代表される、 いわゆるアンモ酸化反応によ リ アク リ ロニ ト リ ル或いはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造する方法はよ く 知られてぉ リ 、 こ のァ ンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。 例え ば、 米国特許 3， 2 2 6 ， 4 2 2号公報にはモ リ ブデン、 ビ スマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、 特公昭 3 8 - 1 9 1 1 1 号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案さ れてお リ 、 これらの触媒系に対して種々 の観点から改良が続 け られている。
これらの改良の中で、 イ ギリ ス特許 1 ， 4 4 5 ， 5 1 2号 公報および米国特許 4， 7 4 6 , 7 5 3号公報にモ リ ブデン、 ビスマス、 セ リ ウムにさ らにアルカ リ金属、 タ リ ウム等の元 素を含む触媒が、 特公昭 6 1 一 4 3 0 9 4号公報にはモ リ ブ デン、 タングステン、 ビスマスおよびセ リ ウムからなる触媒 が開示されている。 また、 米国特許 3， 9 6 9 ， 3 9 0号公 報にモ リ ブデン、 テルルおよびセ リ ウムにさ らに鉄、 ク ロム、 アルミ ニウムおよびビスマスから選ばれた少なく と も 1種の 元素を含む酸化物触媒が、 米国特許 4， 1 9 2， 7 7 6号公 報にはモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄に加えてニッケル、 コバル トから選ばれる少なく と も 1種の元素を含み、 さ らに、 アル カ リ金属、 稀土類元素、 タンタルおよびニオブから選ばれる 少なく と も 1 種の元素からなる酸化物触媒が、 '米国特許 4 ， 4 4 3 ， 5 5 6号公報にはモ リ ブデン、 ビスマスおよび鉄を 基本成分と し、 セ リ ウム、 ラ ンタン、 ネオジム、 プラセォジ ム、 サマ リ ウム、 ョ 一口 ピウムおよびガ ドリ ニウムから選ば れる少なく と も 1種の元素とカ リ ゥム、 ルビジウムおよびセ シゥムから選ばれる少なく と も 1 種の元素を含む酸化物触媒 が、 さ らに、 特開昭 5 9 — 2 0 4 1 6 3号公報にはモ リ ブデ ン、 ビスマス、 リ ンおよぴケィ素の他に鉄、 コバル ト、 ニッ ケル、 銅、 ジルコニウムおよびカ リ ウムから選ばれる少なく と も 2種の元素、 な らびに、 マンガン、 セ リ ウム、 ト リ ウム、 イ ツ ト リ ゥム、 ランタンおよびタ リ ゥムから選ばれる少なく と も 1 種の元素を含有する触媒が開示されている。
また、 米国特許 5 ， 0 9 3 ， 2 9 9号公報、 5 ， 1 7 5 , 3 3 4号公報及び 5 ， 2 1 2 , 1 3 7号公報にはモ リ ブデン、 ビスマス、 鉄、 ニ ッ ケル、 マグネシウム、 カ リ ウム及びセシ ゥムを必須成分と し、 更に、 任意成分と してコバル ト、 マン ガン、 ク ロ ム、 リ ン、 アンチモン、 テルル、 ナ ト リ ウム、 セ リ ゥム及ぴタ ングステンを含む触媒と これを用いるァク リ 口 二 ト リ ルと メ タク リ ロニ ト リルの製造方法が開示されている が、 セ リ ウムを用いた実施例は無い。
上記に開示された触媒は反応の初期収率を大き く 改良した が、 長時間の運転における収率に関しては未だ十分満足でき る ものではない。 発明の開示
本発明者らは、 ア ンモ酸化反応において、 上記の課題を解 決し、 高いアク リ ロニ ト リ ル収率またはメ タク リ ロニ ト リ ル 収率を与える と共に、 長時間の運転においても反応の安定性 が良く 、 アク リ ロニ ト リル収率またはメ タク リ ロュ ト リル収 率の低下が小さい触媒を開発するために鋭意研究を行なった。 その結果、 式 （ I )
M o！ 2 ( B i ! - a C e a) b F e cN i dX eY f O g ( I )
(式中、
Xはマグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なく と も 1種 の元素、
Yはカ リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少 なく と も 1種の元素、
a はビスマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ゥムの原子比 率
b はモ リ ブデン 1 2原子に対する ビスマス どセ リ ゥムの合 計の原子比率、
c 、 d、 e 、 f および gは、 それぞれ、 モ リ ブデン 1 2原 子に対する鉄、 ニッケル、 X、 Yおよび酸素の原子比率を表 し、
a = 0. 6〜 0 . 8、
b = 0. 5〜 2 、
c = 0. 1 〜 3 、 d = 4 〜 1 0 、
e = 0 〜 3 、
f = 0 . 0 1 〜 2 、
g は存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必 要な酸素の原子数である。 ）
によって示される酸化物触媒組成物を、 プロ ピレン、 或いは イ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールと分子状酸素含有ガスおよ びアンモニア と を反応させてァク リ ロニ ト リ ル或いはメ タク リ ロニ ト リルを製造する際のアンモ酸化触媒と して用いる と、 高いァク リ ロニ ト リ ル収率またはメ タク リ ロニ ト リ ル収率が 得られ、 しかも、 長時間の運転においても反応の安定性が良 く 、 ァク リ ロニ ト リ ル収率またはメ タク リ ロニ ト リ ル収率の 低下が極めて小さいこ と を知見した。 本発明は、 この知見に 基いて完成したものである。
即ち、 本発明の一つの目 的は、 高いアク リ ロニ ト リ ル収率 またはメ タク リ ロニ ト リ ル収率を与える と共に、 長時間の運 転においても反応の安定性が良く 、 ァク リ ロニ ト リル収率ま たはメ タク リ ロニ ト リル収率の低下が極めて小さいアンモ酸 化用触媒組成物を提供する こ とにある。
本発明の他の 1 つの目的は、 上記の新規なアンモ酸化用触 媒組成物を用いるァク リ ロ ニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロ ニ ト リ ルの製造方法を提供するこ とにある。
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 次 に述べる発明の詳細な説明及び請求の範囲から明 らかになる。
発明の詳細な説明
本発明の 1 つの態様によれば、 式 （ I )
M 0 ！ 2 ( B i i - a C e J b F e cN i dX eY f O g ( I )
(式中、
Xはマグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なく と も 1種 の元素、
Yはカ リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少 なく と も 1種の元素、
a はビスマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ゥムの原子比 率、
bはモリ ブデン 1 2原子に対する ビスマス とセ リ ゥムの合 計の原子比率、
c 、 d、 e 、 f および gは、 それぞれ、 モ リ ブデン 1 2原 子に対する鉄、 ニッケル、 X、 Yおよび酸素の原子比率を表 し、
a = 0 . 6〜 0 . 8、
b = 0 . 5〜 2、
c = 0 . 1 〜 3 、
d = 4〜 1 0、
e = 0〜 3、
f = 0 . 0 1 〜 2、
gは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必 要な酸素の原子数である。 ）
によって示される酸化物触媒組成物を含有してなる こ と を特 徴とするア ンモ酸化用触媒組成物が提供される。
即ち、 本発明の触媒組成物は、 モ リ ブデン 1 2原子に対し てビスマス とセ リ ウムの合計の比率 b は 0 . 5 〜 2 、 好ま し く は 0 . 7〜 1 . 8 であ リ 、 かつ、 ビスマス とセ リ ウムの合 計に対するセ リ ウムの相対原子比率 a が 0 . 6 〜 0 . 8 であ る こ と を大きな特徴とする。 b が 0 . 5 ょ リ小さいか、 また は、 2 ょ リ も大きレ、とアク リ ロニ ト リルまたはメ タタ リ ロニ ト リ ルの反応の初期収率が低く な リ 、 また、 反応の安定性も 悪く な り好ま しく ない。 a 力 S 0 . 6 ょ リ小さいとアタ リ ロニ ト リ ルまたはメ タ ク リ ロニ ト リ ルの初期収率は良好であるが、 反応の安定性が悪く 、 運転の経過と共に収率が大き く 低下す る。 また、 a が 0 . 8 ょ リ 大きいと初期収率が低く な リ好ま しく ない。 また、 鉄の比率 c は 0 . 1 〜 3 、 好ま しく は 0 . 5〜 2 . 5 、 ニッケルの比率 dは 4〜 1 0 、 好ま しく は 5 〜 8 、 マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なく と も 1種の 元素を表す Xの比率 e は 0〜 3 、 好ま しく は 0 . ：！ 〜 2 . 5 、 また、 カ リ ウム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少 なく と も 1種の元素を表す Yの比率 f は 0 . 0 1 〜 2 、 好ま しく は 0 . 0 2〜 ：！ の範囲である。
本発明において、 酸化物触媒組成物の担体と しては、 シリ 力、 アルミナ、 チタニア、 ジルコユア等の酸化物が用いられ るが、 好適な担体と してシ リ カが用い られる。 シ リ カ は他の 担体に比べそれ自身不活性であ り 、 目的生成物に対する触媒 組成物の選択性を減ずるこ となく 、 触媒組成物を構成する成 分に対し良好なバイ ン ド作用を有する。 さ らに担持された触 媒組成物に、 耐摩耗性を与えるため、 本発明の担体と して好 ま しい。 担体は、 担体と酸化物触媒組成物の合計に対して 3 0 〜 7 0重量％、 好ま しく は 4 0〜 6 0重量％の範囲で有利 に用いるこ とができ る。
本発明のア ンモ酸化用触媒組成物は、 公知の方法、 例えば 原料ス ラ リ ーを調製する第 1 の工程、 該原料ス ラ リ ーを噴霧 乾燥する第 2 の工程、 およぴ第 2 の工程で得られた乾燥粒子 を焼成する第 3 の工程を包含する方法によって得るこ とがで き る。
次に、 本発明のアンモ酸化触媒組成物の第 1 〜第 3 工程よ り なる製造方法の好ま しい態様について説明する。
第 1 の工程では、 触媒原料を調製して原料ス ラ リ ーを得る が、 モ リ ブデン、 ビスマス、 セ リ ウム、 鉄、 ニッケル、 マグ ネシゥム、 亜鉛、 カ リ ウム、 ルビジウム及びセシウムの各元 素の元素源と しては、 水または硝酸に可溶なア ンモニゥム塩、 硝酸塩、 塩酸塩、 硫酸塩、 有機酸塩などを挙げるこ とができ る。 特にモ リ ブデン源と してはアンモニゥム塩が、 ビスマス、 セ リ ウム、 鉄、 ニッケル、 マグネシウム、 亜鉛、 カ リ ウム、 ノレビジゥム及びセシウムの各元素の元素源と してはそれぞれ の硝酸塩が好ま しい。
上記したよ う に、 式 （ I ) の酸化物触媒組成物の担体と し てシリ カ、 アルミナ、 チタニア、 ジルコユア等の酸化物を用 いるこ とができるが、 好適な担体と してはシリ カが用いられ、 シリ カ源と してはシリ カゾルが好ま しい。
原料ス ラ リ ーの調製は、 ビスマス、 セ リ ウム、 鉄、 ニッケ ル、 マグネシウム、 亜 ί&、 カ リ ウム、 ルビジウム及びセシゥ ムの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解さ せた溶液をシリ 力ゾルに添加し、 次に水に溶解させたモ リ ブ デンのアンモニゥム塩を加えるこ と によって行な う こ とがで きる。 このよ う にして、 原料スラ リ ーを調製するこ とができ る。 その際、 上記の添加の順序を変える こ と もでき る。
第 2 の工程では、 上記の第 1 工程で得られた該原料スラ リ 一を噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。 原料ス ラ リ ーの噴霧 化は、 通常工業的に実施される遠心方式、 二流体ノ ズル方式 及び高圧ノ ズル方式等の方法によって行う こ とができ るが、 特に遠心方式で行う こ とが好ま しい。
乾燥熱源と しては、 スチーム、 電気ヒーター等によって加 熱された空気を用いる こ とが好ま しい。 噴霧乾燥装置の乾燥 機入 り 口 の温度は 1 0 0〜 4 0 0 °C、 好ま しく は 1 5 0〜 3 0 0 °Cである。
第 3 の工程では、 第 2 の工程で得られた乾燥粒子を焼成す る こ とで所望の触媒組成物を得る。 乾燥粒子の焼成は、 必要 に応じて 1 5 0〜 5 0 0 °Cで前焼成を行い、 その後 5 0 0〜 7 5 0 °C、 好ま しく は 5 5 0〜 7 0 0 °Cの温度範囲で ：！ 〜 2 0時間行う。 焼成は回転炉、 ト ンネル炉、 マツ フル炉等の焼 成炉を用いて行う事ができ る。
本発明のア ンモ酸化用触媒組成物は、 担体 （好ま しく はシ リ カ） に担持された場合は、 粒子の大き さ と して、 1 0〜 1 5 0 j mの範囲に分布している こ とが好ま しい。
本発明のアンモ酸化用触媒組成物を用いる、 プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールと分子状酸素含有ガ スおよびアンモニア との反応によるァク リ ロニ ト リル或いは メ タク リ ロニ ト リ ルの製造は流動層反応器または固定床反応 器のいずれでも実施でき るが、 流動層反応器で行う こ とが好 ま しい。
原料のプロ ピレン、 イ ソブテン、 3級ブタノ 一ルおよぴァ ンモニァは必ずしも高純度である必要は無く 、 工業グレー ド のものを使用するこ とができ る。 また、 酸素源と しては通常 空気を用いるのが好ま しいが、 酸素を空気と混合するなどし て酸素濃度を高めたガスを用いる こ と も出来る。
原料ガスの組成については、 プロ ピレン、 或いはイ ソプテ ンまたは 3級ブタノ ールに対するアンモニア と空気のモル比 が、 （プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3級ブタ ノ 一ル） アンモニア/空気 = 1 / 0. 8〜 ： L . 4 Z 7〜 ： L 2 、 好ま しく は 1 0 . 9〜 1 . 3 / 8〜 1 1 の範囲にあるのが有利 である。 また、 反応温度は 3 5 0〜 5 5 0 °C、 好ま しく は 4 0 0〜 5 0 0 °Cの範囲である。 反応圧力は常圧〜 3気圧の範 囲で行う こ とができ る。 原料ガス と触媒と の接触時間は 0 . 5 〜 2 0 ( s e c ' g Z c c ) 、 好ま しく は ：！ 〜 1 0 ( s e c · g / c c ； である。
かく して、 本発明の他の 1 つの態様によれば、 プロ ピ レン、 或いはィ ソブテンまたは 3級ブタ ノールから、 そのアンモ酸 化によってァク リ ロニ ト リ ル或いはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製 造する方法にして、 プロ ピ レン、 或いはイ ソブテンまたは 3 級ブタ ノ ールを分子状酸素含有ガスおよびアンモニアと、 ァ ンモ酸化触媒組成物の存在下で、 3 5 0 °C〜 5 5 0 °Cの反応 温度、 常圧〜 3気圧の反応圧力下で反応させる こ と を包含し、 該アンモ酸化触媒組成物と して、 式 （ I )
M o 1 2 ( B i ! - a C e a) b F e c N i d X eY f O g ( I ) (式中、
Xはマグネシゥムおよび亜鉛から選ばれる少なく と も 1種 の元素、
Yはカ リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少 な く と も 1 種の元素、
a はビスマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ゥムの原子比 率、
b はモ リ ブデン 1 2原子に対する ビスマス とセ リ ゥムの合 計の原子比率、 c 、 d 、 e 、 f および g は、 それぞれ、 モ リ ブデン 1 2原 子に対する鉄、 ニッケル、 X、 Yおよび酸素の原子比率を表 し、
a = 0 . 6 〜 0 . 8 、
b = 0 . 5 〜 2
c = 0 . 1 〜 3
d = 4 0 、
e = 0 〜 3 、
f = 0 . 0 2 、
g は存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必 要な酸素の原子数である。 ）
で表わされる酸化物触媒組成物を含有してなるアンモ酸化用 触媒組成物を用いるこ と を特徴とする方法が提供される。
本発明のアンモ酸化用触媒組成物は、 前記したよ う に、 プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールと分子 状酸素含有ガスおよびアンモニア と を反応させてァク リ ロニ ト リル或いはメ タク リ ロニ ト リルを製造する際に触媒と して 用いる と 、 高いァク リ ロニ ト リ ル収率またはメ タク リ ロニ ト リ ル収率が得られ、 しかも、 長時間の運転においても反応の 安定性が良く 、 反応初期のァク リ ロニ ト リル収率またはメ タ ク リ ロニ ト リ ル収率が、 約 1 ヶ月 間の運転の後においても維 持され、 収率の低下は 0 , 5 %以下に抑えられる とい う特段 の効果を奏する ものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 これら は本発明の範囲を限定する ものではない。
尚、 実施例及び比較例において、 反応成績を表すために用 いた転化率と収率は次式で定義される。
転化率 （％) = [ (反応したプロ ピレン、 或いはイ ソブテ ンまたは 3級ブタ ノ ールのモル数） / ( 供給したプロ ピレン、 或いはイ ソブテン または 3級ブタ ノ ールのモル数） ] X 1 0 0
収率 （0/0 ) = [ (生成したア ク リ ロ ニ ト リ ル或いはメ タ ク リ ロニ ト リ ルのモル数） / (供給した プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3 級ブタ ノ ールのモル数） ] x l O O また、 反応装置は外径 3イ ンチの S U S 3 0 4製流動層反 応管を用い、 反応圧力 （ P ) は 0 . 5 k g Z c m2 G、 充填 触媒量 （W) は 1 0 0 0 ~ 2 0 0 0 g、 全供給ガス量 （ F ) は 1 0 0〜 1 5 0 c c Z s e c (標準温度、 標準圧力 （ N . T . P . ) 換算） で、 反応温度 （ T ) は 4 3 0 °Cで行った。 接触時間は次式で定義される。
接触時間 （ s e c · g / c c ) = (W/ F ) x 2 7 3 / ( 2 7 3 + T ) x ( 1 . 0 3 + P ) / 1 . 0 3
供給した反応ガスの組成は次の通り であった。 プロ ピレンのアンモ酸化反応の時は ：
プロ ピ レン ア ンモニア 空気 = 1 1 . 1 / 8 . 0
〜 1 0 . 0
ィ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールのアンモ酸化反応の時は ： ィ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ール アンモニア/空気 = 1 / 1 . 2 / 9 . 0〜 1 0. 5
実施例 1
組成が M 0 1 2 B 1 0. 2 0 し 6 0. 0 ^ β 2. 0 N 1 5. 6 g 2. 2 K o . 0 7 C S 0. 0 4 で表される酸化物組成物を、 該酸化物組成 物と担体の合計量に対して 5 0重量％のシリ 力に担持したァ ンモ酸化用触媒組成物を次のよ う にして調製した。
3 0 w t %の S i 〇 2 を含むシリ カゾル 3 3 3 3 . 4 g を と リ 、 1 7. 9重量0 /0の硝酸 7 5 5 . 4 gに 3 8 . 6 gの硝 酸ビスマス 〔： B i ( N O 3) 3 · 5 H 2 O 3 、 6 9 . O gの硝 酸セ リ ウム 〔 C e ( N O 3) 3 · 6 H 2 O ] 、 3 2 1 . 2 gの 硝酸鉄 〔 F e (N O 3) 3 · 9 Η2Ο〕 、 6 4 7. 6 gの硝酸 ニッケル 〔N i (Ν Ο 3) 2 · 6 Η2Ο〕 、 2 2 4. 2 gの硝 酸マグネシウム [： M g ( N O 3) 2 · 6 H 2 O ) 、 2 . 8 2 g の硝酸カ リ ウム 〔K N 03〕 及び 3. 1 0 gの硝酸セシウム 〔 C s N O 3〕 を溶解させた液を加え、 最後に水 1 6 9 6 . 6 gに 8 4 2 . 4 gのパラモ リ ブデン酸アンモニゥム 〔 （N H 4) 6Μ ο 7Ο 24 · 4 Η 20〕 を溶解させた液を'加えた。 こ う して得られた原料スラ リ ーを並流式の噴霧乾燥装置に送り 、 該スラ リ ーの噴霧化は噴霧乾燥装置の乾燥機部分上部中央に 設置された皿型回転子を備えた噴霧機を用いて行ない、 約 2 0 0 °Cで乾燥させた。 得られた粉体は電気炉で 4 0 0 °Cで 1 時間の前焼成の後、 5 9 0 °Cで 2 時間焼成してシリ カに担持 された触媒組成物を得た。
得られたシリ 力担持触媒組成物 1 4 0 0 g を用いて接触時 間 6 . 7 ( s e c ' g / c c ) でプロ ピ レンのア ンモ酸化反 応を行ったと ころ、 反応開始から 1 0 0 時間後の転化率は 9 9 . 8 %、 アク リ ロ ニ ト リ ル収率は 8 0 . 8 %、 7 0 0時間 後の転化率は 9 9 . 7 %、 アク リ ロニ ト リ ル収率は 8 0 . 5 %であ り 、 1 4 0 0 時間後の転化率は 9 9 . 6 %、 ァク リ ロ 二 ト リ ル収率は 8 0 . 2 %であった。
実施例 2〜 9 および比較例 1 〜 4
実施例 1 と同様に して、 式 （ I ) について表 1 に示す組成 を有する酸化物組成物を、 該酸化物組成物と担体の合計量に 対して、 5 0重量％のシリ カに担持したアンモ酸化用触媒組 成物を製造し、 プロ ピレンのア ンモ酸化反応を行った結果を 表 1 に示す。 6
表 1 (続く）
M 0 B i C e F e N i X Y a b 実施例 M g K C s
1 1 2 0. 2 0 0.4 0 2.0 5. 6 2. 2 0.0 7 0. 0 4 0. 6 7 0. 6 0 実施例 M g K R b
2 1 2 0.4 5 0. 9 0 1 . 8 5. 0 2.0 0.0 9 0. 0 5 0 . 6 7 1 . 3 5 実施例 Z n K R b
3 1 2 0.4 5 0.9 0 1 . 8 5. 0 2. 0 0. 0 9 0. 0 5 0. 6 7 1 . 3 5 実施例 g K R b
4 1 2 0. 6 0 1.2 0 1. 6 4. 8 1 · 9 0. 1 1 0. 0 5 0. 6 7 1 . 8 0 実施例 g K C s
5 1 2 0.2 7 1.0 8 1. 8 5. 0 2.0 0. 1 1 0. 0 3 0. 8 0 1. 3 5 実施例 K b
6 1 2 0. 5 4 0.8 1 1 . 8 7. 0 0 0. 1 0 0. 0 4 0. 6 0 1 . 3 5 実施例 g
7 1 2 0. 3 1.0 1 2. 2 4. 1 2. 5 0. 2 0 0. 7 5 1 . 3 5 実施例 M g R b
8 1 2 0.4 5 0. 9 0 1 . 8 5. 0 2. 0 0. 1 5 0. 6 7 1 . 3 5 実施例 M g C s
9 1 2 0. 3 9 0. 9 6 2. 0 5. 3 1 . 5 0. 1 3 0. 7 1 1 . 3 5
.比較例 M g K R b
' 1 1 2 0. 8 3 1. 6 7 1 . 5 4. 1 1 - 6 0. 0 9 0. 0 5 0. 6 7 2. 5 0 比较例. g K R b
2 1 2 1. 3 5 0 2. 0 5. 5 2. 2 0. 0 9 0. 0 5 0 1 . 3 5 比較例 g R b
3 1 2 0. 6 8 0. 6 8 1 . 8 5. 0 2. 0 0. 0 9 0. 0 5 0. 5 0 1 . 3 6 比較例 M g K R b
4 1 2 0. 1 4 1 . 2 1 1 . 8 5. 0 2. 0 0. 0 9 0. 0 5 0. 9 0 1 . 3 5 ¾ ι1 (ί¾¾)
実施例 実施例
2
実施例
3
実施例
4
実施例
5
実施例
6
実施例
7
実施例
8
実施例
9
比較例 比較例
2
比較例
3
比較例
4
Figure imgf000019_0001
註） "一" は、 試験を 7 0 0時間で中止したため、 データがない事を示す。 実施例 1 0
M O 1 2 B ΐ 0 . 4 5 β ο . 9 0 F Θ 2 . 0 N ί 5 . 0 g 2 . 0 K 0 . 4 5 で表される酸化物組成物を、 該酸化物組成物と担体の合計量 に対して、 5 0重量％のシリ カに担持したアンモ酸化用触媒 組成物を実施例 1 と 同様に して製造した。 シリ カ担持触媒組 成物の焼成は 6 1 0 °Cで 2 時間行った。 このよ う にして得ら れたシ リ カ担持触媒組成物 1 0 0 0 g を用いて反応温度 4 3 0 °C、 接触時間 4 . 8 ( s e c · g / c c ) で 3級ブタノ 一 ルのア ンモ酸化反応を行った。 反応開始から 1 0 0 時間後の 転化率は 9 9 . 7 %、 メ タタ リ ロニ ト リル収率は 7 1 . 9 % 7 0 0 時間後の転化率は 9 9 , 6 %、 メ タク リ ロニ ト リル収 率は 7 1 . 7 % 1 4 0 0時間後の転化率は 9 9 . 4 %、 メ タク リ ロ ニ ト リ ル収率は 7 1 . 5 %であった。
産業上の利用可能性
本発明のア ンモ酸化用触媒組成物は、 プロ ピ レン、 或いは ィ ソブテンまたは 3級ブタ ノ ールのアンモ酸化反応における ァク リ ロ ニ ト リ ル或いはメ タク リ ロ ニ ト リ ルの製造に用いる と、 高いァク リ ロニ ト リ ル収率或いはメ タク リ ロニ ト リ ル収 率を与えるばかリ でなく 、 長時間の運転においても反応初期 のァク リ ロニ ト リル収率またはメ タク リ ロニ ト リ ル収率に対 して、 収率低下が極めて小さ く 、 安定に製造運転する こ とが でき る。

Claims

請求の範囲
1 . プロ ピレン、 或いはイ ソプテンまたは 3級ブタ ノールか らア ンモ酸化反応によってァク リ ロ ニ ト リ ノレ、 或いはメ タ ク リ ロニ ト リ ルを製造する際に用いるア ンモ酸化用触媒組成物 にして、 式 （ I )
M 0 1 2 ( B i 1 - , C e J b F e cN i dX eY f O g ( I ) (式中、
Xはマグネシゥムおよび亜鉛から選ばれる少なく と も 1種 の元素、
Yはカ リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少 なく と も 1種の元素、
a はビスマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ゥムの原子比 率、
b はモ リ ブデン 1 2原子に対する ビスマス とセ リ ゥムの合 計の原子比率、
c 、 d、 e 、 f および g は、 それぞれ、 モ リ ブデン 1 2原 子に対する鉄、 ニッケル、 X、 Yおよび酸素の原子比率を表 し、
a = 0 . 6 〜 0 . 8 、
b = 0 . 5〜 2 、
c = 0 . 1 〜 3 、
d = 4〜 1 0 、
e = 0〜 3 、 f = 0. 0 1 〜 2、
g は存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必 要な酸素の原子数である。 ）
によって示される酸化物触媒組成物を含有してなる こ とを特 徴とするアンモ酸化用触媒組成物。
2. 式 （ I ) においてモ リ ブデン 1 2原子に対して、 b = 0 . 7〜 1 . 8、 c = 0 . 5〜 2 . 5、 d = 5〜 8、 f = 0. 0 2〜 1 である こ と を特徴とする請求項 1記載の触媒組成物。
3 . 式 （ I ) においてモ リ ブデン 1 2原子に対して、 e = 0 . 1 〜 2 . 5であるこ と を特徴とする請求項 1 または 2 に記載 の触媒組成物。
4 . 式 （ I ) において Yがカ リ ウムである こ と を特徴とする 請求項 1 〜 3のいずれかに記載の触媒組成物。
5 . 式 （ I ) において Yがルビジウムである こ と を特徴とす る請求項 1 〜 3のいずれかに記載の触媒組成物。
6 . 式 （ I ) において Yがセシウムであるこ と を特徴とする 請求項 1 〜 3のいずれかに記載の触媒組成物。
7. 式 （ I ) において Yがカ リ ウム、 ルビジウムおよびセシ ゥムから選ばれる 2種以上の元素である こ と を特徴とする請 求項 1 〜 3のいずれかに記載の触媒組成物。
8 . 該酸化物触媒組成物が担体と してのシリ カに担持され、 シリ 力担体の比率が、 該酸化物触媒組成物と シリ 力担体の合 計量に対して 3 0〜 7 0重量％である こ と を特徴とする請求 項 1 〜 7のいずれかに記載の触媒組成物。
9 . プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3級ブタ ノールか ら、 そのアンモ酸化によってァク リ ロニ ト リ ル或いはメ タク リ ロ二 ト リ ルを製造する方法にして、 プロ ピレン、 或いはィ ソブテンまたは 3級ブタ ノ —ルを分子状酸素含有ガスおよび アンモニア と、 アンモ酸化触媒組成物の存在下で、 3 5 0。C 〜 5 5 0 °Cの反応温度、 常圧〜 3気圧の反応圧力下で反応ざ せるこ と を包含し、 該アンモ酸化触媒組成物と して、 式 （ I ) M o ！ 2 ( B i !-a C e a) bF e cN i dX eY f O g ( I ) (式中、
Xはマグネシゥムおよび亜鉛から選ばれる少なく と も 1種 の元素、
Yはカ リ ゥム、 ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少 なく と も 1種の元素、
a はビスマス とセ リ ゥムの合計に対するセ リ ゥムの原子比 率、
b はモ リ ブデン 1 2原子に対する ビスマス とセ リ ウムの合 計の原子比率、
c 、 d、 e 、 f および gは、 それぞれ、 モ リ ブデン 1 2原 子に対する鉄、 ニッケル、 X、 Yおよび酸素の原子比率を表 し、
a = 0 . 6〜 0 . 8 、
b = 0. 5〜 2、 c = 0. 1 〜 3、
d = 4〜 1 0、
e = 0〜 3、
f = 0. 0 1 〜 2、
g は存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必 要な酸素の原子数である。 ）
で表わされる酸化物触媒組成物を含有してなるアンモ酸化用 触媒組成物を用いるこ と を特徴とする方法。
1 0. 式 （ I ) においてモ リ ブデン 1 2原子に対して、 b = 0 . 7〜 ： L . 8、 c = 0. 5〜 2. 5、 d = 5〜 8、 f = 0 0 2〜 1 である こ と を特徴とする請求項 9記載の方法。
1 1 . 式 （ I ) においてモ リ プデン 1 2原子に対して、 e = 0. 1 〜 2. 5であるこ と を特徴とする請求項 9または 1 0 に記載の方法。
1 2. 式 （ I ) において Yがカ リ ウムである こ と を特徴とす る請求項 9〜 1 1 のいずれかに記載の方法。
1 3 . 式 （ I ) において Yがルビジウムである こ と を特徴と する請求項 9〜 1 1 のいずれかに記載の方法。
1 4. 式 （ I ) において Yがセシウムである こ と を特徴とす る請求項 9〜 1 1 のいずれかに記載の方法。
1 5 . 式 （ I ) において Yがカ リ ウム、 ルビジウムおよぴセ シゥムから選ばれる 2種以上の元素であるこ と を特徴とする 請求項 9〜 1 1 のいずれかに記載の方法。
1 6 . 該酸化物触媒組成物が担体と してのシリ カに担持され、 シリ カ担体の比率が、 該酸化物触媒組成物と シリ カ担体の合 計量に対して 3 0〜 7 0重量％であるこ と を特徴とする請求 項 9〜 1 5のいずれかに記載の方法。
1 7. 分子状酸素含有ガスが空気である こ と を特徴とする請 求項 9〜 1 6 のいずれかに記載の方法。
1 8. プロ ピレン、 或いはイ ソブテンまたは 3級ブタ ノール に対するアンモニア と酸素とのモル比が 1 ： 0 . 8〜 1 . 4 ： 1 . 4〜 2. 4の範囲にあるこ と を特徴とする請求項 9〜 1
7のいずれかに記載の方法。
1 9. 反応を流動層反応器で行う こ と を特徴とする請求項 9 〜 1 8 のいずれかに記載の方法。
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EP94923092A EP0713724B1 (en) 1993-08-10 1994-08-09 Ammoxidation catalyst composition and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by using the same
DE69418609T DE69418609T2 (de) 1993-08-10 1994-08-09 Ammoxydationskatalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von acrylonitril oder methacrylonitro unter deren anwendung

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059607C (zh) * 1996-08-06 2000-12-20 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含稀土金属催化剂
CN1060410C (zh) * 1996-08-06 2001-01-10 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含锂催化剂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095477C (zh) * 1996-06-14 2002-12-04 苏州大学 一种聚丙烯腈的制备方法
CN1108865C (zh) 1997-09-03 2003-05-21 中国石油化工集团公司 生产丙烯腈的催化剂
CN104549340B (zh) * 2013-10-28 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂
US9844769B2 (en) * 2014-12-17 2017-12-19 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN107282095B (zh) * 2016-04-13 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈生产用催化剂
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
CN112121811B (zh) * 2019-11-15 2021-12-14 北京水木滨华科技有限公司 一种制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法
WO2022108323A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 암모산화 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 암모산화 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법
CN112387272B (zh) * 2020-12-11 2023-02-24 河南聚元新材料科技有限公司 一种钛-锰-铈共氧化物催化材料及其制备方法和在合成甲基丙烯腈中的应用
CN114181114B (zh) * 2021-12-17 2023-09-29 中国五环工程有限公司 分步法氨氧化反应生产甲基丙烯腈的工艺及系统
CN115322117B (zh) * 2022-09-05 2024-04-26 三明市锦浪新材料科技有限公司 一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
JPS58143843A (ja) * 1982-02-17 1983-08-26 ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニー オレフインの酸化またはアンモ酸化に有用な触媒

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU49464A1 (ja) * 1965-09-10 1965-11-10
US4746453A (en) * 1986-11-07 1988-05-24 China Steel Corporation Cleaning composition for electrocleaning cold-rolled steel
US5212137A (en) * 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5093299A (en) * 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5175334A (en) * 1990-01-09 1992-12-29 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
JPS58143843A (ja) * 1982-02-17 1983-08-26 ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニー オレフインの酸化またはアンモ酸化に有用な触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0713724A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1059607C (zh) * 1996-08-06 2000-12-20 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含稀土金属催化剂
CN1060410C (zh) * 1996-08-06 2001-01-10 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含锂催化剂

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