WO1995000559A1 - Agent de deshydratation de boues - Google Patents

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WO1995000559A1
WO1995000559A1 PCT/JP1993/000850 JP9300850W WO9500559A1 WO 1995000559 A1 WO1995000559 A1 WO 1995000559A1 JP 9300850 W JP9300850 W JP 9300850W WO 9500559 A1 WO9500559 A1 WO 9500559A1
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amino group
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Akiyoshi Nagamoto
Kouichi Imamura
Hiroshi Oka
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Kohjin Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
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    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a novel high molecular weight acryl-based polymer having a tertiary amino group of a quaternized or salt-free free material, which has been considered difficult. And a sludge dewatering agent using the same. Background art
  • sludge dewatering agents exhibit excellent coagulation performance and dewatering ability in small amounts, and those that can be incinerated are widely used as coagulants and dewatering aids for sewage sludge, industrial wastewater sludge, and the like.
  • a quaternary ammonium group or a water-soluble vinyl polymer having an ammonium group neutralized by a mineral acid or the like has been used.
  • Polymers which are quaternized with halogenated alkyls such as methyl chloride, ethyl chloride and the like, dimethyl sulfate and getyl sulfate, and JP-A-57-51899 are disclosed. I have.
  • Japanese Patent Publication No. 2-52040, Japanese Patent Publication No. 58-15491, Japanese Patent Publication No. 58-49410, Japanese Patent Publication No. 58-47005, Japanese Patent Publication No. 57-1 No. 336,070 and the like disclose a polymer obtained by forming a salt using a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and acetic acid and then polymerized.
  • a water-soluble vinyl polymer having a quaternary ammonium group or an ammonium group neutralized with a mineral acid or the like is not sufficiently effective for sludge that is difficult to coagulate and hardly dehydrate.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a sludge dewatering agent which is excellent in dewatering properties of sludge and can be used in any form such as powder, aqueous solution, emulsion, etc., and as a result, tertiary ammonium carbonate
  • the present inventors have found that a high-performance sludge can be used as a high-performance sludge dewatering agent, and have reached the present invention.
  • the present invention provides a reaction between an aqueous solution of an acryl-based monomer having a tertiary amino group represented by the general formula (1) and carbon dioxide, and the reaction represented by the general formula (2).
  • Acrylic monomer containing tertiary ammonium carbonate A tertiary ammonium carbonate structure represented by the general formula (4) obtained by polymerizing the obtained monomer with a homopolymer or another copolymerizable butyl monomer.
  • the polymer containing the unit is decarboxylated by heating and Z or reducing the pressure, and contains a tertiary amino group structural unit represented by the general formula (3), and
  • the present invention relates to a method for producing an acryl-based polymer containing a tertiary amino group, which comprises a step of obtaining a polymer having a high molecular weight. Furthermore, the high-molecular-weight polymer containing a tertiary amino group obtained by the above method shows stable coagulability and excellent dehydration properties to sludge with a small amount of addition.
  • sludge dewatering agents Those containing 5 mol% or more of the structural unit represented by (3) and containing a water-soluble butyl polymer having an intrinsic viscosity [] of 1 d 1 / g or more are suitable as sludge dewatering agents.
  • the invention also relates to a sludge dewatering agent.
  • R i hydrogen or methyl group
  • R 2 , R 3 lower alkyl group of C i -C 4
  • n integer of 2 to 4
  • 1 A— represents 10— or 1 NH—.
  • R represents a hydrogen atom or methylation group
  • Rs, R 3 is C i -! Of C 4 Al A kill group
  • n is an integer of 2 to 4
  • 1 A— represents 1 ⁇ 1 or 1 NH—.
  • the acrylic monomer represented by the general formula (1) used in the present invention includes N, N-dimethylaminopropyl (meta) acrylamide.
  • N N—Jetylaminopropyl (meta) acrylamide, N, N—Dimethylaminobutyl (meta) acrylamide, N, N—Jetylaminopropyl (Meta) acrylamide, N, N—dimethylaminoethyl (meta) acrylate, N, N—ethylethylaminoethyl (meta) acrylate , N, N-methylethylinorea minopropyl (meta) acrylic acid, N, N-methylthioethylamino amino (meta) acrylic A rate is an example.
  • the acryl-based monomer containing a tertiary ammonium carbonate represented by the general formula (2) is an acrylic monomer having a tertiary amino group represented by the general formula (1). It is synthesized by reacting an aqueous solution of the monomer with carbon dioxide at normal pressure or under pressure, preferably under pressure. At this time, the reaction temperature is preferably low in order to increase the solubility of the carbon dioxide gas, and specifically, 20 or less is preferable. During the reaction, it is desirable to shield the light to prevent polymerization and to add a polymerization inhibitor.
  • the resulting acryl-based monomer containing tertiary ammonium carbonate can be used alone or with another copolymerizable bead according to a known radical polymerization formula.
  • a water-soluble polymer having a structural unit represented by the general formula (4), which can be easily polymerized with a monomer, can be produced.
  • a force which is not particularly limited for example, an acrylic monomer represented by the general formula (1) Quaternary salts and neutralized salts, (meth) acrylamide, N—isopropylacrylamide, N—methylacrylamide, dimethylamino (meta) Examples include acrylamide, various (meta) acrylates, (meth) acrylic acid, and acrylonitrile.
  • the resulting polymer having a carbonate structural unit represented by the general formula (4) is tertiary by decarboxylation under a pressure of 1 atm or less at a temperature from normal temperature to 100 ° C. It can be converted to an amino group, and a water-soluble polymer containing a free tertiary amino group structural unit represented by the general formula (3) can be obtained.
  • the acryl polymer containing a tertiary amino group obtained in this manner is used, for example, as a flocculant in a sludge dehydration aid, a quaternary salt type conventionally used is used. Alternatively, it has a higher dehydration rate than the salt-forming cation polymer, shows stable performance over a wide range of addition amount, and has an optimal addition amount of a bullet-based polymer containing a conventional strong anion as a counter ion. It has features that have not been seen in the past, such as being less in number than the mash, and having good cake releasability from the filter cloth.
  • the amount of the structural unit represented by the general formula (3) and / or (4) contained in the polymer is less than 5 mol%, excellent coagulation performance is not sufficient, so that the polymer is not less than 5 mol%. In order to exhibit excellent performance, it is preferable to contain 10 mol% or more.
  • the intrinsic viscosity of the polymer [? Is less than 1, it is not possible to obtain sufficient coagulation performance, so at least the intrinsic viscosity [7] is preferably 1 or more.
  • O indicates that the cake does not adhere to the filter cloth
  • ⁇ indicates that the cake slightly adheres to the filter cloth
  • X indicates that the cake does not adhere to the filter cloth. Represents what attaches considerably.
  • DMAP AA N, N—dimethylaminopropyl acrylamide
  • a glass 1L autoclave equipped with a thermometer, a pressure gauge and a carbon dioxide gas inlet tube.
  • DMAP AA dimethylaminopropyl acrylamide
  • 281.2 g, pure water 240.8 g, p-methoxyphenol 0.78: as a polymerization inhibitor was added, and at 0, light was blocked and carbon dioxide gas was 2 kgcm under stirring. Supplied at a pressure of 2 .
  • 563 gr of a 60% by weight aqueous solution of DMAP AA carbonate was obtained. From the change in weight before and after the reaction (5 22.78 ⁇ ⁇ 563.0 s) and the change in ⁇ ⁇ of the reaction solution, ⁇ 313 to ⁇ ⁇ 8, it is judged that DMAP AA carbonate was produced. .
  • Example 2 The polymer obtained in Example 2 was subjected to decarboxylation at 40'C to obtain a DMPAAA polymer having a tertiary amino group.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained polymer was measured with a 25 ′ (1N NaC 1 aqueous solution), it was 3.6 (d 1/8:). The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Processing was performed in the same manner as in Example 2 except that benzyl dimethyl ketone was changed to 0.10% by weight and EDTA-2Na was changed to 0.03% by weight under the conditions of Example 2. Then, decarboxylation was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a DMA PAA polymer.
  • the intrinsic viscosity [7] of the obtained polymer was measured using a 1N NaC1 aqueous solution, the value was 1.2 (dI / s). Aggregation performance was evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • D MAPAA carbonate 60% by weight aqueous solution 1 lg N, N-dimethylaminoethyl metaatalylate methyl chloride quaternary ammonium salt (hereinafter abbreviated as DM-C) 8 36.8 g of a 0% by weight aqueous solution (DMAP AA carbonate: D-M-C 2: 8 (molar ratio)) and 12.2 g of pure water were polymerized in the same manner as in Example 2; Similarly, decarboxylation was performed to obtain a DMAPAA / DM—C copolymer polymer.
  • DM-C N, N-dimethylaminoethyl metaatalylate methyl chloride quaternary ammonium salt
  • D MA PAA carbonate 60% by weight aqueous solution 41.2 g of acrylamide 50% by weight aqueous solution (hereinafter abbreviated as AAm) 18.8 g (D MAP AA carbonate: AAm l : 1 mole ratio) and polymerized in the same manner as in Example 2, followed by decarboxylation in the same manner as in Example 3 to obtain a DMAP AA / AAm copolymer polymer. Analysis of this polymer by colloid titration revealed a degree of cationization of 69% and a molar ratio of D MAP AA: AAm of about 1: 1. The intrinsic viscosity of this polymer in a 25 N aqueous NaCI solution [? ?] was found to be 6.7 (d18 :). Aggregation performance was evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • DMAPMA carbonate N, N-dimethylaminopropyl (meta) acrylamide carbonate 60 g of a 60% by weight aqueous solution was polymerized in the same manner as in Example 2. Then, the same treatment as in Example 3 was performed to obtain a DMAP MA polymer. When the intrinsic viscosity of the obtained polymer was measured with a 25'C1NNaC1 aqueous solution, it was 3.4 (dl / g). Also, aggregation performance The evaluation was performed, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • DMA EAA carbonate N, N-dimethylaminoethyl acrylamide carbonate 60 g of a 60% by weight aqueous solution was polymerized in the same manner as in Example 2, and then, The same treatment as in 3 was performed to obtain a DMAEAA polymer.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained polymer was measured with a 25′C 1 NNaC 1 aqueous solution, it was 3.5 (d 1 / gr). Agglomeration performance was evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 in place of the DMAPAA carbonate, a 60% aqueous solution of 50% by weight DMAP AA sulfate and 50% by weight of a 1%, 50% by weight aqueous solution of DMAP AA sulfate 1 ⁇ , N-dimethylaminomethylacrylate methyl chloride were used.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 using a quaternary salt (hereinafter abbreviated as DMA EA-Q) aqueous solution (60 gr) and a 50 wt% DM-C aqueous solution (60 s) to obtain a polymer.
  • the intrinsic viscosity [] of the obtained polymer was measured using a 1N NaC1 aqueous solution.
  • the D MAPAA sulfate polymer was 4.1 and the DMAE A-Q polymer was 4.1. In the case of 8.3, it was 7.7 (d1 / c) for the DM-C polymer. In addition, the coagulation performance was evaluated. No, the results are shown in Tables 1 and 2.
  • DM AE MA 1, ⁇ -dimethylaminoethyl methyl acrylate (hereinafter abbreviated as DM AE MA) on a glass 1 L autoclave equipped with a thermometer, pressure gauge and carbon dioxide gas inlet tube 28 2.6 g, pure water 22.2 g, p-methoxif-knol 0.7 s was added, and the mixture was shaken at 0 ° C with shading and carbon dioxide gas pressure 2 ksr. Z cm 2 was supplied. After reaction for 24 hours, 565 g of a 60% by weight aqueous solution of DMA EMA carbonate was obtained.
  • the acryl-based polymer containing a free tertiary amino group obtained by the present invention has a high molecular weight, and when it is used as a sludge dehydrating agent, a conventional strong aionic cation is obtained.
  • a conventional strong aionic cation is obtained.
  • the sludge dewatering agent provided by the present invention is suitable for hardly dewaterable sludge generated in a large city water treatment plant. It offers excellent utility,
  • Example 2 (Molar ratio) 0.3 0.5 1.0 1.5 2.0
  • Example 2 DMAPAA carbonate 3.7 9.2 9.1 8.1 8.6 10.1 11.8
  • Example 3 DMA P AA 3.6 9.0 7.9 8.4 9.8 11.9
  • Example 4 DMA P AA 1.2 11.1 10.7 11.5 12.3 13.7
  • Example 7 17.9 10.0 10.9 19.7 33.9
  • Example 7 22.1 15.0 18.0 24.3
  • Example 8 D MA PMA 3.4 4 10.2 10.0 10.4 11.5 12.3
  • Example 9 DMA E AA 3.5 5 9.2 8.2 8.7 10.1 12.1 Comparative Example 1 DMAPAA 0.0 1 68 37 44 72 Comparative Example 2 DMAPAA sulfate 4.1 22.8 15.8 12.6 30.2 Comparative Example 3 DMA E A-Q 8.3 53.0 42.3 20.8 27.3 Comparative Example 4 D M-C 7.7 36.1 15.8 23.4
  • Comparative Example 2 78.2 76.0 75.3 79.1 ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 3 82.3 81.1 78.0 79.3 X X ⁇ X Comparative Example 4 79.7 77.6 78.3 X ⁇ X

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Description

明細書 汚泥脱水剤 技術分野
本発明は、 従来、 困難と されていた 4級化又は造塩化されていないフ リ ーの第 3級ア ミ ノ基を有し、 且つ、 高分子量のア ク リ ル系ポ リ マーの 新規な製造方法及びそれを用いた汚泥脱水剤に関する。 背景技術
一般に汚泥脱水剤は少量で優れた凝集性能と脱水能を示し、 しかも焼 却が可能なものが、 下水汚泥、 産業排水汚泥等に対する凝集剤及び脱水 助剤と して広 く用いられている。
第 3級ア ミ ノ基を含有する ァク リ ルモ ノ マーは、 そのまま重合を試み ても、 重合が進まず分子量が上がらないため、 第 3級ア ミ ノ基をハロゲ ン化アルキル等による 4級化した り鉱酸等による造塩化を行つた後、 重 合するのが一般であっ た。
例えば、 汚泥脱水剤と しては第 4級ア ン モ - ゥ ム基、 又は、 鉱酸等に より 中和されたア ンモ -ゥム基を有する水溶性ビニルポ リ マーが用いら れてきた。 例えば、 特公平 2— 5 20 40号， 特公昭 6 3— 5 1 1 41 号， 特公昭 63— 48863号， 特公昭 58— 1 549 1号， 特開昭 5 7 - 1 3 3670号等では塩化メ チル、 塩化ェチル等のハロゲン化アル キルや、 硫酸ジメ チル、 硫酸ジェチル等によって、 特開昭 57— 5 1 8 99等では塩化べンジ ルによって 4級化したもののポリ マーが開示され ている。 又、 特公平 2— 52040号、 特公昭 58— 1 549 1号' 特 開昭 58— 494 1 0号， 特開昭 58— 470 05号， 特開昭 57— 1 3 3 6 7 0号等では、 塩酸、 硫酸、 リ ン酸等の鉱酸ゃ酢酸を用いて造塩 化した後重合されたポ リ マーが開示されている。 しかしながら、 第 4級 アンモニゥム基又は、 鉱酸等によ り中和されたアン乇ニ ゥム基を有する 水溶性ビニルボ リ マーは、 難凝集 ·難脱水性の汚泥に対する効果は十分 でないため、 近年廃水処理の高度化等によ り難凝集 ，難脱水性の汚泥が 増加し、 これに対応でき る脱水性に優れた凝集剤、 あるいは運転保守の 簡便化のため、 汚泥の変動に対して安定な性能を有する凝集剤と して、 例えば特開平 1 一 1 8 9 4 0 0号には第 3級ア ミ ノ基を造塩化したカチ オンポ リ マーに塩基性物質を添加し、 実質的に第 3級ア ミ ノ基を含有す るボ リ マーと して作用する汚泥脱水剤が報告されている。 しかしながら、 第 3級ァ ミ ノ基を造塩化した カチオン ポ リ マーに塩基性物質を添加した ものは、 必ずしも第 3級ァ ミ ノ基を含有するボ リ マーの効果を示すもの ではな く、 また塩基性物質による中和が完全に行われる よ う にする と 0. 2〜重量％の希薄溶液になってし まい、 輸送、 ハン ド リ ングなどの面か ら、 実用化には問題があった。 発明の開示
本発明者らは、 汚泥の脱水性に優れ、 かつ粉末、 水溶液、 ェマルジ ョ ンな どのいかなる形態にも対応できる汚泥脱水剤を開発すべ く鋭意検討 を行った結果、 第 3級アンモユウ ム炭酸塩を利用するこ とにより、 従来 困難と されていた第 3級ア ミ ノ基を有する高分子量のァク リ ル系ポ リ マ 一の合成法を確立する と共に、 該ァク リ ル系ボ リ マーを高性能な汚泥脱 水剤と して用いる こ とが出来る こ とを見い出だし本発明に到達した。 すなわち、 本発明は、 一般式 （ 1 ) で表わされる第 3級ア ミ ノ基を含 有するア ク リ ル系モノ マーの水溶液と炭酸ガス とを反応させ、 一般式 （ 2 ) で表わされる第 3級アン モユ ウム炭酸塩含有ァ ク リ ル系モノ マーを 生成し、 この得られたモ ノ マーを、 単独又は他の共重合可能なビュルモ ノ マ一と重合して得られた一般式 （ 4 ) で表わされる第 3級ア ンモ -ゥ ム炭酸塩構造単位を含有する ポ リ マーを、 加温及び Z又は減圧する こ と によ り脱炭酸を行い、 一般式 （ 3 ) で表わされる第 3級ァ ミ ノ基構造単 位を含有し、 且つ、 高分子量のポ リ マーを得る工程を含むこ とを特徴と する第 3級ァ ミ ノ基を含有するァ ク リ ル系ポ リ マーの製造方法に関する。 更に、 上記の方法で得られる第 3級ア ミ ノ基を含有するする高分子量 のボ リ マーは、 少量の添加で汚泥に対して安定した凝集性と優れた脱水 性を示し、 特に一般式 （ 3 ) で表わされる構造単位を 5モル％以上含有 し、 固有粘度 [ ] = 1 d 1 / g以上の水溶性ビュルポ リ マーを含むも のは汚泥脱水剤と して好適であ り、 本願発明は汚泥脱水剤にも関する。
R R
/
C H2 = C— C O— A— ( C H2 ) n 一 N ( 1 )
\
R
( R i ： 水素またはメ チル基， R2 , Rs ： C 1 ― C 4 の低級アルキル 基， n : 2〜4の整数， 一 A—は一 0—又は一 N H—を示す。 ）
R Ra
/
C Hs = C - C O- A - ( C Ha ) π - N+H 1 / 2 C 03 2" ( 2 )
\
R3
( R i ： 水素またはメ チル基， R2 ， R3 ： C i - C 4 の低級アルキル 基， n : 2〜4の整数， 一 A—は一 0—又は一 N H—を示す。 ）
R 1
C Ha 一 C一 R2
/
0 = C - A - ( C Ha ) n 一 N (3)
\
R3
(式中、 R! は水素原子又はメ チル基、 Rs ， R3 は C i - C 4 のアル キル基、 nは 2 ~4の整数、 一 A—は一◦一又は一 N H—を示す。 ） R 1
- C Ha 一 C一 R
/
0 = C - A - ( C Hs ) π -Ν + + Η 1 / 2 C 03 ; ( 4)
\
R3
(式中、 R1 は水素原子又はメ チル基、 R2， R3 は C i ― C 4 のアル キル基、 nは 2〜4の整数を、 一 A—は一 0—又は一 N H—を示す。 ） 本発明に用いられる一般式 （ 1 ) で表わ される ア ク リ ルモ ノ マー と し ては、 N， N—ジ メ チルァ ミ ノ プロ ピル （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド、 N， N—ジェチルァ ミ ノ プロ ピル （ メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 N, N—ジ メ チ ルァ ミ ノ ブチル （ メ タ ） アク リ ルア ミ ド、 N, N—ジェチルア ミ ノ ブチ ル （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド、 N, N— ジ メ チルア ミ ノ エチル （メ タ） ァ ク リ レ ー ト、 N, N—ジェチルア ミ ノ エチル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト、 N， N— メ チルェチノレア ミ ノ プロ ピル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 N , N—メ チルェチルア ミ ノ エテル （メ タ） ァ ク リ レ ー ト等が例示される。
又、 一般式 （ 2 ) で表わされる第 3級アンモニゥム炭酸塩を含有する アク リ ル系モ ノ マーは、 一般式 （ 1 ) で表わされる第 3級ア ミ ノ基を含 有するァク リ ルモ ノ マーの水溶液に炭酸ガスを常圧又は加圧下、 好まし く は加圧下で反応させる こ と によ り合成される。 その際、 反応温度は炭 酸ガス の溶解性を高める意味で低温がよ く、 具体的には 20て以下が好 ま しい。 又、 反応中は重合防止のため遮光し、 重合禁止剤を添加するこ とが望ま しい。
得られた第 3級アンモ -ュ ゥム炭酸塩を含有する ァク リ ル系モ ノ マー は、 既知のラ ジ 力ル重合処方によ り単独も し く は他の共重合可能なビ- ルモ ノ マーと容易に重合でき、 一般式 （ 4 ) で表わされる構造単位を含 有する水溶性ポ リ マーを製造する こ とができる。 又、 一般式 （ 2 ) で表わされる上記のモ ノ マーと共重合可能な ビュル モノ マー と しては、 特に制限されない力;、 例えば一般式 （ 1 ) で表わさ れる ア ク リ ルモ ノ マー の 4級塩及び中和塩、 （ メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド、 N — イ ソ プロ ピルアク リ ルア ミ ド、 N — メ チルア ク リ ルア ミ ド、 ジ メ チ ルァ ミ ノ （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 各種の （メ タ） ァク リ レ ー ト、 （メ 夕） アク リ ル酸、 アク リ ロニ ト リ ル等が例示される。
得られた一般式 （ 4 ) で表わされる炭酸塩構造単位を有するポ リ マー は 1 気圧以下の圧力下、 常温から 1 0 O 'Cの温度で脱炭酸する こ と によ り、 第 3級ァ ミ ノ基に変換する こ とが出来、 一般式 （ 3 ) で表わ される フ リ ーの第 3級ァ ミ ノ基構造単位を含有する水溶性ポ リ マーが得る こ と が出来る。
この様にして得られた第 3級ァ ミ ノ基を含有する ァク リ ルポ リ マーは、 例えば凝集剤と して汚泥の脱水助剤に用いた場合、 従来用い られていた 4級塩型又は造塩型カチオンポ リ マーに比べ高脱水率で、 かつ広い添加 量範囲で安定した性能を示し、 又、 最適添加量も従来の強いァニオンを カウ ン ターイ オン と して含有する ビュル系ポ リ マーに比較して少な く、 ケーキの濾布からの釗離性も良好である等、 従来にない特徴を有する。
こ の際、 ポ リ マーに含まれる前記一般式 （ 3 ) 及び 又は一般式 （ 4 ) で表わされる構造単位が 5 モル％未満では優れた凝集性能が十分でない ため、 5 モル％以上、 安定して優れた性能を発現させるためには 1 0 モ ル％以上含有する事が好ま しい。 また、 ポ リ マーの固有粘度 [？? ] が 1 未満では充分な凝集性能が得られないため少な く と も固有粘度 [ 7 ] は 1以上が好ま しい。 発明を実施する為の最良の形態
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 尚、 以下の実施例及び比較例に於いて、 凝集性能は以下の基準によ り評 価し、 結果を表 1又は表 2に示した。
固形分 1. 0重量％、 P H 7. 3の都市下水消化汚泥を用い、 実施例 2〜 9， 比較例 1〜4で得られたポ リ マーの各 0. 2重量％水溶液を汚 泥固形分に対してポ リ マーが 0. 3~2. 0重量％になる よ うに添加し、 ジ ャ ーテ ス タ ーで 200 r p mX 30秒攪拌した後、 C S T (キ ヤ ビラ リ ーサク シ ヨ ン タ イ ム） 評価装置によ り汚泥の脱水速度を表 1に、 又、 簡易ベル ト プレ ス装置によ り ケーキの含水率及び濾布からの釗離性を評 価し、 その結果を表 2に示した。
こ の際、 濾布からのケーキの釗離性評価について、 O印は濾布にケー キが付着しないもの、 Δ印は濾布にケーキが少し付着するもの、 X印は 濾布にケーキがかなり付着するものを表す。
実施例 1 (炭酸塩モ ノ マーの合成）
温度計、 圧力計及び炭酸ガス導入管を付けたガラ ス製 1 Lォー ト クレ ーブに、 N， N— ジ メ チルァ ミ ノ プロ ピルア ク リ ルア ミ ド （以下、 DM AP AAと略す。 ） 28 1. 2 g、 純水 240. 8 g、 重合禁止剤と し て p—メ トキシフ ノ ール 0. 7 8：を加え、 0 にて遮光、 攪拌下、 炭 酸ガスを 2 k g c m2 の圧力で供給した。 24時間反応後、 D MAP AA炭酸塩 6 0重量％水溶液 56 3 grが得られた。 反応前後の重量変化 ( 5 22. 7 8Γ→ 56 3. 0 s ) 及び反応液の ρ Η変化、 ρ Η 1 3から Ρ Η 8よ り、 DMAP AA炭酸塩が製造されたものと判断される。
実施例 2
D MAPAA炭酸塩 60重量％水溶液 6 0 srにベ ン ジルジ メ チルケ タ ール 0. 03重量％、 E D TA— 2 N aの 0. 0 1重量％を加えたもの を、 温度センサー、 ガス導入管及びガス排気管口付き 500 m 1 3つ口 セバラ ブルフ ラス コに入れ、 炭酸ガスを流しながら、 フ ラス コ底部より l wZm2 強度の低圧水銀灯で重合温度がピー クに達する まで照射した。 次に 50 w / m 2 強度の高圧水銀灯で 3分間照射し重合を行い D M A P A A炭酸塩ポ リ マ ーを得た。 得られたポ リ マーを 2 5て、 1 Nの N a C l水溶液で固有粘度 [ ] を測定した所、 3. 7 ( d l Zg") であ つた。 又、 凝集性能評価を行ない、 結果を表 1及び表 2に示した。
実施例 3
実施例 2で得られたポ リ マーを 40 'Cで脱炭酸を行ない第 3級ァ ミ ノ 基を有する D M A P A Aポ リ マーを得た。 得られたポ リ マーを 2 5 ' (、 1 Nの N a C 1 水溶液で固有粘度 [ ] を測定した所、 3. 6 ( d 1 / 8： ) であ った。 又、 凝集性能評価を行ない、 結果を表 1及び表 2に示し た。
実施例 4
実施例 2の条件に於いて、 ベン ジル ジ メ チルケ タ ールを 0. 1 0重量 %、 E D TA— 2 N aを 0. 03重量％に変更した以外は実施例 2と同 様に処理し、 ついで実施例 3 と同様に脱炭酸を行なう こ とにより DMA P A Aポ リ マーを得た。 得られたポ リ マーを 25て、 1 Nの N a C 1水 溶液で固有粘度 [ 7 ] を測定した所、 1. 2 ( d I / s ) であっ た。 又、 凝集性能評価を行ない、 結果を表 1及び表 2に示した。
実施例 5
D MAPAA炭酸塩 60重量％水溶液 1 l g N, N—ジ メ チルア ミ ノ エチル メ タ ア タ リ レ ー ト塩化メ チル 4級アン モ - ゥ ム塩 （以下、 DM 一 C と略す。 ） 8 0重量％水溶液 36. 8 g (DMAP AA炭酸塩： D M- C = 2： 8 (モル比） ） 、 純水 1 2. 2 gを実施例 2と同様に重合 し、 ついで実施例 3と同様に して脱炭酸を行ない DMA P AA/DM— C共重合体ポ リ マーを得た。 得られたポ リ マー中の DM— Cを 4級アン モ-ゥム塩測定法によ り分析したと こ ろ、 4級ア ンモニ ゥ ム値が 84% であ っ た こ と よ り、 本ポ リ マーの DMAP AA : D M— Cのモル比は約 2： 8と計算された。 また、 本ポ リ マーの 25て、 1 Nの N a C l水溶 液での固有粘度 [ ] を測定した と こ ろ、 4. 5 ( d 1 ノ s ) であった。 又、 凝集性能評価を行ない、 結果を表 1及び表 2に示した。
実施例 6
D MA PAA炭酸塩 60重量％水溶液 4 1. 2 gにア ク リ ルア ミ ド 5 0重量％水溶液 （以下、 AAmと略す。 ） 1 8. 8 g (D MAP AA炭 酸塩： AAm= l : 1 モル比） を実施例 2 と同様に重合し、 ついで実施 例 3と同様に して脱炭酸を行ない DMAP AA/AAm共重合体ポ リ マ 一を得た。 本ポ リ マーをコ ロ イ ド滴定によ り分析した結果、 カチオン化 度は 69 %であ り、 D MAP AA : AAmのモル比は約 1 : 1であった。 本ポ リ マーの 25て、 1 Nの N a C I 水溶液で固有粘度 [ ？? ] を測定し た所、 6. 7 ( d 1 8： ) であっ た。 又、 凝集性能評価を行ない、 結果 を表 1及び表 2に示した。
実施例 7
実施例 3で得られた DMA PAAボ リ マー 60重量％水溶液 26 と C V 1 = 9. 7 ( d l Z gr) のア ク リ ルア ミ ドボ リ マー 50重量％水溶 液 1 4. 2 gを攪拌ブレ ン ド した。 （ D M A P A Aポ リ マー ： A A mポ リ マー = 1 : 1 (モル比） ） 又、 凝集性能評価を行ない、 結果を表 1及 び表 2に示した。
実施例 8
N， N—ジ メ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド炭酸塩 （以 下、 D M A P M A炭酸塩と略す。 ） 6 0重量％水溶液 6 0 gを実施例 2 と同様に重合し、 ついで実施例 3と同様に処理し、 DMAP MAポ リ マ 一を得た。 得られたポ リ マーを 25 'C 1 N N a C 1水溶液で固有粘度 を測定したと こ ろ、 3. 4 ( d l / g) であった。 又、 凝集性能 評価を行ない、 結果を表 1及び表 2に示した。
実施例 9
N, N—ジ メ チ ルア ミ ノ エ チルア ク リ ルア ミ ド炭酸塩 （以下、 DMA EAA炭酸塩と略す。 ） 60重量％水溶液 60 gを実施例 2と同様に重 合し、 ついで実施例 3と同様に処理し、 D M A E A Aポ リ マーを得た。 得られたポ リ マーを 25 'C 1 N N a C 1水溶液で固有粘度 [ ] を 測定したと こ ろ、 3. 5 ( d 1 / gr) であ っ た。 又、 凝集性能評価を行 ない、 結果を表 1及び表 2に示した。
比較例 1
D MA PAA 6 0重量％水溶液 60 sを、 温度セ ンサー、 ガス導入管 及びガス排気管口付き 500 m l 3っ ロセバラ ブル フ ラ ス コ に入れ、 炭 酸ガスを流しながら、 フ ラ ス コ底部よ り l w/m2 強度の低圧水銀灯で 照射を行った。 次 5 0 wZm2 強度の高圧水銀灯で 3分間照射し重合 を行ったが内容物は流動性のある水飴状であっ た。 得られたポ リ マーを 25 'C、 1 Nの N a C 1水溶液で固有粘度 [ 7 ] を測定した所、 0. 0 1 ( d 1 /g ) であった。 又、 凝集性能評価を行ない、 結果を表 1及び 表 2に示した。
比較例 2 ~ 4
実施例 2において、 DMA P AA炭酸塩の代わ り に、 それぞれ 50重 量％DMAP AA硫酸塩水溶液 6 0 gr、 5 0重量％ 1^, N— ジ メ チルァ ミ ノ ェチルァク リ レー ト塩化メ チル 4級塩 （以下 DMA E A— Qと略す） 水溶液 60 gr、 5 0重量％D M— C水溶液 60 sを用い、 実施例 2と同 様に重合を行いポ リ マーを得た。 得られたポ リ マーを 25て、 1 Nの N a C 1水溶液で固有粘度 [ ] を測定した所 D MAPAA硫酸塩ポ リ マ 一の場合は 4. 1、 DMAE A— Qポ リ マーの場合は 8. 3、 D M— C ポリ マーの場合は 7. 7 ( d 1 / c ) であった。 又、 凝集性能評価を行 ない、 結果を表 1 及び表 2に示した。
実施例 1 0
(重合、 及び第 3級ア ミ ノ基を含有するポ リ マーの合成）
実施例 1 と同様にして得られた DMAP AA炭酸塩 6 0 W t %水溶液
1 0 0 sを、 温度計、 ガス導入管及びガス排気管口付き 5 0 0 m l 三つ ロセパラ ブルフ ラ ス コ に入れ、 2 0て恒温槽中で炭酸ガスでパブリ ング しながら、 重合開始剤と して 2、 2— ァゾビス [ 2— （ 2—イ ミ ダゾリ ンー 2—ィル） プロパン ] 二塩酸 1重量％水溶液 0. 6 m 1 を加え重合 を行った。 得られたポ リ マー水溶液を 40て、 5 0 m m H gで 1 2時間 乾燥及び脱炭酸ガスを行う事によ り第 3級ア ミ ノ基を有する フ リ ーな D M A P A Aポ リ マーを得た。 該ポ リ マーを 25て、 1 Nの N a C 1 水溶 液で固有粘度 [ 7? ] を測定した所、 5. 2 d l Z sであった。
実施例 1 1
実施例 1 (炭酸塩の合成） と同様に して得られた D M A P A A炭酸塩 60 w t %水溶液 9 1. 3 gにア ク リ ルア ミ ド 5. 2 s (D MA P AA 炭酸塩： アク リ ルア ミ ド = 8 : 2モル比） 、 純水 3. 5 8：を加え、 実施 例 1一 2 (重合、 及び第 3級ア ミ ノ基を含有するポ リ マーの合成） と同 様に、 重合及び脱炭酸乾燥を行い共重合ポ リ マーを得た。 得られたポ リ マーを 2 5て、 1 Nの N a C 1 水溶液で固有粘度 [ τ? ] を測定した所、 6. 1であっ た。
実施例 1 2
(炭酸塩の合成）
温度計、 圧力計及び炭酸ガス導入管を付けたガラ ス製 1 Lォー ト クレ -ブに、 Ν, Ν— ジメ チルア ミ ノ エチルメ タァ ク リ レー ト （以下、 DM AE MAと略す） 28 2. 6 g、 純水 2 4 2. 2 g、 p—メ トキ シ フ - ノ ール 0. 7 sを加え、 0 °Cにて遮光、 撹拌下、 炭酸ガスを圧力 2 k sr Z c m2 供給した。 24時間反応後、 DMA E MA炭酸塩 6 0重量％水 溶液 56 5 gが得られた。 得られた D MA EMA炭酸塩 60重量％水溶 液 1 00 sを、 温度計、 ガス導入管及びガス排気管口付き 5 00 m l三 つ口セ ノ、 'ラブルフ ラス コに入れ、 20て恒温槽中で炭酸ガスでパブリ ン グしながら、 2、 2—ァゾビス [ 2— （ 2—イ ミ ダゾリ ン一 2—ィ ル） プロ パン ] 二塩酸 1重量％水溶液 0. 6 m 1 を加え重合を行った。 得ら れたポ リ マー水溶液を 40 'C、 5 0 mmH g:で 1 2時間乾燥及び脱炭酸 ガスを行う事によ り第 3級ァ ミ ノ基を有する フ リ ーな D MA EMAボ リ マーを得た。 該ポ リ マーを 2 5て、 1 Nの N a C 1 水溶液で固有粘度 [ 7? ] を測定した所、 5. 8であつ た。
表 1 の結果よ り、 従来の強いァニオ ンをカ ウ ン タ ーィ オン と して有す るァ ク リ ルポ リ マーでは、 汚泥に対し最適添加量の前後で急激に凝集脱 水性能が低下するのに対して、 本発明によ り合成された単独若し く は共 重合された第 3級ア ミ ノ基を含有する ァク リ ル系ポ リ マーは高脱水率で、 かつ広い添加量範囲で安定した性能を示し 又、 最適添加量も従来の強 ぃァニオ ンを カ ウ ン タ ーイ オ ン と して有するア ク リ ルポ リ マーに比較し て少な く、 ケーキの濾布からの釗離性も良好であっ た。
産業上の利用可能性
本発明によって得られるフ リーな第 3級ア ミ ノ基を含有するァ ク リル 系ポ リ マーは分子量が高く、 これを汚泥脱水剤と して使用する と、 従来 の強いァユオ ン性カウ ン ター イ オ ンを含有する ア ク リ ル系ポ リ マーの汚 泥脱水剤に比較し、 少量の添加で有効であ り、 汚泥の濃度変動に対して も性能が安定でかつ高脱水率とい う優れた性能を示すので、 汚泥処理コ ス ト を大幅に低減でき るものと期待される。 従つて本発明により提供さ れる汚泥脱水剤は、 大都市水処理場で発生する難脱水性汚泥等に対して 優れた有用性を提供するものである,
【表 1 ]
表 1 各種アクリルポリマーによる消化汚泥の凝集 ·脱水性能評価結果 アク リルポリマ - -組成 C S T値 （秒） モノマー組成 ivl ポリマー添加量 （W t %)
(モル比） 0.3 0.5 1.0 1.5 2.0 実施例 2 DMAPAA炭酸塩 3. 7 9.2 8.1 8.6 10.1 11.8 実施例 3 DMA P AA 3. 6 9.0 7.9 8.4 9.8 11.9 実施例 4 DMA P AA 1. 2 11.1 10.7 11.5 12.3 13.7 実施例 5 DMAPAA/DM-C=2/8 4. 5 15.2 13.7 9.3 11.7 17.4 実施例 6 DMAPAA/AAm=l/l 6. 7 17.9 10.0 10.9 19.7 33.9 実施例 7
Figure imgf000015_0001
22.1 15.0 18.0 24.3 実施例 8 D MA PMA 3. 4 10.2 10.0 10.4 11.5 12.3 実施例 9 DMA E AA 3. 5 9.2 8.2 8.7 10.1 12.1 比較例 1 DMAPAA 0. 0 1 68 37 44 72 比較例 2 DMAPAA硫酸塩 4. 1 22.8 15.8 12.6 30.2 比較例 3 DMA E A- Q 8. 3 53.0 42.3 20.8 27.3 比較例 4 D M- C 7. 7 36.1 15.8 23.4
[表 2】
(表 1の続き） ケーキ含水率 （％) 濾布からのケーキ釗離性 ポリマー添加量 （W t %) ポリマー添加量 （W t%)
0.3 0.5 1.0 1.5 2.0 0.3 0.5 1.0 1.5 2.0 実施例 2 74.2 73.2 73.8 74.5 74.9 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 3 74.0 73.1 73.8 74.0 75.0 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 4 74.7 74.4 74.7 75.2 75.6 〇 O 〇 〇 O 実施例 5 75.3 75.1 74.5 74.8 77.8 o o o o Δ 実施例 6 77.5 74.2 74.4 77.1 79.0 Δ 〇 〇 〇 厶 実施例 7 78.4 75.7 77.3 78.6 Δ 〇 厶 Δ 実施例 8 74.8 74.0 74.9 75.4 75.9 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 9 74.2 73.3 74.0 74.2 75.3 〇 〇 〇 〇 〇 比較例 1
比較例 2 78.2 76.0 75.3 79.1 Δ 厶 〇 Δ 比較例 3 82.3 81.1 78.0 79.3 X X Δ X 比較例 4 79.7 77.6 78.3 X Δ X

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 ) で表わされる第 3級ア ミ ノ基を含有するア ク リ ルモノ マー水溶液と炭酸ガス とを反応させて一般式 （ 2 ) で表わされる第 3 級ア ン モ - ゥ ム炭酸塩含有ァ ク リ ル系モ ノ マーを生成し、 得られたモ ノ マ一を、 単独で重合し、 又は他の共重合可能な ビュルモ ノ マーと共 重合して得られた一般式 （ 4) で表わされる第 3級ア ンモニゥ ム炭酸 塩構造単位を含有する ポ リ マーを加温及び Z又は減圧する こ と により 脱炭酸する こ と を特徴とする構造式 （ 3 ) で表わされる第 3級ァ ミ ノ 基構造単位を含有する ァク リ ル系ポ リ マーの製造方法
R R
/
C Hs 二 C一 C O— A— ( C Ha ) π 一 N ( 1 )
\
R
( R 1 ： 水素またはメ チル基， R2 ， R3 ： C 1 - C A の低級アルキル 基， n : 2〜4の整数， 一 A—は一 0—又は一 NH—を示す。 )
R R
/
C Ha = C - C O-A - ( C H2 ) π - Ν+Η 1 / 2 C 03 2" ( 2)
\
R3
( R 1 ： 水素またはメ チル基， R2， Ra ： C 1 - C の低級アルキル 基， n : 2〜4の整数， 一 A—は一 0—又は一 NH—を示す。 ）
R 1
- C H C一 Rs
/
0 = C - A - ( C Ha ) n 一 N (3)
\
R3
(式中、 Ri は水素原子又はメ チル基、 Rs , R 3 は C 1 ― C A のアル キル基、 nは 2〜 4の整数、 一 A—は一 0 又は一 NH—を示す。 ） R
一 C H2 — C一 R2
I /
0 = C - A - ( C Ha ) n -N + H 1 / 2 C 03 2" ( 4)
\
R3
(式中、 Rl は水素原子又はメ チル基、 R 2， R3 はじ， ~ C4 のアル キル基、 nは 2〜4の整数を、 一 A—は一 0—又は一 NH—を示す。 ）
2. —般式 （ 1 ) で表わされる第 3級ア ミ ノ基を含有する ア ク リ ルモノ マー水溶液と炭酸ガス とを反応させて一般式 （ 2 ) で表わされる第 3 級ア ン モニ ゥ ム炭酸塩構造単位を含有するァ ク リ ル系モ ノ マーを生成 し、 得られたモ ノ マーを、 単独で重合し、 又は他の共重合可能なビ- ルモ ノ マー と共重合して得られる一般式 （ 4 ) で表わされる構造単位 を含有する第 3級ア ンモユウム炭酸塩構造単位を含有するポ リ マ一を 加温及び/又は減圧するこ とにより脱炭酸する こ とによ り得られる一 般式 （ 3 ) で表わされる第 3級ァ ミ ノ基構造単位を含有するア ク リ ル ポ リ マ一を主成分とする汚泥脱水剤。
3. 脱炭酸によって形成される一般式 （ 3 ) で表わされる構造単位及び /又は一般式 （ 4) で表される構造単位を合わせて 5モル％以上含有 し、 且つ、 固有粘度 [ 7? ] が 1 d 1 Z g以上である ク レーム 2に記載 の汚泥脱水剤。
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