WO1994026973A1 - Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen - Google Patents

Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen Download PDF

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WO1994026973A1
WO1994026973A1 PCT/EP1994/001389 EP9401389W WO9426973A1 WO 1994026973 A1 WO1994026973 A1 WO 1994026973A1 EP 9401389 W EP9401389 W EP 9401389W WO 9426973 A1 WO9426973 A1 WO 9426973A1
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stickies
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adhesive
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Klaus Hornfeck
Bernhard Nellessen
Udo LÜCK
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the settling of adhesive contaminants from paper pulp suspensions in papermaking.
  • sticky contaminations can considerably disrupt the production process and negatively influence the quality of the paper produced.
  • the stickies get into the paper manufacturing process when the used paper contains glue spots, adhesive tapes or finished products such as coated, laminated or coated papers or cardboards.
  • the resin of the wood and its interaction with paper auxiliaries can also form adhesive contaminations.
  • the stickies are in a compact form, they can be removed relatively easily mechanically with the help of sorting machines. As a rule, the stickies are not only available in a compact form, they are also contained in dispersed form in the pulp and are very difficult to remove in this form. In recent times, the increasing use of waste paper in paper production and the narrowing of the water cycles have led to an increasing increase in the proportion of stickies in the cycle.
  • Stickies not only cause a number of problems or faults in paper production, but also in paper processing. Because of their stickiness, deposits form on machine parts, tube walls, screens, wet felts, dry felts, drying cylinders, smoothing rolls, calender rolls and, moreover, also in the finished paper, which causes web breaks in the paper machine and a deterioration in the paper quality Holes, stains, markings come (see HL Baumgarten, Das Textil, 1984, 38, Issue 10A, pp. V121 - V125). HLBaumgar ⁇ ten notes that adhesive contaminants in industrial and institutional Publications have been described as the biggest problem of waste paper recycling for years. Even minimal amounts of glue can still tear on paper and printing machines, making cleaning stoppages necessary. Baumgarten explains: "If 2 g of adhesive is applied to a well-chosen point in the paper machine, several 100 kg of paper can be rejected" (loc. Cit., Page V122, right column).
  • stickies come from the resin of wood, auxiliaries for paper production, binders for the coating of paper and cardboard, adhesives for paper processing, printing ink binders and materials for paper processing. Of particular importance in the context of the task of the present invention are those adhesive contaminants which come from the resin of the wood and the adhesives used in paper processing.
  • the resins present in the cellulose and wood pulp contain a proportion of about 1-5% by weight of so-called harmful resins. These can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • harmful resins can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • the adhesives used in paper processing can be divided into three groups: the pressure sensitive adhesives, the dispersion adhesives and the hot melt adhesives.
  • the pressure sensitive adhesives are permanently adhesive and permanently adhesive products. Liability is achieved by pressing the surfaces of the parts to be bonded together.
  • a large number of base materials in combination with corresponding additives, for example tackifying resins, plasticizers or antioxidants, are customary as base polymers.
  • Typical base polymers include natural rubber, butyl rubber, styrene-butadiene copolymers (SBR rubber), acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisobutylene, polyvinyl ether, acrylates, polyester, polyurethane, silicones.
  • the polymers which are suitable for forming the adhesive layer are present as solid particles in an aqueous dispersant.
  • the base monomers are first emulsified in an aqueous phase and then polymerized therein, a technique known as emulsion polymerization.
  • the polymer is then in the form of small particles with different particle sizes, which can vary in the range from molecularly disperse to coarsely disperse.
  • an aggregation and an associated sedimentation of the polymer particles are counteracted by adding protective colloids or emulsifiers to the system.
  • hot melt adhesives also called “hot melts”
  • thermoplastics These substances have the property b ?. . Warm to soften, making them flowable. When they cool down, they solidify again.
  • polymers which are used as hot-melt adhesives include polyamides, copolyamides, polyaminoamines, saturated polyesters and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Primary stickies are understood to mean those sticky contaminants which, due to their high resistance to wet grinding, tion are not dispersed. They are therefore in a compact form and are easy to excrete.
  • the existence of the secondary stickies stems from the fact that the adhesive contaminations are subject to a change in their particle size in the course of the waste paper processing, which is brought about by thermal, chemical and mechanical influences. This means that even impurities which are still in a rather coarse form at the beginning of the reprocessing can be more or less reduced in size when the waste paper is reprocessed.
  • the processes in the hot shredder of waste paper processing result in dispersion of sticky contaminants.
  • stickies with a low melting point are liquefied and then finely dispersed. Even crumbly or brittle stickies disintegrate into very small particles.
  • the particle size of the dispersed stickies then ranges from coarsely dispersed to colloidal to molecularly disperse.
  • Van der Waals forces Small solid particles that touch or between which there is a very small distance attract each other due to molecular interactions.
  • the van der Waals forces working towards agglomeration come in an alkaline environment - i.e. the milieu typical of waste paper processing - but generally not to the advantage, since the particles are surrounded by an electrical double layer which is responsible for the mutual repulsion of the particles charged in the same direction.
  • the paper machine is usually operated in a neutral or slightly acidic environment, as a result of which the repelling negative forces are reduced.
  • the drainability of the pulp suspensions that were made using waste paper is generally poor.
  • aids are therefore often used, which are referred to as drainage or retention aids.
  • retention agents as substances that bind fine fibers and fillers to the long paper fibers (long fibers). This binding of the short fibers and the fillers to the long fibers prevents a kind of fleece formation of the fine materials, which makes dewatering of the paper pulp suspension difficult. In this way, retention agents improve the drainability by binding the fine substances to the long fibers.
  • the retention aids can be divided into three groups. A distinction is made between inorganic products such as aluminum sulfate or sodium aluminate, synthetic products such as polyethyleneimines, polyaines or polyacrylamides and modified natural products such as cationic starch.
  • the mode of action of the retention agents is based on the addition of fine substances and fillers to the paper fibers.
  • An important mechanism is that polyelectrolytes with a sufficient chain length can bridge the distance between two particles and thus cause agglomeration.
  • cationic polyelectrolytes e.g. cationic starch, suitable as a catcher for anionic contaminants (Wochenblatt für Textilfabrikation 1993, pages 163-170).
  • the object of the present invention was therefore to develop a method for controlling the settling of adhesive contaminants which appear negatively as secondary stickies in the paper machine.
  • This method should generally be applicable to a wide variety of types of adhesive contaminants, but in particular to pressure sensitive adhesives, dispersion adhesives and hotmelt adhesives.
  • the sticky control it had to be demanded that the sticky control not be at the expense of increased losses of fibers and fillers.
  • This object is achieved according to the invention by a method for controlling the settling of adhesive contaminants from paper pulp suspensions. sions in paper production, with the paper stock suspension immediately before the first and / or further flotation stages - based on otro paper stock - 0.2 to 3.0% by weight of water glass and / or 0.05 to 1.0% by weight .-% of a fatty acid with essentially 12 to 22 carbon atoms or its salt with mono- to trivalent cations added.
  • "Ootro paper stock” is understood to mean, as is customary in paper technology, oven-dry paper stock.
  • the present invention therefore relates to a process for controlling the settling of adhesive contaminants from paper stock suspensions in paper manufacture, which is characterized in that the paper stock suspension is in each case immediately before the first and / or further flotation stages. based on otro paper stock - 0.2 to 3.0 wt .-% water glass and / or 0.05 to 1.0 wt .-% of a fatty acid with essentially 12 to 22 carbon atoms or their salt with a up to trivalent cations.
  • components i) and / or ii) are added is a critical feature for the success of the process according to the invention.
  • the fact that components i) and / or ii) are to be added immediately before the first and / or further flotation stages implies that they get into the flotation without being subjected to strong shear forces beforehand. Such shear forces occur at various points in the course of papermaking. Examples of this are the waste paper pulper, the so-called pulper, or sorting devices connected to it.
  • Adherence to the above-mentioned parameters essential to the invention guarantees that the adhesive contaminants which are present in finely divided form in the aqueous paper pulp suspensions used and which can lead to secondary stickies largely result from the System are removed.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the reduction in the content of adhesive contaminants does not come at the expense of an increased loss of fibers and fillers. Rather, the method according to the invention achieves an additional advantage in reducing the loss of fibers and fillers.
  • the paper stock suspensions used are made from waste paper or paper products which contain waste paper components.
  • the type of water glass is not critical in itself. However, soda and / or potassium water glass are preferred.
  • a mixture of components i) and ii) is used.
  • the weight ratio of the two components is not critical per se, but it is preferred to set a weight ratio of 0.5: 1 to 10: 1. Again, it is preferred to use component i) in excess compared to component ii); a weight ratio of components i) and ii) of 3: 1 to 5: 1 is very particularly preferred.
  • the two components i) and ii) are used in combination with an alkali hydroxide.
  • the alkali hydroxide preferably sodium and / or potassium hydroxide, is preferably used in an amount of 0.05 to 2.0% by weight, based on the dry paper stock.
  • the presence of alkali hydroxide further reduces the loss of fibers and fillers, which is of great importance for the economy of the process.
  • component ii) it is crucial that it is present - at least partially - in the respective flotation cell in the form of a relatively sparingly soluble soap.
  • cationic polymers such as polyacrylamides, polyethyleneimines, polyamidamines or cationic starches and inorganic compounds such as aluminum sulfate.
  • the method according to the invention is generally applicable to a wide variety of types of adhesive contaminants. However, it is particularly suitable for solving the problems caused by pressure-sensitive adhesives, dispersion adhesives and hotmelt adhesives.
  • the method according to the invention is suitable in principle for checking the setting and sticking of stickies of different types and thus also of different chemical and physico-chemical nature.
  • the advantages of the method according to the invention are particularly evident in the case of stickies based on pressure-sensitive adhesives and hotmelt adhesives.
  • Water glass "Water glass 37/40" (Na2Si ⁇ 3), from Henkel / Düsseldorf.
  • the dichloromethane extract served as an indirect measure for determining the proportion of adhesive impurities in paper suspensions. This is obtained by filtering a sample of the paper stock suspension to be investigated, drying the residue and determining the constituents soluble in dichloromethane, which are essentially adhesive contaminants, by extraction.
  • a 500 ml sample was taken from a well-mixed paper stock suspension and passed through a filtering device consisting of a Buchner funnel with a diameter of 15 cm, a large suction bottle and a paper bottle. round filter, filtered. After the filtration, it was checked visually in each case whether the filtrate had no turbidity. If turbidity could still be seen, the filtrate was filtered again using the same filter. The round filter was dried together with the filtered cake in the warming cabinet and then weighed.
  • the dried fabric cake was then transferred together with the round filter into a Soxhlet extractor with a ground-in cooler and a connected 500 ml standing flask with a ground neck. After adding 400 ml of dichloromethane, the mixture was extracted with heating for 6 hours. After the end of the extraction, the extract solution was concentrated by distillation until it was just liquid. The flask was then dried in a drying cabinet at a temperature of (105 * 2) ⁇ C to constant weight and then as in 2.2. described weighed. From the values found, the dichloromethane extract DCM was calculated in% - based on the dry weight of the sample weight - as follows:
  • waste paper was pulpered at a consistency of 12 otro with 1% water glass, 0.5% sodium hydroxide solution, 0.5% hydrogen peroxide and 0. 33% Olinor 042 - all percentages related to otro paper stock - opened. After the subsequent coarse sorting, a volume corresponding to 200 kg of dry paper stock was pumped into a chest and, after determination of the stock density, was diluted with circulating water to 1.3% stock density.
  • the additives to be investigated were then metered in, a fabric sample was taken and the flotation was then carried out for 30 minutes.
  • the pulp suspension circulated from the chest over the flotation cell to a subsequent second chest back to the first chest. After the end of the flotation, the entire amount of substance was pumped back into the first * chest and another substance sample was taken. From the material samples obtained before and after the flotation, the dichloromethane extract is determined, as indicated above, and the total loss of filler and fibers is also determined via the material density and the level of the laid paper.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung. Die Kontrolle des Absetzens sekundärer Stickies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man der Papierstoff-Suspension jeweils unmittelbar vor der ersten und/oder weiteren Flotationsstufen - bezogen auf otro Papierstoff - 0,2 bis 3,0 Gew.-% Wasserglas und/oder 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer Fettsäure mit im wesentlichen 12 bis 22 C-Atomen oder deren Salz mit ein- bis dreiwertigen Kationen zudosiert.

Description

"Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus PapierstoffSuspensionen bei der Papierherstellung.
Stand der Technik
Bereits bei der Erfindung des Papiers im 2. Jahrhundert spielte der Ein¬ satz von Altmaterial, d.h. die Technik des - zumindest teilweisen - Recyc¬ lings eine gewisse Rolle. In der heutigen Zeit kommt der Recycling-Techno¬ logie im Zuge eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins große Bedeutung zu. Bei einer ständig zunehmenden Produktion von Papier werden daher Fra¬ gen der Rohstoffversorgung und der MullVermeidung immer wichtiger.
Durch den Einsatz von Sekundärfaserstoff auf dem Wege des Recyclings von Altpapier lassen sich heute Einsparungen hinsichtlich der Rohstoffe, des Deponieraumes sowie der für die Papierherstellung aufzuwendenden Energie erzielen. Diese Technologie ist jedoch mit spezifischen Schwierigkeiten verbunden.
So können im Bereich der Verarbeitung von Altpapier klebende Verunreini¬ gungen, üblichweise als Stickies bezeichnet, den Produktionsprozess erheb¬ lich stören und die Qualität des hergestellten Papiers negativ beein¬ flussen. Die Stickies gelangen dabei in den Papierherstellungsprozeß, wenn das eingesetzte Altpapier Klebestellen, Klebebänder oder veredelte Produk¬ te wie gestrichene, kaschierte oder beschichtete Papiere bzw. Pappen ent¬ hält. Darüber hinaus können sich jedoch auch durch das Harz des Holzes und durch dessen Wechselwirkung mit Papierhilfsmitteln klebende Verunreinigun¬ gen bilden. j'
Sofern die Stickies in kompakter Form vorliegen, lassen sie sich relativ gut auf mechanischem Wege mit Hilfe von Sortiermaschinen entfernen. In der Regel liegen die Stickies jedoch nicht nur in kompakter Form vor, sondern sie sind darüber hinaus auch in dispergierter Form im Stoffbrei enthalten und in dieser Form sehr schwer zu entfernen. In jüngster Zeit führen daher der steigende Einsatz von Altpapier bei der Papierherstellung und die Ein¬ engung der Wasserkreisläufe in zunehmendem Maße dazu, daß sich der Anteil von Stickies im Kreislauf asser erhöht.
Stickies verursachen nicht nur bei der Papierherstellung eine Reihe von Problemen bzw. Störungen, sondern auch bei der Papierverarbeitung. Auf¬ grund ihrer Klebrigkeit bilden sich Ablagerungen an Maschinenteilen, Rohr¬ wandungen, Sieben, Naßfilzen, Trockenfilzen, Trockenzylindern, Glättwerks- walzen, Kalandarwalzen und darüber hinaus auch im fertigen Papier, wodurch es zu Bahnabrissen in der Papiermaschine und zu einer Verschlechterung der Papierqualität durch Löcher, Flecken, Markierungen kommt (vergl. H.L. Baumgarten, Das Papier, 1984, 38, Heft 10A, S. V121 - V125). H.L.Baumgar¬ ten stellt fest, daß klebende Verunreinigungen in Industrie- und Insti- tutsveröffentlichungen seit Jahren als das größte Problem der Altpapier- Wiederverwertung bezeichnet werden. Selbst minimale Mengen Klebstoff können noch Abrisse an Papier- und Druckmaschinen verursachen, so daß Säuberungs-Stillstände erforderlich sind. Baumgarten führt aus: "2 g Kleb¬ stoff an gutgewählter Stelle in der Papiermaschine angebracht, können meh¬ rere 100 kg Papier zu Ausschuß machen" (a.a.O., Seite V122, rechte Spal¬ te).
Die Herkunft von Stickies ist nicht einheitlich. Im wesentlichen stammen sie aus dem Harz des Holzes, Hilfsmitteln bei der Papiererzeugung, Binde¬ mitteln für das Streichen von Papier und Karton, Klebstoffen für die Pa¬ pierverarbeitung, Druckfarbenbindemitteln und Werkstoffen der Papierverar¬ beitung. Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Aufgabenstellung der hier vorliegenden Erfindung sind dabei diejenigen klebenden Verunreinigungen, die aus dem Harz des Holzes und den bei der Papierverarbeitung einge¬ setzten Klebstoffen stammen.
Die im Zellstoff und Holzstoff vorhandenen Harze enthalten je nach Holz¬ sorte einen Anteil von etwa 1 - 5 Gew.~% an sogenannten schädlichen Har¬ zen. Diese können in kolloidaler nichtgebundener Form vorliegen oder an den Papierfasern haften. Wie J.Weigl et. al. ausführen, haben die durch Harzablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Ver¬ arbeitung von Papier in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen stän¬ dig zugenommen (vergl. J. Weigl et al. Das Papier, 1986. S. V52 - V 62; dort S. V53, linke Spalte).
Die bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffe lassen sich in drei Gruppen einteilen: Die Haftklebstoffe, die Dispersionsklebstoffe sowie die Schmelzklebstoffe. Bei den Haftklebstoffen handelt es sich um dauerhaft klebende und perma¬ nent klebfähige Produkte. Die Haftung wird dabei durch Andrücken der Ober¬ flächen der zu verklebenden Fügeteile erreicht. Als Basispolymere sind eine Vielzahl von Grundstoffen in Kombination mit entsprechenden Zusätzen, z.B. klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder Antioxidantien gebräuch¬ lich. Typische Basispolymere sind u.a. Naturkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copoly ere (SBR-Kautschuk), Acrylnitr l-Copoly ere, Poly- chloropren, Polyisobutylen, Polyvinylether, Acrylate, Polyester Polyure¬ thane, Silikone.
Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebeschichtbil- dung infrage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wäßrigen Di¬ spersionsmittel. Bei der Herstellung werden die Basismonomere .zunächst in einer wäßrigen Phase emulgiert und anschließend darin poly erisiert, eine Technik, die als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das Polymerisat liegt dann in Form kleiner Partikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen vor, die im Bereich von molekulardispers bis grobdispers schwanken können. In der Regel wird einer Zusammenlagerung und einer damit verbundenen Se¬ dimentation der Polymerteilchen dadurch entgegengewirkt, daß man dem Sy¬ stem Schutzkolloide bzw. Emulgatoren zusetzt.
Die sogenannten Schmelzklebstoffe, auch "hotmelts" genannt, gehören zur Gruppe der Thermoplaste. Diese Stoffe haben die Eigenschaft, b?. . Erwärmen zu erweichen, wodurch sie fließfähig werden. Beim Abkühlen verfestigen sie wieder. Als Beispiele für Polymere, die als Schmelzklebstoffe Verwendung finden, seien Polyamide, Copolyamide, Polyaminoamine, gesättigte Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate genannt.
Bei den Stickies wird unterschieden zwischen primären und sekundären Stickies. Unter primären Stickies versteht man dabei jene klebenden Verun¬ reinigungen, die aufgrund ihres hohen Widerstandes bei der Naßzerkleine- rung nicht dispergiert werden. Sie liegen daher in kompakter Form vor und lassen sich gut ausscheiden.
Die Existenz der sekundären Stickies rührt daher, daß die klebenden Verun¬ reinigungen im Verlauf der Altpapieraufbereitung einer Veränderung ihrer Teilchengröße unterliegen, die durch thermische, chemische und mechanische Einflüsse bewirkt wird. Dies bedeutet, daß selbst Verunreinigungen, die zu Beginn der Aufbereitung noch in recht grober Form vorliegen, bei der Alt¬ papieraufbereitung eine mehr oder weniger starke Verkleinerung erfahren können. Insbesondere kommt es durch die Vorgänge im Heißzerfaserer der Altpapieraufbereitung zu einer Dispergierung klebender Verunreinigungen. So werden beispielsweise Stickies mit niedrigem Schmelzpunkt verflüssigt und dann feinstdispergiert. Auch bröcklige bzw. brüchige Stickies zerfal¬ len in sehr kleine Partikel. Die Teilchengröße der dispergierten Stickies reicht dann von grobdispers über kolloidaldispers bis molekulardispers.
Mit anderen Worten: Viele klebende Verunreinigungen weisen eine gute Dispergierbarkeit auf mit der Folge, daß sie nach der Auflösung in fein¬ verteilter Form vorliegen und durch die Sortierung nicht erfaßt werden. Bei diesen Substanzen besteht die Gefahr, daß sie in der Papiermaschine durch thermische, mechanische oder chemische Einwirkungen Agglomerate bil¬ den, die als sekundäre Stickies bezeichnet werden. Gerade diese sekundären Stickies sind es, die im Zuge der weiteren Papierverarbeitung zu Problemen führen. Sie werden z.B. mit den Papierbahnen transportiert, wandern durch die Papiermaschine und gelangen so an die verschiedensten Stellen, wo sie zu unerwünschten Ablagerungen führen, insbesondere an Preßfilzen, Trocken¬ sieben, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen. Darüber hinaus finden sie sich natürlich auch im fertigen Papier, dessen Qualität dadurch beeinträchtigt ist. Aus den geschilderten Zusammenhängen heraus ist daher klar, daß prinzi¬ piell alle Parameter, die die Agglomeration von Teilchen begünstigen, die Gefahr einer Bildung sekundärer Stickies mit sich bringen. Als zwei sehr wichtige Parameter seien in diesem Zusammenhang der pH-Wert sowie die An¬ wesenheit bestimmter Hilfsmittel der Papierherstellung genannt. Im einzel¬ nen:
Kleine Feststoffteilchen, die sich berühren oder zwischen denen ein sehr geringer Abstand besteht, ziehen sich aufgrund molekularer Wechselwirkun¬ gen, der sog. Van-der-Waals-Kräfte, an. Die auf eine Agglomeration hinwir¬ kenden Van-der-Waals-Kräfte kommen im alkalischen Milieu - d.h. dem für die Altpapieraufbereitung typischen Milieu - in der Regel jedoch nicht zur Geltung, da die Teilchen von einer elektrischen Doppelschicht umgeben sind, die für die gegenseitige Abstoßung der gleichsinnig geladenen Teil¬ chen verantwortlich sind. An der Papiermaschine wird hingegen üblicherwei¬ se in neutralem oder leicht saurem Milieu gearbeitet, wodurch die ab¬ stoßenden negativen Kräfte verringert werden.
Die Entwässerbarkeit der Papierstoff-Suspensionen, die unter Einsatz von Altpapier hergestellt wurden, ist in der Regel schlecht. In der Praxis werden daher häufig Hilfsmittel eingesetzt, die man als Entwässerungs¬ bzw. Retentionsmittel bezeichnet. Unter Retentionsmitteln versteht der Fachmann dabei Stoffe, die Feinfasern und Füllstoffe an die langen Papier¬ stoff-Fasern (Langfasern) binden. Durch diese Bindung der kurzen Fasern und der Füllstoffe an die Langfasern wird verhindert, daß es zu einer Art Vliesb ldung der Feinstoffe kommt, die eine Entwässerung der Papierstoff- Suspension erschwert. Auf diese Weise bewirken Retentionsmittel auf dem Wege der Bindung der Feinstoffe an die Langfasern also eine Verbesserung der Entwässerbarkeit. Die Retentionsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen. Man unterschei¬ det anorganische Produkte wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat, synthe¬ tische Produkte wie Polyethylenimine, Polya ine oder Polyacrylamide und modifizierte Naturprodukte wie kationische Stärke.
Die Wirkungsweise der Retentionsmittel beruht auf der Anlagerung von Fein¬ stoffen und Füllstoffen an die Papierfasern. Ein wichtiger Mechanismus ist dabei, daß Polyelektrolyte mit ausreichender Kettenlänge die Entfernung zwischen zwei Teilchen überbrücken können und auf diese Weise eine Agglo- meratbildung bewirken. So berichten J.L.Hemmes et al., daß sich kationi¬ sche Polyelektrolyte, z.B. kationische Stärke, als Fänger für anionische Störstoffe eignen (Wochenblatt für Papierfabrikation 1993, Seite 163-170).
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß nach dem Stand des allgemeinen Fachwissens einerseits ein neutrales bzw. saures Milieu, andererseits der Einsatz kationaktiver Hilfsmittel zur Entwässerungs- und Retentionsver- schiebung Bedingungen darstellen, die eine Agglomeration von Teilchen be¬ günstigen. In bezug auf die angesprochene Sticky-Problematik bedeutet dies, daß der Fachmann diese Bedingungen logischerweise als begünstigend für die Bildung von Stickies ansieht.
Eine andere Schlüsselrolle bei der Kontrolle von Stickies spielt die Tem¬ peratur. Der Grund dafür ist, daß viele Klebstoffe zu den Thermoplasten (hotmelts) gehören, deren Klebrigkeit mit der Temperatur zunimmt.
Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Manifestation der unerwünschten Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierher¬ stellung bzw. -Verarbeitung von einer Vielzahl von Parametern abhängt, die in ihren Einzelheiten noch nicht hinlänglich bekannt sind (vergl. H.L.Baumgarten, a.a.O. S. V122, linke Spalte). Es ist sogar möglich, daß normalerweise harmlose Verunreinigungen durch das Zusammenwirken mecha- nischer, chemischer und thermischer Einflüsse während des Produktionspro¬ zesses in klebende Verunreinigungen überführt werden (vergl. B.Brattka, Wochenblatt für Papierfabrikation 1990. S. 310-313).
Aus dem Stand der Technik sind nun verschiedene Methoden bekannt, mit de¬ nen versucht wird, der Manifestierung der negativen Eigenschaften kleben¬ der Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung entgegenzuwir¬ ken. Dabei wird dem Ansatz, ein Absetzen von Stickies mittels eines Hilfs¬ stoffs zu unterbinden, so daß die durch die Klebeeigenschaften verursach¬ ten Störungen auf ein technisch akzeptables Maß reduziert werden, in der Fachwelt besondere Bedeutung zugemessen.
So ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,923,566 ein Verfahren bekannt, bei dem die Kontrolle der Stickies mit Hilfe von Harnstoff er¬ zielt wird. Nach der Lehre des amerikanischen Patents US 3,081,219 wird die Kontrolle der Stickies im Faserbrei des Sulfitaufschlusses von Holz mit Hilfe von N-Vinyl-2-Pyrrolidon erreicht. Es ist ferner versucht wor¬ den, eine Kontrolle der Stickies durch den Zusatz von Bentoniten, Diato en- erde und dergleichen zu erreichen. Diesem seit langem bekannten Ansatz liegt die Idee zugrunde, feine Partikel einzuführen, die in der Lage sind, klebende Verunreinigungen an ihrer Oberfläche zu binden (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 40-44). Ein weiterer Ansatz beruht auf dem Zusatz von Sequestriermitteln. z.B. Polyphosphaten (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 45-50). Schließlich hat man auch versucht, verschiedene Dispergiermittel. z.B. die Natriumsalze sulfierter Formaldehyd/Naphtha¬ lin-Kondensate, einzusetzen, was jedoch Nachteile bei neutralen pH-Werten mit sich bringt sowie zu ungünstigen Wechselwirkungen mit kationischen Hilfsmitteln führt (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 51-58). Die amerikanische Patentanmeldung US 4,744,865 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Koagulation klebender Verunreinigungen durch methoxyoruppenha11ige Polymere verringert werden soll. Schließlich beschreiben G. Galland und F. Julien Saint Amand, daß sich primäre Acrylat-Stickies durch Flotation in alkalischem Milieu und in Ge¬ genwart von Seife entfernen lassen (vergl. EUR. Coπm. Eur. Conmunities 14011, 1992. S. 235 - 243). Als wesentlich für die Leistungsfähigkeit ihrer Methode geben die Autoren an, daß die Eintragung der Alkalität und der Seife im Pulper oder unmittelbar nach dem Pulper erfolgen muß. Sie geben ferner an, daß durch die Verringerung der Blasengröße die Effektivi¬ tät der Entfernung primärer Stickies gesteigert wird, jedoch auf Kosten eines erhöhten Faserverlustes. Das Verfahren von Galland und Saust Amand kann jedoch seiner Natur nach zur Lösung der Problematik sekundärer Stickies nichts beitragen.
Beschreibung der Erfindung
Insgesamt ist der Stand der Technik auf dem hier angesprochenen Fachgebiet sehr heterogen und ein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren zur Kon¬ trolle von Stickies bislang nicht realisiert. Dies trifft ganz besonders auf die erwähnten sekundären Stickies zu, zumal sich der Anteil der fein- dispergierten klebenden Verunreinigungen, die Ursache für die Bildung se¬ kundärer Stickies sind, im Kreislaufwasser zunehmend erhöht.
Nach wie vor gilt die Feststellung von H.L. Baumgarten: "Ein Blick auf die Problemkette "Klebende Verunreinigungen" im Altpapier ... macht deutlich, daß neben den Herstellern von Altpapier-Aufbereitungsanlagen insbesondere die Hersteller der meist kunststoffhaltigen Papierveredlungs- und Papier- verarbeitungs-Hilfsmittel sowie die chemische Industrie als ihr Grund¬ stoff-Lieferant aufgefordert sind, der Papierindustrie intensiv zu helfen" (Das Papier, 1984. Heft 10A, Seite V124). Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen bzw. alternativen Problemlösungen zur Kontrolle der Stickies bei der Papierherstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen, die in der Papiermaschine als sekundäre Stickies negativ in Erscheinung treten, zu entwickeln. Die¬ ses Verfahren sollte generell auf die verschiedensten Typen klebender Ver¬ unreinigungen anwendbar sein, speziell jedoch auf Haftklebstoffe, Disper¬ sionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts). Zusätzlich war dabei zu fordern, daß die Sticky-Kontrolle nicht auf Kosten erhöhter Verluste an Fasern und Füllstoffen geht.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspen- sionen bei der Papierherstellung, wobei man der Papierstoff-Suspension jeweils unmittelbar vor der ersten und/oder weiteren Flotationsstufen - bezogen auf otro Papierstoff - 0,2 bis 3,0 Gew.-% Wasserglas und/oder 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer Fettsäure mit im wesentlichen 12 bis 22 C-Atomen oder deren Salz mit ein- bis dreiwertigen Kationen zudosiert. Unter "otro Pa¬ pierstoff" ist dabei wie in der Papiertechnik üblich ofentrockener Papier¬ stoff zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensio¬ nen bei der Papierherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Papierstoff-Suspension jeweils unmittelbar vor der ersten und/oder wei¬ teren Flotationsstufen - bezogen auf otro Papierstoff - 0,2 bis 3,0 Gew.-% Wasserglas und/oder 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer Fettsäure mit im wesent¬ lichen 12 bis 22 C-Atomen oder deren Salz mit ein- bis dreiwertigen Katio¬ nen, zudosiert.
Ausdrücklich sei festgestellt, daß der Zeitpunkt der Zugabe der Komponen¬ ten i) und/oder ii) ein kritisches Merkmal für den Erfolg des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens darstellt. Daß die Komponenten i) und/oder ii) unmit¬ telbar vor der ersten und/oder weiteren Flotationstufen zuzusetzen sind, impliziert, daß sie in die Flotation gelangen, ohne daß sie zuvor starken Scherkräften ausgesetzt waren. Derartige Scherkräfte treten im Verlaufe der Papierherstellung an verschiedenen Stellen auf. Beispiele dafür sind der Altpapier-Stoffauflöser, der sogenannte Pulper, oder daran anschließen¬ de Sortiergeräte.
Die Einhaltung der obengenannten erfindungswesentlichen Parameter garan¬ tiert, daß die klebenden Verunreinigungen, die in den zum Einsatz gelan¬ genden wäßrigen Papierstoff-Suspensionen in feinverteilter Form enthalten sind und die zu sekundären Stickies führen können, in hohem Maße aus dem System entfernt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens besteht darin, daß die Reduzierung des Gehalts an klebenden Verun¬ reinigungen nicht auf Kosten eines erhöhten Verlustes an Fasern und Füll¬ stoffen geht. Vielmehr wird durch das erfindungsgemäße Verfahren als zu¬ sätzlicher Vorteil eine Verringerung des Verlustes an Fasern und Füll¬ stoffen erreicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die eingesetzten Papierstoff-Suspensionen aus Altpapier oder Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt.
Die Art des Wasserglases ist an sich nicht kritisch. Bevorzugt sind jedoch Natron- und/oder Kaliwasserglas.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung der Komponenten i) und ii) eingesetzt. Das Gewichtsver¬ hältnis der beiden Komponenten ist dabei an sich nicht kritisch, jedoch ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 10:1 einzustellen. Dabei ist wiederum bevorzugt, die Komponente i) - im Vergleich zur Kompo¬ nente ii) - im Überschuß einzusetzen; dabei ist ein GewichtsVerhältnis der Komponenten i) und ii) von 3:1 bis 5:1 ganz besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die beiden Komponenten i) und ii) in Kombination mit einem Alkali¬ hydroxid eingesetzt. Das Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-% - bezogen auf otro Papierstoff - eingesetzt. Durch die Gegenwart von Alkalihydroxid wird eine weitere Senkung des Verlustes an Fasern und Füllstoffen erreicht, was für die Ökonomie des Verfahrens von großer Be¬ deutung ist. In Bezug auf die Wirkung der Komponente ii) ist entscheidend, daß sie - zumindest teilweise - in der jeweiligen Flotationszelle in Form einer rela¬ tiv schwer löslichen Seife vorliegt. Dies wird in der Regel erreicht, in¬ dem man eine Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen oder deren lösliche Salze mit 1- bis 3-wertigen Kationen einsetzt, die dann in situ mit der im Sy¬ stem vorhandenen Wasserhärte die entsprechenden schwerlöslichen Calcium- seifen bilden. Sofern die Wasserhärte nicht ausreichend ist, können jedoch die Calciu -Seifen von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen auch direkt ver¬ wendet werden.
Es hat sich herausgestellt, daß in einigen Fällen die Wirkung des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens noch verbessert werden kann, wenn man die Flota¬ tion in Gegenwart eines zusätzlichen kationischen Flockungs- bzw. Reten- tionsmittels durchführt. Derartige Mittel sind z. B. kationische Polymere wie Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyamidamine oder kationische Stär¬ ken sowie anorganische Verbindungen wie Aluminiumsulfat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf die verschiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar. Es eignet sich jedoch ganz besonders zur Lösung der Probleme, die durch Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts) verursacht sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell für die Kontrolle des Absetzens und Verklebens von Stickies unterschiedl cher Art und damit auch unterschiedlicher chemischer und physikalisch-chemischer Natur. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen jedoch ganz besonders bei Stickies auf Basis von Haftklebstoffen und Schmelzklebstoffen (hotmelts) zur Geltung.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. B e i s p i e l e
1. Verwendete Substanzen und Materialien
Natronlauge: 50 %-ige wäßrige NaOH Lösung.
Wasserglas: "Wasserglas 37/40" (Na2Siθ3), Fa. Henkel/Düsseldorf.
042: ÖlSäuregemisch; "Olinor 042", Fa. Henkel/Düsseldorf.
2. Bestimmung des Dichloπnethanextraktes
2.1. Prinzip der Methode
Als indirektes Maß zur Bestimmung des Anteils an klebenden Verunreinigun¬ gen in Papier-Suspensionen diente der Dichlormethanextrakt. Dieser wird erhalten, indem man eine Probe der zu untersuchenden Papierstoff-Suspen¬ sion filtriert, den Rückstand trocknet und die darin enthaltenen in Di- chlormethan löslichen Bestandteile, die im wesentlichen klebende Verun¬ reinigungen sind, durch Extraktion ermittelt.
2.2. Analytische Hilfsmittel a) Rundfilter: Die eingesetzten Rundfilter wurden vor Gebrauch nach der Methode gemäß DIN 54359 im Wärmeschrank bei einer Temperatur von (103 * 2 °C) bis zum Erreichen einer konstanten Masse getrocknet und nach dem Abkühlen in einem Exikator gewogen.
b) Stehkolben: Der verwendete Stehkolben wurde vor Gebrauch nach der Me¬ thode gemäß DIN 54 354 im Trockenschrank bei (105 + 2) °C bis zur Ge¬ wichtskonstanz getrocknet und nach Abkühlen im Exsikkator gewogen.
2.3. Durchführung
Einer gut durchmischten Papierstoff-Suspension wurde eine 500 ml Probe entnommen und über eine Filtriereinrichtung, bestehend aus einem Büchner- Trichter mit 15 cm Durchmesser, einer großen Saugflasche und einem Papier- rundfilter, filtriert. Nach der Filtration wurde jeweils visuell über¬ prüft, ob das F ltrat keine Trübung aufwies. Sofern noch eine Trübung zu erkennen war, wurde das Filtrat nochmals mit dem gleichen Filter fil¬ triert. Der Rundfilter wurde zusammen mit dem abfiltrierten Stoffkuchen im Wärmeschrank getrocknet und dann gewogen.
Der getrocknete Stoffkuchen wurde anschließend zusammen mit dem Rundfilter in einen Soxhlet-Extraktor mit eingeschliffenem Kühler und angeschlossenem 500 ml Stehkolben mit geschliffenem Hals überführt. Nach Zugabe von 400 ml Dichlormethan wurde unter Erhitzen 6 Stunden lang extrahiert. Nach Ab¬ schluß der Extraktion wurde die Extraktlösung destillativ soweit einge¬ engt, daß sie gerade noch flüssig war. Der Kolben wurde anschließend im Trockenschrank bei einer Temperatur von (105 * 2) βC bis zur Gewichtskon¬ stanz getrocknet und anschließend wie unter 2.2. beschrieben gewogen. Aus den gefundenen Werten errechnete man den Dichlormethanextrakt DCM in % - bezogen auf das Trockengewicht der Probeneinwage - wie folgt:
1114-1113
DCM = • 100 m2-mj
In dieser Formel bedeuten:
j = Masse des Rundfilters in g m2 = Masse des Rundfilters mit Stoffkuchen in g
11Ϊ3 = Masse des leeren Kolbens in g
1114 = Masse des Kolbens mit Rückstand in g 3. Durchführung der Versuche
In einer Versuchsanlage, in die eine Flotationszelle des Typs CF der Firma Sulzer-Escher Wyss integriert war, wurde Altpapier in einem Pulper bei einer Stoffdichte von 12 otro mit 1 % Wasserglas, 0,5 % Natronlauge, 0,5 % Wasserstoffperoxid und 0,33 % Olinor 042 - alle Prozentangaben bezogen auf otro Papierstoff - aufgeschlagen. Nach der daran anschließenden Grobsor¬ tierung wurde ein 200 kg otro Papierstoff entsprechendes Volumen in eine Bütte gepumpt und nach Bestimmung der Stoffdichte mit Kreislaufwasser auf 1,3 % Stoffdichte verdünnt.
Nunmehr wurden die zu untersuchenden Additive zudosiert, eine Stoffprobe genommen und dann wurde 30 Minuten flotiert. Dabei zirkulierte die Papier¬ stoff-Suspension von der Bütte über die Flotationszelle zu einer daran anschließenden zweiten Bütte wieder zurück zur ersten Bütte. Nech dem Ende der Flotation wurde die gesamte Stoffmenge wieder in die erst* Bütte ge¬ pumpt und eine weitere Stoffprobe entnommen. Von den erhaltenen Stoffpro¬ ben vor und nach der Flotation bestimmt man wie oben angegeben den Dichlor- methanextrakt, sowie darüber hinaus über Stoffdichte und Büttenstand die Gesamtverluste an Füllstoff und Fasern.
Die erhaltenen Werte der Reduzierung des Dichlormethanextrakts (DCM-Ex- trakt) sowie des Verlustes an Fasern und Füllstoff (Gesamtverlust) sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
zugesetztes Additiv!) Reduzierung DCM-Extrakt Gesamtverlust3)
ohne Zusatz 33 18
1 % Wasserglas?) 39 17
1 % Wasserglas 57 14
1 % Wasserglas + 0,07 % 042 65 11
1 % Wasserglas + 0,5 % NaOH + 0,07 % 042 64 8
1) Der Zusatz erfolgte wie oben beschrieben unmittelbar vor der Flotation.
2) Der Zusatz erfolgte hier zu Vergleichszwecken im Pulper
3) Verlust an Fasern und Füllstoff
2.3. Diskussion der Ergebnisse
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Reduzierung des DCM-Extraktes bei gleichzeitig deutlich verrin¬ gertem Gesamtverlust an Fasern und Füllstoff erreicht wird. Aus der Gegen¬ überstellung des Zusatzes von jeweils 1 % Wasserglas in Pulper bzw. un¬ mittelbar vor der Flotation wird dabei deutlich, daß nur bei der letztge¬ nannten (erfindungsgemäßen) Verfahrensweise die erwünschte Reduzierung des DCM-Extraktes erreicht wird. Darüber hinaus geht aus Tabelle 1 hervor, daß in Gegenwart von zusätzlichem Alkalihydroxid - bei ansonsten etwa gleichem Wert für den DCM-Extrakt - der Gesamtverlust an Fasern und Füllstoff wei¬ ter verringert wird.

Claims

P a t e n t a n s p rü c h e
1. Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man der Papierstoff-Suspension jeweils unmittelbar vor der ersten und/oder weiteren Flotationsstufen - bezogen auf otro Pa¬ pierstoff -
i) 0,2 bis 3,0 Gew.-% Wasserglas und/oder
ii) 0,05 bis 1,0 Gew.-% einer Fettsäure mit im wesentlichen 12 bis 22 C-Atomen oder deren Salz mit ein- bis dreiwertigen Kationen
zudosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eingesetzten Papierstoff-Suspen¬ sionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestand¬ teile enthalten, hergestellt wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man beide Komponenten i) und ii) einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man die Komponenten i) und ii) im GewichtsVerhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1 einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei man die Komponenten i) und ii) in Kombination mit einem Alkalihydroxid einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man das Verfahren zusätzlich in Gegenwart eines kationischen Flockungs- bzw. Retentions¬ mittels durchführt.
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