明 細 書 電子写真力ラ一転写画像形成方法及び装置 技術分野
本発明は電子写真カラー転写画像形成方法及び装置に関し、 更に詳しく は、 力 ラー画像における色ずれがなく、 転写による画質の低下を招かずに完全に 卜ナ一 画像を被転写材料に転写することができ、 更に得られたカラー複写物の保存安定 性に優れた電子写真カラー転写画像形成方法及び装置に関する。 背景技術
電子写真感光体表面上に直接静電写真現像法を用いて複数色の トナーを順次重 ねて現像しカラ一画像を形成した後、 印刷用本紙等の被転写材料へ一度に転写す ることにより、 カラー画像印刷物、 カラー画像複写物又はカラープルーフ (印刷 用校正刷り) とする方法が知られている。
かかる現像法には、 いわゆる乾式現像法と湿式現像法がある。 湿式現像法を用 いて得たカラー画像は、 乾式 トナーの場合と比べて、 各色の色ずれがなく 、 高解 像度のカラー画像が得られるため好ま しいが、 感光体表面から直接本紙等の被転 写材料に湿式トナー像を完全に転写することは極めて難しい。
この課題を解決すベく、 特開平 2— 2 7 2 4 6 9号公報には、 転写時に彼転写 材料と感光体との間に非水溶媒を供給したのち静電的に転写する技術が開示され ている。
また、 特開平 2— 1 1 5 8 6 5号公報及び同 2— 1 1 5 8 6 6号公報には、 感 光体表面に予め透明フイ ルムを積層した後、 電子写真プロセスによりフィ ルム上 に湿式トナー画像を形成し、 次いでフィ ルムを感光体から剥離し、 普通紙に貼り 付けて画像を転写する方法が開示されている。 この場合、 積層するフ ィ ルムは 9 〃 mの厚みが適当とあるが、 このような厚みのフ ィ ルムの製造、 ハン ドリ ングは 極めてやつかいであり、 そのための対策を別途講じる必要がある。
更に、 特公平 2 - 4 3 1 8 5号公報には、 透明な電子写真感光体の後方から露
光し、 誘電性支持体上にオーバーラ ップした色分解像を形成し、 この支持体ごと 彼転写材料上に転写する方法が開示されている。 この方法は、 感光体の透明支持 体側から露光するものであり、 更に、 導電層も透明と しなければならないため、 コス ト面でも不利である。
—方、 特開平 1一 1 1 2 2 6 4号公報、 同 1 一 2 8 1 4 6 4号公報及び同 3 - 1 1 3 4 7号公報には、 いわゆる乾式現像法を用いた電子写真転写法において、 剥離可能な転写層を予め感光体表面に設けて、 この上に トナー画像を形成し、 か かる転写層ごと本紙へ転写するという提案がなされている。
このように トナー画像を転写層ごと本紙へ転写してしカラー画像を形成する方 法において良好なカラー画像を得るためには、 極めて多種多様な条件を具備する 必要がある。
まず、 電子写真プロセスを経て トナー画像を形成するため、 帯電及び露光を均 —に行うために転写層の皮膜が均一に設定されねばならず、 転写層の存在が電子 写真特性を低下させないことが重要である。 また、 転写工程において転写が容易 であり、 感光体と転写層の剥離性が良く 、 且つ被転写材料との密着性が良好であ ることが望まれる。 特に、 転写時の条件 (加熱温度、 圧力、 搬送スピー ド等) の ラチチュー ドが広いことが好ま しい。
更に、 得られたカラ一複写物に加筆 · 捺印等をしても支障を生じず、 また、 各 種シー トに入れ、 重ねてファイ リ ングしても転写層の剥がれを生じない等の複写 物の保存安定性が良好であることが必要である。
しかしながら、 従来の方法では、 これらの特性を改良することが充分に考慮さ れておらず、 カラー画像の撮像性、 転写層の転写性、 カラー複写物の加筆 , 捺印 性、 保存安定性などにおいて充分に満足できるものではなかった。
—方、 従来技術においては、 感光体を繰り返し使用する場合には、 転写時に特 別の操作が必要であったり、 転写層の形成に困難が伴う ものであった。 また、 予 め転写層 (あるいは剝離層) が形成された感光体を使用する方法では、 該感光体 をどう しても使い捨てと しなければならず、 コス ト面での不利は免れ得なかった, 本発明は、 かかる従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであ る。 即ち、 本発明の 1 つの目的は、 色ずれがな く 、 高精細、 高画質のカラー画像
を簡便に、 安定して得られるとと もに、 転写層の感光体からの剝離性及び被転写 材料への密着性が良好であり、 且つカラー複写物の加筆 ' 捺印性、 保存安定性が 良好であり、 更に転写層が容易に形成することができる電子写真力ラ一転写画像 形成方法を提供することである。
もう 1 つの目的は、 上記の電子写真カラ一転写画像形成方法に用いることがで き、 長時間連続して使用しても、 安定した性能のカラー転写画像が得られ、 且つ 低ランニングコス ト化に好適な電子写真カラー転写画像形成装置を提供すること である。
更にもう 1 つの目的は、 感光体上に均一な厚みで薄膜を容易に調製することが できる電子写真カラー転写画像形成方法に好適な転写層の形成方法を提供するこ とである。 発明の開示
これらの目的は、 ( i ) 電子写真感光体の表面に剝離可能な転写層を形成する 工程、 (Π ) 電子写真プロセスにより該転写層上に 1色以上の トナー画像を形成 する工程、 及び(i i i ) 被転写材料に該 トナー画像を転写層ごと熱転写する工程か らなる電子写真カラー転写画像形成方法において、 前記 ( i ) の工程前または同 時に電子写真感光体の表面にフッ素原子及び 又はゲイ素原子を含有する化合物
( S ) を付与することにより電子写真感光体表面の剝離性を改良することを特徵 とする電子写真カラ一転写画像形成方法によって達成されることを見い出した。 また、 ( i ) 電子写真感光体、 (i i ) 該電子写真感光体の表面にフッ素原子及 び 又はゲイ素原子を含有する化合物 ( S ) を付与する手段、 (i i i ) 該電子写真 感光体の表面に剥離可能な転写層を形成する手段、 (iv) 該転写層上に電子写真 プロセスによって トナー画像を形成する手段、 及び (V ) 該 トナー画像を転写層 と共に被転写材料に熱転写する手段を有し、 該電子写真感光体を繰返し使用しう る電子写真カラー転写画像形成装置によつて達成されることを見い出した。 即ち、 本発明の電子写真カラー転写画像形成方法は、 転写層の形成に先立つか または同時に電子写真感光体の表面にフ ッ素原子及び 又はゲイ素原子を含有す る化合物 ( S ) を付与することを特徴とするもので、 これ.により転写層が剥離可
能となり、 後の熱 ¾写工程において電子写真感光体表面から剥離して被転写材料 に耘写されることとなる。
本発明の電子写真カラー転写画像形成装置において、 化合物 ( s ) を付与する 手段と転写層を形成する手段とは各々存在してもよいし、 1 つの手段でもよい。 本発明において転写層の剝離のために供されるフ ッ素原子及び/又はゲイ素原 子を含有する化合物 ( S ) は電子写真感光体表面の剥離性を改良するものであれ ば、 その構造は限定されることはなく 、 低分子化合物、 オリ ゴマー、 ポリマーの いずれでもよい。 好ま しく は、 電気抵抗 1 0 8 Ω · c m以上、 比誘電率 3 . 5以 下の電気絶縁性有機溶媒 1 . 0 リ ッ トル中に少なく と も 0 . O l g溶解する もの である。 オリ ゴマーまたはポリマーの場合には、 フ ッ素原子及び/又はケィ素原 子を含有する基は、 重合体の主鎖に組み込まれたもの及び重合体の側鎖の置換基 と して含有されたものの両者を含む。
本発明で使用される化合物 ( S ) においてフ ッ素原子を含有する基と しては、 例えば、 下記の一価の有機残基及び二価の有機残基等が挙げられる。
.. -ChF2h+l ( hは 1~22の整数を表わす), -(CF2)j CF2H (jは 1~17の整数を表わす), -CFH2
は 1〜5の整数を表わす)
ゲイ素原子含有の基と しては、 例えば下記の一価又は二価の有機残基等が挙げ られる。
但し、 R
31、 R
32、 R
33、 R
34及び R
35は、 各々同じでも異なってもよく 、 置 換されていてもよい炭化水素基、 — OR
3S、 一〇一 S i (R
31) (R
32) R
33、 一 C OOR
37、 - C O (R
38) 一 R
37又は一 S R
37を表わす。 R
36、 R
37及び R
38は、 各々同じでも異なっていてもよ く 、 置換されてもよい炭化水素基を表す。
R31、 R32、 R33、 R34、 R35、 R36、 R 37及び R 38で表される炭化水素基は、 具体的には各々炭素数 1 ~ 1 8のアルキル基 (例えば、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニ ル基、 デシル基、 ドデシル基、 ト リ デシル基、 テ トラデシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基) 、 炭素数 7〜 1 4のァラルキル基 (例えば、 ベンジル基、 フエ ネチル基、 3—フエニルプロピル基、 α—メチルフエネチル基、 ナフチルメチル 基、 ナフチルェチル基等) 、 炭素数 5 ~ 8の脂環式基 (例えば、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロオクシル基、 ァダマンチル基、 シクロへキセニル基等) 、 炭素数 2 ~ 1 8の脂肪族不飽和基 (例えば、 ェテニル 基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ォクテニル基、 プロピニル基、 プチニル基等) 又は炭素数 6 ~ 1 2の芳香族基 (例えば、 フエ二 ル基、 ナフチル基等) 等を含む。 これらの炭化水素基は置換基を含有してもよく、 置換基は 1個でも複数個でもよい。 置換基はいわゆるヘテロ原子を含有する総原 子数 2 0個以下の一価の有機残基であればいずれでもよい。 具体的な置換基と し ては、 ヒ ドロキシ基、 カルボキシ基、 シァノ基、 ハロゲン原子 (例えば、 フ ッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ素原子等) 、 チオール基、 ホルミ ル基、 ニ トロ 基、 ホスホノ基、 一 O R' 、 - C 00 R ' 、 - 0 C 0 R ' 、 - C OR' 、 - C O N (R〃 ) R ' 、 - N (R〃 ) C OR' 、 -NH C ONH- R' 、 - N H C 00 R ' 、 - S 02R ' 、 - S - R ' 等が挙げられる。 こ こで R' は、 前記 R31と同一 の内容の炭化水素基又はへテロ環残基 (例えば、 チェニル基、 ビラ二ル基、 モル
ホリ ノ基、 ピリ ジル基、 ピペリ ジノ基、 イ ミ ダゾリ ル基等) 等を表し、 R は水 素原子又は前記 R31と同一の内容の炭化水素基を表わす。
フ ッ素原子及び 又はゲイ素原子含有の有機残基は、 組み合わされて構成され てもよく 、 その場合には、 直接結合してもよいし更には他の連結基を介して組み 合わされてもよい。 連結基と して二価の有機残基が挙げられ、 具体的には一 0—、 一 S -、 一 N ( d ') 一、 一 S O -、 一 S 02 -、 一 C〇 0 -、 — O C O _、 一 C 0 N H C 0 -> 一 NH C ONH—、 一 C ON ( d ') 一、 一 S〇 2 ( d ') 一 (こ こ で d 1は前記 R31と同一の内容を表わす。 ) 等から選ばれた結合基を介在させても よい。 二価の脂肪族基もしく は二価の芳香族基、 又はこれらの二価の基の組み合 わせにより構成された有機残基を含む。
二価の脂肪族基と しては、 例えば以下に示される基が挙げられる。
こ こで、 e
1及び e
2は、 互いに同じでも異なってもよ く 、 各々水素原子、 ハロ ゲン原子 (例えば、 塩素原子、 臭素原子等) 又は炭素数 1〜 1 2のアルキル基 (例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 クロロメチル基、 ブロモメ チル基- ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基等) を表わす。 Qは一 〇一、 一 S—又は— N ( d
2) 一を表し、 d
2は炭素数 1〜 4のアルキル基、 一 C H
2 C 1又は一 C H
2 B rを表わす。
二価の芳香族基と しては、 例えばベンゼン環基、 ナフタ レン環基及び 5又は 6 員の複素環基 (複素環を構成するへテロ原子と して、 酸素原子、 ィォゥ原子、 窒 素原子から選ばれたヘテロ原子を少なく と も 1種含有する) が挙げられる。 これ らの芳香族基は置換基を有していてもよく 、 例えばハロゲン原子 (例えばフ ッ素
原子、 塩素原子、 臭素原子等) 、 炭素数 1 ~ 8のアルキル基 (例えばメ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチル基等) 、 炭素数 1 ~ 6 のアルコキシ基 (例えばメ トキシ基、 エ トキン基、 プロピオキシ基、 ブ トキシ基 等) が置換基の例と して挙げられる。 複素環基と しては、 例えばフラ ン環、 チォ フヱ ン環、 ピリ ジン環、 ピペラ ジン環、 テ トラ ヒ ドロフラ ン環、 ピロール環、 テ トラヒ ドロピラン環、 1 , 3 —ォキサゾリ ン環等から誘導される基が挙げられる c 本発明で用いられるフッ素原子及び 又はゲイ素原子含有の化合物 ( S ) と し は、 具体的には、 吉田時行等編 「新版 · 界面活性剤ハン ドブッ ク」 工学図書 ( 株) 刊 ( 1 9 8 7年) 、 刈米孝夫監修 「最新 · 界面活性剤応用技術」 (株) シー ェムシ一 ( 1 9 9 0年) 、 伊藤邦雄編 「シリ コーン ' ハン ドブッ ク」 日刊工業新 聞社刊 ( 1 9 9 0年) 、 刈米孝夫監修 「特殊機能界面活性剤」 (株) シーエムシ — ( 1 9 8 6年) 、 A.M.Schwartz et al 「Surface Active Agents and Detergen ts vol II」 等に記載のフ ッ素系及び 又はゲイ素系有機化合物が挙げられる。 本発明の化合物 (S ) は、 石川延男 「フ ッ素化合物の合成と機能」 (株) シー ェムシ一 ( 1 9 8 7年) 、 平野二郎等編 「含フ ッ素有機化合物一その合成と応用 一」 (株) 技術情報協会 ( 1 9 9 1年) 、 石川満夫監修 「有機ゲイ素戦略試料」 第 3章 (株) サイエンスフ ォーラム ( 1 9 9 1年) 等の文献に記載の合成方法を 利用して合成することができる。
ォ リ ゴマー又はポリマーを構成するフッ素原子及び Z又はゲイ素原子を含有す る基を有する成分の具体例を以下に例示する。 しかし、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。 以下の (F— 1 ) 〜 (F— 3 2 ) において R f は、 下記 ( 1 ) 〜 ( 1 1 ) のいずれかの基を示し、 bは水素原子、 メチル基または ト リ フロロメ チル基を表わし、 s は 1 ~ 1 2の整数を表わし、 Qは 1〜 2 0の整数を表わし、 r は 3 ~ 6の整数を表わし、 R41、 R 42及び R'43は各々炭素数 1 ~ 1 2のアルキ ル基を表わす。
(1) (2)
一 CnF2n+l - CH2CnF2n+l
(3) (4)
-CH2CH2CnF2n-i -CH2(CF2)mCFHCF3
(5) (6)
-CH2CH2(CF2)mCFHCF3 -CH2CH2(CF2)mCFHCF2H
(7) (8)
CF3
-CH2(CF2)mCFHCF2H 一 CH、
CF3
(9) (10) (11)
但し、 上記 ( 1 ) 〜 ( 1 1 ) において、 R
( ' は上記 ( 1 ) ~ ( 8 ) で示される 基を示し、 nは 1 ~ 1 8の整数を示し、 mは 1 ~ 1 8の整数を示し、 1 は 1〜 5 の整数を示す。
(F-l) (F-2)
— tCH?-C) ~ iCH-CH)-
COO-Rf COO-Rf
(F - 3) (F-4)
b
CHフー C)" -fCH2-C^
CONH-Rf
Rf
I
I
) (ふF
(F-14) (F- 15)
(F-16) (F- 17)
b b
-fCH2-C) ~ - CH2-C - CH3
COO(CH2)pO-Rf COO(CH2)pO-Si-C4F9
CH3
(F-18)
b
iCH2-C)- C2H5
COO(CH2)r-?i-C8Fi7
C2H5
(F-19)
b
CH2-C^ CH3 CH3
COO(CH2)20-Si ~ (O-Si^ CH3
CH3 CH3
t ts3 to
マ
(4F2I
(F-27) CH3
•OCH2C-CH2OCOCH2CH-CO- CH3 Rf
(F-29) — f CH -CH†—
Rf
(F-30) b
1CH2-C- Rf
(F-32)
-{CH CH-
COORf COORf
本発明の化合物 ( S ) がォリ ゴマーもしく はポリ マーの場合、 フ ッ素原子及び Z又はゲイ素原子含有の基を持つ繰返し単位をプロッ クと して含有するものが電 子写真感光体表面への吸着性及び転写層の剝離性を効果的に発現させる点で好ま しい。 このようないわゆるブロッ ク共重合体はフ ッ素原子及び 又はゲイ素原子 含有の成分がプロッ クで構成されていればいずれでもよい。 こ こでブロッ クで構 成するとは、 フッ素原子及び 又はゲイ素原子を有する成分を 7 0重量%以上、 好ま しく は 8 0重量%以上含有する重合体セグメ ン ト (セグメ ン ト A) とフ ッ素 原子及び 又はゲイ素原子を有する成分を 2 0重量%以下含有する、 好ま しく は 含まない重合体セグメ ン ト (セグメ ン ト B) とを重合体中に有していることをい ,、、 例えば以下に示すような A— B型ブロッ ク、 A— B— A型ブロッ ク、 B— A 一 B型ブロッ ク、 グラフ ト型プロッ クあるいはスター型ブロッ ク等が挙げられる (
- A グラ フ ト型
A— B型 A-B 型
(B-A-B) (グラフ トの数は任意)
セグメ ン ト A:フ ッ素/ケィ素
含有 セグメ ン ト
又は全く含有 しない スター型 (枝の数は任意) これらの各種ブロ ッ ク共重合体である化合物 (S ) は、 以下に述べる如き従来 公知の重合方法に従って合成することができる。 一般的には、 例えば、 W. J.Burl ant. A.S.Hoffman 「Block and Graft polymersJ (1986年, Reuhold), R. J. Ceve sa 「Block and Graft Copolymers] (1962年, Butterworths), D. C. Al lport, W. H. James 「Block CopolymersJ (1972年, Applied Sci), A. Noshay, J. E. cGrat h 「Block Copolymei'sJ (1977年, Academi s Pi'ess. ) , G. Huvterg, D. J.Wilson,
G. Riess, NATO ASIser. SerE. 1985, 149, V. Perces, Appl ide. Polymer Sci. 285, 95 (1985)等の成書、 総説に記載されている方法を適用できる。
有機金属化合物 (例えばアルキルリ チウム類、 リ チウムジイ ソプロピルア ミ ド、 アルカ リ金属アルコラ一 ト類、 アルキルマグネシウムハライ ド類、 アルキルアル ミニゥムハライ ド類等) 等を重合開始剤とするイオン重合反応については、 T.E. Hogeu-Esch, J. Smid 「Recent Advances in Anion ?o lymer i zat ionj (1987年、 El sevier New York), 岡本佳男、 高分子、 、 912 (1989)、 澤本光男、 高分子、 ^、 1018 (1989) 、 成田正、 高分子、 、 252 (1988)、 B. Anderson, et al. , Macr omolecules 14, 1601 (1981), S. Aoshima, T. Higas imura, Macromolecules 22, 1009 (1989) 等に記載されている。
ヨウ化水素ノヨウ素系等によるイオン重合反応については、 T. Higasimura et al.. Macromol. Chem. , Macromol. Syrap. , 13/14, 457 (1988)、 東村敏延、 澤 本光男、 高分子論文集 , 189 (1989)等に記載されている。
グループ移動重合反応については、 D.Y.Sogah et al. , Macromolecules, 20, 1473 (1987), 0. W. Webster. D. Y. Sogah,高分子、 , 808 (1987), M. T. Reetg et al. , Angew. Chem. Int. Ed. Eugl. 25, 9108 (1986)、 特開昭 6 3 - 9 7 6 0 9 号等に記載されている。
金属ポルフィ リ ン錯体を用いたリ ビング重合反応については、 T. Yasuda, T.Ai da, S. Inoue, Macromolecules, 17, 2217 (1984) , M. Kuroki, T. Aida, S. Inoue, T.Ann. Chem. Soc. 109, 4737 (1987), M. Kuroki et al. , acromolecules, 21, 3115 (1988), M. Kuroki, 1. Inoue, 有機合成化学, , 1017 (1989) 等に記載さ れている。
環状化合物の開環重合反応については、 S.Kobayasi, T. Saegusa 「Ring Openin g Po mer i zat ion」 ( 1984年, Applied Science Publishers Ltd) , W. Seel iger et al. , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. ^ 875 (1966), S.Kobayasi et al. , Po ly. Bull. 13, 447 (1985), Y. Chujo et al. , Macromolecules, 22, 1074 (198 9) 等に記載されている。
ジチォカーバメ イ ト化合物又はザンテー ト化合物等を開始剤と して用いる光リ ビング重合反応については、 大津隆行、 高分子、 , 248 (1988). ¾森 β—、 大
津隆一、 Polym. Rep. Jap. 37, 3508 (1988)、 特開昭 6 4 - 1 1 1号、 特開昭 6
4— 2 6 6 1 9号、 M. Niwa, Macromolecules, 189^ 2187 (1988)等に記載されて いる。
ァゾ基又は過酸化基を含有する高分子を開始剤とするラジカル重合反応によつ てブロッ ク共重合体を合成する方法が、 上田明等、 高分子論文集、 931 (197 6)、 上田明、 大阪市立工業研究所報告 M (1989), 0. Nuyken et al. , Macromol. Chem. , Rapid. Commun. 9^ 671 (1988) 、 森屋泰夫等 「強化プラスチッ ク」 907 (19 )、 小田良平 「科学と工業」 i, 43 (1987) 等に記載されている。
グラフ ト型ブロック共重合体の合成については、 前記した成書、 総説に加えて、 更に、 井出文雄 「グラフ ト重合とその応用」 ( 1 9 7 7年、 高分子刊行会) 、 高 分子学会編 「ポリマー ·ァロイ」 ( 1 9 8 1年、 東京化学同人) 等に記載されて いる。 例えば、 高分子鎖を、 重合開始剤、 化学的活線 (放射線、 電子線等) 、 メ カノケ ミ カル反応等で、 グラフ ト化する方法、 高分子鎖と高分子鎖の官能基を利 用 して、 化学結合 (いわゆる高分子間反応) しグラフ ト化する方法、 及びマク口 モノ マ一を用いて重合反応し、 グラフ ト化する方法等が知られている。
高分子を用いてグラフ ト化する方法については、 T.Shota et al. , J. Appl. Po lym. Sci. 13, 2447 (1969), W. H. Buck, Rubber Chemistry and Technology, 50, 109 (1976)、 遠藤剛、 植沢勉、 日本接着協会誌、 II, 323 (1988)、 遠藤剛、 ibid. 25, 409 (1989)等に記載されている。
マクロモノマーを用いて重合反応しグラフ ト化する方法については、 P. Dreyfu ss & R. P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng. , 7, 551 (1987), P. F. Rempp, E. Fr aNTA, Adv. Polym. Sci. , 58, 1 (1984), V. Percec, Appl. Poly. Sci. , 285. 9
5 (1984), R. Asami, M. Takari, Macromol. Chem. Suppl., J ^ 163 (1985), P. R empp. et al. , Macromol. Chem. Suppl. , 8^ 3 (1985), 川上雄資, 化学工業, 38, 56 (1987), 山下雄也, 高分子, 988 (1982), 小林四郎, 高分子,
625 (1981), 東村敏延, 日本接着協会誌, 1^, 536 (1982), 伊藤浩一, 高分子加 ェ, , 262 (1986), 東貴四郎, 津田隆, 機能材料, J ^l, No.10, 5, 山下雄也 編著 「マクロモノ マーの化学と工業」 ( 1989年, アイ · ピーシー (株) ), 遠藤 剛編著 「新しい機能性高分子の分子設計」 第 4章 (1991年, C.M. 末) ). Y. V
amashita et al. , Polym. Bull. ^ 361 (1981) 等に記載されている。
ス夕—型ブロ ッ ク共重合体の合成方法は、 例えば M. Τ· Reetz, Angew, Chem. In t. Ed. Engl. , 27, 1373 (1988), M. Sgwarc 「Carbanions, Living Polymers an d Electron Transfer Processesj (1968年', Wiley, New York), B. Gordon et a 1. , Polym. Bull.」l, 349 (1984), R.B.Bates et al. , J. Org. Chem. 44, 3800 (1979), Y. Sogah, A. C. S. Polym. Rapr. 1988. No.2, 3, J.W.Mays. Polym. Bu 11. 23, 247 (1990), I. . Khan et al. , Macromolecules, _2L 2684 (1988), A. Morika a, Macromolecules. 24. 3469 (1991), 上田明, 永井透, 高分子, 2 02 (1990), T.Otsu, Polym. Bull. 11, 135 (1984) 等に記載されている。
次に本発明に用いられる転写層について詳しく 説明する。
本発明の転写層は光透過性のもので、 且つ電子写真感光体の分光感度領域の波 長光の少なく と も一部に対して透過性を有するものであればよ く 、 着色されてい てもよい。 被転写材料に転写後のカラー画像 (特にフルカラー画像) を観察する 場合には、 通常無色で透明な転写層を用いる。
また、 転写層は、 1 8 0 °C以下の温度及び 又は 3 0 kgiZcm2以下の圧力、 好 ま しく は 1 6 0 °C以下の温度及び 又は 2 0 kgfZctn2以下の圧力という条件で転 写しう ることが望ま しい。 上記条件を越えると、 転写層を感光体表面から剝離し、 彼転写材料に転写するための装置中の熱容量及び圧力を維持するために装置が大 型化し、 更に転写スピー ドが極めて遅く なる。 上記の条件の下限は、 室温以上の 温度及び Z又は 0. 1 kgfZcm2以上の圧力であることが好ま しい。
本発明の転写層は熱可塑性の樹脂 (以下樹脂 (A) という) から主と して構成 される。 樹脂 (A) と しては、 一般に、 熱可塑性樹脂、 接着剤あるいは粘着剤と して知られる樹脂が挙げられ、 具体的には例えば、 ォレフィ ン重合体及び共重合 体、 塩化ビニル共重合体、 塩化ビニリデン共重合体、 アルカン酸ビニル重合体及 び共重合体、 アルカ ン酸ァ リ ル重合体及び共重合体、 スチレン及びその誘導体の 重合体及び共重合体、 ォ レフィ ンースチ レ ン共重合体、 ォレフィ ンー不飽和カル ボン酸エステル共重合体、 アク リ ロニ ト リ ル共重合体、 メ タク リ ロニ ト リル共重 合体、 アルキルビニルエーテル共重合体、 アク リ ル酸エステル重合体及び共重合 体、 メ タ ク リ ル酸エステル重合体及び共重合体、 スチ レンーァ リ ル酸エステル
共重合体、 スチレンーメ タ ク リ ル酸エステル共重合体、 ィ タ コ ン酸ジエステル重 合体及び共重合体、 無水マレィ ン酸共重合体、 ァク リルァ ミ ド共重合体、 メ タク リ ルァ ミ ド共重合体、 水酸基変性シ リ コ ン樹脂、 ポリ カーボネー 卜樹脂、 ケ 卜 ン 樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 シ リ コ ン樹脂、 アミ ド樹脂、 水酸基及びカルボキシル 基変性ポ リエステル樹脂、 プチラール樹脂、 ポリ ビニルァセタール樹脂、 環化ゴ ムーメ タク リル酸エステル共重合体、 環化ゴム ァク リル酸エステル共重合体、 複素環を含有する共重合体 (複素環と しては例えば、 フラ ン環、 テ トラ ヒ ドロフ ラ ン環、 チオフヱ ン環、 ジォキサン環、 ジォキソフラ ン環、 ラ ク 卜 ン環、 ベンゾ フラン環、 ベンゾチォフェ ン環、 1 , 3 —ジォキセタ ン環等) 、 セルローズ系樹 脂、 脂肪酸変性セルローズ系樹脂、 エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、 例えば、 日刊工業新聞社刊 「プラスチッ ク材料講座シ リ ーズ」 第 1巻〜 1 8卷 ( 1 9 8 1年) 、 近畿化学協会ビニル部会編 「ポリ塩化ビニル」 日刊工業 新聞社刊 ( 1 9 8 8年) 、 大森英三 「機能性ァク リル樹脂 (株) テク ノ システ ム刊 ( 1 9 8 5年) 、 滝山栄一郎 「ポリエステル樹脂ハン ドブック」 日刊工業社 刊 ( 1 9 8 8年) 、 湯木和男編 「飽和ポリエステル樹脂ハン ドブッ ク」 日刊工業 新聞社刊 ( 1 9 8 9年) 、 高分子学会編 「高分子データハン ドブック く応用編 〉 J 第 1章焙風館 ( 1 9 8 6年) 、 原崎勇次編 「最新 · バイ ンダー技術便覧」 第 2章 (株) 総合技術センター ( 1 9 8 5年) 、 奥田平編 「 「高分子加工」 別冊 · 8第 2 0卷増刊号 "粘着" 」 高分子刊行会 ( 1 9 了 6年刊) 、 福沢敬司 「粘着技 術」 高分子刊行会 ( 1 9 8 7年刊) 、 西口守 「接着便覧第 1 4版」 (株) 高分子 刊行会 ( 1 9 8 5年) 、 日本接着協会編 「接着ハン ドブッ ク第 2版」 日刊工業新 聞社 ( 1 9 8 0年) 等に記載の各種樹脂が挙げられる。
樹脂 (A ) は単独でも、 2種以上併用してもよく 、 転写層組成物総量中、 7 0 重量%以上であることが好ま し く 、 9 0重量%以上の割合で用いることが特に好 ま しい。
樹脂 (A ) の熱物性と してはガラス転移点 1 4 0 °C以下、 もしく は軟化点 1 8 0 °C以下が好ま しく、 ガラス転移点 1 0 0て以下、 も しく は軟化点 1 5 0 °C以下 が更に好ま しい。
本発明の転写層の好ま しい態様において、 ガラス転移点もしく は钦化点の異な
る少なく と も 2種の樹脂が併用される。 これにより転写層の転写性が向上する。 即ち、 転写層は、 ガラス転移点 3 0て〜 1 4 0ても し く は钦化点 3 5て〜 1 8 0 の樹脂 (以下樹脂 (A H) という) 及びガラス転移点一 3 0 °C~ 4 0 °Cもしく は軟化点 0 °C~ 4 5 °Cの樹脂 (以下樹脂 (A L ) という) から主と して成り、 且 つ樹脂 (AH) と樹脂 (A L ) とのガラス転移点も しく は軟化点の差が 2で以上 である。
樹脂 (AH) は、 好ま しく はガラス転移点 3 0 °C〜 1 2 0 °Cも しく は軟化点 3 8 °C~ 1 6 0 °Cであり、 より好ま しく はガラス転移点 3 5 °C~ 9 0 °Cも しく は軟 化点 4 0 °C~ 1 2 0てである。 樹脂 (A L ) は、 好ま しく はガラス転移点— 2 5 °C〜 3 8 °Cも しく は軟化点 5 °C~ 4 0 °Cであり、 より好ま しく はガラス転移点一 2 0 °C~ 3 3 °Cもしく は軟化点 1 0 °C〜 3 5 °Cである。 また、 好ま しく は樹脂 (A L ) のガラス転移点も し く は軟化点は、 樹脂 (A H) より 5 以上低いもの である。
ここで、 樹脂 (AH) または樹脂 (A L ) が 2種以上含有される場合における ガラス転移点又は軟化点の差は、 樹脂 (AH) 中の最もガラス転移点または軟化 点の低いものと、 樹脂 (A L ) 中の最もガラス転移点または軟化点の高いものと の差をいう ものである。
転写層中、 樹脂 (A H) 樹脂 (A L ) の存在割合は 5〜9 0 / 9 5 - 1 0 (重量比) で構成されることが好ま しく 、 より好ま しい存在割合は、 樹脂 (A H) /樹脂 (A L ) = 1 0 - 7 0 / 9 0 - 3 0である。 樹脂 (A H) 樹脂 ( A L ) の存在比が上記範囲にあると転写層の被転写材料への良好な転写性が得られ る。
更に好ま しく は、 本発明の転写層は、 感光体表面上に高ガラス転移点もしく は 钦化点の樹脂 (A H) から成る第 1層と、 その上に低ガラス転移点もしく は軟化 点の樹脂 (A L ) から成る第 2層との重層で形成される。 この事により、 彼転写 材料への転写性が一層向上し、 転写時の条件 (加熱温度、 圧力、 搬送スピ一 ド 等) のラチチュー ドが拡大するとと もにカラ一画像複写物となる被転写材料の種 類によらず、 容易に転写させることが可能になる。 更に、 被転写材料に転写され た転写層の表面側は、 高ガラス転移点も しく は軟化点の樹脂 (Λ Η ) で構成され
ることで、 前記した様なフアイ リ ング適性も充分であり、 また樹脂 (A H ) の種 類を適当に選択することにより、 普通紙に近い加筆性 · 捺印性を付与することが できる。
本発明の転写層に供せられる樹脂 (A ) は、 転写層自体の剝離性を向上させる 効果を有する、 フ ッ素原子及び Z又はゲイ素原子を含有する基を有する成分を樹 脂中の重合体成分と して更に含有してもよい。 フ ッ素原子及び/又はゲイ素原子 含有基は重合体の主鎖に組み込まれたものでも重合体の側鎖に置換基と して含有 されたものでもよい。 フッ素原子及び 又はゲイ素原子含有基を有する成分は樹 脂 (A ) において好ま しく はブ α ッ クと して含有される。 フッ素原子及び 又は ゲイ素原子含有基を有する成分の含有量は樹脂 (Α ) の全重合体成分 1 0 0重量 部中、 3 ~ 4 0重量%、 好ま しく は 5 ~ 2 5重量%である。
樹脂 (Α ) を 2種用いる場合、 フ ッ素原子及びノ又はゲイ素原子含有基を有す る成分は樹脂 (Α Η ) 及び樹脂 (A L ) のいずれに含有されてもよいが、 より効 果的には樹脂 (Α Η ) 中に含有され供されることである。 この事により、 転写層 表面の電子写真感光体との剝離性が向上し、 結果と して転写性がより良好になる c フ ッ素原子及び/又はゲイ素原子を含有する基及びかかる基含有の重合体成分 並びにプロッ ク共重合体及びその合成法等については、 前記した本発明の化合物 ( S ) におけるこれらに関する説明を参照できる。
更に、 転写層には、 接着性、 成膜性、 膜強度等の種々の物理的特性を向上させ るために、 必要により他の添加剤を併用してもよい。 例えば接着性調整のために ロジン、 石油樹脂、 シリ コーンオイル等、 感光体へのぬれ性の改良や溶媒粘度を 低下させる可塑剤及び軟化剤と してポリ ブテン、 D O P、 D B P、 低分子スチレ ン樹脂、 低分子ポ リ エチ レンワ ッ クス、 マイ ク ロク リ スタ リ ンワ ッ クス、 パラフ ィ ンヮ ッ クス等、 酸化防止剤と して高分子ヒ ンダー ド多価フヱ ノール、 卜 リ アジ ン誘導体等を加えることができる。 詳しく は 「ホッ トメル ト接着の実際」 (深田 寛著、 高分子刊行会、 1 9 8 3年発行) 2 9 ~ 1 0 7頁に記載がある。
転写層の膜厚は全体で 0 . 1 ~ 2 0 mが適当であり、 好ま しく は 0 . 5 ~ 1 0 mである。 膜厚が薄すぎると転写不良が起きやすく なり、 厚すぎると電子写 真プロセス上の障害を招きやすく 、 充分な画像濃度が得られな 、つたり、 画質の
低下が起きやすい。
本発明に供される転写層は、 電子写真プロセスにより トナー画像を形成するま では電子写真特性 (帯電性、 暗中電荷保持率、 光感度等) を劣化させないこと、 良好な複写画像を形成し、 次の転写プロセスでは、 被転写材料の種類によらず容 易に被転写材料に転写する性質を有していること、 更には、 カラー複写物と して、 加筆 · 押印等をしても支障を生じないことあるいは各種シー トに入れ重ねてファ ィ リ ングしても転写層のハガレ等を生じない等の複写物の保存安定性が良好なこ と等の特徵を有する。
前述の如く、 本発明の画像形成方法は転写層の形成前もしく は形成時に化合物 ( S ) を電子写真感光体の表面に付与することが特徵である。 即ち、 化合物 ( S ) を感光体表面に付与し、 その後で転写層を形成してもよいし、 あるいは化合 物 ( s ) の付与と転写層の形成を同時に行ってもよい。 化合物 ( S ) を電子写真 感光体表面に付与するとは化合物 ( S ) が電子写真感光体表面に吸着も しく は付 着した状態を形成することを意味する。 化合物 ( S ) の付与により感光体表面は 良好な剥離性を発現する状態に改質される。
化合物 ( S ) を電子写真感光体表面に付与するには従来公知の種々の方法が適 用できる。 例えば、 原崎勇次 「コーティ ング工学」 (株) 朝倉書店 ( 1 9 7 1年 刊) 、 原崎勇次 「コーティ ング方式」 檟書店 ( 1 9 7 9年刊) 、 深田寬 「ホッ ト メ ル ト接着の実際」 (株) 高分子刊行会 ( 1 9 7 9年刊) 等に記載のエア ドク タ —コ一夕一、 ブレー ドコ一夕一、 ナイ フコーター、 スク イズコ一ター、 含浸コ一 夕一、 リバ一スロールコ一ター、 ト ラ ンスフ ァーロールコ一ター、 グラ ビアコー 夕 、 キス口一ルコーター、 スプレイ コ一夕一、 力一テンコーター、 カ レンダー コ一タ一等を用いる方法が挙げられる。
また、 化合物 ( S ) を含浸させた布、 紙、 フ ェル ト等を密接させる方法、 化合 物 ( S ) を含浸させた硬化性樹脂を圧接させる方法、 化合物 ( S ) を溶解した非 水溶媒で感光体を濡ら した後、 溶媒を乾燥除去させる方法、 化合物 (S ) を分散' さ.せた非水溶媒を後述の湿式電着法により電気泳動させて付着させる方法等も挙 げられる。 ―
更には、 イ ンキジニ ッ ト方式により化合物 ( S ) の非水溶媒を 光体表面に一
様に適用した後、 乾燥させることにより吸着又は付着させることができる。 イ ン キジヱ ッ ト方式による方法は例えば大野信編集 「ノ ンイ ンパク トプリ ンティ ン グ J (株) シーエムシー ( 1 9 8 6年刊) 記載に従って行う ことができる。 例え ば、 連続噴射型の Sw e e t方式、 H e r t z方式、 間欠噴射型の W i n s t o n方式、 イ ンクオンデマン ド型のパルスジエツ ト方式、 バブルジエ ツ ト方式、 ィ ンキミ ス ト型のミ ス ト方式などが挙げられる。 いずれもィ ンキの代わりに化合物 ( S ) を直接あるいは溶媒に希釈して、 イ ンキタ ンク及び/又はィ ンキへッ ドカ — ト リ ッ ジ部に充塡して用いる。 通常化合物 (S) 液の粘度は 1〜 1 0 c P、 表 面張力は 3 0 ~ 6 0 dyneZcraで、 必要により界面活性剤等を加えても良く 、 又液 を加熱しても良い。 従来のイ ンキジヱ ッ トプリ ンタ一は、 文字描画精細化のため にへッ ドのオ リ フィ ス系を 3 0〜1 0 0 m程度と しており、 飛翔イ ンキの粒径 も同程度となっているが、 本発明においてはこれより大き く ても良い。 この場合 にはイ ンキの吐出量が多く なるので、 塗布にかかる時間を短縮できる。 更に、 マ ルチノズル化する事も塗布時間短縮のために極めて有効である。
化合物 ( S ) と してシ リ コーンゴムを用いる事ができる。 好ま しく は金属芯口 一ラーに巻いてシリ コーンゴム口一ラーと し、 これを直接感光体表面に押し当て ても良い。 二ップ圧は 0. 5 ~ 1 0 kgfZcm2、 接触時間は 1秒〜 3 0分間で良い 又この時感光体及びノ又はシリ コ一ンゴムローラーは 1 5 0 °C以下に加熱されて いても良い。 押圧により シ リ コーンゴム内の低分子量成分の一部が、 ローラー表 面から感光体表面へ転移するものと思われる。 又シリ コーンゴムはシリ コーンォ ィルで膨潤されたものでも良い。 シリ コーンゴムはスポンジ状であってもよく、 そのスポンジローラ一に更にシリ コーンオイル、 シリ コ一ン界面活性剤溶液等を 含浸させてあっても良い。
化合物 (S ) の付与方法は特に限定されるものでなく 、 用いる化合物 (S ) の 状態 (液体、 ワ ッ ク ス状、 固体) によって適当な方式が選択され、 必要ならば、 加熱媒体を併用して化合物 (S ) の流動性を調整する'こと もできる。
化合物 (S ) の付与は、 本発明のカラー転写画像形成装置に容易に組込める態 様で行う ことが好ま しい。
化合物 (S ) の感光体表面における吸着も し く は付着の量は、 惑光体の電子写
真特性への悪影響が実用上問題とならない範囲であればよい。 通常塗布膜厚で 1 m以下で充分であり、 「Weak boundary Layer j (B ikerman "The Science of Adhesive Joints" Academic Press (1961年) により定義) の状態で本発明の剝 離性付与効果が得られる。 即ち、 化合物 ( S ) を付与した後の電子写真感光体表 面の粘着力が J I S Z 0 2 3 7 — 1 9 8 0の 「粘着テープ ' 粘着シー ト試験 法」 を利用して行った測定の結果 1 0 0 g · f 以下、 好ま しく は 5 0 g · ί以下 であればよい。 粘着力が 1 0 0 g · f を越える場合、 後述のような本発明で用い られる転写条件の範囲では感光体表面からの転写層の転写が完全に行われず、 被 転写材料の剥がれ及び破れを生じることがある。
上記 J I S Z 0 2 3 7 — 1 9 8 0の 「粘着テープ · 粘着シー ト試験法」 に よる粘着力の測定は、 8. 3. 1 の 1 8 0度引きはがし法に従い、 以下の修正を 加えて行う。
① 「試験板」 と して転写層が形成されるべき電子写真感光体を用いる。
② 「試験片」 と して 6 mm巾の J I S C 2 3 3 8 — 1 9 8 4 に従って製造さ れた粘着テープを用いる。
③定速緊張形引張試験機を用い、 1 2 0 mmZ分の速さで引きはがす。
即ち、 上記試験板に、 上記試験片の粘着面を下側にして、 試験片の上からロー ラを約 3 0 0 mm/分の速さで一往復させて圧着する。 圧着後 2 0 - 4 0分の間 に、 定速緊張形引張試験機を用い、 約 2 5 mmはがした後、 1 2 0 mm,分の速 さで引きはがす。 2 0 mmはがれるごとに力を読み取り、 計 4回読み取る。 試験 は 3枚の試験片について行い、 3枚の試験片から測定した 1 2個の平均値を求め、 これを 1 0 mm巾当たりに比例換算する。
化合物 (S ) の付与と同時に転写層を形成する態様においては、 試験板である 電子写真感光体表面に直接試験片である粘着テープを圧着できないので、 転写層 が形成された電子写真感光体を試験板と して用い、 電子写真感光体と転写層の間 の粘着力を上記と同様に測定して、 これを電子写真感光体表面の粘着力と して表 す。
本発明においては、 化合物 ( S ) の付与により電子写真感光体表面が適当な剝 離性を有することとなるが、 その性質が失われない限り感光体は緣^し便用し得
る。 即ち、 転写層の形成一画像の形成一転写層の被転写材料への転写という一連 の工程を繰返すたびに必ずしも化合物 ( S ) の付与を行う必要はない。
本発明において、 電子写真感光体上に転写層を形成するには通常の塗膜形成方 法が用いられる。 例えば、 転写層組成物を含む溶液あるいは分散物を公知の方法 で感光体表面に適用すればよい。 転写層を感光体表面に形成する方法と して、 特 に熱溶融塗布法、 電着塗布法または転写法が好ま しく用いられる。 これらの方法 は転写画像形成装置内で感光体表面に転写層を容易に形成できる点で好ま しい。 以下、 各々の方法について詳細に説明する。
熱溶融塗布法は転写層組成物を公知の方法で熱溶融塗布するものであり、 この ためには、 無溶剤型塗布機、 例えば前記 「ホッ トメル ト接着の実際」 の 1 9 7〜 2 1 5頁に記載のホッ 卜メル ト接着剤用加熱溶融塗布装置 (ホッ トメル 卜コ一夕 一) の機構を、 感光体 ドラム塗布仕様にして転用できる。 例と しては、 ダイ レク ト ローノレコ一夕一、 オフセッ ト ク"ラ ビアローノレコ一夕一、 ロ ッ ト コ一ター、 工ク ス トルージ ョ ンコーター、 スロ ッ トオ リ フィ スコ一ター、 カーテンコ一夕一等が 挙げられる。
塗布時の転写層を構成する樹脂の溶融温度は、 用いる転写層を構成する樹脂の 成分組成により最適化するが、 通常は 5 0〜1 8 0 °Cの範囲である。 密閉された 自動温度制御手段を有する予備加熱装置を用いて予め溶融した後、 感光体に塗布 する位置で短時間に適温に上昇させることが望ま しい。 このようにすることで、 転写層を構成する樹脂の熱酸化による変質や塗布ムラを防止することができる。 塗布スピー ドは、 転写層を構成する樹脂の熱溶融時の流動性、 コ一ター方式、 塗布量等によるが、 1 ~ 1 0 0 m m /秒が適当であり、 好ま しく は 5 ~ 4 0 m m 秒の範囲である。
次に、 電着塗布法について説明する。 この方法では、 前記転写層を構成する樹 脂を、 樹脂粒子の状態で感光体の表面上に静電気的に付着又は電着 (以下、 単に 電着という こと もある) させ、 次いで、 例えば加熱等により均一な薄膜を形成し て、 転写層とする。
従って、 該転写層を構成する樹脂粒子は、 正電荷あるいは負電荷のいずれかの 荷電を有している事が必要であり、 その検電性は組み合せる電子写 5感光体の帯
P T/ 電性によって任意に決定される。
樹脂粒子は樹脂 (A ) を少なく と も 1種含有するもので、 必要により他の熱可 塑性樹脂を含んでもよい。 例えば、 前述の如く ガラス転移点又は軟化点が 2 °C以 上異なる樹脂の組合せを用いることにより、 転写性の向上、 転写条件のラチチュ ー ド拡大等の効果が達成される。 この場合、 複数の樹脂は粒子中に不規則に混在 してもよいし、 あるいは各樹脂がコア又はシヱルを形成するコア · シヱル型粒子 の如く層状構造を有していてもよい。
樹脂粒子は、 前記した物性を満たす範囲のものであって、 通常その平均粒径は、 0 . 0 1 / m ~ 1 5 u mの範囲であり、 好ま しく は 0 . 0 5 m ~ 5 m、 より 好ま し く は 0 . 1 m〜 2 mの範囲である。 該粒子は、 電着時に粒子粉体 (乾 式電着) あるいは、 非水系に分散された樹脂粒子 (湿式電着) のいずれの状態で もよい。 好ま しく は、 転写層の膜厚を均一な厚みで、 薄膜まで調整することが容 易な、 非水系分散樹脂粒子が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂粒子は、 従来公知の機械的粉碎方法又は重合造粒方法 によって製造することができる。 これらの製造方法は、 乾式電着あるいは湿式電 着のいずれの粒子でも用いることができる。
乾式電着方法で用いられる粒子粉体を製造する場合において、 機械的粉砕方法 と しては、 従来公知の粉砕機で直接粉砕して、 微粒子とする方法 (例えば、 ボー ノレミ ル、 ペイ ン トシヱ一カー、 ジヱ ッ ト ミ ルを使用する方法等) が挙げられ、 必 要に応じて、 樹脂粒子とする材料を混合し、 溶媒、 混練を経て粉砕したり、 粉砕 後粒径をそろえるための分級又は粒子の表面を処理する後処理等を適宜組合わせ て行なう ことができる。 また、 スプレー ドライ法も知られている。
具体的には、 (社) 日本粉体工業技術協会編 「造粒ハン ドブック」 第 I I編 (ォ ーム社刊、 1 9 9 1年) 、 神奈川経営開発センタ一 「最新造粒技術の実際」 (神 奈川経営開発センター出版部、 1 9 8 4年) 、 荒川正文等編 「最新粉体の設計技 術」 ( (株) テク ノ システム社、 1 9 8 8年) 等の成書に詳細に記載された方法 を適宜用いて容易に製造することができる。
重合造粒方法と しては、 従来公知の、 水系で行なう乳化重合反応、 シー ド重合 反応、 懸濁重合反応、 非水溶媒系で行なう分散重合反応で製造する方 £等が知ら
れている。
具体的には、 室井宗ー 「高分子ラテツ クスの化学」 高分子刊行会 ( 1 9 7 0 年) 、 奥田平、 稲垣寛 「合成樹脂ェマルジ ョ ン」 高分子刊行会 ( 1 9 7 8年) 、 室井宗一 「高分子ラテツ クス入門」 ェ文社 ( 1 9 8 3年) 、 I.Piirma, P. C.Wang 「Emulsion Polymer i zat ion」 I. Piirma & J丄 Gavdon, ACS symp. Sev. 24, P34 ( 1 9 7 4年) 、 北原文雄等 「分散乳化系の化学」 工学図書 ( 1 9 7 9年) 、 室 井宗一監修 「超微粒子ポリマーの最先端技術」 C.M. C ( 1 9 9 1年) 等の成書に 記載されている方法で粒子化した後、 上記機械的方法に関する成書に記載の様な 各種の方式で捕集し粉末化、 湿式分散することで非水系ラテツ クスを製造するこ とができる。
得られた微粒子粉体を乾式電着する方法は、 従来から公知の静電粉体の塗装方 法、 又は、 乾式静電写真現像剤の現像方法を用いることができる。 具体的には、 J.F.Hughes著 (長坂秀雄 · 緑川真知子訳) 「静電粉体塗装」 等に記載の如く 、 コ ロナ帯電、 摩擦帯電、 ィ ンダクショ ン帯電、 イオン風帯電、 逆イオン化現像利用 等の方法で帯電させた微粒子を電着する方法、 中村孝一編 Γ最近の電子写真現像 システムと トナー材料の開発 · 実用化」 第 1章 (日本科学情報 (株) 、 1 9 8 5 年) 等の成書に記載の如く 、 カスケ一ド法、 磁着ブラシ法、 ファーブラシ法、 ェ レク ト ロス夕チッ ク法、 イ ンダク シ ョ ン法、 タ ツチダウ ン法、 ノ、。ウダ一クラウ ド 法等の現像方法等を用いて適宜行なう ことができる。
湿式電着方法で用いられる、 非水系分散樹脂粒子を製造する場合も、 前記の如 く機械的粉砕方法と重合造粒方法のいずれでも製造することができる。
その機械的粉碎方法と しては、 例えば、 分散ポリマーを併用して、 更に湿式分 散機 (例えば、 ボールミ ル、 ペイ ン ト シヱ一力一、 ケディ ミ ル、 タイ ノ ミ ル等) で分散する方法、 樹脂粒子成分となる材料と、 分散補助ポリマー (又は被覆ポリ マー) を予め混練して混練物と した後粉砕し、 次に分散ポリ マーを共存させて分 散する方法等が挙げられる。 具体的には—、 塗料又は静電写真用現像剤の製造方法 を利用することができ、 例えば、 植木憲ニ監訳 「塗料の流動と顔料分散」 共立出 版 ( 1 9 7 1年) 、 「ソロモン、 塗料の科学」 、 「Paint and Surface Coating theory and practicej 、 原崎勇次 「コーティ ング工学」 朝倉書店 1 9 7 1年)
原崎勇次 卩コーティ ングの基礎科学」 槓書店 ( 1 9 7 7年) 等の成書に記載され ている。
また、 重合造粒法と しては、 従来公知の非水系分散重合方法が挙げられ、 具体 的には、 前記した 「超微粒子ポリマーの最新技術」 第 2章、 「最近の電子写真現 像システムと トナー材料の開発 ' 実用化」 第 3章、 K. E. J. Barvett, 「Dispersion Polymerization in Organic MadiaJ John Wiley ( 1 9 7 5年) 等の成書に記載 されている。
前記コア . シェル型樹脂粒子もこの方法を利用して容易に製造することができ る。 即ち、 非水系分散重合方法で、 第 1 の樹脂からなる微粒子を合成し、 この微 粒子をシー ドと し、 同様にして第 2の樹脂に相当する単量体を供給して重合させ ることにより製造される。
重合造粒法において、 樹脂粒子にフ ッ素原子及び 又はゲイ素原子含有基を有 する成分を導入するには、 樹脂 (A) を構成する、 上記有機溶媒に可溶で重合す ることにより不溶化する単量体とと もに、 フ ッ素原子及びノ又はケィ素原子含有 基を有する成分に相当する単量体を共存させて、 重合反応を行なうことで共重合 され、 ランダム共重合体の樹脂粒子が容易に得られる。
また、 フ ッ素原子及び Z又はゲイ素原子含有基を有する成分をプロックで導入 するには、 分散安定用樹脂と して、 上記成分をブロッ クで含有するブロッ ク共重 合体を用いる方法、 あるいは、 上記成分を主たる繰り返し単位と して含む重量平 均分子量 1 X 1 03〜 2 X 1 04 (好ま しく は 3 X 1 03〜 1 X 1 04) の一官能性 マクロモノ マーを単量体類と共重合させる方法で容易にプロッ ク共重合体の樹脂 粒子とすることができる。 更に、 上記成分を主たる繰り返し単位と して含有する 高分子開始剤 (ァゾビス高分子開始剤又は過酸化物高分子開始剤) を用いること でも、 ブロッ ク共重合体の樹脂粒子を得ることができる。
上記非水系分散重合方法に用いられる非水溶媒と しては、 沸点 2 0 0 °C以下の 有機溶媒であればいずれでもよく 、 単独あるいは 2種以上を混合して用いること ができる。
かかる有機溶媒の具体例は、 メ タノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ ール、 フ ッ化アルコール、 ベンジルアルコール等のアルコール類、 —セ ト ン、 メ
チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 ジェチルケ 卜 ン等のケ ト ン類、 ジェチル エーテル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサン等のエーテル類、 酢酸メ チル、 酢酸 ェチル、 詐酸ブチル、 プロ ピオン酸メ チル等のカルボン酸エステル類、 へキサン、 オク タ ン、 デカ ン、 ドデカ ン、 ト リ デカ ン、 シク ロへキサン、 シク ロオク タ ン等 の炭素数 6 ~ 1 4 の脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ク ロ口 ベンゼン等の芳香族炭化水素類、 メ チレンク ロ リ ド、 ジク ロロェタ ン、 テ トラ ク ロロエタ ン、 ク ロ口ホルム、 メ チルク ロ口ホルム、 ジク ロロプロパン、 ト リ ク ロ ロェタ ン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。 ただし、 以上述べた化合物 例に限定されるものではない。
これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、 樹脂 粒子の平均粒子径は容易に 1 m以下となり、 しかも粒子径の分布が非常に狭く 且つ単分散の粒子とすることができる。
これらの非水系分散樹脂粒子は、 湿式静電写真現像方法又は電界の印圧場で電 気泳動させて電着される方法を行なう事から、 電着時に用いられる分散媒は、 電 気抵抗 1 0 8 Ω · c m以上、 且つ比誘電率 3 . 5以下の非水溶媒系に調節される。 転写層を構成する樹脂を主と して含有する粒子を、 電気抵抗 1 0 8 Ω · c m以 上、 且つ比誘電率が 3 . 5以下の電気絶緣性溶媒中に分散されて供給するこの方 法は、 転写層の膜厚を均一かつ薄く容易に調製することができる点で好ま しい。 絶縁性溶媒と しては、 具体的には、 直鎖状も しく は分枝状の脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、 及びこれらのハロゲン置換体を用いること ができる。 例えばオクタ ン、 イ ソオク タ ン、 デカ ン、 イ ソデカ ン、 デカ リ ン、 ノ ナン、 ドデカ ン、 イ ソ ドデカ ン、 シク ロへキサン、 シク ロオクタ ン、 シク ロデカ ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン、 メ シチレン、 アイ ソ ノ 一 E、 ァイ ソパー G 、 ァイ ソパー H、 ァイ ソパー L (ァイ ソパー ェク ソ ン社の商品名) 、 シヱルゾー ル 7 0 、 シェルゾール 7 1 (シェルゾ―ル シェルオイル社の商品名) 、 ァムス コ O M S、 ァムスコ 4 6 0溶剤 (ァムスコ スピリ ッッ社の商品名) 等を単独あ るいは混合して用いることができ る。
化合物 ( S ) が共存する場合には、 ジメ チルポ リ シロキサンオイル (K F— 9 6 ; 信越シ リ コー ン、 T S F 4 5 1 ; 東芝シ リ コーン (株) 製等〉 、 メチルハイ
ドロジエンポ リ シロキサンオイノレ (K F— 9 9、 T S F 4 8 4等) 、 メ チルフ エ 二ルポ リ シロキサンオイル (K F 5 0、 T S F 4 3 7等) 等のシ リ コ ンオイル類 も用いられる。
こ こで、 好ま しく は、 非水系分散樹脂粒子の重合造粒時に用いる非水溶媒と し て、 初めから、 上記絶緣性有機溶媒が用いられるが、 これら溶媒以外の溶媒で造 粒した後、 分散媒の置換をして調製すること もできる。
更に、 上記した電気抵抗 1 0 8 Ω · c m以上且つ比誘電率 3 . 5以下の非水溶 媒に可溶性となる重合体成分と、 不溶性となる重合体成分とで構成されるプロッ ク共重合体を、 これを溶解する有機溶媒中で合成した後、 非水溶媒に分散させる こ とにより非水系ラテツ クスを製造することができる。
分散媒中の分散粒子を電気泳動で電着させるためには、 該粒子は正荷電又は負 荷電の検電性粒子である必要があり、 該粒子に検電性を付与するには、 湿式静電 写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。 具体的には、 前記の '「最近の電子写真現像システムと トナー材料の開発 · 実用化」 1 3 9 ~ 1 4 8頁、 電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 4 9 7〜 5 0 5頁 (コロナ社、 1 9 8 8年刊) 、 原崎勇次 「電子写真」 丄 (N o . 2 ) 、 4 4頁 ( 1 9 7 7年) 等に記載の検電材料及び他の添加剤を用いることで行なわれる。
具体的には、 例えば、 英国特許第 8 9 3 4 2 9号、 同 9 3 4 0 3 8号、 米国特 許第 1 1 2 2 3 9 7号、 同 3 9 0 0 4 1 2号、 同 4 6 0 6 9 8 9号、 特開昭 6 0 — 1 7 9 7 5 1号、 同 6 0— 1 8 5 9 6 3号、 特開平 2 — 1 3 9 6 5号等に記載 されている。
電着に供せられる非水系樹脂粒子分散物 (ラテッ クス) の構成どしては、 通常 少なく と も電気絶縁性分散媒 1 リ ッ トル中に、 転写層を構成する樹脂を主と して 含有する粒子が 0 . 1〜 2 0 g、 分散安定用樹脂は 0 . 0 1 ~ 5 0 g、 必要に応 じて加える荷電制御剤は、 0 . 0 0 0 1〜 1 0 gの範囲である。
更に、 粒子の分散安定性、 荷電安定性の保持等のだめに、 他の添加剤を添加し てもよく 、 例えば、 ロジン、 石油樹脂、 高級アルコール類、 ポリエーテル類、 パ ラフ ィ ンワ ッ ク ス類、 ト リ アジン誘導体等が挙げられる。
これらの添加剤の総量は、 電着用ラテッ クスの電気抵抗によつてその上限が規
制される。 即ち、 電気抵抗が 1 0 8 Ω · c mより低く なると、 樹脂粒子の付着量 が充分得られ難くなるので、 各添加剤の添加量はこの限度内でコン トロールされ る。
電着に用いられる分散物中に化合物 ( S ) を加えることにより化合物 ( S ) の 付与と転写層の形成を同時に行う ことができる。 この場合用いられる化合物 ( S ) は、 上記電気絶縁性有機溶媒 1 リ ッ トルに対して、 0 . 0 1 g以上溶解する こと (温度 2 5 °C ) が好ま しい。 化合物 ( S ) の溶解量が、 0 . 0 1 g未満では, 吸着ムラを起こす傾向がある。 化合物 (S ) の電気絶縁性有機溶媒中の添加量は- 使用される化合物 (S ) 及び電気絶縁性有機溶媒等により異なるが、 上記物性を 満足し、 樹脂粒子の電気泳動に悪影響 (液抵抗の低下、 粘度の上昇等) を及ぼさ ない範囲で添加される。 好ま しく は、 0 . 0 1 g /リ ッ トル〜 2 0 g /リ ッ トル 程度である。
このようにして微粒子化し、 荷電を付与して電気絶縁性液体中に分散した転写 層を構成する樹脂粒子は電子写真湿式現像剤と同様の挙動を示す。 例えば、 前掲 の 「電子写真技術の基礎と応用」 2 7 5 ~ 2 8 5頁に示される現像デバイス、 例 えばスリ ッ ト現像電極装置を用いて感光体表面に電気泳動させることができる。 即ち、 転写層を構成する樹脂を主と して含有する粒子が、 電子写真感光体と対抗 して設置された対向電極の間に供袷され、 外部電源より印加された電位勾配に従 つて電気泳動して電子写真感光体に付着又は電着されて成膜される。
—般的には粒子の荷電が正極性の場合には感光体の導電性支持体と現像デバィ スの現像電極との間に、 感光体側が負電位になるように外部電源から電圧を印加 し、 粒子を静電気的に感光体表面へ電着させる。
また通常の電子写真プロセスにより湿式 トナー現像によって電着させることも できる。 即ち前述の 「電子写真技術の基礎と応用」 4 6 - 7 9頁に示されるよう に、 感光体を均一帯電させた後露光を行なわず、 又は不要領域のみに露光を行な ういわゆる焼き落と しをし、 次いで通常の湿式トナー現像をする。
感光体上の転写層を構成する樹脂粒子の付着量は外部バイアスの印加電圧、 感 光体の帯電電位及び現像時間などにより任意に調節できる。
電着後公知のゴム口一ラー、 ギャ ップローラ、 リバースローラなどによるスク
ィズで現像液を拭い去る。 またコロナスクイズゃエアースクイズなどの公知の方 法も用いられる。 次に冷風も しく は温風、 あるいは赤外線ラ ンプなどにより乾燥 し、 好ま しく は転写層を構成する樹脂粒子を皮膜化させて転写層とする。
電着塗布法は積層型の転写層を形成する場合にも好適である。 積層型の転写層 を形成する場合には、 感光体表面上に形成される第 1 の層を作成する樹脂 (A H ) 粒子を含有して成る第 1 の電着用分散液中に化合物 ( S ) を含有させ、 第 2 の層形成用の樹脂 (A L ) 粒子を含有して成る第 2の電着用分散液には化合物 ( S ) を含有しない方が好ま しい。
次に、 転写法による転写層の形成について説明する。
この方法は離型紙で代表される離型性支持体 (以下、 離型紙という) 上に保持 された転写層を電子写真感光体表面に転写するものである。
転写層が形成された離型紙は、 ロール状、 シー ト状で、 転写装置中に簡便に供 給できる。
本発明に供される離型紙は、 従来公知のものがいずれでも使用でき、 例えば、 「粘着 (粘接着) の新技術とその用途 · 各種応用製品の開発資料」 (発行 ; 経営 開発センター出版部、 昭和 5 3年 5月 2 0 日) 、 「オールペーパーガイ ド紙の商 品事典、 上巻 · 文化産業編」 (発行 ; (株) 紙業タイムス社、 昭和 5 8年 1 2月 i 日) 等の成書に記載のものが挙げられる。
具体的には、 離型紙は、 シリ コーンを主とする離型剤を、 ポリエチレン樹脂を ラ ミ ネー ト した末晒クルパッ ク紙ゃ耐溶剤性の樹脂をプリ コー ト した上級紙、 ク ラフ ト紙に塗布したもの、 またアンダーコー トを施した P E Tベース、 あるいは 直接グラシン紙に塗布したものである。
シ リ コーンは一般に溶剤タィプのものが用いられ、 上記基体上に 3 ~ 7 %の濃 度でグラ ビアロール、 リバースロール、 ワイヤーバー等で塗布 ' 乾燥後、 1 5 0 °C以上で熱処理され硬化される。 塗布量は 1 g / m 2程度である。
離型紙と しては、 製紙メーカーから一般に市販されている、 テープ用、 ラベル 用、 形成工業用及びキャス トコ一卜工業用のものが使用できる。
例えばセパレー ト紙 (王子製紙 (株) 製) 、 キングリ ーズ (四国製紙 (株) 製) 、 サン リ リ ース (山陽国策パルプ (株) 製) 、 N Kハイ レ リ一ズ (日本加工
製紙 (株) 製) などがあげられる。
離型紙上に転写層を形成するには、 転写層を構成する樹脂を主成分とする転写 層組成物を、 常法に従って、 バー塗布、 スピン塗布、 スプレー塗布等により塗布 することにより容易に行われる。
離型紙上の転写層を電子写真感光体上に熱転写するには、 通常の熱転写方法が 利用できる。 即ち、' 転写層を保持した離型紙を電子写真感光体に圧着し、 転写層 を熱転写すればよい。
このためには、 例えば図 4 に示す如き装置が用いられる。 図 4 において、 樹脂 (A) から成る転写層 1 2を有する離型紙 1 0を、 加熱ローラー 1 1 7 bで加熱 圧着させて、 転写層 1 2を感光体 1 1 の表面へ転写させる。 離型紙 1 0 は冷却口 —ラー 1 1 7 cで冷却されて回収される。 必要に応じて、 感光体自身を予熱手段 1 7 aで加熱し 、 転写層 1 2の加熱圧着による転写性を向上させてもよい。 離型紙から転写層を感光体表面へ転写する場合の条件は、 以下の通りが好ま し い。 ローラ一のニップ圧力は 0. 1〜 1 0 kgfZcm^ より好ま しく は 0. 2 ~ 8 kgiZcm2であり、 転写時の温度は 2 5 °C~ 1 0 0 °C、 より好ま しく は 4 0 °C〜 8 0でである。 搬送スピー ドは 0. 5 ~ 1 0 0 mmZ秒、 より好ま しく は 3〜 5 O mmZ秒であり、 これは、 電子写真工程及び被転写材料への熱転写工程の各々 とで異なっていてもよい。
上記のような転写層を形成した離型紙の転写層表面に前述の如き方法を用いて 本発明の化合物 ( S ) を付与し、 これを感光体へ転写することにより、 化合物 ( S ) の付与と転写層の形成を同時に行う ことができる。
本発明は化合物 (S ) の付与により電子写真感光体表面が離型性を有する状態 に改質されることが特徵である。 従って化合物 ( S ) は、 後続の被転写材料への 転写工程において、 転写層が感光体表面から剝離し、 被転写材料へ転写されるに 充分な量付与されればよい。
次に、 本発明に従い転写層を設けられるべき電子写真感光体について説明する c 本発明に供することのできる電子写真感光体の構成及び材料は、 従来公知のい ずれでもよく 、 限定されるものではない。 例えば、 R. M. Schaffert. 「Electrop hotography」 , Focal Press. London ( 1980年), S. W. Ing, . D. Tabak. W.
E. Haas, 「Elec fophotography Fourth International Conference J SPSE (1983 年), 篠原功, 土田英俊, 草川英昭編 「記録材料と感光性樹脂」 (株) 学会出版 センター刊 (1979年) , 小門宏, 化学と工業, (3), 161 (1986) , 総合技術 資料集 「最近の光導電材料と感光体の開発 ' 実用化」 日本科学情報 (株) 出版部 ( 1986年) , 電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 第 章, コロナ社 (株)(1986年) , 電子写真学会編 「電子写真用有機感光体の現状シンポジウム」 予稿集 (1985年) , 等の成書 ' 総説に記載の各種感光体が挙げられる。
即ち、 光導電性化合物自身から成る単独層、 又は、 光導電性化合物を結着樹脂 中に分散した光導電層が挙げられ、 分散された光導電層は、 単一層型でもよいし. 積層型でもいずれでもよい。 また本発明において用いられる光導電性化合物は無 機化合物及び有機化合物のいずれでもよい。
本発明の光導電性化合物と して用いられる無機化合物と しては、 例えば酸化亜 鉛、 酸化チタ ン、 硫化亜鉛、 硫化力 ド ミ ゥム、 セ レン、 セ レン一テルル、 シ リ コ ン、 硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられ、 これらは結着性樹脂と と もに光導電層を形成してもよいし、 また蒸着あるいはスパッタ リ ング等により 単独で光導電層を形成してもよい。
光導電性化合物と して、 酸化亜鉛、 酸化チタ ン等の無機光導電性化合物を用い る場合は、 無機光導電性化合物 1 0 0重量部に対して、 結着樹脂を 1 0 ~ 1 0 0 重量部なる割合、 好ま し く は 1 5 ~ 4 0重量部なる割合で使用する。
一方、 有機化合物を用いる電子写真感光体と しては、 従来公知のいずれでもよ く 、 具体的には、 第一に特公昭 3 7— 1 7 1 6 2号、 同 6 2— 5 1 4 6 2号、 特 開昭 5 2 - 2 4 3 7号、 5 4 — 1 9 8 0 3号、 同 5 6— 1 0 7 2 4 6号、 同 5 7 - 1 6 1 8 6 3号各公報などに記載のような、 有機光導電性化合物、 增感染料、 結合樹脂を主体とする光導電層を有するもの、 第二に特開昭 5 6— 1 4 6 1 4 5 号、 同 6 0— 1 7 7 5 1号、 同 6 0— 1 7 7 5 2号、 同 6 0— 1 7 7 6 0号、 同 6 0 - 2 5 4 1 4 2号、 同 6 2— 5 4 2 6 6号各公報などに記載のような電荷発 生剤、 電荷輸送剤、 結合樹脂を主体とする光導電層を有するもの又は特開昭 6 0 — 2 3 0 1 4 7号、 同 6 0 - 2 3 0 1 4 8号、 同 6 0 - 2 3 8 8 5 3号各公報な どに記載のような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有する二層構
成の光導電層を有するものが挙げられる。 本発明の電子写真感光体は上記の光導 電層のいずれの形態を取っていてもよい。
本発明における有機光導電性化合物としては、
( a ) 米国特許第 3 1 1 2 1 9 了号明細書等に記載の ト リァゾール誘導体、 (b) 米国特許第 3 1 8 9 4 4 7号明細書等に記載のォキサジァゾール誘導体、 ( c ) 特公昭 3 7— 1 6 0 9 6号公報に記載のィ ミダゾ一ル誘導体、
( d ) 米国特許第 3 6 1 5 4 0 2号、 同 3 8 2 0 9 8 9号、 同 3 5 4 2 5 4 4号 各明細書、 特公昭 4 5— 5 5 5号、 同 5 1 - 1 0 9 8 3号各公報、 特開昭 5 1 - 9 3 2 2 4号、 同 5 5— 1 0 8 6 6 7号、 同 5 5— 1 5 6 9 5 3号、 同 5 6— 3 6 6 5 6号各公報等に記載のポリァリ一ルアルカ ン誘導体、
( e ) 米国特許第 3 1 8 0 7 2 9号、 同 4 2 7 8 7 4 6号各明細書、 特開昭 5 5 一 8 8 0 6 4号、 同 5 5— 8 8 0 6 5号、 同 4 9一 1 0 5 5 3 7号、 同 5 5— 5 1 0 8 6号、 同 5 6— 8 0 0 5 1号、 同 5 6— 8 8 1 4 1号、 同 5 7— 4 5 5 4 5号、 同 5 4— 1 1 2 6 3 7号、 同 5 5— 7 4 5 4 6号各公報等に記載のピラゾ リ ン誘導体及びビラゾロン誘導体、
( f ) 米国特許第 3 6 1 5 4 0 4号明細書、 特公昭 5 1 — 1 0 1 0 5号、 同 4 6 一 3 7 1 2号、 同 4 7 - 2 8 3 3 6号各公報、 特開昭 5 4 — 8 3 4 3 5号、 同 5 4一 1 1 0 8 3 6号、 同 5 4 — 1 1 9 9 2 5号各公報等に記載のフヱ二レンジァ ミ ン誘導体、
( g ) 米国特許第 3 5 6 7 4 5 0号、 同 3 1 8 0 7 0 3号、 同 3 2 4 0 5 9 7号、 同 3 6 5 8 5 2 0号、 同 4 2 3 2 1 0 3号、 同 4 1 7 5 9 6 1号、 同 4 0 1 2 3 7 6号各明細書、 特公昭 4 9一 3 5 7 0 2号公報、 西独国特許 (D A S ) 第 1 1 1 0 5 1 8号明細書、 特公昭 3 9 - 2 7 5 7 7号、 特開昭 5 5— 1 4 4 2 5 0号. 同 5 6— 1 1 9 1 3 2号、 同 5 6— 2 2 4 3 7号各公報などに記載されているァ リールアミ ン誘導体、
( h ) 米国特許第 3 5 2 6 5 0 1号明細書等に記載のアミ ノ置換カルコ ン誘導体. ( i ) 米国特許第 3 5 4 2 5 4 6号明細書などに記載の N , N—ビカルバジル誘 導体、 ,
( j ) 米国特許第 3 2 5 7 2 0 3号明細書などに記載のォキサソール誘導体、
( k) 特開昭 5 6— 4 6 2 3 4号公報等に記載のスチリルアン トラセン誘導体、
( 1 ) 特開昭 5 4— 1 1 0 8 3 7公報等に記載のフルォレノ ン誘導体、
(m) 米国特許第 3 7 1 7 4 6 2号明細書、 特開昭 5 4 — 5 9 1 4 3号公報 (米 国特許第 4 1 5 0 9 8 7号明細書に対応) 、 特開昭 5 5 - 5 2 0 6 3号、 同 5 5 一 5 2 0 6 4号、 同 5 5— 4 6 7 6 0号、 同 5 5— 8 5 4 9 5号、 同 5 7— 1 1
3 5 0号、 同 5 7— 1 4 8 7 4 9号、 同 5 7— 1 0 4 1 4 4号各公報等に記載さ れているヒ ドラゾン誘導体、
( n ) 米国特許第 4 0 4 7 9 4 8号、 同 4 0 4 7 9 4 9号、 同 4 2 6 5 9 9 0号、 同 4 2 7 3 8 4 6号、 同 4 2 9 9 8 9 7号、 同 4 3 0 6 0 0 8号各明細書などに 記載のベンジジン誘導体、
( 0 ) 特開昭 5 8— 1 9 0 9 5 3号、 同 5 9— 9 5 5 4 0号、 同 5 9 - 9 7 1 4 8号、 同 5 9— 1 9 5 6 5 8号、 同 6 2— 3 6 6 7 4号各公報などに記載されて いるスチルベン誘導体、
( p ) 特公昭 3 4— 1 0 9 6 6号公報記載のポリ ビニルカルバゾール及びその誘 導体、
( q ) 特公昭 4 3— 1 8 6 7 4号、 同 4 3— 1 9 1 9 2号各公報記載のポリ ビニ ルビレン、 ポリ ビニルアン トラセン、 ポリ一 2—ビニルー 4— ( 4 ' ージメチル アミ ノ フヱニル) 一 5—フヱニルーォキサゾール、 ポリ一 3—ビニルー Nェチル 力ルバゾ一ル等のビニル重合体、
( r ) 特公昭 4 3— 1 9 1 9 3号公報記載のポリ アセナフチレン、 ポリ イ ンデン - ァセナフチレンとスチレンの共重合体等の重合体、
( s ) 特公昭 5 6— 1 3 9 4 0号公報などに記載のピレン一ホルムアルデヒ ド樹 脂、 ブロムピレン—ホルムアルデヒ ド樹脂、 ェチルカルバゾールーホルムアルデ ヒ ド樹脂等の縮合樹脂、
( t ) 特開昭 5 6— 9 0 8 3 3号、 同 5 6 - 1 6 1 5 5 0号各公報に記載の各種 の 卜 リ フエニルメ タ ンポリマー、
などがある。
なお本発明において、 有機光導電性化合物は、 ( a ) ~ ( t ) に挙げられた化 合物に限定されず、 これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いることかで
きる。 これらの有機光導電性化合物は場合により 2種類以上併用することが可能 である。
第一の例の光導電層に含有される增感色素としては、 電子写真感光体に使用さ れる従来公知の增感色素が使用可能である。 これらは、 「電子写真」 J_ _ 9 ( 1 9 7 3 ) 、 「有機合成化学」 ( 1 1 ) 、 1 0 1 0 ( 1 9 6 6 ) 等に記載 されている。 例えば-、 米国特許第 3 1 4 1 7 7 0号、 同 4 2 8 3 4 7 5号各明細 書、 特開昭 4 8 - 2 5 6 5 8号公報、 特開昭 6 2— 7 1 9 6 5号公報等に記載の ピリ リゥム系染料、 Ap p l i e d O p t i c s S u p p l e m e n t 3 5 0 ( 1 9 6 9 ) 、 特開昭 5 0— 3 9 5 4 8号公報等に記載のト リァリールメタ ン系染料、 米国特許第 3 5 9 7 1 9 6号明細書等に記載のシァニン系染料、 特開 昭 6 0— 1 6 3 0 4 7号、 同 5 9— 1 6 4 5 8 8号、 同 6 0— 2 5 2 5 1 7号各 公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使用される。
第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、 電子写真感光体におい て従来公知の有機及び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。 例えば、 セレン、 セレン一テルル、 硫化力 ドミ ゥム、 酸化亜鉛、 及び以下 ( 1 ) ~ ( 9 ) に示す有 機顔料を使用することができる。
( 1 ) 米国特許第 4 4 3 6 8 0 0号、 同 4 4 3 9 5 0 6号各明細書、 特開昭 4 7 一 3 7 5 4 3号、 同 5 8— 1 2 3 5 4 1号、 同 5 8— 1 9 2 0 4 2号、 同 5 8— 2 1 9 2 6 3号、 同 5 9— 7 8 3 5 6号、 同 6 0— 1 7 9 7 4 6号、 同 6 1 - 1 4 8 4 5 3号、 同 6 1— 2 3 8 0 6 3号各公報、 特公昭 6 0 - 5 9 4 1号、 同 6 0— 4 5 6 6 4号各公報等に記載されたモノァゾ、 ビスァゾ、 トリスァゾ顔料な どのァゾ顔料、
( 2 ) 米国特許第 3 3 9 7 0 8 6号、 同 4 6 6 6 8 0 2号各明細書、 特開昭 5 1 一 9 0 8 2 7号、 同 5 2— 5 5 6 4 3号各公報に記載の無金属あるいは金属フタ ロシアニン等のフタロシアニン顔料、
( 3 ) 米国特許第 3 3 7 1 8 8 4号明細書、 特開昭 4 7— 3 0 3 3 0号公報等に 記載のぺリ レン系顔料、
( 4 ) 英国特許第 2 2 3 7 6 8 0号明細書、 特開昭 4 7— 3 0 3 3 1号公報等に 記載のイ ンジゴ、 チォイ ンジゴ誘導体、
( 5 ) 英国特許第 2 2 3 7 6 7 9号明細書、 特開昭 4 7 - 3 0 3 3 2号公報等に 記載のキナク リ ン ドン系顔料
( 6 ) 英国特許第 2 2 3 7 6 7 8号明細書、 特開昭 5 9— 1 8 4 3 4 8号、 同 6 2 - 2 8 7 3 8号、 同 4 7— 1 8 5 4 4号各公報等に記載の多環キノ ン系顔料、 ( 7 ) 特開昭 4 7 - 3 0 3 3 1号、 同 4 7— 1 8 5 4 3号各公報等に記載のビス ベンズィ ミ ダゾ一ル系顔料、
( 8 ) 米国特許第 4 3 9 6 6 1 0号、 同 4 6 4 4 0 8 2号各明細書等に記載のス クァリ ゥム塩系顔料、
( 9 ) 特開昭 5 9— 5 3 8 5 0号、 同 6 1 — 2 1 2 5 4 2号各公報等に記載のァ ズレニウム塩系顔料、
などである。 これらは単独も しく は 2種以上を併用して用いること もできる。 また、 有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、 有機光導電性化合物と結合 樹脂との相溶性によって有機光導電性化合物の含有率の上限が決ま り、 これを上 回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が起こり好ま しく ない。 有機光 導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度は低下するので、 有機光導電性 化合物の結晶化が起こ らない範囲で、 できるだけ多くの有機光導電性化合物を含 有させるのが好ま しい。 有機光導電性化合物の含有率と しては、 結合樹脂 1 0 0 重量部に対し、 有機光導電性化合物 5 ~ 1 2 0重量部、 好ま しく は、 有機光導電 性化合物 1 0〜 1 0 0重量部である。 また、 有機光導電性化合物は、 単独である いは 2種以上混合して使用することができる。
本発明の感光体に用いることのできる結着樹脂は、 従来公知の電子写真感光体 に用いられる樹脂のいずれでもよく 、 重量平均分子量は好ま しく は 5 X 1 0 3 ~ 1 X 1 06 、 より好ま しく は 2 X 1 0 - 5 X 1 05 のものである。 また、 結着 樹脂のガラス転移点は好ま しく は _ 4 0 °C~ 2 0 0て、 より好ま しく は一 1 0 °C 〜 1 4 0 °Cである。 例えば、 柴田隆治 · 石渡次郎、 高分子、 第 1 7巻、 第 2 7 8 頁 ( 1 9 6 8年) 宮本晴視、 武井秀彦、 イメージング、 1 9 7 3 (N o. 8 ) 中 村孝一編 「記録材料用バイ ンダーの実際技術」 第 1 0章、 C. H. C. 出版 ( 1 9 8 5年) 、 電子写真学会編 「電子写真用有機感光体の現状シンポジウム」 予稿 集 ( 1 9 8 5年) 、 小門宏編 「最近の光導電材料と感光体の開発 · 実用化」 日本
科学情報 (株) ( 1 9 8 6年) 電子写真学会編 「電子写真技術の基礎と応用」 第 5章コロナ社 (株) ( 1 9 8 8年) 、 D. Tatt. S . C. Heidecker, Tappi. 4 9 (N o . 1 0 ) 、 4 3 9 ( 1 9 6 6 ) 、 E. S . B altazzi . R. G. B la. nclotte et al. P hot . S ci. Eng. 1 6 (No. 5 ) 、 3 5 4 ( 1 9 7 2 ) 、 グェン . チャ ン . ケー、 清水勇、 井上英ー、 電子写真学会誌 U_ (N o. 2 ) 、 2 2 ( 1 9 8 0 ) 等の成書 ·総説に記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、 ォレフィ ン重合体及び非重合体、 塩化ビニル共重合体、 塩化ビニ リデン共重合体、 アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、 アルカン酸ァリル重合 体及び共重合体、 スチレン及びその誘導体、 重合体及び共重合体、 ブタジエン一 スチレン共重合体、 イソプレン一スチレン共重合体、 ブタジエン一不飽和カルボ ン酸エステル共重合体、 アク リ ロニ ト リル共重合体、 メ タク リ ロニ ト リル共重合 体、 アルキルビニルエーテル共重合体、 アク リル酸エステル重合体及び共重合体、 メ タク リル酸エステル重合体及び共重合体、 スチレンーァク リル酸エステル共重 合体、 スチレンーメ タク リ ル酸エステル共重合体、 ィタコン酸ジエステル重合体 及び共重合体、 無水マレイ ン酸共重合体、 ァク リルァ ミ ド共重合体、 メタク リル ァミ ド共重合体、 水酸基変性シリ コン樹脂、 ポリ カーボネー 卜樹脂、 ケ ト ン樹脂、 ポリエステル樹脂、 シリ コン樹脂、 ア ミ ド樹脂、 水酸基及びカルボキシル基変性 ポリエステル樹脂、 プチラール樹脂、 ポリ ビニルァセタール樹脂、 環化ゴムーメ 夕 ク リル酸エステル共重合体、 環化ゴム—ァク リ ル酸エステル共重合体、 窒素原 子を含有しない複素環を含有する共重合体 (複素環と して例えば、 フラン環、 テ トラヒ ドロフラ ン環、 チォフェン環、 ジォキサン環、 ジォキソフラ ン環、 ラク ト ン環、 ベンゾフラン環、 ベンゾチォフェン環、 1, 3 —ジォキセタ ン環等) 、 ェ ポキシ樹脂等が挙げられる。
特に、 光導電体の結着樹脂と して、 カルボキシ基、 スルホ基、 ホスホノ基等の 酸性基を含有する比較的低分子量 ( 1 03 ~ 1 0 4 程度) の樹脂を併用する事で、 静電特性が良化される。 具体的には、 例えば、 特開昭 6 3 _ 2 1 7 3 5 4号には 酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、 同 6 4 — 7 0 7 6 1号には重合体主鎖の片末端に酸性基を結合してなる樹脂、 特開平 2 - 6 7 5 6 3号、 同 2 — 2 3 6 5 6 1号、 同 2 - 2 3 8 4 5 8号、 同 2 — ? 3 6 5 6 2号及
び同 2— 2 4 7 6 5 6号等には酸性基をグラフ ト型共重合体の主鎮末端に結合し てなる樹脂又は酸性基をグラフ 卜型共重合体のグラフ ト部に含有する樹脂、 同 3 - 1 8 1 9 4 8号には酸性基をプロッ クで含有する A B型ブロッ ク共重合体等が 記載されている。
更に、 これらの低分子量の樹脂のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分 ならしめるために、 中〜高分子量の他の樹脂を併用することが好ま しい。 例えば、 特開平 2— 6 8 5 6 1号にはポリマー間に架橋構造を形成する熱硬化性樹脂、 特 開平 2— 6 8 5 6 2号には一部が架橋構造を有する樹脂、 特開平 2— 6 9 7 5 9 号には酸性基をグラフ ト型共重合体の主鎖末端に結合してなる樹脂が記載されて いる。 また、 特定の中から高分子量の樹脂を用いることで、 環境が著しく変動し た場合においても比較的安定した性能を維持する技術が検討され、 例えば同 3— 2 9 9 5 4号、 同 3— 7 7 9 5 4号、 同 3— 9 2 8 6 1号及び同 3— 5 3 2 5 7 号には酸性基をグラフ ト型共重合体のグラフ ト部の末端に結合する樹脂又は酸性 基をグラフ ト型共重合体のグラフ 卜部に含有する樹脂が記載されている。 更に、 同 3 - 2 0 6 4 6 4号及び同 3— 2 2 3 7 6 2号によれば、 中〜高分子量樹脂と して、 酸性基含有の Aプロックと酸性基非含有の Bブロッ クからなる A Bブロッ ク型共重合体をグラフ ト部に含有するグラフ ト型共重合体等が挙げられる。 これ ら特定の樹脂を用いることで、 光導電体が均一に分散され、 平滑性良好な光導電 層が形成され、 又環境の変化や半導体レーザ一光を用いたスキャニング露光方式 を用いた場合においても優れた静電特性を維持することができる。
光導電層の厚さは 1 〜 1 0 0 、 特には 1 0 〜 5 0 ; uが好適である。
また、 電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層と して光導電層を 使用する場合は電荷発生層の厚さは 0 . 0 1 ~ 5 、 特には、 0 . 0 5 〜 2 〃力く 好適である。
本発明では、 '可視光の露光又は半導体レーザ一光の露光等光源の種類によつて 必要に応じて各種の色素を分光増感剤と して併用する'ことができる。 例えば、 宫 本晴視、 武井秀彦 ; イメージング 1 9 7 3 ( No. 8 ) 第 1 2頁、 J . Y oung 等 : R C A R ev i e 丄 、 4 6 9頁 ( 1 9 5 4年) 、 清田航平等 : 電気通信学 会論文誌、 J 6 3 - C ( N o . 2 ) 、 9 7頁 ( 1 9 8 0年) 、 原崎勇次等、 工業
P T 化学雑誌、 ϋ、 7 8及び 1 8 8頁 ( 1 9 6 3年) 、 谷忠昭、 日本写真学会誌 3 5 , 2 0 8頁 ( 1 9 了 2年) 等の総説引例のカーボ二ゥム系色素、 ジフヱニル メ タ ン色素、 ト リ フヱニルメ タ ン色素、 キサンテン系色素、 フタ レイ ン系色素、 ポリ メチン色素 (例えば、 ォキソノール色素、 メ ロシアニン色素、 シァニン色素、 口ダシァニン色素、 スチリル色素等) 、 フタロシアニン色素 (金属を含有しても よい) 等が挙げられる。
更に具体的には、 カーボ二ゥム系色素、 ト リ フヱニルメ タ ン系色素、 キサンテ ン系色素、 フタ レイ ン系色素を中心に用いたものと して、 特公昭 5 1— 4 5 2号、 特開昭 5 0— 9 0 3 3 4号、 同 5 0 - 1 1 4 2 2 7号、 同 5 3— 3 9 1 3 0号、 同 5 3— 8 2 3 5 3号各公報、 米国特許第 3 0 5 2 5 4 0号、 同 4 0 5 4 4 5 0 号各明細書、 特開昭 5 7— 1 6 4 5 6号公報等に記載のものが挙げられる。
ォキソノール色素、 メ ロシアニン色素、 シァニン色素、 口ダシァニン色素等の ポリ メチン色素と しては、 F. M. H a m e r 「The Cyanine Dyes and R elated Compounds」 等に記載の色素類が使用可能であり、 更に具体的には、 米 国特許第 3 0 4 7 3 8 4号、 同 3 1 1 0 5 9 1号、 同 3 1 2 1 0 0 8号、 同 3 1 2 5 4 4 7号、 同 3 1 2 8 1 7 9号、 同 3 1 3 2 9 4 2号、 同 3 6 2 2 3 1 7号 各明細書、 英国特許第 1 2 2 6 8 9 2号、 同 1 3 0 9 2 了 4号、 同 1 4 0 5 8 9 8号各明細書、 特公昭 4 8— 7 8 1 4号、 同 5 5— 1 8 8 9 2号各公報等に記載 の色素が挙げられる。
更に、 7 0 0 nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光增感するポリ メチン 色素と して、 特開昭 4 7— 8 4 0号、 同 4 7— 4 4 1 8 0号、 特公昭 5 1— 4 1 - 0 6 1号、 同 4 9一 5 0 3 4号、 同 4 9一 4 5 1 2 2号、 同 5 7 - 4 6 2 4 5号、 同 5 6— 3 5 1 4 1号、 同 5 7— 1 5 7 2 5 4号、 同 6 1— 26 0 4 4号、 同 6 1 - 2 7 5 5 1号各公報、 米国特許第 3 6 1 9 1 5 4号、 同 4 1 7 5 9 5 6号各 明細書、 「 Research D isclosure 」 1 9 8 2年、 2 1 6、 第 1 1 7 ~ 1 1 8頁 等に記載のものが挙げられる。
本発明の感光体は、 種々の增感色素を併用させてもその性能が增感色素により 変動しにく い点においても優れている。
更には、 必要に応じて、 従来知られている種々の電子写真感光体用添加剤を併
用することができる。 これらの添加剤と しては、 電子写真感度を改良するための 化学增感剤、 皮膜性を改良するための各種の可塑剤、 界面活性剤などが含まれる- 化学増感剤と しては、 例えばハロゲン、 ベンゾキノ ン、 クロラニル、 フルオラ ニル、 プロマニル、 ジニ ト ロベンゼン、 アン ト ラキノ ン、 2 , 5 —ジク ロ口ベン ゾキノ ン、 ニ ト ロフヱ ノ ール、 無水テ トラ ク ロ口フタル酸、 無水フタル酸、 無水 マレイ ン酸、 N—ヒ ドロキシマ レイ ンイ ミ ド、 N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド、 2 , 3 — ジクロロー 5 , 6 —ジシァノベンゾキノ ン、 ジニ ト ロフルォレノ ン、 卜 リニ ト 口フルォレノ ン、 テ トラ シァノェチレン、 ニ ト 口安息香酸、 ジニ ト 口安息香酸 等の電子吸引性化合物、 小門宏等 「最近の光導電材料と感光体の開発 ' 実用化」 第 4章〜第 6章 : 日本科学情報 (株) 出版部 ( 1 9 8 6年) の総説引例のポリ ア リ ールアルカ ン化合物、 ヒ ンダー ト フエ ノ ール化合物、 p—フヱニレンジァ ミ ン 化合物等が挙げられる。 また、 特開昭 5 8— 6 5 4 3 9号、 同 5 8— 1 0 2 2 3 9号、 同 5 8— 1 2 9 4 3 9号、 同 6 2— 7 1 9 6 5号各公報等に記載の化合物 等も挙げることができる。
可塑剤と しては、 例えばジメチルフタ レー ト、 ジブチルフタ レー ト、 ジォクチ ルフ夕 レー 卜、 卜 リ フヱニルフタ レー ト、 ト リ フエニルフォスフェー ト、 ジイ ソ ブチルアジペー ト、 ジメ チルセバゲ一 ト、 ジブチルセバゲー ト、 ラウ リ ン酸プチ ル、 メ チルフタ リ ールグリ コ レー ト、 ジメ チルダリ コールフタ レー トなどを光導 電層の可撓性を向上するために添加できる。 これらの可塑剤は光導電層の静電特 性を劣化させない範囲で含有させることができる。
これら各種添加剤の添加量は、 特に限定的ではないが、 通常光導電体 1 0 0重 量部に対して 0 . 0 0 1 ~ 2 . 0重量部である。
本発明による光導電層は、 従来公知の支持体上に設けることができる。 一般に 云って電子写真感光層の支持体は、 導電性であることが好ま しく 、 導電性支持体 と しては、 従来と全く 同様、 例えば金属、 紙、 プラスチッ クシ一 ト等の基体に低 抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したもの、 基体の裏面 (感光層を設け る面と反対面) に導電性を付与し、 更にはカール防止を図る等の目的で少なく と も 1 層以上をコ一 卜 したもの、 前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、 前記支持体の表面層に必要に応じて少なく と も 1層以上のプレコ一 卜層を設けた
もの、 A 1 等を蒸着した基体導電化プラスチッ クを紙にラ ミ ネー ト したもの等が 使用できる。
具体的に、 導電性基体あるいは導電化材料の例と して、 坂本幸男、 電子写真、 1 4 ( N o . 1 ) , 2〜 1 1頁 ( 1 9 7 5年刊) 、 森賀弘之 「入門特殊紙の化 学」 高分子刊行会 ( 1 9 了 5年刊) 、 M . F . H oove r 、 J . M ac romo l . S c C hem . A - 4 ( 6 ) 、 1 3 2 7 ~ 1 4 1 7頁 ( 1 9 7 0年刊) 等に記載されて いるもの等を用いる。
本発明において、 電子写真プロセスによって トナー画像を形成するには従来公 知の方法及び装置を用いることができる。 特に、 デジタル情報に基づいて露光す る レーザー光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式の組 合せが、 高精細な画像を形成できることから有効なプロセスである。
本発明に供される現像剤は、 従来公知の静電写真用現像剤を使用することがで、 静電写真用乾式現像剤及び液体現像剤のいずれでもよい。
例えば、 前述の 「電子写真技術の基礎と応用」 4 9 7 ~ 5 0 5頁、 中村孝一監 修 「 トナー材料の開発 · 実用化」 第 3章 (日本科学情報社刊、 1 9 8 5年) 、 町 田元 「記録用材料と感光性樹脂」 1 0 7 ~ 1 2 7頁 ( 1 9 8 3年刊) 、 (株) 学 会出版センター、 電子写真学会 「イメージング N o . 2〜5 電子写真の現像 · 定着 · 帯電 · 転写」 等に具体的な態様が示されている。
乾式現像剤と しては、 一成分磁性 トナー、 二成分 トナー、 一成分非磁性 卜ナ一 あるいはカプセル トナー等が実用されており、 これらのいずれも利用することが できる。
また、 具体的な湿式現像剤の材料の基本構成と しては、 電気絶縁性有機溶媒 {例えばイ ソパラフィ ン系脂肪族炭化水素 : アンソパー H、 ァイ ソパー G (エツ ソ社製) シェルゾール 7 0、 シヱルゾール 7 1 (シヱル社製) 、 I P —ソルベン ト 1 6 2 0 (出光石油化学製) 等 } を分散媒と して、 着色剤である無機又は有機 の顔料あるいは染料とアルキッ ド樹脂、 アク リル樹脂、 ポリエステル樹脂、 スチ レンブタ ジエン樹脂、 ロ ジ ン等の分散安定性 · 定着性、 荷電性を付与するための 樹脂とを分散し、 且つ、 荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために所望 により種々の添加剤を加えてなるものである。
上記着色剤と しては、 公知の染料 ' 顔料が任意に選択されるが、 例えば、 ベン ジジン系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 キサンテン系、 アン 卜ラキノ ン系、 フタロシ ァニン系 (含金属を含む) 、 チタ ンホワイ ト、 ニグ口シン、 ァニリ ンブラ ッ ク、 カーボンブラ ッ ク等の染料あるいは顔料等である。
また、 他の添加剤と しては、 例えば原崎勇次 「電子写真」 第 1 6巻、 第 2号、 4 4頁に具体的に記載されているものが用いられる。 例えば、 ジー 2—ェチルへ キシルスルホコハク酸金属塩、 ナフテン酸金属塩、 高級脂肪酸金属塩、 アルキル ベンゼンスルホン酸金属塩、 アルキルリ ン酸金属塩、 レシチン、 ポリ (ビニルビ 口 リ ドン) 、 半マレイ ン酸ァミ ド成分を含む共重合体、 クマロンィ ンデン樹脂、 高級アルコール類、 ポリエーテル類、 ポリ シロキサン、 ワ ッ クス類等が挙げられ る。 しかし、 これらに限定されるものではない。
これら湿式現像剤の主要な各組成分の量については通常下記の通りである。 樹脂 (及び所望により用いられる着色剤) を主成分と して成る トナー粒子は、 担体液体 1 0 0 0重量部に対して 0 . 5重量部〜 5 0重量部が好ま しい。 0 . 5 重量部未満であると画像濃度が不足し、 5 0重量部を超えると非画像部へのカブ リを生じ易い。 さ らに、 前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて 使用され、 担体液体 1 0 0 0重量部に対して 0 . 5重量部〜 1 0 0重量部程度加 えることができる。 上述の様な荷電調節剤は、 担体液体 1 0 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1重量部~ 1 . 0重量部が好ま しい。 更に所望により各種添加剤を加え ても良く 、 それら添加物の総量は、 現像剤の電気抵抗によってその上限が規制さ れる。 即ち、 トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が 1 0 β Q c m より低く なると良質の連続階調像が得られ難く なるので、 各添加物の各添加量は、 この限度内でコン 卜ロールされている。
また、 湿式現像剤の製造方法の具体例と しては、 着色剤及び樹脂をサン ドミル、 ボールミ ル、 ジヱ ッ ト ミ ル、 ア トライタ一等の分散機を用いて機械的に分散して 着色粒子を製造する方法が、 例えば特公昭 3 5 — 5 5 1 1 号、 特公昭 3 5— 1 3 4 2 4号、 特公昭 5 0— 4 0 0 1 7号、 特公昭 4 9一 9 8 6 3 4号、 特公昭 5 8 一 1 2 9 4 3 8号、 特開昭 6 1 — 1 8 0 2 4 8号等に記載されている。
他の着色粒子の製造方法と しては、 例えば分散樹脂粒子を微小粒径で単分散性
の良好なものと して得る非水系分散重合方法を用いて製造し、 該樹脂粒子を着色 する方法が挙げられる。
着色の方法の 1つと しては、 特開昭 5 了 一 4 8 7 3 8号などに記載されている 如く、 分散樹脂を好ま しい染料で染色する方法がある。 また、 他の方法と して、 特開昭 5 3 — 5 4 0 2 9号に開示されている如く、 分散樹脂と染料を化学的に結 合させる方法、 又は、 特公昭 4 4 一 2 2 9 5 5号等に記載されている如く、 重合 造粒法で製造する際に、 予め色素を含有した単量体を用い、 色素含有の共重合体 とする方法がある。
本発明において、 トナー画像を転写層ごと被転写材料に転写するには公知の方 法を用いて行う ことができる。
本発明に供される被転写材料と しては、 特に限定されるものではなく、 上質紙、 コー ト紙、 アー ト紙の天然紙、 合成紙の支持体、 アルミ 、 鉄、 S U S等の金属支 持体等の反射型の材料、 ポリエステル、 ポリオレフイ ン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ ァセテ一卜等の樹脂フィ ルム (プラスチッ クフィ ルム) 等の透過型の材料のいず れでもよい。
以下に本発明の電子写真カラ一転写画像形成方法を添付図面をもつて詳細に説 明する。
図 1 は本発明のカラー転写画像形成方法を実施するために好適なカラー転写画 像形成装置の概略図である。 転写層は電着塗布法によって形成される。
本発明の化合物 ( S ) を感光体表面に吸着または付着させる化合物 (S ) 塗布 ユニッ ト 9 は、 固定もしく は可動式のいずれでもよい。
樹脂粒子の分散液 1 2 a は可動式の液体現像ュニッ トセッ ト 1 4内にある電着 ュニッ ト 1 4 T内に供給されている。
まず、 前記のいずれかの方式を用いた化合物 ( S ) 塗布ユニッ ト 9 により、 感 光体 1 1表面上に化合物 ( S ) を供袷する。
次に、 電着ュ二ッ ト 1 4 Tを感光体 1 1表面に接近させ、 電着ュ二ッ ト 1 4 T の現像電極との距離が 1 m mとなるように固定する。 このギヤ ップ間に樹脂粒子 分散液 1 2 aを供給し図示していない外部電源から電圧を印加しながら回転させ、 感光体 1 1 表面の画像形成領域全面に粒子が電着するようにする。
電着ュニッ 卜 1 4 Tに内蔵してあるスクイズ装置で、 感光体 1 1表面に付着し ている樹脂粒子分散液 1 2 aを除き、 次いで吸排気ュニッ 卜 1 5の下を通過させ 乾燥し、 予熱手段 1 7 aにより樹脂粒子を熱溶融させて皮膜化した転写層 1 2 を 得る。
その後必要に応じて図示していない吸排気ュニッ 卜 1 5に類似の冷却装置によ り感光体外側からか、 もしく は感光体 ドラム内部から、 所定の温度まで冷却する < 電着ュニッ ト 1 4 Tを降下させたのち液体現像ュニッ トセッ ト 1 4が移動され る。 このユニッ トセッ ト 1 4 は更にそれぞれイェロー、 マゼン夕、 シアン、 ブラ ッ クの液体現像剤を含む現像ュニッ 卜よりなる。 各々のュニッ 卜には必要に応じ て非画像部の汚れを防止する意味で、 プレバス、 リ ンス、 スクイズ手段を備えて おいても良い。 プレバス及びリ ンス液には通常湿式現像剤のキヤ リ ャ一液体を用 いる。
次いで電子写真プロセスに入る。 転写層 1 2が形成された感光体 i 1 はコロナ 帯電装置 1 8で、 例えばプラスに一様帯電された後、 露光装置 (例えば、 半導体 レーザー) 1 9でまずイェローの画像情報に基づき画像露光されると、 露光部の 電位が低減され、 未露光部との間に電位コン トラス 卜が得られる。 プラスの静電 荷を有するイェローの顔料が電気絶緣性分散媒中に分散している湿式現像剤を含 むイエ口—液体現像ュニッ ト 1 4 yのみが液体現像ュニッ トセッ ト 1 4から感光 体 1 1表面に接近させギャ ップを 1 m mにして固定する。
まず感光体は現像部に具備されたプレバス手段によりプレバスされ、 ついで図 には示されていないバイァス電源及び電気結線により感光体と現像電極の間に現 像バイアス電圧を印加しながらイェローの湿式現像剤を感光体表面に供給する。 この時のバイァス電圧は現像電極側を正に、 感光体側を負になるように接続し、 印加電圧は未露光部の表面電位より もやや低くする。 印加電圧が低すぎると充分 な トナー画像濃度が得られない。
その後現像ュニッ 卜に内蔵してある リ ンス手段により現像液を洗い落と し、 統 いてスクィズ手段により感光体表面に付着したリ ンスを除いてから吸排気ュニッ ト 1 5下を通過させることにより乾燥させる。
以上の工程をマゼン夕、 シア ン、 ブラ ッ クについて繰り返す。 この間熱転写手
段 1 7は感光体表面より離して置く。
4色の画像を転写層上に形成した後、 熱転写のための予熱手段 1 7 aにより所 定の予熱をし、 ついで被転写材料 1 6を介して温度制御手段を有した発熱体を内 蔵するゴムローラー 1 7 bを圧接しさ らに冷却ローラ一 1 7 c下を通過させて冷 却して、 トナー画像を転写層ごと被転写材料 1 6へ熱転写し一連の工程を終了す る
転写層を被転写材料へ熱転写するための転写手段 1 7は予熱手段 1 7 a、 発熱 体内蔵のゴムで被覆した金属の加熱ローラー 1 7 b及び冷却ローラー 1 7 cより なる。 予熱手段 1 7 aは非接触の例えば赤外線ライ ンヒーターもしく はフラッ シ ュヒーター等を用い、 加熱ローラ一 1 7 bによつて得られる感光層表面温度以上 にならない範囲で予備加熱する。 加熱ローラー 1 7 bによる感光層の加熱表面温 度は好ま しく は 5 0 - 1 5 0 °C、 より好ま しく は 8 0 ~ 1 2 0 °Cである。
冷却ローラー 1 7 cの材質は例えばアルミ二ゥム、 銅等の熱良導体金属にシリ コーンゴム被覆を施し、 ローラー内部もしく は転写紙に接しない外周部に冷媒手 段を用いて放熱する事が望ま しい。 冷却手段はクーリ ングファ ン、 冷却循環もし く は電子冷却素子などを用い、 温度コン ト口一ラーと組合せて所定の温度範囲に 保つことが好ま しい。
これらの口一ラーのニップ圧力は 0. 2〜2 0 k g f / c m2 、 より好ま しく は 0. 5〜1 5 k g f / c m2 であり、 図には示していないがローラ一加圧手段 と してはローラー軸の両端にスプリ ングもしく は圧縮空気を用いるエア一シリ ン ダーを使う ことができる。
搬送スピー ドは 0. 1 ~ 1 0 0 mmZ秒、 より好ま しく は 1〜3 0 mm/秒の 範囲であり、 電子写真工程と熱転写工程で異なつていてもよい。
また転写層を形成した状態で装置を停止することにより、 次の装置稼働時には すぐ電子写真プロセスからスター トでき、 更に感光層表面を保護し外的環境から の影響による特性劣化を防止することもできる。
以上の条件設定は使用している転写層、 感光体 (感光層及び支持体) さらに被 転写材料の物性により最適化することは当然である。 特に熱転写工程における予 熱、 ローラー加熱、 冷却条件は転写層のガラス転移点、 钦化温度、 流動性、 粘着
性、 皮膜性、 膜厚などの要因を加味して決定することが重要である。 即ち予熱手 段である程度軟化した転写層が加熱ローラー下を通過することにより粘着性が增 し被転写材料に密着する。 次いで冷却ローラー下を通過した後では、 温度が下が り、 流動性や粘着性が低減して皮膜のまま、 トナーごと転写層に接着された状態 で感光層表面から剥離するように条件を設定すべきである。
図 2には、 熱溶融塗布法を用いた本発明のカラー転写画像形成方法を実施する ために好適なカラー転写画像形成装置の概略図を示す。
転写層 1 2 はホッ トメル トコ一ター 1 3 により、 ドラム周面の感光体 1 1 表面 へ塗布され、 吸排気ュニッ ト 1 5下を通過することにより所定の温度まで冷却さ れる。 ホッ トメルトコ一ター 1 3が待機位置 1 3 aまで移動したあと、 その場所 には液体現像ュニッ トセッ ト 1 4が移動される。 このュニッ ト 1 4 はそれぞれィ エロー、 マゼンタ、 シアン、 ブラ ッ クの液体現像剤を含む現像装置よりなる。 樹脂 (A ) からなる転写層 1 2が形成された感光体 1 1 は、 次いで電子写真プ 口セスに入る力く、 その詳細については前記電着塗布法のところで記載したものと 同様である。 また、 その他の装置に関わる条件設定も前記と同様である。
図 3に、 転写法を用いた本発明のカラー転写画像形成方法を実施するために好 適なカラー転写画像形成装置の概略図を示す。
図 3 の装置は、 前記した電着塗布法における装置 (図 1 ) と、 転写層を感光体 表面上に形成する手段以外は基本的に同一の構成であり、 転写層 1 2を感光体 1 1 表面に形成した後の電子写真プロセス及び転写プロセス並びにその条件も前記 と同様である。
図 3 においては、 離型紙 1 0から転写層 1 2を感光体 1 1表面に転写する手段 1 1 7 と トナー画像が形成された転写層を被転写材料 1 6へ転写する手段 1 7 と を別々に備えた装置を示したが、 転写手段 1 1 7 において、 まず離型紙 1 0から 転写層 1 2を感光体へ転写して、 電子写真プロセスで トナー画像を形成した後、 再び転写手段 1 1 7 において今度は被転写材料 1 6を供給して、 被転写材料へ 卜 ナー画像を転写層ごと転写させる方法を用いてもよい。
また、 本発明において、 転写層が積層構成の場合、 前記と同様の各種転写層形 成ユニッ ト ( 1 3、 1 4 T、 1 1 7 ) を更に設ける。 これらの耘写層形成ュニッ
トは併用もしく は可動式にして入れ替えを行う態様のいずれでもよい。 これによ り、 積層構成の転写層が形成される。 この積層構成の転写層が形成された後のプ 口セス、 各種条件等は前記と同様である。
図 6 は本発明のカラ一転写画像形成方法を実施する他の態様のカラー転写画像 形成装置の概略図である。
化合物 ( S ) を含む樹脂粒子の分散液 1 2 aは可動式の液体現像ュニッ トセッ ト 1 4内にある電着ュニッ ト 1 4 T内に供給されている。 まず電着ュニッ ト 1 4 Tを感光体 1 1表面近させ、 電着ュ二ッ ト 1 4 Tの現像電極との距離が 1 m mと なるように固定するこのギヤ ップ間に樹脂粒子分散液 1 2 aを供給し図示してい ない外部電源から電圧を印加しながら回転させ、 感光体 1 1表面の画像形成領域 全面に化合物 ( S ) を伴って粒子が電着するようにする。
電着ュニッ ト 1 4 Tに内蔵してあるスクイズ装置で、 感光体 1 1 表面に付着し いる樹脂粒子分散液 1 2 aを除き、 次いで吸排気ュニッ 卜 1 5の下を通過させ乾 燥し、 予熱手段 1 Ί aにより樹脂粒子を熱溶融させて皮膜化した転写層 1 2を得 る。
その後の操作は前記図 1 を参照しつつ述べたものと同様である。
図 7 は本発明のカラ一転写画像形成方法を実施する、 更にもう一つの態様の力 ラー転写画像形成装置の概略図である。
本発明の装置は、 図 7 に示す様に、 電着ュ二ッ ト 1 4 Tを液体現像ュニッ トセ ト 1 4 とは別にセッ トする態様でもよい。 この場合、 電着ュニッ 卜 1 4 下により 記と同様に感光体 1 1表面に転写層 1 2を形成し、 その後電着ュ二ッ ト 1 4 Tは 着ュニッ 卜待機位置 1 4 T aまで移動し、 代わってその場所には液体現像ュニッ セッ ト 1 4が移動される。 上記プロセス以外は、 全て前記図 6で記載したものと 同様である。
また、 本発明において、 転写層が積層構成の場合、 前記と同様の電着ュニッ ト 1 4 Tを更に設ける。 これらの電着ュニッ 卜は併用もし く は可動式にして入れ替 を行う態様のいずれでもよい。 これにより、 積層構成の転写層が形成される。 こ の積層構成の転写層が形成された後のプロセス、 各種条件等は前記と同様である,
図面の簡単な説明
図 1 は、 電着塗布法を使用したカラー転写画像形成装置の概略図である。 図 2 は、 熱溶融塗布法を使用したカラー転写画像形成装置の概略図である 図 3 は、 転写法を使用したカラー転写画像形成装置の概略図である。 図 4 は、 離型紙を利用した転写層形成装置の概略図である。
図 5 は、 化合物 (S ) の供給装置の概略図である。
図 6 は、 電着塗布法を使用したカラー転写画像形成装置の概略図である。 図 7 は、 電着塗布法を使用したカラ一転写画像形成装置の概略図である。 9 化合物 ( S ) 塗布ュニッ ト
1 0 離型紙
1 1 感光体
1 2 転写層
1 2 a 樹脂粒子分散液
1 3 ホ ッ ト メ ノレ ト コ一タ ー
1 3 a ホ ッ ト メ ル ト コ一タ ー待機位置
1 4 液体現像ュニッ トセッ ト
1 4 T 電着ュ二ッ ト
1 4 T a 電着ュ二ッ ト待機位置
1 4 y イ ェロー液体現像ュニッ ト
1 4 m マゼン夕液体現像ユニ ッ ト
1 4 c シア ン液体現像ュニ ッ 卜
1 - 4 b ブラッ ク液体現像ユニッ ト
1 5 吸排気ュニッ ト
1 5 a 吸気部
1 5 b 排気部
1 6 被転写材料
1 7 熱転写手段
1 7 a 予熱手段
1 7 b 加熱口一ラ一
1 7 c 冷却ローラー
1 8 コロナ帯電装置
1 9 露光装置
1 1 7 熱転写手段
1 1 7 b 加熱口一ラ一
1 1 7 c 冷却ローラー
1 2 0 トランスファ一ロール
1 2 1 メ タ リ ングロール
1 2 2 化合物 ( S ) 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し更に詳しく本発明の 容を説明するが、 これによつて本発 明が限定を受けるものではない。
〔樹脂粒子 (A) の製造例〕
樹脂粒子 (A) の製造例 1 : (A— 1 )
下記構造の分散安定用樹脂 (Q— 1 ) 1 0 g、 酢酸ビニル 1 0 0 g及びアイソ パ一 Hを 3 8 4 gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 7 0 °Cに加温した。 重合開始剤と して 2 , 2 ' —ァゾビス (イ ソバレロ二 ト リル) (略称 A. I . V. N. ) を 0. 8 g加え、 3時間反応した。 開始剤を添加して 2 0分後に白濁を生 じ、 反応温度は 8 8 °Cまで上昇した。 更に、 開始剤を 0. 5 g加え、 2時間反応 した後、 温度を 1 0 0 °Cに上げ 2時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。 冷 却後 2 0 0 メ ッ シュのナイロン布を通し、 得られた白色分散物は重合率 9 0 %で 平均粒径 0. 1 3 ; の単分散性良好なラテツ クスであった。 粒径は C A P A— 5 0 0 (堀場製作所 (株) 製) で測定した。
上記白色分散物の一部を、 遠心分離機 (回転数 1 X 1 0 4r. p.m.、 回転時間 6 0 分) にかけて、 沈降した樹脂粒子分を、 捕集 · 乾燥し、 該樹脂粒子分の重量平均 分子量 (Mw) とガラス転位点 (T g) を測定した (以下、 樹脂粒子の Mwと T gはこれと同様の方法で測定した) 。
Mw : 2 X 1 0 5 (ポリ スチレン換算 G P C値)
P /
T g : 3 8 °C 分散安定 樹脂(Q - 1)
CH3 CH3
-fCH2-C-: (CH2 -
94 、 丁' 6
COOC13H27 COO(CH2)200CCH2CH = CH2
Mw 4X10"
樹脂粒子 (A) の製造例 2 : (A— 2 )
下記構造の分散安定用樹脂 (Q— 2 ) 1 5 g、 ベンジルメ タク リ レー ト 7. 5 g メチルァク リ レー ト 2 5 g、 3 —メルカプ トプロピオン酸メチル 1. 3 g及 びアイ ソパー H 5 5 2 gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 5 0 °Cに加温 した。 重合開始剤と して 2. 2 ' ーァゾビス ( 2 —シクロプロピルプロピオ二 卜 リル) (略称 : A. C. P. P. ) 1 gを加え、 2時間反応した。 更に、 A. C. P. P. を 0. 8 g加え、 2時間反応後、 開始剤 A . I . V. N. 0. 8 gを加 えて後、 反応設定温度を 7 5 °Cに設定し 3時間反応した。 次に、 温度 9 0 °Cに加 温し、 減圧度 2 0〜 3 0 minHg以下に未反応単量体を留去した後冷却し、 2 0 0 メ ッ シュのナイロン布を通し、 得られた白色分散物は重合率 9 8 %で平均粒径 0. 2 0 ^ mの単分散性良好なラテッ クスであった。 又、 樹脂粒子分の Mwは 2. 8 X 1 0 4 、 T gは 5 5 °Cであった。
分散安定用樹脂(Q - 2)
、4
Mw 5X10 樹脂粒子 (A) の製造例 : (A— 3 )
下記構造の分散安定用樹脂 (Q— 3 ) 1 4 g、 及びアイソパー G 3 8 2 gの混 合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 5 0 °Cに加温した。 これに、 ベンジルメ タ ク リ レー ト 8 0 g、 ビニル トルエン 2 0 g、 及び A. C. P. P. 0. 8 gの混 合物を滴下時間 1時間で滴下しそのまま更に 1時間反応した。 更に A. C. P. P. 0. 8 gを加え 2時間反応し、 次に A. I . V. N. 0. 8 gを加えて温度 8 0でに加温し 2時間、 更に A. I . V. N. 0. 5 gを加えて 2時間反応を行 なった。 次に、 温度 1 0 0 °Cに加温し、 減圧度 1 0〜 2 0 nnnHg下に未反応単量体 を留去した後、 冷却し、 2 0 0 メ ッ シュナイ口ン布を通し、 得られた白色分散物 は重合率 9 0 %で平均粒径 0. 1 7 mの単分散性良好なラテッ クスであつた。 また、 樹脂粒子分の Mwは 1 X 1 05で T gは 5 5 °Cであった。 分散安定用樹脂(Q - 3)
严3 (j¾3 QH3
-iCEz-C——— (CH2-C— C = CH2
I yo I ϋ I
COOCi H2g COO(CH2)20CO(CH2)2COO(CH2)200C
Mw 5X104
樹脂粒子 (A) の製造例 4 : (A— 4 )
下記構造の分散安定用樹脂 (Q— 4 ) 1 4 g、 ジメ チルシロキサンの一官能性 マク ロモノ マー (M— 1 ) : ( F M- 0 7 2 5 チッ ソ (株) 製 ; Mw : 1 X 1 04 ) 1 0 g及びアイ ソパー H 5 5 3 の混合溶液を窒素気流下に攪拌しな がら温度 5 0 °Cに加温した。 これに、 メ チルメ タ ク リ レー 卜 7 0 g、 ェチルァク
リ レー 卜 2 0 g、 3—メ ルカブ トプロ ビオン酸メ チル 1. 3 g及び A. C . P. P. 1. 0 gの混合物を滴下時間 3 0分で滴下し、 そのまま更に 1 · 5時間反応 した。 更に、 A. C. P. P. 0. 8 gを加え 2時間反応し、 次に A. I . V. N. 0. 8 gを加えて温度 8 0てに設定し 2時間、 更に A. C. P. P. 0. 5 を加えて 2時間反応を行なつた。 冷却後 2 0 0メ ッ シュのナイ口ン布を通して 得られた白色分散物は重合率 9 9 %で平均粒径 0. 1 5 ^ mの単分散性良好なラ テッ クスであった。 又樹脂粒子分の Mwは 3 X 1 04で T gは 5 0 °Cであった。 分散安定用樹脂(Q - 4)
^3
— (CH2CH)^ ~~ (CH2 - C)-^ ~~ CH = CH2
COOCi8H37 COO(CH2)20CO(CH2)5OOC
Mw 4.5X10"
樹脂粒子 (A) の製造例 5 ~ 1 5 : (A - 5 ) ~ (A - 1 5 )
樹脂粒子 (A) の製造例 4において、 マク ロモノマ一 (M— 1 ) 1 0 gの代わ りに、 下記表一 Aの各マ ロモノ マ一を (Mwは 8 x 1 03〜 1 X 1 04の範 囲) を用いた他は、 合成例 4 と同様にして、 各樹脂粒子を合成した。 各粒子の重 合率は 9 8〜 9 9 %で、 それらの粒子の平均粒径は 0. 1 5 ~ 0. 2 5 //mの範 囲内で、 粒子の粒度分布も狭く単分散性が良好であった。 該樹脂粒子分の Mwは 2. 5 x i 04〜4 x l O 4、 T gは 4 0て〜 7 0。(:の範囲であつた。
表一 A
表一 A (つづき 1)
製造例 樹脂粒子 (A) マク ロモノマー
CH3
CH2 = C CH3 CH3
A— 9
COO(CH2)3Si ~~ (OSi^— CH3
M-6 CH3 CH3
CH2 = CH CH3
10 A— 10 COO(CH2)2COO(CH2)2S CH2
COOCH2CF2CF2CF2H
M-7
CH3
CH2 = C CH3
11 A - 11
COO(CH2)2NHCOO(CH2)2S- CH2? CH2C2F5
COO(CH2)3Si(CH3)2
M— 8
樹脂粒子 (A) の製造例 1 6〜 2 5 : (A— 1 6 ) 〜 (A— 2 5 ) 樹脂粒子 (A) の製造例 3 において、 ベンジルメ タ ク リ レー 卜 8 0 g、 ビニ ルトルエン 2 0 gの各単量体の代わりに、 下記表一 Bの各単量体を用いた他は、 製造例 3 と同様にして製造した。 得られた各白色分散物は、 重合率 9 5〜 9 9 % で平均粒径 0. 1 5 m〜 0. 3 0 mの範囲であった。 又、 各樹脂粒子分の M wは 1 X 1 05~ 3 X 1 05、 T gは 3 5 °C~ 7 0ての範囲であつた。
:ー B
樹脂粒子 樹脂粒子
製造例 単 量 体 製造例 単 量 体
(A) (A)
メ チルメ タ ク リ レー ト 70g
16 A - 16 21 A - 21 メ チルメ タ ク リ レー ト 50g ェチルァク リ レー ト 30g ブチルメ タ ク リ レー ト 50g メ チルメ タ ク リ レー ト 75g フ 、手)し ヌ 7々 ゥ )ノ) 1ノ一 K Γ QJfUlctir
17 A - 17 22 A - 22 n—プチルァク リ レー トの
メチルァク リ レー ト 10g マク 口モノマー 25g
(AB-6 東亜合成 (株)製;
Mw : 1.5X 10 ) スチレ ン 80g メ チルメ タ ク リ レー ト 55g
18 A - 18 23 A - 23 メ チルァク リ レー ト 40g ビニル トルエン 20g
ァク リル酸 5g 酢酸ビ二ル 80g メチルメ タク リ レー ト 64g
19 A - 19 24 A - 24 ェチルァク リ レー ト 30g 安息香酸ビ二ル 20g アク リ ロニ ト リ ル 6g 酢酸ビ二ル 97g ェチルメ タク リ レー ト 90g
20 A - 20 25 A - 25 N-(2—メ チルフエニル) 10g ク ロ ト ン酸 3g
アク リ ルア ミ ド
樹脂粒子 (A) の製造例 2 6 : ( A - 2 6 )
樹脂 (A) と して、 〔メチルメ タク リ レー ト ォクタデシルメ タ ク リ レー ト ( 9 0 / 1 0 ) 重量比〕 共重合体 (Mw 6 X 1 0 ' 、 ガラス転移点 9 5 °C ) の固 形分を粉砕機 ト リオプレンダ一で粗粉砕し、 この粉砕物 5 g、 分散安定用樹脂 : ソルプレン 1 2 0 5 (旭化成 (株) 製) 4 g及びアイ ソパ一 H 5 1 gを直径約 4 mmのガラスビーズをメ ジァとするペイ ン トシヱ一力一 (東洋精機 (株) 製) に仕 込み、 2 0分間予備分散した。 この予備分散物を、 直径 0. 7 5 ~ l mmのガラス ビーズをメ ジァとするダイノ ミル K D L型 (シンマルエンタープライゼス (株) 製) を用い、 4 5 0 0 p.m.で 6時間湿式分散した。 これらを 2 0 0 メ ッ シュナ イロン布を通して得られた白色分散物の平均粒径は 0. 4 // mのラテッ クスであ つた。
樹脂粒子 (A) の製造例 2 7 : (A - 2 7 )
スチ レン 4 0 g、 ビニル トルエン 2 0 g及び下記構造のマクロモノ マー (M—
1 3 ) 4 0 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下、 攪拌しながら温度 8 0 °Cに加温した。 2 , 2 ' —ァゾビス (イソプチロニ ト リル) (略称 A. I .
B. N. ) 1 gを加え 3時間反応した。 次に、 A . I . B. N. 0. 8 gを加え
3時間、 更に A. I . B . N. 0. 5 gを加えて 3時間反応を行なった。 冷却後. メ タ ノ ール 1 リ ッ トル中に再沈し、 沈澱物を捕集 . 乾燥した。 得られた重合体の
M wは 3. 5 X 1 0 4、 T gは 4 8 °Cであった。
次に、 上記重合体粉末 2 0 g及びアイ ソパー G 8 0 gの混合物を温度 6 0てで
2時間攪拌した処、 青白色分散物となった。 この分散物は平均粒径 0. 1 0 i m の単分散性良好なラテッ クスであった。 マク ロモノマ一(M— 13):
4
Mw 1X10 樹脂粒子 (A) の製造例 2 8〜 3 8 : ( A _ 2 8 ) 〜 ( A— 3 8
樹脂粒子 (A ) の製造例 2 6 において、 メチルメ タク リ レー ト ォクタデシル メ タ^1ク リ レー ト共重合体の代わりに、 下記表一 Cの各化合物を用いた他は、 製造 例 2 6 と同様の湿式分散法により分散物を調整した。 白色分散物は、 平均粒径 0 . 3 ~ 0 . 6 の範囲であり、 又、 得られた樹脂粒子分の軟化点は 4 0 〜 1 0 0 °Cの範囲内であつた。
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25 樹脂粒子 (A) の製造例 3 9 : (A - 3 9 )
前記分散安定用樹脂 (Q— 1 ) 1 2 g , 酢酸ビニル 7 0 g、 酪酸ビニル 3 0 g - アイソパー H 3 8 8 gの混合物を、 窒素気流下に攪拌しながら温度 8 0 °Cに加温 した。 これに、 開始剤と して A. I . B. N. 1 . 5 gを加え 2時間反応し、 更 に A. し B . N. 0. 8 gを 2時間毎に 2回加え反応を行なったつ ''合却後、 2
0 0メ ッシュのナイ口ン布を通して得られた白色分散物は重合率 9 3 %で平均粒 径 0. 1 8 /mの単分散性良好なラテツ クスであった。 又、 樹脂粒子分の Mwは 8 X 1 04で T gは 1 8でであつた。
樹脂粒子 (A) の製造例 4 0 : (A— 4 0 )
前記分散安定用樹脂 (Q— 3 ) 1 8 g及びアイソパー H 5 4 9 gの混合物を窒 素気流下に攪拌しながら温度 5 5 °Cに加温した。 これにベンジルメ タク リ レー 卜 7 0 g、 メチルァク リ レー 卜 3 0 g、 3—メ ルカプ トプロ ピオン酸メ チル 2. 6 g及び A. I . V. N. 1. 0 gの混合物を滴下時間 1時間で滴下し、 そのまま 更に 1時間反応した。 A. I . V. N. 0. 8 gを加えて後、 温度 7 5 °Cに設定 して 2時間、 更に A. I . V. N. 0. 8 gを加えて 3時間反応を行なった。 冷 却後、 2 0 0メ ッシュナイ口ン布を通して得られた白色分散物は重合率 9 8 %で 平均粒径 0. 1 8 mのラテッ ク スであった。 又樹脂粒子分の Mwは 3 X 1 04で T gは 1 8 °Cであった。 - 樹脂粒子 (A) の製造例 4 1 ~ 5 0 : (A— 4 1 ) 〜 (A - 5 0 )
樹脂粒子 (A) の製造例 4 0において、 ベンジルメ タ ク リ レー ト 7 0 g、 メ チルァク リ レー ト 3 0 gの代わりに、 下記表— Dの各単量体を用いた他は、 製造 例 4 0と同様にして各樹脂粒子 (A) の合成を行なった。 各々の白色分散物は、 重合率 9 0〜 9 9 %で、 平均粒径 0. 1 3 ~ 0. 2 0 mの単分散性良好なラテ ッ クスであつた。 各樹脂粒子分の T gは 1 0 °C~ 2 5 °Cの範囲であつた。
表— D
樹脂粒子 樹脂粒子
製造例 単 量 体 製造例 単 量 体
(A) (A)
メチルメ タ ク リ レー ト 60g フエネチルメ タ ク リ レー ト 70g
ブチルメ タ ク リ レ一 ト 20g
41 A - 41 46 A - 46
メ チルァク リ レー ト 30g 2,3一ジブ口ボキシプロ ピル 20g メ タ ク リ レー ト
3 -フヱニルブロ ピル 80g メ チルメ タ ク リ レー ト 65g
42 A - 42 メ タ ク リ レー ト 47 A - 47 ェチルメ タ ク リ レー ト 30g ェチルァク リ レー ト 20g マク ロモノマー(M— 1) 5g メ チルメ タ ク リ レー ト 60g ベンジルメ タ ク リ レー ト 60P
43 A - 43 2—メ ト キシェチル 40g 48 A - 48 ベンジルァク リ レー ト 30(? メ タ ク リ レー ト マク ロモノマー(M— 3) 10g ビニル ト ルエン 20g ベンジルメ タ ク リ レー ト 70g
44 A - 44 2—ェチルへキシル 15g エチレングリ コールモノ メ チル 25g
49 A - 49
メ タ ク リ レー ト ェテールモノ メ タ ク リ レー ト メチルメ タ ク リ レー ト 65g マク ロモノマ一(M— 4) 5g g乍酸ビ二ル 70g 2—フエ二ルー 2—メ チルェチル 75P
45 A - 45 50 A - 50 メ タ ク リ レー ト
吉草酸ビ二ル 30g
メチルァク リ レー ト 25g
樹脂粒子 (A) の製造例 5 1 : ( A - 5 1 )
樹脂 (A) と して軟化点 4 5 °Cのスチ レン一ブタ ジエン共重合体 〔 ( 4 8ノ 5 2 ) 重量比〕 (ソルプレン 3 0 3 : 旭化成 (株) 製) の固形分を粉碎機 ト リオブ レンダ一で粗粉砕し、 この粉砕物 5 g、 分散安定用樹脂 : ソルプレン 1 2 0 5 (旭化成 (株) 製) 4 g及びアイ ソパー H 5 1 gを直径約 4 mmのガラスビーズを メ ジァとするペイ ン 卜シェーカー (東洋精機 (株) 製) に仕込み、 2 0分間予備 分散した。 この予備分散物を、 直径 0. 7 5〜 1 nunのガラスビーズをメ ジァとす るダイノ ミ ル KD L型 (シンマルエンタープライゼス (株) 製) を用い、 4 5 0 0 r. p.m.で 6時間湿式分散した。 これらを 2 0 0 メ ッ シュナイ口ン布を通して得 られた白色分散物の平均粒径は 0. 4 mのラテッ クスであった。
樹脂粒子 (A) の製造例 5 2 : (A - 5 2 )
前記分散安定用樹脂 (Q— 1 ) 1 2 g, 酢酸ビュル 7 0 gヽ 酪酸ビニル 3 0 g 及びアイソパ一 H 3 8 8 gの混合物を窒素気流下に攪拌しながら温度 8 0 °Cに 加温した。 これに、 開始剤と してァゾビスイソプチロニ ト リル (略称 : A. I . B. N. ) 1. 5 gを加え 2時間反応し、 更に A. I . B. N. 0. 8 gを 2 時間ごとに 2回加え反応を行った。 冷却後、 2 0 0 メ ッ シュのナイ口ン布を通し て得られた白色分散物は重合率 9 3 %で、 平均粒径 0. 1 8 mの単分散性良好 なラテッ クスであつた。 また、 樹脂粒子の Mwは 8 X 1 0 4 、 T gは 1 8 °Cであ つた。
この樹脂分散物の全量 (即ち、 シー ド粒子) 及び下記構造の分散安定用樹脂 (Q— 5 ) 1 0 gの混合物を窒素気流下に攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。 これにマク ロモノ マ一 (M— 1 ) 1 0 g、 メチルメ タ ク リ レー 卜 5 0 g、 2—ブ トキシェチルメ タ ク リ レー ト 4 0 g、 3—メ ルカプ トプロ ピオン酸メ チル 2. 0 g、 A. I . V. N. 0. 8 g及びアイソパー G 4 0 0 gの混合物を 2時間 で滴下し、 更に 2時間反応した。 次に A. I . V. N. を 0. 8 g加え、 温度を 7 0 °Cにして 2時間反応し、 更に開始剤を 0. 6 g加え、 3時間反応した。 冷却 後、 2 0 0 メ ッ シュのナイ口ン布を通して得られた白色分散物は重合率 9 8 %で、 平均粒径 0. 2 5 mの単分散性良好なラテッ クスであつた。
分散安定 ¾樹脂 (Q— 5 )
Mw: 4xl04 実施例 A— 1
図 1に示される装置に、 電子写真感光体と してアモルフ ァ スシリ コ ン感光体を 装着した。 この感光体表面の粘着力は 1 8 0 g · ίであった。
この感光体への離型性付与は、 本発明の化合物 (S) を溶解した溶液に浸漬さ せる (浸漬方法) ことで行なった。 即ち、 下記化合物 (S— 1 ) 1. 0 gをアイ ソパー G (エツソ (株) 製) 1 リ ッ トル中に溶解した溶液を入れた浴に上記感光 体を周速 1 0 nun/secの回転速度で回転し 7秒間触れる様にして処理し、 ェアース クィズで乾燥した。 この様にして得られた該感光体表面の粘着力を測定した所 5 g - f と低下し、 良好な離型性を示した。 化合物(S- 1)
シリ コーン界面活性剤
(S I LWe t F Z- 2 1 7 1 , 日本ュニ力一 (株) 製)
(推定構造)
CH
3-
次に該感光体表面温度を 6 0 °Cと し且つ、 感光体 ドラムの周速度を 1 0 ram/秒 で回転させ感光体表面にス リ ッ ト電着装置を用いて下記内容の正荷電樹脂粒子分 散液 (L— 1 ) を供給しながら、 感光体側を接地しスリ ッ ト電着装置の電極側に - 2 0 0 Vの電圧を印加して樹脂粒子を電着 ' 定着した。 転写層の膜厚は 5 u m であった。
樹脂粒子 ( A) 分散液 ( L一 1 )
樹脂粒子 (A— 1 ) 8 g (固形分量と して) 正荷電用調節剤 ( C D— 1 ) 0 . 0 2 g
ォクタデシルビニルエーテル —へキサデシルマレイ ン酸半ァ ミ ド
( 1 / 1 モル比) 共重合体
を、 ァイソパー Gで全量 1 . 0 リ ッ トルになる様に調整した。
電子写真感光材料 (以下、 感材と省略して称すること もある) を 7 0 0 Vにコ ロナ帯電をした後、 デジタル画像データを用い、 まずイェローについての情報を もとにネガ鏡像モー ドで、 半導体レーザーを用いて 7 8 0 nmの光で版面露光量が 2 5 e rg/cra2になるように露光した。 露光部の残留電位は 1 2 0 Vであった。 続い てバーサテック 3 0 0 0 (ゼロッ クス製カラー静電プロッタ一) 用のイエロー ト ナーを 5 0倍のアイ ソパー H (スタ ンダー ド石油製) で希釈して用い、 一対の平 板現像電極を有する現像装置で感材面側電極に 3 0 0 Vのバイアス電圧を印加し、 未露光部に トナーが電着するようにした現像を行ない、 ついでアイソパー H単独 浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の処理をマゼンタ、 シアン、 ブラ ッ クの各色について繰り返した。
次に被転写材であるコー ト紙と 4色現像後の感材と重ね合わせ、 1 O kg f /cm2の 圧力で接している表面温度が 8 5 °Cに常にコン 卜ロールされた一対のゴムローラ 一の間を、 1 0腿/ s e cのスピー ドで通過させた。 その後重ねたままで室温まで冷 やしてからコー ト紙と感材を引き剝がして、 カラー複写紙を得た。 得られた複写 紙を 2 0 0倍の光学顕微鏡で目視観察した所、 トナー画像部の乱れはなく、 非画 像部の地力ブリ発生もない鮮明なものであつた。 又得られた画像の強度は充分で、 擦られても剝がれ落ちること もなく強固で問題のないものであった。
比較と して、 本発明の態様において、 化合物 ( S— 1 ) で処理しないまま、 転 写層を設けて、 上記と同様の操作を行なって、 コー ト紙への転写を行なった所、 転写層の完全な剝離は認められず、 コー ト紙の剝がれ及び破れさえ生じてしまつ た。
更に、 他の比較と して、 感光体に離型性の処理をした後、 転写層を設けないで 上記と同様の操作を行なつた所、 コ一ト紙上のカラー画像は欠落が多く 又、 感光 体上に トナー画像の残りが多く 発生し、 実用に供し得るものではなかった。
以上の様に、 感光体の表面に離型性を付与し且つ、 転写層を設けて転写層 トナ 一画像を披転写材に転写し、 カラー画像を形成する方法は、 複写画像を欠陥なし に完全に再現させる極めて良好な方法である。
実施例 A— 2
実施例 A— 1 において、 感光体の離型性付与手段と して、 下記の内容に代えた 他は、 実施例 A— 1 と同様に操作して、 カラー画像をコー 卜紙上に形成した。 下記カルボキシル変性シリ コンオイル (T S F 4 7 7 0 東芝シリ コ ン (株) 製) 化合物 ( S— 2 ) のオイルを入れた浴に接したシリ コンゴム層を最表面に有 するメ タ リ ングロールを該感光体に接触させ周速 1 5 mm/s ecの回転スピー ドで、 両ドラムを 2 0秒間回転させた。 この処理により該感光体表面の粘着力は 5 g · f となった。 化合物(S - 2)
カルボキシ変性シリ コンオイル
( T S F 4 7 7 0 , 東芝シリ コン (株) 製)
又、 該シ リ コンオイル浴に浸されたメ タ リ ングロールと感光体の間にスチレン —ブタ ジエンゴム層を最表面に有する トラ ンスフ ァ一ロールを介して処理しても、 上記と同様の結果が得られた。
更には、 上記メ タ リ ングロール/トランスファーロールを用いる方法において、 図 5 に示す様にメ タ リ ングロール 1 2 1 と ト ラ ンスフ ァーロール 1 2 0の間に該 化合物 ( S - 2 ) 1 2 2を供給する方法でも、 同様に良好な結果が得られた。 実 施例 A— 3
実施例 A— 1 において、 感光体の離型性付与手段と して下記の内容に代えた他 は、 実施例 A— 1 と同様に操作して、 カラー画像をコー ト紙上に形成した。
ジメチルシリ コンオイル ( K F _ 9 6 L - 2 . 0 信越シ リ コーン (株) 製) 化合物 ( S— 3 ) の 2 gを均一に含浸させた A W処理フエル 卜 (厚み 1 5匪 X
巾 2 0 mm) のウール材質〕 を感光体に押圧 2 0 0 g rで圧接し、 該感光体を周速 2 0 mm/s e cの回転速度で 3 0秒間回転した。 処理後の感光体表面の粘着力は 1 0 g · f となった。 得られた最終カラー画像は、 実施例 A— 1 と同様の性能を示し た。
実施例 A— 4
実施例 A— 1 において、 感光体の離型性付与手段と して、 下記の内容に代えた 他は、 実施例 A— 1 と同様に操作してカラー画像をコー ト紙上に形成した。
加熱手段を内蔵したゴムローラーに、 フ ッ素系界面活性剤 (サーフロ ン S— 1 4 1 旭硝子 (株) 製) 化合物 (S— 4 ) を含浸させた布を巻きつけたローラー を、 表面温度 6 0 °Cに加熱した後、 感光体と接触させ、 両ドラムを周速度 2 0 mm /s e c回転速度で 3 0秒間回転した。 感光体表面の粘着力は 1 2 g · f になった。 得られた最終カラー画像は、 実施例 A— 1 と同等の良好な結果が得られた。
実施例 A— 5
実施例 A— 1 において、 感光体の離型性付与手段と して下記の内容に代えた他 は、 実施例 A— 1 と同様に操作してカラー画像をコ一 ト紙上に作成した。
金属芯ローラ一にシ リ コ ンゴムを巻いたシ リ コ ンゴムローラー ( (株) 金陽社 製) を、 感光体表面にニップ圧 5 0 0 g · f ノ cm2で当接し、 周速 1 5匪/ s e cの回 転速度で 1 0秒間回転した。 これにより、 該感光体表面の粘着力は 4 8 g · f に 低下した。 得られた最終カラー画像は実施例 A— 1 と同等の性能を示した。
実施例 A - 6
実施例 A— 1 において、 樹脂 (A ) 分散液 (L一 1 ) を用いた転写層形成の代 わりに、 下記の内容の方法により 2層構成の転写層を電子写真感光体表面上に形 成した他は、 実施例 1 と同様に操作してコー ト紙上にカラー画像を形成した。 〔転写層の形成方法〕
下記内容の樹脂分散液 ( L一 2 ) を用いて感光体に膜厚 3 mの第 1層を設け た。
樹脂 (A ) 分散液 ( L一 2 )
樹脂粒子 (A— 2 ) 6 g (固形分量と して) C D - I 0 . · 0 2 g
分岐ォク タデシルアルコール 1 0 g
( F 0 C - 1 8 0 0 日産化学 (株) 製)
を、 全量で 1 リ ツ トルになる様にアイソパー Gで調整した。
更に、 この層の上に下記内容の樹脂分散液 ( L一 3 ) を用いて膜厚 1 mとな る様に第 2層を設けた。
樹脂 (A ) の分散液 (L一 3 )
分散液 (L一 2 ) において樹脂粒子 (A - 2 ) 6 gの代わりに樹脂粒子 (A— 3 9 ) 6 g (固形分量) を用いた他は (L一 2 ) と同様にして調整した。 得られ た最終カラ一画像は実施例 A— 1 と同等の性能を示した。
実施例 A— 7
電子写真感光体と して、 アモルフ ァスシ リ コ ンを、 図 2 に示す装置に装着した。 感光体表面を離型性にする方法は実施例 A— 1 で示したと同じ方法で行ない、 該感光体の表面の粘着力 1 8 0 g · f が 5 g · f となった。
転写層には樹脂 (A ) と してエチレン—酢酸ビニル共重合体 (酢酸ビニル含有 量 2 0重量%、 環球法による钦化点 9 0 °C ) を用い、 1 2 0 °C設定のホッ 卜メル トコ一夕一により感光層表面へ 2 Ο πιπιΖ秒のスピー ドで塗布をし、 冷却空気を吸 排気ュニッ トから吹き付けて冷却したのち感光体表面温度を 3 0でに保った。 こ の時の転写層の厚みは 3 mであった。
次にこの感光材料を暗所にて + 7 0 0 Vにコロナ帯電をしたのち、 あらかじめ 原稿からカラ一スキャナ一により読み取り、 色分解しシステム特有の幾つかの色 再現に関わる捕正を加えた後、 デジタル画像データと してシステム内のハー ドデ イ スクに記憶させてあった、 イェロー、 マゼン夕、 シアン、 ブラッ クの各色のう ち、 まずイェローについての情報をもとに半導体レーザーを用いて 7 8 O nmの光 で露光した。 露光部の電位は + 2 2 0 Vで未露光部は + 6 0 0 Vであった。
続いて現像ュニッ 卜に組み込まれているプレバス装置によりアイソパー H (ェ ッ ソスタ ンダー ド石油製) にてプレバスをしたのち、 バーサテッ ク 3 0 0 0 (ゼ ロッ クス製カラー静電プロッター) 用の正電荷のイエロ一 トナーを 5 0倍のアイ ソパー Hで希釈した湿式現像剤を現像ュニッ 卜から感光体表面へ供給した。 この 時現像ュニッ ト側へ + 5 0 0 V.の現像バイアス電圧を印加し、 反転現像を行なつ
てイェローの未露光部に トナーが電着するようにした。 次いでアイ ソパー H単独 浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除き、 吸排気ュニッ 卜にて乾燥した。
以上の処理をマゼンタ、 シアン、 ブラ ッ クの各色について繰り返した。
つぎに赤外線ライ ンヒータ一を点灯してその下を通過させて、 表面温度を放射 温度計で測定してほぼ 8 0 °Cにしたのち、 コー ト紙と重ね合わせて 1 0 kg f /cm2の 圧力で接している表面温度が 1 2 0でに常にコン トロールされた加熱ゴムローラ
-の下を、 1 5匪/ s ecのスピー ドで通過させた。
その後冷却ローラー下を通過させ冷やしてからコー ト紙を引き剝がしたところ、 感光体上の トナーは転写層ごと全てコー ト紙側に熱転写された。 また トナーは完 全にコー ト紙上に転写層である樹脂により覆われているため、 擦り落ちる事はな かった。
実施例 A— 8
実施例 A— 7 と同様のアモルフ ァスシリ コン感光体を図 3に示す装置に装着し、 且つ感光体表面の離型性は、 実施例 A - 1 と同様の方法で行なった。
転写層は離型紙からの転写を行なった。
即ち、 離型紙と してセパレー ト紙 (王子製紙 (株) 製) を用い、 この上にポリ (酢酸ビニル) (ガラス転移点、 3 8 °C ) とポリ (フエネチルメ タク リ レー ト) (ガラス転移点、 4 5 °C ) を ( 5ノ 5 ) 重量比から成る 3 mの膜厚で塗膜形成 した紙を、 上記感光体に圧接して該転写層を感光体表面に転写した。
次にこの感光材料を、 実施例 A— 7 と同様にしてカラー画像の形成及びコー ト 紙への転写の操作を行ない、 カラ一画像の作成を行なった。 得られたコー ト紙の カラー画像は実施例 A— 7 と同様に、 カプリのない良好な画像であり又、 画像の 強度も充分であつた。
実施例 A— 9〜A— 2 4
実施例 A— 7 において、 転写層に用いたエチ レン一酢酸ビニル共重合体の代わ りに下記表一 Hの各樹脂を用いた他は、 実施例 A— 7 と同様にしてカラー画像形 成操作を行ったところ、 実施例 A— 7 と同様の結果を得た。 表一 Hの各樹脂の軟 化点は、 3 5〜 1 0 0 °Cの範囲であった。
表- H
実施例 樹 脂
A- -9 ΗΐΒΧ ·酉 §酸セルロース ( Cellidor Bsp ノヽイエル AG )
A- 10 ホリ ヒニルフナフ一ル ί脂(エスレッ ク 水化字 (株)製) 、
A- 11 フ ロ ヒ才ノ酸セルロ一ス (セ リ ド リ ノ タ イセル 1ヒ字 1桑 )
A- 12 ホリ( 酸ヒ二ル)
A- 13 ホ リ 酸ヒニル /ク 口 ト ノ酸。 (99/1)重量比)共重合体と
Cellidor Bspの(8/2)重量比混合物
A- 14 (メチルメ タ ク リ レー 卜/メナルァク リ レー ト) (直直比 60/40) 共重合体
A- 15 ホリ メ タ ク リ ル酸フ ロ ヒノレ
A - 16 ポリ ビニルメチルエーテルとポリ(酢 g交ビ二ル)の(5/5)重量比混合物
A- 17 (スチレン /ブタジン)共重合体 (ソルプレン 1204 旭化成製)
A - 18 (スチレン /ブタ ジエン)共重合 ί本 (ソルプレン 1204)と
ポリ(酢酸ビニル)の (2/3)重量比混合物
A- 19 ボリデカメチレンテレフ タ レ一 ト
A - 20 ポリデカメ チレンイ ソフタ レー ト
A- 21 (スチレン /酢酸ビニル) (重量];匕 20/80)共重合体
A- 22 ホ リへキサメチレノサク ン不一 ト
A- 23 ポリ—4一メ チルペンテ ン一 1
A- 24 ポリペンタメチレンカーボネ一 ト
実施例 A - 2 5
実施例 A - 1 において、 転写層形成用の樹脂 ( A ) 分散液 ( L一 1 ) を下記内 容の分散液 (L一 4 ) に代えた他は、 実施例 A— 1 と同様に操作してコ一 ト紙上 にカラー画像を形成した。
樹脂 (A ) の分散液 ( L一 4 )
樹脂粒子 (A— 3 9 ) 4 g (固形分量と して) 樹脂 (A ) 成分のガラス転移点 1 8 °C
樹脂粒子 (A - 2 ) 4 g (固形分量と して) 樹脂 (A ) 成分のガラス転位点 5 5 °C
荷電調節剤 ( C D— 2 ) 0 . 0 2 g
1 —テ トラデセン Z N— ドセシルマ レイ ン酸半ア ミ ド
( 1 / 1 モル比) 共重合体
分岐テ トラデシルアルコール 1 0 g
( F 0 C - 1 4 0 0 日産化学 (株) 製)
を、 全量で 1 . 0 リ ッ トルになる様にアイソパー Gで調整した。
得られたコー ト紙上のカラー画像は、 地力プリ もなく画質も鮮明な複写画像で あった。 又、 画像部の強度も充分であった。
更に、 上記転写画像形成操作において、 感光体からコー ト紙への熱 ' 圧転写条 件を、 下記の内容の様に、 低温化 · 転写ス ピー ド向上で操作した。
加熱ローラ一の加熱温度 7 0 °C
ドラム周速度 2 O mmZ秒
この条件下で操作して得られたコー 卜紙上のカラー画像も、 全く問題のないも のであった。 又、 この条件下で転写した際の転写後の感光体の表面には、 転写層 の残存は全く認められなかった。
以上の事は、 転写層が低 T gの樹脂 (A ) と高 T gの樹脂 (A ) とで構成され ることで、 転写層の転写性がより容易になることを示している。 この事により、 転写条件が緩和され、 転写装置の加熱手段の低容量化あるいは、 転写スピー ド向 上による製版システム全体のスピー ド向上という効果が得られた。
実施例 A - 2 6 ~ A - 3 5
実施例 A - 2 5 において樹脂 (A ) の分散液 ( L一 4 ) 中の樹脂粒子 ( A— 2 ) 4 g及び (A— 3 9 ) 4 gの代わりに下記表— I の各低 T gの樹脂粒子 (A L ) および高 T gの樹脂粒子 (A H ) を下記重量比で合計 8 g用いた他は、 実施 例 A— 2 5 と同様に操作してカラー画像の形成を行なつた。 表一 I
得られたカラー複写物は、 地汚れもなく鲜明な画質のものであった。
即ち、 感光体上に形成された トナー画像は、 画像再現性が良好で非画像部の力 プリ も見られないという良好な撮像性を示し、 且つ転写層毎のコ一 ト紙への転写 も、 転写ムラを生じることなく完全に転写し、 又、 得られたカラー複写紙を、 各 種のポリ シー ト等にフアイ リ ングして、 重ね置き した後でも、 画像側がポリ シー 卜と密着し画像部の剥がれによる画像の欠落等を生じる事もなかった。 更に、 該 複写紙に加筆あるいは捺印しても普通紙の場合と同等に行なう ことができた。 実施例 A— 3 6〜 A— 4 5
実施例 A - 6 において、 樹脂 ( A ) の分散液 ( L一 2 ) 及び分散液 ( L一 3 ) 中の樹脂粒子 (A - 2 ) 及び (A— 3 9 ) の代わりに、 下記表一 Jの様に各々第 1 の転写層及び第 2の転写層を構成 (全膜厚 5 m ) した他は実施例 A— 6 と同 様にしてカラー複写物を作成した。
表一 実施^ 第 1転写層 / 第 2転写層 第 1転写層ノ第 2転写層
> > >
構成樹脂粒子 構成樹脂粒子 膜圧比
A一 4 /A - 3 9 6 / / 4
A一 5 /A - 3 9 6 /
A -38 A - 1 1 /A一 4 5 7 / z 3
A -39 A一 1 2 /A一 4 6 5 / 5
A - 40 A― 5 1 /A一 4 4 7ノ z 3
A - 41 A - 2 8 /A - 3 9 5 / , 5
A一 2 9 /A - 5 0 6 / , 4
A - 43 A一 3 0 /A - 4 0 7 / , 3
A -44 A一 3 1 /A一 4 1 5 / 5
A -45 A一 3 3 /A - 4 2 6ノ / 4
各材料について、 実施例 A— 6 と同様にして諸性能を評価したところ、 いずれ の場合も実施例 A - 6 と同様の结果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な複写物が 得られ、 且つフ ァイ リ ング性 · 加筆性 · 捺印性も良好であった。
実施例 A - 4 6 ~A - 5 2
実施例 A - 8において、 転写層の形成方法を下記の内容に代えた他は実施例 A — 8 と同様にしてカラ一画像をコー ト紙上に形成した。
〔転写層の形成方法〕
離型紙と してサンリ リ ース (山陽国策パルプ (株) 製) 上に膜厚 4 zmの下記 表一 Kの各樹脂 (A) から成る紙を図 4の 1 1 7 に装着し、 口一ラー間圧力 3 kg f/cm 表面温度 8 0 °C、 及び通過スピー ド 1 0 mm/secの条件で該感光体表面上に 転写層を転写形成した。 表一 Kの各樹脂と もガラス転移点は 8 0 °C以下であつた c
表一 κ
実施例 樹 脂 (Α)
酢酸ビ二ル /酪酸ビ二ル (8/2重量比)共重合体と
Α— 46
ベンジルメ タク リ レー 卜/メチルメタク リ レー ト(8/2重量比)共 ®合体の(60/40)重量比混合物
CH3
I
CH2 - b—CH2-CH†
A-47 70 30
COOCH3 COOCH3
Mw 4X10
A— 48
Mw 4X104 (グラ フ ト部 Mw 4X103:
CH3
CH2 - fCH2-CHt
70 30·
A— 49
COOC2H5 COO(CH2)2OOCCH2S- CH2CH-
Δ COOC4H9
Mw 4X10 (グラ フ ト部 Mw 6X10J)
得られたカラー画像は、 地かぶりのない鮮明な画像であり、 原稿と比較して、 画像画質の劣化は殆ど認められなかった。
この事は、 離型紙を用いて転写層を感光体上に形成し、 更に トナー画像形成後、 コー 卜紙へ転写するという方法でも、 各転写時の転写層が均一に且つ完全に転写 され、 画像劣化への悪影響を生じないことを示している。
実施例 A - 5 3
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' 一ビス (ジェチルァ ミ ノ) 一 2 , 2 ' —ジ メチル 卜 リ フニニルメ タ ン 5 g、 下記構造の結着樹脂 ( B— 2 ) 4 g、 下記構造 式の色素 (D— 2 ) 4 O mg、 化学增感剤と して下記構造式のァニリ ド化合物 ( B ) 0. 2 gを、 メ チレンク ロライ ド 3 0 mlとエチ レンク ロライ ド 3 0 mlとの混 合物に溶解し、 感光層分散液と した。 結着樹脂 (B-2)
Mw 8X10 色素 D -2)
ァニリ ド化合物 (B)
この感光層分散液を、 ワイヤーラ ウ ン ドロッ ドを用いて導電性透明支持体 (厚 さ 1 0 0 mのポ リ エチ レンテレフ夕 レー ト支持体上に、 酸化ィ ンジゥムの蒸着 膜を有する。 表面抵抗 1 0
3Ω) 上に塗布して約 4 mの感光体を有する有機薄膜 を得た。
この感光体を、 実施例 A― 1 で用いた感光体の代わりに用いた他は実施例 A— 1 と同様に操作して、 転写画像を形成した。 得られた、 転写後のコー ト紙のカラ 一複写画像は地力プリのない鮮明なもので、 且つ、 画像強度は耐久性が良好であ つた。
実施例 A— 5 4
光導電性酸化亜鉛 1 0 0 g、 下記構造の結着樹脂 ( B - 4 ) 1 5 g、 下記構造 の結着樹脂 (B— 5 ) 5 g、 下記構造の色素 (D— 1 ) 0 . 0 1 g、 サリチル酸 0 · 1 g及びトルェン 1 5 0 gの混合物をボールミ ルに入れ 2時間分散して感光 層分散液と した。 結着樹脂 (B-4)
CH3
2 - 75 ~~ ^ - CH¾ ~~ CHz-CH^g- COOCH3 COOCH3 COOH
Mw 6.8X10 結着樹脂 (B- 5)
次いでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 mm厚の紙版マ スター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 1 0 °C循環式ォ 一ブンで 2 0秒間加熱した。 更に ( 2 5 °C、 6 5 % R H ) の条件下に暗所で 2 4 時間静置した。
転写層の形成は、 実施例 A— 1 と同様に上記感光体上に形成した。
次にこの感光体を暗所にて— 6 0 0 Vにコロナ帯電をしたのち、 実施例 A - 1 と同様のデジタル画像データを用い、 まずイェローについての情報をもとに今度 はポジ鏡像モー ドで、 半導体レーザ一を用いて 7 8 0 ninの光で版面露光量が 2 5 e rg/cm2になるように露光した。 露光部の残留電位は— 1 2 0 Vであった。 続いて バーサテッ ク 3 0 0 0 (ゼロッ クス製カラー静電プロッタ一) 用のイェロー トナ 一を 5 0倍のアイソパー H (エツ ソスタ ンダー ド石油製) で希釈して用い、 一対 の平板現像電極を有する現像装置で感光体面側電極に - 2 0 0 Vのバイアス電圧 を印加し、 未露光部に トナーが電着するようにした正現像を行ない、 ついでアイ ソパー H単独浴中でリ ンスをして非画像部の汚れを除いた。
以上の処理をマゼンタ、 シアン、 ブラッ クの各色について繰り返した。
このカラー画像を形成した転写層を、 実施例 A— 1 と同様にして被転写材であ るコー ト紙に転写した。 得られたカラー画像は、 地力プリのない鮮明な画質の複 写物であり且つ、 画像部の強度も充分であった。
実施例 A— 5 5
下記構造のビスァゾ顔料 5 g、 テ トラ ヒ ドロフラン 9 5 g及びポリエステル樹 脂 (バイロ ン 2 0 0 東洋紡績 (株) 製) 5 gの混合物をボールミ ル中で充分に 粉砕した。 次いで、 この混合物を取り出し、 攪拌下、 テ トラ ヒ ドロフラ ン 5 2 0 gを加えた。 この分散物をワイヤーラウン ドロッ ドを用いて実施例 A— 5 3で用 いた導電性透明支持体上に塗布して約 0 . 7 mの電荷発生層を形成した。
ビスァゾ顏科
次に、 下記構造式のヒ ドラゾン化合物 2 0 g、 ポリ カーボネ一 卜樹脂 (G E社 製、 商品名レキサン 1 2 1 ) 2 0 g、 及びテ トラヒ ドロフラン 1 6 0 gの混合溶 液をワイヤ一ラウン ドロッ ドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し、 6 0 °Cで 3 0秒間乾燥し更に温度 1 0 0 °Cで 2 0秒間加熱して約 1 8 mの電荷輸送層を形 成し、 2層から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。 ヒ ドラゾン化合物
転写層は、 実施例 A - 1 と同様に上記電子写真感光体上に形成した。
この感光材料を、 暗所で表面電位 + 5 0 0 Vに帯電させた後、 H e — N e レー ザ一を用いて 6 3 3 nmの光で、 版面での露光量が 3 0 e rg/cm2になるように露光し た他は、 実施例 A— 1 と同様に操作し、 カラ一複写紙を作成した。 得られたコー ト紙上のカラ一画像は地汚れのない鮮明な画質であった。 又、 画像も、 擦っても 剥がれ落ちること もなく充分な強度をもつ良好なものであつた。
実施例 A - 5 ら〜 A - Ί 6
実施例 A— 1 において、 化合物 ( S - 1 ) の代わりに、 下記表一 Lの化合物を 用いた他は、 実施例 A— 1 と同様に操作してカラー複写画像紙を作成した。
実施例 化 合 物(S) 使用量 (g/f)
(S - 5)
ボリエ—テル変性シ リ コー ン TSF 4446 (TSFシ リ一ズ東芝シ リ コ一 ン(株)製)
A - 56 (推定構造) < H3 CH3 CH3 CH3 n c
I 1 I 1 0.5 CH3-S1O (SiO)x(SiO)ySi-CH3 (EO/PO比率: 100/0モル比)
I I 1
CH3 CH3 CH3
C3H6(OC2H4)a(OC3H6)bOR
(S - 6)
A - 57 ポリエーテル変性シリコーン TSF4453 ( 同 上 )
(推定構造) G'8
同 上 (£0/?0比率:75/25モル比)
(S-7)
A - 58 ポリエーテル変性シリコ一ン TSF4460 ( 同 上 ) (fe疋構 ) 同 上 (EO/PO比率: 0/100モル比)
(S - 8)
高級脂肪酸変性シリコー ン TSF 411 ( 同 上 )
A - 59
(推定構造) ?H3 ? ?H3 L0
ROCORSiO (SiO)nSiRCOOR'
1 1 1
CH3 CH3 CH3
表- L (つづき 1)
s ez/_
(S^ l -峯 o
表- L (つづき 3)
実施例 化合物 (S) 使用量 (g/f)
(S— 19)
力ルボキシ変性シ リ コ一 ン X— 22-3701E (信越シリ コー ン(株)製)
A-70 (推定構造) CH3 CH3
0.5
(CH3)3SiO SiO- SiO- Si(CH3)3
m n
CH3 RCOOH
(S-20)
カルビノール変性シリ コ一 ン X— 22— 176B (信越シリ コ ン (株)製)
A— 71 (推定構造) CH3 CH3 H 1.0
(CH3)3SiO- -Si-O ~ Si- R
\
CH3 n CH3 OH
(S-21)
メ ル力ブト変性シ リ コー ン X— 22— 167B (信越シリコー ン (株)製)
表一 L (つづき 4)
表—L (つづき 5)
実施例 化 合 物(S) 使用量 (g/ f)
(S - 25)
CH3 ?H3〕 CH3
~(CH2 - ナ 43 b CH2― C) (CH2 - b~ CH2 - (¾j
A— 76 、 COOC10H21 8
O CH3 CH3 II CH3 CH3
COO(CH2)20P-OH
COO(CH2)3Si (OSi†r-CH3 COO(CH2)3Si (OSi^-CH3
I I 0 _ 4 OH
CH3 CH3 Mw 1.5X 10 CH3 CH3
各実施例と も実施例 A— 1 と同様に、 良好な ¾写層の転写性を示し転写ムラに よる トナー画像部の低下は認められず、 カラー複写紙の画質はいずれも実施例 A 一 1 と同様に良好であった。
実施例 A— 7 7
実施例 A— 1 において、 樹脂粒子 (A ) 分散液 ( L一 1 ) 中の樹脂粒子 (A— 1 ) 8 gの代わりに樹脂粒子 (A— 5 2 ) 8 g (固形分量と して) を用い、 また、 電着時の印加電圧を一 1 2 0 Vに変える他は実施例 A— 1 と同様にして膜厚 2 . 5 mの転写層を設けた。
この電子写真感光材料上に実施例 A— 1 と同様にして 4色の 卜ナ一画像を形成 し、 コ一 ト紙へ転写した。 転写時の圧力は 4 K g f / c m 2 、 温度は 6 0 ° (:、 ス ピー ドは 1 0 0 m m / s e cであった。
得られたコー ト紙上のカラ一画像は、 実施例 A— 1 と同等の良好な性能を示し た。 このことはコア · シェル型の樹脂粒子を用いることにより、 転写圧力及び転 写温度が低減され且つ転写スピー ドが大巾に向上することを示すものである。 実施例 B - 1
X型無金属フタロシアニン (大日本イ ンキ (株) 製) 2 g、 下記構造の結着樹 脂 ( B— 6 ) 1 0 g、 下記構造の化合物 (X ) 0 . 1 5 g及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 8 0 gの混合物を、 5 0 0 m lのガラス容器にガラスビーズと共に入れ、 ペイ ン ト シエーカー (東洋精機製作所製) で 6 0分間分散した後ガラスビーズをろ別し て感光層分散液と した。 結着樹脂 (B- 6) CH3 CH3
COOCH2C6H5 COOH Mw 3.5 X 104 化合物(X)
ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 mm厚の紙版マ スター用原紙の上にワイヤ一バーで塗布し、 指触乾燥した後、 1 0 0 °C循環式ォ ーブンで、 2 0秒間加熱した。 得られた感光体の膜厚は 8 mであった。 該感光 体の粘着力を測定した所 4 0 0 g · f であった。
この感光体を、 図 6に示す装置において、 電子写真感光体と して装着した。 感光体ドラムの周速度を 1 0腿 秒で回転させ、 感光体表面にスリ ツ ト電着装 置を用いて下記内容の電着用分散液 (L一 1 0 1 ) を供給しながら、 感光体側を 接地し、 スリ ッ ト電着装置の電極側に一 1 8 0 Vの電圧を印加して樹脂粒子を電 着した。 次いでェアースクイズで分散液を除き赤外線ライ ンヒーターにて溶融、 皮膜化し転写層を形成した。 このときの膜厚は 3 // mであった。
電着用分散液 (L一 1 0 1 )
樹脂粒子 (A— 1 ) 6 g (固形分量と して) 化合物 ( S— 1 ) 0 . 5 g
正荷電調節剤 (C D - 3 ) : 0 . 0 2 g
ォクタデシルビニルエーテル/半マレイ ン酸
ドデシルァ ミ ド ( 1 / 1モル比) 共重合体
分岐テ トラデシルアルコール 1 0 g
( F 0 C - 1 4 0 0 日産化学 (株) 製)
これらをアイ ソパ一 H (エツ ソ (株) 製) 1 リ ツ トル中に加えて調整した。 この感材を前記粘着力測定方法で転写層の剥離性を調べたところ、 粘着力 6 g • f で、 感光体と転写層の界面で全面均一に剝離した。
次に、 該転写層を設けた感材を暗所にて + 4 5 0 Vにコロナ帯電したのち、 あ らかじめ原稿からカラースキャナ一により読み取り、 色分解しシステム特有の幾 つかの色再現に関わる捕正を加えた後、 デジ夕ル画像データと してシステム内の ハー ドディ スクに記憶させてあった、 イェロー、 マゼンタ、 シアン、 墨の各色の 中のイェローについての情報をもとにネガ鏡像モー ドで、 5 m W出力のガリ ウム 一アルミニウム—ヒ素半導体レーザ一 (発振波長 7 8 0 nm) を用いて、 感材表面 上で 3 0 e rg/cm2の照射量下で、 ピッチ 2 5 m及びスキャ ン速度 3 0 0 cm/s e cの スピー ドで露光した。 続いて、 シグネチャーシステム (イース トマン ' コダッ ク
PC 94/23345
製) 用のイェロー液体現像剤を、 7 5倍 (重量比) にァイ ソパー H (エツ ソスタ ンダー ド石油製) で希釈して用い、 一対の平板現像電極を有する現像装置で感材 面側電極に + 4 0 0 Vのバイァス電圧を印加し、 露光部に トナ一が電着するよう にした反転現像を行ない、 ついでアイ ソパー H単独浴中でリ ンスをして非画像部 の汚れを除いた。
以上の処理をマゼンタ、 シアン、 墨の各色について繰り返した。
以上の様にして得られた製版後の感材をヒ一ト ロールの定着方法で画像を定着 した。 転写前の複写画像再現性を確認するために、 画像 (カプリ、 画像の画質) を 2 0 Ο ί咅の光学顕微鏡で目視評価した。 感光体上の トナー画像部の画質は、 細 線、 細文字及び連続階調の網点部の高精細な画像部は鮮明で、 ベタ部の画像濃度 も 1 . 2以上で良好であり、 又、 非画像部にカプリ は認められなかった。
つぎに被転写材料であるコー 卜紙と 4色現像後の感材と重ね合わせ、 8 kg f /cm 2の圧力で接している表面温度が 8 0。(:に常にコン 卜ロールされた一対のゴムロー ラーの間を、 1 2 mm/s e cのスピー ドで通過させた。 その後重ねたままで室温まで 冷やしてからコー ト紙と感材を引き剝がし、 得られたコー ト紙に形成された画像 (カプリ、 画像の画質) を上記と同様にして目視評価した。
転写層は、 感光体上に転写残りすることなく完全にコー ト紙上に トナー画像ご と転写した。 更に、 コー ト紙上の トナー画像部を 2 0 0倍の光学顕微鏡で目視観 察した所、 細線、 細文字、 網点部等高精細な画像部の欠損 . ッブレ等は認められ ず、 原稿に対する複写画像の再現性は良好であった。
又、 本発明の化合物 ( S— 1 ) をアイ ソパー H 1 リ ッ トル中に 0 . 0 1 g溶解 した溶液を用いて、 該電子写真感光体表面を濡ら した後、 指触乾燥後、 該感光体 表面の粘着力を測定した所、 2 0 g · f であつた。 この事は、 化合物 ( S— 1 ) が該感光体表面に吸着 (も しく は付着) して、 剝離性を発現していることを示す ものである。
比較例 B— 1
実施例 B― 1 において、 電着用分散液 ( L一 1 0 1 ) 中の化合物 ( S— 1 ) の 0 . 5 gを除いた他は同じ分散液を用いて、 感光体上に転写層を設けた。
この感材を粘着力試験法で剝離テス 卜を行なった所、 感光体と &写層の界面で
の剝離を全く生じず、 転写層と粘着テープの間で剝離してしまい、 感光体の転写 層との転写性は全く生じなかった。
以上の事より、 本発明に供せられる、 電着用分散液を用いて転写層を形成した ものが、 感光体表面に剥離性を付与するとともに、 転写層が被転写材料と密着し て容易に転写することで、 フルカラ一複写画像の形成が可能となつた。
実施例 B - 2
図 6に示す装置において、 電子写真感光体と して、 アモルフ ァスシ リ コ ン感光 体を用いた (該感光体表面の粘着力は 2 6 5 g · f であった。 ) 。 該感光体の表 面の表面温度を 6 0 eCと し、 且つ感光体ドラムの周速度を 1 O mmZ秒で回転させ 感光体表面にス リ ッ ト電着装置を用いて下記内容の電着用分散液 (L一 1 0 2 ) を供袷しながら、 感光体側を接地し、 スリ ツ ト電着装置の電極側に一 2 0 0 Vの を印加して樹脂粒子を電着 · 定着した。
電着用分散液 (L一 1 0 2 )
樹脂粒子 (A - 4 ) 6 g (固形分量と して) 下記化合物 (S— 2 6 ) 0 . 3 g
正荷電調節剤 (C D— 4 ) : 0 . 0 5 g
ナフテン酸ジルコニウム塩
を全量で 1 . 0 リ ッ トルになる様にアイソパー Gで調整した。
化合物 ( S— 2 6 ) シリ コーン界面活性剤
( S I L W e t L - 7 2 2 , 日本ュニ力一 (怀リ 製)
(推定構造)
CH3
CH3 -Si- O -Si- 弋 OC?H4)a(OC3H6)bOH
m
CH3
これらの感材上への トナー画像の形成は、 以下の操作で行なった。
感材を了 0 0 Vにコロナ帯電をした後、 実施例 1 と同様のデジタル画像データ を用い、 まずイェローについての情報をもとに今度はポジ鏡像 ー ドで、 半導体
レーザ一を用いて 7 8 0 nmの光で版面露光量が 2 5 e rg/ cm2になるように露光した t 露光部の残留電位は 1 2 0 Vであった。 続いてバーサテッ ク 3 0 0 0 (ゼロ ッ ク ス製カラー静電プロッター) 用のイェロー トナーを 5 0倍のアイソパー H (エツ ソスタ ンダー ド石油製) で希釈して用い、 一対の平板現像電極を有する現像装置 で感材面側電極に 3 0 0 Vのバイァス電圧を印加し、 未露光部に 卜ナ一が電着す るようにした現像を行ない、 ついでアイソパ一 H単独浴中でリ ンスをして非画像 部の汚れを除いた。
以上の処理をマゼンタ、 シアン、 墨の各色について繰り返した。
つぎに被転写材料であるコー ト紙と 4色現像後の感材とを重ね合わせ、 1 0 kg f /cm2の圧力で接している表面温度が 7 0てに常にコ ン トロールされた一対のゴム 口一ラーの間を、 1 0匪/ s ecのスピー ドで通過させた。 その後重ねたままで室温 まで冷やしてからコー ト紙と感材を引き剥がして、 カラー複写紙を得た。 得られ た複写紙を 2 0 0倍の光学顕微鏡で目視観察した所、 トナー画像部の乱れはなく 、 非画像部の地カブリ発生もない鲜明なものであつた。 又得られた画像の強度は充 分で、 擦られても剥がれ落ちることもなく 強固で問題のないものであつた。
実施例 B— 3
有機光導電性物質と して、 4 , 4 ' 一ビス (ジェチルァミ ノ) 一 2 , 2 ' —ジ メ チル ト リ フヱニルメ タ ン 5 g、 ポ リ エステル樹脂 ; バイ ロ ン 2 0 0 (東洋紡績 (株) 製) 5 g、 下記構造式の色素 (D— 3 ) 4 0 mg, 化学增感剤と してァニリ ド化合物 (B ) 0 . 2 gを、 メ チ レンク ロライ ド 3 0 m lとエチレンク ロライ ド 3 0 ni lとの混合物に溶解し、 感光液と した。 色素(D— 3 )
この感光液を、 ワイヤ一ラウン ドロッ ドを用いて導電性透明支持体 ( 1 0 0 mの膜厚のポリエチレンテレフ夕 レー ト支持体上に、 酸化イ ンジゥ厶の蒸着膜を
有する。 表面抵抗 1 0
3 Ω ) 上に塗布して約 4 mの感光層を有する有機薄膜を 得た。 該感光体表面の粘着力は 4 5 0 g · f 以上で、 全く剝離性を示さなかった。 この感光体を図 6に示す装置に装着し、 下記内容の電着用分散液 ( L - 1 0 3 ) を用いて、 実施例 B— 1 と同様にして、 転写層を形成した。
電着用分散液 (L一 1 0 3 )
樹脂粒子 (A— 3 7 ) - 7 g
化合物 (S— 2 ) 1 . 0 g
正荷電調節剤 (C D - 1 ) : 0 . 0 5 g
分岐ォクタデシルアルコール 1 0 g
( F 0 C - 1 8 0 0 日産化学 (株) 製)
これらをァイソパー G (エツ ソ (株) 製) 1 リ ツ トル中に加えて調製した。 この感光材料を、 暗所で表面電位 + 5 0 0 Vに帯電させた後、 H e — N e レー ザ一を用いて 6 3 3 nraの光で、 版面での露光量が 3 0 erg/cm2になるように露光し た他は、 実施例 B— 1 と同様に操作し、 カラー複写紙を作成した。 得られたコー ト紙上のカラー画像は、 実施例 B— 1 と同様の地汚れのない鮮明な画質であった。 又、 画像も、 擦っても剥がれ落ちることもなく充分な強度をもつ良好なものであ つた。
実施例 B - 4
実施例 A— 5 5の感光体を用いて実施例 B— 3 と同様に操作して、 転写層を形 成し、 フルカラー複写紙を作成した。 得られた複写物の画質は、 実施例 B— 3 と 同様に非画像部の地汚れもなく、 且つ画像部は鮮明で良好であった。 又、 複写紙 の保存安定性は良好で、 画像部の欠落等はなく 、 充分な膜強度を保持していた。 実施例 B - 5
光導電性酸化亜鉛 1 0 0 g、 下記構造の結着樹脂 (B - 7 ) 2 g及び ( B - 8 ) 1 8 g、 下記構造の色素 (D— 4 ) 0 . 0 1 g、 N—ヒ ドロキシコハク酸ァ ミ ド 0 . 1 0 g及び トルエン 1 5 0 gの混合物をホモジナイザー (日本精機 ( 株) 製) に入れ、 回転数 1 X 1 0 5 r. p. m.で 5分間分散した。
不5 樹脂 (B - 7)
次いで、 この分散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した 0 . 2 随厚の紙版 マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °C循環式オーブンで 1 5秒 間加熱した。 膜厚は 1 2 mであった。
更に、 この感光層の上に、 転写層を形成するために、 下記電着用分散液 (L 一 1 0 4 ) を用いて、 実施例 B— 1 と同様の条件で、 膜厚 4 mの転写層を形成し た。 設けた転写層の剝離性を調べるために、 テープ剝離テス トを行なった所、 該 感光体と転写層との粘着力は 1 0 g · f であった。
電着用分散液 (L— 1 0 4 )
樹脂粒子 (A— 1 7 ) 4 g (固形分量と して) 樹脂粒子 (A— 3 9 ) 2 g (固形分量と して) 下記化合物 ( S— 2 7 ) 1 g
これらをァイ ソパ ー G 1 リ ッ 卜ル中に加えて調整した。
化合物 ( S— 2 7 )
Mw:8X103(グラフ ト部の Mw:3Xl03)
上記感光材料を一 5 5 0 Vにコロナ帯電し、 出力 1. 6 kWのハロゲンラ ンプで フラ ッ シュ露光で画像露光した後、 現像部のバイアス電圧を 1 0 0 Vに設定し、 又液体トナーと して、 実施例 B - 2で用いたバーサテツ ク 3 0 0 0用カラー トナ 一を用いて、 正現像を行いカラー画像を形成した。 得られた転写層上に形成され た複写画像は、 文字、 細線、 網点から成る連続階調部等の高精細な画像部も鮮明 で良好なものであり、 非画像部の地汚れも認められなかった。
次に、 上記の様にして画像形成した感光体をシリ コーンゴムで被覆した中空金 属ローラーの内部に赤外線ランプヒーターを組み込んだ一対の加熱ローラーの間 に、 コー ト紙と重ねて通過させた。 この時のローラーの表面温度は上下とも 8 0 て、 ローラー間の二ップ圧は 1 0 kgi/cm2、 搬送スピー ドは 1 O minZ秒に設定し た。 通過後コー ト紙と重ねたまま室温まで冷却してから感材とコー ト紙を分離し た。 得られた複写紙は、 非画像部にカプリのない画像部が鮮明なものであった。 又画像の保存安定性も強固で良好であつた。
実施例 B— 6 ~B— 2 6
実施例 B— 2 において、 電着用分散液 (L一 1 0 2 ) で用いた、 化合物 (S— 2 6 ) 0. 3 gの代わりに、 下記表一 Mの化合物 ( S ) を用いた他は、 実施例 B 一 2 と同様に操作してカラー複写画像紙を作成した。
表一 M 実施例 化合物 ( S ) 使用量 ( g / i )
B - 6 S一 5 0 . 5
B - 7 S一 6 0 . 8
B一 8 s - 7 0 . 5
B - 9 s - 8 1 . 0
B一 1 0 s一 9 1 . 2
B一 1 1 s一 1 0 0 . 3
B - 1 2 s一 1 1 1 . 5
B - 1 3 s一 1 2 2 . 0
B一 1 4 s一 1 3 0 . 1
B一 1 5 s - 1 4 0 . 5
B - 1 6 s一 1 5 0 . 3
B一 1 7 s一 1 6 1 . 0
B一 1 8 s - 1 7 0 · 5
B一 1 9 s - 1 8 0 4
D
D— L U s一 1 9 0 5
B - 2 1 s一 2 0 1 0
B一 2 2 s一 2 1 2 . 0
B - 2 3 s一 2 2 2 5
B - 2 4 s - 2 3 5 0
B - 2 5 s一 2 4 1 0
B一 2 6 s一 2 5 8 . 0
各実施例と も、 実施例 B— 2 と同様に、 良好な転写層の転写性を示し、 転写ム ラによる 卜ナ一画像部の低下は認められず、 カラー複写紙の画質はいずれも実施 例 B— 2 と同様に良好であった。
実施例 B - 2 7
実施例 B - 1 において、 転写層形成用電着分散液 ( L— 1 0 1 ) 0 わりに以 下の様にして、 転写層を形成した。
下記内容の電着分散液 ( L 一 1 0 5 ) を用いて、 まず X型無金属フ口シァニン 感光体の表面に膜厚 2 i mから成る第 1 の層を設け、 更にその上に電着分散液 ( L 一 1 0 6 ) を用いて、 膜厚 2 mの第 2の層を設け 2層から構成される転写 層を形 成した。
電着分散液 (L— 1 0 5 ) : 第 1 の転写層
樹脂粒子 (A - 3 4 ) - 6 g
化合物 (S— 1 ) 0 . 5 g
正荷電調節剤 (C D— 3 ) 0 . 0 2 g
F 0 C - 1 8 0 0 1 0 g
これらをァイソパー G 1 リ ッ トル中に加えて調整した。
電着分散液 ( L 一 1 0 6 ) : 第 2の転写層
樹脂粒子 (A - 4 5 ) 6 g
正荷電調節剤 (C D - 3 ) 0 . 0 2 5 g
F O C - 1 8 0 0 1 0 g
これらをァイソパー G 1 リ ッ トル中に加えて調整した。
この感光体を用いて、 実施例 B— 1 と同様にして、 フルカラー画像をコー ト紙 上に形成した。 得られたカラー複写紙は、 地汚れもなく、 鮮明な画質のものであ つた。 即ち、 感光体上に形成された トナー画像は、 画像再現性が良好で非画像部 のカプリ も見られないという良好な撮像性を示し、 且つ転写層毎のコー 卜紙への 転写も、 転写ムラを生じることなく完全に転写した。
又、 得られたカラー複写紙を、 各種のポリ シー ト等にファイ リ ングして、 重ね 置き した後でも、 画像側がポリ シー トと密着し、 画像部の剥がれに iる画像の欠 落等を生じることもなかった。 更に、 該複写紙に加筆、 あるいは捺印しても、 普 通紙の場合と同等に行なう ことができた。 即ち、 転写層を 2層構成とすることで 感光体と転写層の界面の剝離性、 転写層と被転写材料表面の密着性及び彼転写材 料上の画像表面を被覆する転写層の強度等を全て実用上可能となる範囲をより iil 範にすることができる。
実施例 B— 2 8 ~ B— 3 7
実施例 B — 2 において、 電着用分散液 ( L 一 1 0 2 ) の代わりに、 下記内容の
各電着用分散液を用いた他は、 実施例 B _ 2と同様にして、 カラー複写紙を作成 した。
電着用分散液
下記表一 Nの樹脂粒子 (A) 6 g (固形分量として) 下記化合物 (S— 2 8 ) 0. 5 g
正荷電調節剤 (C D— 3 ) 0. 0 3 g
荷電付与補助剤 1 S
(下記構造の樹脂)
.れらをァイソパー G 1 リ ッ トル中に加えて調整した 荷電付与補助剤
シリコーン界面活性剤
(S I LWe t FZ— 2 1 6 6, 日本ュニカー
C3H6(OC2H4)a(OC3H6)bOR
表一 N
得られたカラー複写紙は、 実施例 B - 2 と同様に良好な複写画像のものであつ た。 又、 画像保存性も極めて良好なものであった。
実施例 B— 3 8 ~ B— 4 7
実施例 B— 2 7において、 電着分散液 (L一 1 0 5 ) 及び電着分散液 (L一 1 0 6 ) 中の樹脂粒子 ( A - 3 4 ) 及び (A— 4 5 ) の代わりに、 下記表一 0に示 す樹脂粒子を用いて各々第 1 の転写層及び第 2の転写層を構成 (全膜厚 4 . 5 a m ) した他は、 実施例 B— 2 7と同様にして、 カラー複写紙を作成した。
〇 実施例 第 1転写層 / 第 2転写層 第 1転写層 Z第 2転写層
構成樹脂粒子 構成樹脂粒子 膜圧比
A -38 A - 3 /A - 3 9 6 / z 4
A -39 A - 7 /A - 4 5 6 / z 4
A - 1 2 /A - 3 8 7ノ z 3
A -41 A - 2 9 /A - 3 9 5 / z 5
A -42 A - 3 3 /A - Λ 1 7ノ z 3
A - 3 6 /A - 4 6 5 / 5
A— 3 0 /A - 4 0 6 / z 4
A -45 A - 3 1 /A - 3 9 7 / ' 3
A -46 A - 2 7 /A - 4 4 5ノ z 5
A -47 A - 2 4 /A - 4 6 6 / z 4
各材料について、 実施例 B— 2 7 と同様にして諸性能を評価したところ、 いず れの場合も実施例 B - 2 7 と同様の結果を得た。 即ち、 地汚れのない鮮明な複写 物が得られ、 且つフアイ リ ング性、 加筆性、 捺印性も良好であった。
産業上の利用可能性
本発明の電子写真カラ一転写画像形成方法及び装置により、 高精細 · 高画質で. 保存安定性の優れたカラ一複写物を安定して、 且つ低コス 卜で得ることができる (