WO1994022414A1 - Verfahren zur herstellung multipler w/o/w-emulsionen - Google Patents

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WO1994022414A1
WO1994022414A1 PCT/EP1994/000996 EP9400996W WO9422414A1 WO 1994022414 A1 WO1994022414 A1 WO 1994022414A1 EP 9400996 W EP9400996 W EP 9400996W WO 9422414 A1 WO9422414 A1 WO 9422414A1
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emulsifier
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fatty alcohols
emulsions
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Isabelle Terrisse
Armelle Magnet
Monique Seiller
Francis Puisieux
Jean-Louis Grossiord
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    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of multiple W / O / W emulsions, in which a W / O pre-emulsion is first prepared from water, an oil body and an emulsifier I under strong shear, and these are then washed under black cher shear treated with an aqueous emulsifier II, multiple W / O / W emulsions obtainable by this process and the use of these multiple W / O / W emulsions for the production of cosmetic and pharmaceutical products.
  • emulsions are emulsions of emulsions.
  • W / O / W water / oil / water
  • oil / water / oil (0 / W / O) emulsions The most important application of multiple emulsions is to process active ingredients that are otherwise not miscible or ready for assembly in a recipe. Another advantage is that the active ingredients can be released in a controlled manner over a longer period of time. Multiple emul Sions are therefore particularly important for the production of cosmetic and pharmaceutical products rCosm.Toil.105. 65 (1990)].
  • W / O / W emulsions are also known from Yakugaku Zasshi 112, 73 (1992), which contain glycerol trifatty acid esters as oil bodies and hydrophilic polymers, such as gelatin, as stabilizing agents.
  • the use of albumin and polyacrylates as stabilizers for the water phase and nonionic surfactants for the oil phase is known from J. Controlled Release. 3, 279 (1986).
  • Such formulations have proven to be insufficiently stable in storage, in particular in the case of temperature fluctuations.
  • a particular problem in the production of multiple emulsions is therefore the selection of suitable pairs of emulsifiers, which ensure adequate thermal stability even after prolonged storage.
  • Another disadvantage is that mineral oils are usually used as oil bodies, which show an unfavorable biodegradability.
  • the object of the invention was therefore to develop a new method for producing multiple W / O / W emulsions which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a method for producing multiple W / O / W emulsions, in which
  • aqueous emulsifier II from the group consisting of the adducts of ethylene oxide with fatty alcohols and / or sterol and, if appropriate, fatty alcohols.
  • the multiple W / O / W emulsions obtainable by the process according to the invention ions are stable in storage for a long time even when the temperature fluctuates significantly.
  • the invention includes the finding that by selecting the specified oil bodies and dispensing with polymeric stabilizers, multiple emulsions of a biodegradability which is significantly improved compared to the prior art can be provided.
  • Dialkylcyclohexanes and dialkyl ethers are suitable as oil bodies for the preparation of the multiple W / O / W emulsions according to the invention.
  • dialkylcyclohexanes are known substances that can be obtained by relevant processes in preparative organic chemistry.
  • An example of their preparation is, for example, subjecting dialkyl aromatics (ortho / meta / para-xylene) from the BTX fraction of the petroleum to a catalytic hydrogenation.
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms and C is a cyclohexyl radical.
  • Typical examples are dimethylcyclohexane, diethylcyclohexane, methylethylcyclohexane, dipropylcyclohexane, Di-n-butylcyclohexane, di-tert-butylcyclohexane, di-2-ethylhexylcyclohexane and in particular di-n-octylcylohexane.
  • Dialkyl ethers are to be understood as meaning compounds of the formula (II)
  • R ⁇ and R 4 are independently alkyl radicals having 6 to 22 carbon atoms.
  • the particularly preferred dialkyl ethers for the purposes of the invention are thus di-n-octyl ether and di-2-ethylhexyl ether.
  • the oil bodies can be used in amounts of 10 to 30, preferably 15 to 25,% by weight, based on the pre-emulsion A.
  • Suitable emulsifiers I are glycerol and / or oligo- or polyglycerol esters. Typical examples are technical mono- and / or diesters of glycerol with fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, such as, for example, glycerol monolaurate, glycerol monopalmitate, glycerol onostearate, glycerol mono isostearate, glycerol monooleate and glycerol mono-henate.
  • oligo- or polyglycerol mixtures degree of self-condensation 2 to 20, preferably 2 to 10
  • polyglycerol -di-isostearate polyglycerol-di-oleate
  • mixtures of glycerol and oligo- or polyglycerol esters for example consisting of glycerol monooleate and triglycerol di-isostearate (mixing ratio, for example 80:20 parts by weight).
  • the emulsifiers I can be used in amounts of 1 to 10, preferably 1 to 4,% by weight, based on the pre-emulsion A.
  • Adducts of an average of 20 to 50, preferably 20 to 30, mol of ethylene oxide with fatty alcohols having 16 to 22, preferably 16 to 13, carbon atoms are suitable as emulsifier II.
  • Typical examples are adducts of an average of 25 to 30 mol of ethylene oxide with stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, arachyl alcohol, Gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol as well as their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of native fatty acid methyl esters or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • Addition products of an average of 25 to 30 moles of ethylene oxide with technical grade cetylstearyl alcohols are preferably used.
  • sterols here is understood to mean steroids with 27 to 30 carbon atoms which only carry a hydroxyl group at C-3, but otherwise have no functional groups and are often incorrectly referred to as sterols [ROEMPP Chemie Lexikon, Vol. 5 , 1992, p.4302].
  • Typical examples are addition products of on average 10 to 40, preferably 25 to 30, moles of ethylene oxide with zoosterols, such as cholesterol, lanosterol, spongosterol or stellasterin or phystosterols, such as ergosterol, stigmasterol and sitosterol. Adducts of on average 25 to 30 moles of ethylene oxide with soyasterol are particularly preferred.
  • mixtures of addition products of an average of 20 to 50 moles of ethylene oxide with fatty alcohols with 16 to 22 carbon atoms and sterols of vegetable and / or animal origin are used.
  • a typical example is a mixture of an adduct of an average of 30 moles of ethylene oxide with cetylstearyl alcohol and a adduct of an average of 25 moles of ethylene oxide with soybean sterol in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 2 : 1.
  • Emulsifiers II can be used in amounts of 1 to 10, preferably 2.3 to 6.5,% by weight, based on the multiple W / O / W emulsion.
  • fatty alcohols having 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms can be added to the emulsifier II as co-emulsifiers, which form a liquid-crystalline network in the emulsifier phase and to further improve the stability of the resulting W / O / W emulsions.
  • Suitable fatty alcohols are, for example, technical cetyl / stearyl alcohols.
  • the weight ratio between emulsifier II and co-emulsifier can be 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1.5 to 1: 1.8.
  • the oil body is placed in a stirring device and the lipophilic emulsifier I is added.
  • the components are homogenized under strong shear, ie at a stirrer speed of 1000 to 2000, preferably 1200 to 1700 rpm. Centripetal turbines or, in particular, colloid mills can be considered as stirring devices. It has proven to be particularly advantageous to carry out the preparation of the pre-emulsion A at elevated temperature, ie at 50 to 90, preferably 70 to 80 ° C.
  • the homogenization time is usually in the range from 5 to 40, preferably 10 to 30, minutes.
  • the pre-emulsion salt preferably add magnesium sulfate in amounts of 0.5 to 2% by weight, based on the pre-emulsion.
  • composition of the pre-emulsion A is therefore typically:
  • the water content of the pre-emulsion A is usually 58 to 88.5, preferably 70 to 83% by weight.
  • the pre-emulsion A is placed in a stirrer and mixed with the aqueous emulsifier II.
  • the pre-emulsion A can be used in amounts of 50 to 90, preferably 65 to 80,% by weight, based on the multiple W / O / W emulsion.
  • the components are homogenized under low shear, ie at a stirrer speed of 10 to 500, preferably 150 to 250 rpm. Zen tripetal turbines or, in particular, colloid mills are again suitable as stirring devices. It has proven particularly advantageous to carry out the preparation of pre-emulsion A at 20 to 60 and in particular 20 to 25 ° C.
  • the homogenization time is usually in the range from 5 to 50, preferably 10 to 30, minutes.
  • the composition of the multiple W / O / W emulsion is thus typically:
  • bl 50 to 90 (preferably 65 to 80)% by weight of pre-emulsion b2) 1 to 10 (preferably 2 to 7)% by weight of emulsifier II b3) 0 to 5 (preferably 1 to 4)% by weight Co-emulsifier b4) ad 100 wt .-% water.
  • the water content of the multiple W / O / W emulsion - including the water content of the pre-emulsion A - is 57 to 93, preferably 74 to 89% by weight.
  • Another object of the invention relates to particularly stable multi-W / O / W emulsions containing
  • Glycerol monooleate (4: 1 parts by weight) 0.5 to 2% by weight magnesium sulfate
  • the multi-plen W / O / W emulsions obtainable by the process according to the invention prove to be stable even after prolonged storage and are readily biodegradable. They are suitable for picking up and controlled, time-delayed delivery of active substances that cannot otherwise be assembled.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of the multiple W / O / W emulsions obtainable by the process according to the invention for the production of cosmetic and pharmaceutical products, in particular agents for hair and body cleaning and care, in which the multiple emulsions can be contained in amounts of 1 to 99, preferably 10 to 50% by weight, based on the composition.
  • 60 g of pre-emulsion A were introduced and within 40 s with a solution of 1.4 g Mergital ( R ) E 1471, 0.7 g Generol ( R) 122 E 25 and 3.52 g cetyl / stearyl alcohol added to 34.4 g of water and homogenized at 60 ° C. over a period of 30 min at a speed of 200 rpm.

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Abstract

Multiple W/O/W-Emulsionen lassen sich herstellen, indem man zunächst eine Mischung aus einem biologisch leicht abbaubaren Ölkörper und einem wäßrigen Emulgator (I) aus der Gruppe der Glycerin- und/oder Oligo- bzw. Polyglycerinfettsäureester unter starker Scherung zu einer W/O-Prae-Emulsion A verarbeitet und diese anschließend unter schwacher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator (II) aus der Gruppe der Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Sterole sowie gegebenenfalls Fettalkohole weiterbehandelt. Die Produkte eignen sich zur Herstelllung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten.

Description

Verfahren zur Herstellung multipler /O/W-Eπnilεionen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mul¬ tiplen W/O/W-Emulsionen, bei dem man zunächst unter starker Scherung eine W/O-Prae-Emulsion aus Wasser, einem Ölkörper und einem Emulgator I herstellt und diese dann unter schwa¬ cher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator II behandelt, mul¬ tiple W/O/W-Emulsionen, die nach diesem Verfahren erhältlich sind sowie die Verwendung dieser multiplen W/O/W-Emulsionen zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Produkte.
Stand der Technik
Multiple Emulsionen stellen Emulsionen von Emulsionen dar. Je nach Herstellung unterscheidet man multiple Wasser/Öl/Wasser (W/O/W)- sowie Öl/Wasser/Öl-(0/W/O)-Emulsionen. Die wichtig¬ ste Anwendung multipler Emulsionen besteht darin, Wirkstoffe, die ansonsten nicht miteinander mischbar bzw. konfektionierar sind, in einer Rezeptur zu verarbeiten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Wirkstoffe kontrolliert über einen längeren Zeitraum freigesetzt werden können. Multiple Emul- sionen sind daher insbesondere für die Herstellung von kos¬ metischen und pharmazeutischen Produkten von besonderer Be¬ deutung rCosm.Toil.105. 65 (1990)].
Ein besonders elegantes Verfahren zur Herstellung von mul¬ tiplen Emulsionen wird von S.Matsumoto in J.Coll.Interf.Sei 57, 353 (1976) beschrieben: Hiernach wird zunächst bei erhöh¬ ter Temperatur und unter starker Scherung eine Prae-Emulsion hergestellt, die anschließend bei Umgebungstemperatur und unter schwacher Scherung in die wäßrige Lösung eines hydro¬ philen Emulgators eingebracht wird. Als Emulgatorpaar wird Sorbitanmonoleat und Polyethylenglycol-Derivat eingesetzt.
Aus dem umfangreichen Stand der Technik ist ferner bekannt, daß als hydrophile Emulgatoren für die Herstellung multipler Emulsionen grundsätzlich Monoglyceride, Sorbitanester, Poly- sorbate und hochethoxylierte Fettalkohole in Betracht kommen. Stellvertretend sei hier auf die Veröffentlichungen in Phar . Acta.Helv. j>6, 343 (1991), sowie von Seiller und Luca in Bull.Tech./Gattefosse Rep. .80., 27 (1987), S.T.P. Phar a 4_, 679 (1988) und In .J.Cosme .Sei. 13, 1 (1991).
Aus Yakugaku Zasshi 112. 73 (1992) sind ferner W/O/W-Emul¬ sionen bekannt, die Glycerintrifettsäureester als Ölkörper und hydrophile Polymere, wie beispielsweise Gelatine, als Stabilisierungsmittel enthalten. Die Verwendung von Albumin und Polyacrylaten als Stabilisatoren für die Wasserphase so¬ wie Niotensiden für die Ölphase ist aus J.Controlled Release .3, 279 (1986) bekannt. Derartige Formulierungen haben sich jedoch insbesondere bei TemperaturSchwankungen als nicht ausreichend lagerstabil erwiesen. Ein besonderes Problem bei der Herstellung von multiplen Emulsionen liegt demzufolge in der Auswahl geeigneter Emul- gatorpaare, die eine ausreichende thermische Stabilität auch bei längerer Lagerung sicherstellen. Ein weiterer Nachteil besteht ferner darin, daß üblicherweise als ölkörper Mineral¬ öle verwendet werden, die eine unvorteilhafte biologische Abbaubarkeit zeigen.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein neu¬ es Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man
a) zunächst eine Mischung aus einem Ölkörper und einem lipophilen Emulgator I aus der Gruppe der Glycerin- und/ oder Oligo- bzw. Polyglycerinfettsäureester unter star¬ ker Scherung zu einer W/O-Prae-Emulsion A verarbeitet und
b) diese anschließend unter schwacher Scherung mit einem wäßrigen Emulgator II aus der Gruppe der Anlagerungs- produkte von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Ste- role sowie gegebenenfalls Fettalkohole weiterbehandelt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren erhältlichen multiplen W/O/W-Emul- sionen auch bei starker Temperaturschwankung lange Zeit la¬ gerstabil sind. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß durch die Auswahl der angegebenen Ölkörper und den Ver¬ zicht auf polymere Stabilisatoren multiple Emulsionen einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten biolo¬ gischen Abbaubarkeit zur Verfügung gestellt werden können.
Ölkörper
Als Ölkörper kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen multiplen W/O/W-Emulsionen Dialkylcyclohexane und Dialkyl- ether in Betracht.
Bei den Dialkylcyclohexanen handelt es sich um bekannte Stoffe, die durch einschlägige Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Beispiel zu ihrer Herstellung besteht beispielsweise darin, Dialkylaro- maten (ortho-/meta-/para-Xylol) aus der BTX-Fraktion des Erdöls einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen.
Die in Betracht kommenden Dialkylcyclohexane folgen der For¬ mel (I)
Ri-C-R2 (I)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und C für einen Cyclohexylrest steht. Typische Beispiele sind die Dimethylcyclohexan, Di- ethylcyclohexan, Methylethylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Di-n-butylcyclohexan, Di-tert.butylcyclohexan, Di-2-ethyl- hexylcyclohexan und insbesondere Di-n-octylcylohexan.
Unter Dialkylethem sind Verbindungen der Formel (II) zu verstehen,
R3_O_R4 (II)
in der R^ und R4 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.
Auch hierbei handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Verfahren zu ihrer Herstellung, bei¬ spielsweise durch Kondensation von Fettalkoholen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, sind beispielsweise aus Bull.Soc. Chim.France, 333 (1949), DE-Al 40 39 950 (Hoechst) sowie DE-Al 41 03 489 (Henkel) bekannt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind symmetrische Dialkylether bevorzugt, die 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten aufweisen. Ein besonders rasches Emulgiervermögen weisen Dialkylether der Formel (II) auf, in der R^ und R4 für Octyl- und/oder 2-Ethylhexylreste stehen. Die im Sinne der Erfindung besonders bevorzugten Di¬ alkylether sind somit Di-n-octylether und Di-2-ethylhexyl- ether.
Die Ölkörper können in Mengen von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - eingesetzt werden. Emulgator I
Als Emulgator I kommen Glycerin- und/oder Oligo- bzw. Poly- glycerinester in Betracht. Typische Beispiele stellen tech¬ nische Mono- und/oder Diester von Glycerin mit Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glycerin-mo- nolaurat, Glycerin-monopalmitat, Glycerin- onostearat, Glyce- rinmono-isostearat, Glycerin-monooleat und Glycerin-monobe- henat dar. Weitere typische Beispiel sind Mono- und/oder Di¬ ester von Oligo- bzw. Polyglyceringemischen (Eigenkondensa- tionsgrad 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10) der genannten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie etwa Poly- glycerin-di-isostearat oder Polyglycerin-di-oleat. Als beson¬ ders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Mischungen von Glyce¬ rin- und Oligo- bzw. Polyglycerinestern, beispielsweise be¬ stehend aus Glycerin-monooleat und Triglycerin-di-isostearat (Mischungsverhältnis beispielsweie 80 : 20 Gewichtsteile) einzusetzen. Die Emulgatoren I können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - eingesetzt werden.
Emulgator II
Als Emulgator II kommen Anlagerungsprodukte von durchschnitt¬ lich 20 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22, vorzugsweise 16 bis 13 Kohlen¬ stoffatomen in Betracht. Typische Beispiele sind Addukte von durchschnittlich 25 bis 30 Mol Ethylenoxid an Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli- nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie man sie beispielsweise bei der Hoch¬ druckhydrierung von nativen Fettsäuremethylestern oder Alde¬ hyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese erhält. Vorzugsweise werden Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 25 bis 30 Mol Ethylenoxid an technische Cetylstearylalkohole eingesetzt.
Als weitere Emulgatoren kommen ferner auch Anlagerungsproduk¬ te von durchschnittlich 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft in Betracht. Unter dem Begriff Sterole sind hierbei Steroide mit 27 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen zu verstehen, die nur am C-3 eine Hydroxygrup- pe, sonst aber keine funktioneilen Gruppen tragen und häufig fälschlich auch als Sterine bezeichnet werden [ROEMPP Chemie Lexikon, Bd.5, 1992, S.4302] . Typische Beispiele sind Anla¬ gerungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 40, vorzugsweise 25 bis 30 Mol Ethylenoxid an Zoosterine, wie etwa Choleste- rin, Lanosterin, Spongosterin oder Stellasterin oder Physto- sterine, wie etwa Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Besonders bevorzugt sind Addukte von durchschnittlich 25 bis 30 Mol Ethylenoxid an Sojasterol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 20 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen und Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft eingesetzt. Ein typisches Beispiel stellt eine Mi¬ schung eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 30 Mol Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol und eines Anlagerungs¬ produktes von durchschnittlich 25 Mol Ethylenoxid an Soja¬ sterol im Gewichtsverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 dar. Die Emulgatoren II können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2,3 bis 6,5 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W- Emulsion - eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können dem Emulgator II Fettalkohole mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen als Co-Emulgatoren zugesetzt werden, die in der Emulgatorphase ein flüssigkristallines Netzwerk aus¬ bilden und zu einer weiteren Verbesserung der Stabilität der resultierenden W/O/W-Emulsionen beitragen. Geeignete Fettal¬ kohole sind beispielsweise technische Cetyl/Stearylalkohole. Das Gewichtsverhältnis zwischen Emulgator II und Co-Emulgator kann 1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 1,8 be¬ tragen.
Herstellung der Prae-Emulsion A
Zur Herstellung der Prae-Emulsion wird der Ölkörper in einer Rührvorrichtung vorgelegt und mit dem lipophilen Emulgator I versetzt. Die Komponenten werden unter starker Scherung, d. h. bei einer Rührerdrehzahl von 1000 bis 2000, vorzugsweise 1200 bis 1700 Up homogenisiert. Als Rührvorrichtungen kommen beispielsweise Zentripetalturbinen oder insbesondere Kolloid¬ mühlen in Betracht. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Herstellung der Prae-Emulsion A bei erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80°C durchzuführen. Die Homogenisierzeit liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 min. Zur Stabi¬ lisierung empfiehlt es sich ferner, der Prae-Emulsion Salz, vorzugsweise Magnesiumsulfat in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion - zuzusetzen.
Die Zusammensetzung der Prae-Emulsion A beträgt somit typischerweise:
al) 10 bis 30 (vorzugsweise 15 bis 25) Gew.-% Ölkörper; a2) 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 4) Gew.-% Emulgator I; a3) 0,5 bis 2 (vorzugsweise 0,5 bis 1) Gew.-% Salz; a4) ad 100 Gew.-% Wasser.
Üblicherweise beträgt der Wassergehalt der Prae-Emulsion A 58 bis 88,5, vorzugsweise 70 bis 83 Gew.-%.
Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion
Zur Herstellung der multiplen W/O/W-Emulsion wird die Prae- Emulsion A in einer Rührvorrichtung vorgelegt und mit dem wäßrigen Emulgator II versetzt. Die Prae-Emulsion A kann da¬ bei in Mengen von 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - eingesetzt werden. Die Komponenten werden unter schwacher Scherung, d. h. bei einer Rührerdrehzahl von 10 bis 500, vorzugsweise 150 bis 250 Upm homogenisiert. Als Rührvorrichtungen kommen wiederum Zen¬ tripetalturbinen oder insbesondere Kolloidmühlen in Betracht. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Herstel¬ lung der Prae-Emulsion A bei 20 bis 60 und insbesondere 20 bis 25°C durchzuführen. Die Homogenisierzeit liegt üblicher¬ weise im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 min. Die Zusammensetzung der multiplen W/O/W-Emulsion beträgt so¬ mit typischerweise:
bl) 50 bis 90 (vorzugsweise 65 bis 80) Gew.-% Prae-Emulsion b2) 1 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 7) Gew.-% Emulgator II b3) 0 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 4) Gew.-% Co-Emulgator b4) ad 100 Gew.-% Wasser.
Üblicherweise beträgt der Wasergehalt der multiplen W/O/W- Emulsion - den Wassergehalt der Prae-Emulsion A eingerechnet - 57 bis 93, vorzugsweise 74 bis 89 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft besonders la¬ gerstabile multiple W/O/W-Emulsionen enthaltend
15 bis 20 Gew.-% Dioctylcyclohexan 1 bis 5 Gew.-% Triglycerin-di-isostearat/
Glycerinmonooleat (4:1 Gewichtsteile) 0,5 bis 2 Gew.-% Magnesiumsulfat
1 bis 3 Gew.-% Cetylstearylalkohol-30 EO-Addukt 0,5 bis 2 Gew.-% Sterol-25 EO-Addukt 1 bis 4 Gew.-% Cetyl/Stearylalkohol ad 100 Gew.-% Wasser.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen multi¬ plen W/O/W-Emulsionen erweisen sich auch bei längerer Lage¬ rung stabil und sind leicht biologisch abbaubar. Sie eignen sich zur Aufnahme und kontrollierten, zeitverzögerten Abgabe von ansonsten nicht miteinander konfektionierbarer Wirk¬ stoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung der nach dem erfindungsgenmäßen Verfahren erhältli¬ chen multiplen W/O/W-Emulsionen zur Herstellung von kosmeti¬ schen und pharmazeutischen Produkten, insbesondere Mitteln zur Haar- und Körperreinigung und -pflege, in denen die mul¬ tiplen Emulsionen in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Eingesetzte Stoffe
a) ölkörper
al) Cetiol(R) S, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
Dioctylcyclohexan a2) Cetiol(R) OE, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
Di-n-octylether
b) Emulgator I
bl) Dehymuls(R) B, Sidobre-Sinnova, Meaux/FR
Polyglycerin-di-isostearat, Kondensationsgrad = 5 b2) Monomuls(R) 90-O-18,
Chemische Fabrik Grünau, Illertissen/FRG Glycerin-monooleat, Monoglyceridgehalt 90 Gew.-%
c) Emulgator II
cl) Mergital(R) E 1471, Sidobre-Sinnova, Meaux/FR
Cetylstearylalkohol-30 EO-Addukt c2) Generol(R) 122 E 25, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
Sojasterol-25 EO-Addukt Herstellungsbeispiel 1:
la) Prae-Emulsion A:
In einer Zentripetalturbine wurden 20 g Cetiol(R) S und 4 g Dehymuls(R) B vorgelegt und mit einer Lösung von 0,7 g Magnesiumsulfat in 75 ml Wasser versetzt. An¬ schließend wurde die Reaktionsmischung bei 80°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Geschwindig¬ keit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min homogenisiert.
lb) Multiple W/O/W-Emulsion:
77 g der Prae-Emulsion A wurden vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer Lösung von 2,1 g Mergital(R) E 1471 und 1 g Generol(R) 122 E 25 in 20 g Wasser versetzt und bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm homogenisiert.
Herstellungsbeispiel 2:
2a) Prae-Emulsion A:
In einer Zentripetalturbine wurden 20 g Cetiol(R) OE und 4 g Monomuls(R) 90-O-18 vorgelegt und mit einer Lösung von 0,7 g Magnesiumsulfat in 75 ml Wasser ver¬ setzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 80°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Ge¬ schwindigkeit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min ho¬ mogenisiert.
b) Multiple W/O/W-Emulsion:
77 g der Prae-Emulsion A wurden vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer Lösung von 2,1 g Mergital(R) E 1471 und 1 g Generol(R) 122 E 25 in 20 g Wasser versetzt und bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm homogenisiert.
Herstellungsbeispiel 3:
3a) Prae-Emulsion A:
In einer Zentripetalturbine wurden 20 g Cetioi(R) S und 4 g Dehymuls(R) B vorgelegt und mit einer Lösung von 0,7 g Magnesiumsulfat in 75 ml Wasser versetzt. An¬ schließend wurde die Reaktionsmischung bei 80°C und über einen Zeitraum von 10 min bei einer Geschwindig¬ keit von 1500 Upm homogenisiert. Anschließend wurde die Geschwindigkeit zunächst auf 1125 und dann auf 750 Upm reduziert und jeweils weitere 10 min homogenisiert.
3b) Multiple W/O/W-Emulsion:
60 g der Prae-Emulsion A wurden vorgelegt und innerhalb von 40 s mit einer Lösung von 1,4 g Mergital(R) E 1471, 0,7 g Generol(R) 122 E 25 und 3,52 g Cetyl/Stearylalko- hol in 34,4 g Wasser versetzt und bei 60°C über einen Zeitraum von 30 min bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm homogenisiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung multipler W/O/W-Emulsionen, bei dem man
a) zunächst eine Mischung aus einem Ölkörper und einem lipophilen Emulgator I aus der Gruppe der Glycerin- und/oder Oligo- bzw. Polyglycerinfettsäureester un¬ ter starker Scherung zu einer W/O-Prae-Emulsion A verarbeitet und
b) diese anschließend unter schwacher Scherung mit ei¬ nem wäßrigen Emulgator II aus der Gruppe der Anla¬ gerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole und/oder Sterole sowie gegebenenfalls Fettalkohole weiterbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölkörper ausgewählt aus der Gruppe, die von Dialkyl- cyclohexanen und Dialkylethem gebildet wird, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator I technische Mono- und/ oder Diester von Glycerin mit Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator I technische Mono- und/ oder Diester von Oligo- bzw. Polyglyceringemischen (Ei- genkondensationsgrad 2 bis 10) mit Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator II Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 20 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fett¬ alkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator II Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft ein¬ setzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator II Mischungen von Anla¬ gerungsprodukten von durchschnittlich 20 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und Sterole pflanzlicher und/oder tierischer Her¬ kunft einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Emulgator II Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mitverwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Ölkörper in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Emulgatoren I in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Prae-Emulsion A - einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Prae-Emulsion A in Mengen von 50 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Emulgatoren II in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die multiple W/O/W-Emulsion - einsetzt.
13. Multiple W/O/W-Emulsionen enthaltend
15 bis 20 Gew.-% Dioctylcyclohexan 1 bis 5 Gew.-% Triglycerin-di-isostearat/
Glycerin-monooleat, 4:1 Gewichtsteile 0,5 bis 2 Gew.-% Magnesiumsulfat
1 bis 3 Gew.-% Cetylstearylalkohol-30 EO-Addukt 0,5 bis 2 Gew.-% Sterol-25 EO-Addukt 1 bis 4 Gew.-% Cetyl/Stearylalkohol ad 100 Gew.-% Wasser.
14. Verwendung von multiplen W/O/W-Emulsionen nach dem Ver¬ fahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von kosmetischen und pharmazeutischen Produkten.
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