DE69900138T2

DE69900138T2 - Flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthaltend Entschäumer und darin verwendete Entschäumer

Info

Publication number: DE69900138T2
Application number: DE69900138T
Authority: DE
Inventors: William Kiger Adams
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2001-11-15
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: DE69900138D1; EP0997524A1; JP3202739B2; CA2285747A1; EP0997524B1; US6004918A; JP2000119695A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die Organopolysiloxanentschäumer enthalten, und darin verwendbare Entschäumerzusammensetzungen.
Bei der Formulierung von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen achtet man sowohl auf die Reinigungswirksamkeit als auch auf Verbraucherpräferenzen. So halten Verbraucher beispielsweise bei flüssigen Handgeschirrspülmitteln Mittel mit großen Schaummengen für reinigungswirksamer, während in Wirklichkeit Wirksamkeit und Schaumhöhe nicht in direkter Beziehung zueinander stehen. Im Fall von Textilwaschmitteln und Maschinengeschirrspülmitteln spielt die Wahrnehmung bei diesen im allgemeinen geschlossenen Systemen keine Rolle. Von größerer Bedeutung ist bei diesen Systemen, daß Schaum die Reinigungswirkung beeinträchtigt und selbst leichtes Schäumen zu einer meßbaren Herabsetzung von Trommelgeschwindigkeit und Pumpwirksamkeit führt. Somit enthalten Textilwaschmittel- und Maschinengeschirrspülmittelformulierungen zur Bekämpfung der natürlichen Schäumungsneigung häufig Entschäumer zur Regulierung des Schäumens der Tenside. Entschäumer für diese und andere Zwecke sind bereits seit vielen Jahren im Einsatz, wie die im Jahre 1934 ausgegebene US-PS 1,947,725 beweist.
Entschäumer sind Tenside, die an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Luft wirken und deren Wirkung zu einer Herabsetzung der andernfalls vorhandenen Schaummengen führt. In der Vergangenheit sind zwar zahlreiche Entschäumer zum Einsatz gekommen, jedoch wurden Organopolysiloxanentschäumer schon vor langer Zeit als eine der wirksamsten Klassen von Entschäumern erkannt. In einigen Systemen wurden zwar Siliconöle wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane als wirksame Entschäumer eingesetzt, jedoch eignen sich derartige Produkte im allgemeinen an und für sich nicht zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Vielmehr hat man komplexere Entschäumer verwendet, wie z. B. diejenigen gemäß den US-PS 4,477,371 und 4,919,843. Bei derartigen Zusammensetzungen werden trimethylsilyl- oder dimethylsilanolylterminierte Organopolysiloxane über verhältnismäßig lange Zeiträume bei erhöhter Temperatur mit hydrophiler Kieselsäure umgesetzt. Die Wirkstoffe werden mit Tensiden und einem Esterlösungsmittel zu leicht dispergierbaren Zusammensetzungen vermischt.
Ein geeigneter Entschäumer muß aber auch in der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung stabil sein. So ist beispielsweise der US-PS 3,933,672 zu entnehmen, daß bei trockenen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen die Wirksamkeit von Siliconentschäumern bei der Lagerung durch Wechselwirkung mit waschaktiven Tensiden abnimmt. Bei diesen trockenen Wasch- und Reinigungsmitteln wurden noch nicht einmal in porösen Trägern absorbierte Siliconentschäumer als annehmbar angegeben. Vielmehr müssen Siliconentschäumer nach den Angaben in der genannten Patentschrift zunächst von einem wasserlöslichen Träger eingekapselt werden, welcher sich beim Inberührungkommen mit Wasser unter Freisetzung des Schaumregulators auflöst. Die Einkapselung stellt eine verhältnismäßig kostspielige Art der Isolierung der Entschäumer dar.
Gemäß der US-PS 4,686,060 werden in Maschinentextilwaschmittelpulverformulierungen Schaumregelungsprills aus einer Fettsäureseife, guaternärem Ammoniumsalz und Siliconflüssigkeit eingesetzt. Bei den Entschäumer-"Prills" kann es sich um Flakes, Granulat oder Prills gemäß dem üblichen Sprachgebrauch handeln. In der US-PS 5,238,596 werden Schaumregulatoren, die für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittelpulvern geeignet sind, aus Silicon- Antischaummittel, einer wasserunlöslichen Fettsäure oder einem wasserunlöslichen Fettalkohol mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 80ºC und nativer Stärke als Trägermaterial hergestellt. Dabei vereinigt man das Silicon und die schmelzflüssige Fettverbindung und bringt anschließend aus einem Sprühkopf austretende Tröpfchen aus der erhaltenen Zusammensetzung in einem Wirbelschichtcoater mit Stärke in Berührung.
Die Probleme der Aufrechterhaltung der Schaumregelungsstabilität in trockenen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sind enorm, und auch in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen treten einzigartige Probleme auf. So sind zum Beispiel die eingekapselten Entschäumer gemäß US-PS 3,933,672 in Flüssigformulierungen nicht beständig, da das Einkapselungsmittel wasserlöslich ist. Die fettsäureseifehaltigen Prills gemäß US-PS 4,686,060 sind ebenfalls löslich, so daß der Siliconentschäumer mit scharfen Detergenzien, Buildern, Bleichmitteln usw. in Berührung kommen kann, was auch auf die mit Stärke überzogenen Entschäumer gemäß US-PS 5,238,596zutrifft.
In der US-PS 5,643,862 zeigten Organopolysiloxanentschäumer überraschende Lagerstabilität, wenn sie zunächst mit einem weitgehend wasserfreien nichtionischen Tensid (< 0,1% Wasser), das mit feinteiliger hydrophober Kieselsäure versetzt ist, vermischt werden. Bei den Organopolysiloxanentschäumern selbst handelt es sich um die Mischung oder das Reaktionsprodukt aus einem Organopolysiloxan und silanierten Kieselsäureteilchen. Die genannte Patentschrift lehrt außerdem ein weiteres, bei flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln auftretendes Problem, das bei trockenen Formulierungen nicht anzutreffen ist, nämlich die Neigung der Komponenten derartiger Formulierungen, sich bei der Lagerung zu entmischen. Ähnliche Zusammensetzungen werden in der US-PS 5,648,327 beschrieben, in der weiter angegeben wird, daß für eine gute Schaumregelung ein enger Siliconteilchengrößenbereich notwendig ist. Nach nur neun Tagen Lagerung trat jedoch bereits eine gewisse Entmischung der Formulierungsbestandteile auf.
Es wäre wünschenswert, Organopolysiloxan- Schaumregulierungszusammensetzungen bereitzustellen, die sowohl hinsichtlich Wechselwirkungen mit Komponenten von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen stabil sind als auch sowohl im Wasch- oder Reinigungsmittel als auch in den Schaumregulierungszusammensetzungen selbst von Entmischung frei sind. Es wäre ferner wünschenswert, Silicon-Schaumregulierungszusammensetzungen bereitzustellen, die selbstemulgierend sind und dispergierte Siliconphasen liefern, die für eine effektive Entschäumungswirkung sorgen.
Es wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß Organopolysiloxanentschäumer, die eine Dispersion aus Organopolysiloxan und speziellen Metallcarboxylaten, gegebenenfalls zusammen mit einer Tensidkomponente, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel enthalten, hochwirksam sind. Die Entschäumerzusammensetzungen sind selbstemulgierend und in hohem Maße frei von Entmischung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.
Bei den Organopolysiloxanentschäumern handelt es sich um diejenigen, die in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen entschäumend wirken, wenn letztere für Reinigungsoperationen in wäßrigem Milieu verwendet werden. Die Organopolysiloxane sind beispielsweise Polyorganosiloxane mit den Hauptwiederholungseinheiten
R&sub2;SiO&sub2;&sub1;2
worin R jeweils individuell allgemein für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe steht. Derartige Organopolysiloxane können mit Trialkylsilylgruppen, Dialkylsilanolylgruppen (z. B. α,ω-Dihydroxyorganopolysiloxane), Vinyldimethylsilylgruppen und dergleichen terminiert sein. Wenngleich die Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein können, beispielsweise durch Halogene, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Poly- (alkylenoxy)gruppen und dergleichen, sind Organopolysiloxane, bei denen es sich bei dem Hauptteil der Gruppen R um Methylgruppen handelt, aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und geringeren Kosten bevorzugt. Neben den oben beschriebenen Dialkylsiloxy- Wiederholungseinheiten kann der Organopolysiloxanentschäumer auch
RSiO3/2- und SiO4/2-
Einheiten, die sogenannten T- und Q-Einheiten, enthalten, die verzweigte und vernetzte Strukturen liefern. Die Organopolysiloxane können in der Kette stehende oder seitenständige Polyoxyalkylengruppen enthalten, d. h. Polyorganosiloxanpolyether-Tenside darstellen. Einige bevorzugte Entschäumer enthalten langkettige Alkylgruppen wie Decyl, Octadecyl und andere verhältnismäßig hydrophobe Gruppen.
Zur Herstellung von bevorzugten Entschäumern kann man silanolfunktionelle Organopolysiloxane oder alkylterminierte Organopolysiloxane wie α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane und α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxane mit feinteiligen Kieselsäureteilchen, vorzugsweise Teilchen mit freien Hydroxylgruppen, umsetzen. Die Umsetzung kann gemäß US-PS 4,477,371 und 4,919,843, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, erfolgen. Als Siliconbestandteil der hier in Rede stehenden Entschäumerzusammensetzungen kommt praktisch jedes dispergierbare wasserunlösliche Silicon in Betracht. Geeignete Entschäumer sind von Wacker Silicones erhältlich, wie die Entschäumer S-132 und 5- 1132 sowie das Siloxan Pulpsil® 160C und das Antischaum-Compound 22176 VP.
In dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel ist außerdem der Organopolysiloxanentschäumer in den in Verbindung mit anderen Entschäumerzusammensetzungskomponenten verwendeten Mengen weitgehend oder vollkommen unlöslich. Es kommen auch Gemische organischer Lösungsmittel in Betracht. Im Prinzip eignen sich alle organischen Lösungsmittel, die die obigen Anforderungen erfüllen und das Schaumregulierungsvermögen des Organopolysiloxans nicht unetrdrücken, u. a. aliphatische und aromatische Lösungsmittel (Naphthas), Testbenzin, Terpentin, Alkanolester und dergleichen. Unter "nicht mischbar" ist zu verstehen, daß eine wesentliche Lösungsmittelmenge sich in der wäßrigen Phase in den verwendeten Mengen nicht löst. Eine gewisse Löslichkeit ist vertretbar.
Bevorzugte mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren verhältnismäßig hydrophoben Gruppen mit vier Kohlenstoffatomen oder mehr, d. h. C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, Alkylen- oder Alkylidenresten, und mindestens einer verhältnismäßig polaren organischen funktionellen Gruppe. Als Beispiele hierfür seien
und dergleichen genannt.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch niedere Diester aliphatischer Dicarbonsäuren und dergleichen, wie die Methyl- und Ethylester von C&sub4;&submin;&sub8;-Dicarbonsäuren, vorzugsweise C&sub4;&submin;&sub6;-Dicarbonsäuren. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist TXIB von Eastman. Das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch muß außerdem ein Nichtlösungsmittel für die Metallcarboxylatkomponenten bei Raumtemperatur sein und sollte darüber hinaus einen hohen Flammpunkt aufweisen. Aromatische Dicarbonsäurediester kommen ebenfalls in Betracht.
Die Formulierung kann gegebenenfalls ein Tensid enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um ein Tensid mit einem HLB-Wert von mehr als 6, das das Organopolysiloxan in dem organischen Lösungsmittel nicht in Lösung halten kann, d. h. ein Tensid, das die Dispergierung des Organopolysiloxans in dem Lösungsmittel erleichtert. Das Tensid führt vorzugsweise bei Zusatz von wäßrigen Wasch- und Reinigungsmittelgebrauchslösungen, wie sie beispielsweise in Textilwaschmaschinen und Geschirrspülmaschinen anzutreffen sind, zur leichten Emulgierung des Silicons und des organischen Lösungsmittels unter Bildung von Öl-in- Wasser-Emulsionen. In einigen Fällen kann der Organopolysiloxan-Schaumregulator in dem organischen Lösungsmittel auch ohne Tensidzusatz dispergierbar sein, wie im folgenden näher erläutert wird, und wird bei Zugabe zur Wasch- und Reinigungsmittelformulierung von den darin vorhandenen Tensiden emulgiert. In derartigen Fällen braucht in der Schaumregelungszusammensetzung kein Tensid vorhanden zu sein. Ungeeignet sind Tenside, die dazu führen, daß das Organopolysiloxan in Lösung geht oder in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Lösung bleibt, oder die eine Organopolysiloxan-Mikroemulsion mit Teilchengrößen von weniger als etwa 1 um bilden.
Man kann zahlreiche Tenside verwenden. Eine Aufzählung möglicher Tenside ist der US-PS 5,643,862 zu entnehmen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugt ist jedoch als Tensid Diglycerinhexaoleat, das von ICI America erhältlich und unter der Bezeichnung Atlox® G-1086 bekannt ist. Die Tenside sind vorzugsweise zumindest teilweise in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich, beispielsweise in Mengen von mindestens einem Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Lösungsmittel und Organopolysiloxan. Die Kombination aus mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel, Organopolysiloxan und gegebenenfalls Tensid und/oder Nichtlösungsmittel (s.u.) sollte vorzugsweise bei Zusatz des Wasch- oder Reinigungsmittels zu Wasser zur Bildung von Organopolysiloxanentschäumerteilchen im Größenbereich von 3 um bis 100 um, vorzugsweise 5 um bis 100 um, führen.
Im folgenden sind weitere Tenside aufgeführt:
1. Alkylsulfate, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten (EO-Einheiten) oder Propylenoxid-Einheiten (PO- Einheiten).
2. Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkohole oder Alkylphenole auch gegebenenfalls mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein können.
3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest.
4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, insbesondere Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind:
5. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50%, vorzugsweise 8 bis 20%, Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.
6. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 Kohlenstoffatomem in den Alkyl- und Arylresten.
8. Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere (EO/PO-Copolymere), vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO- und PO-Einheiten.
9. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
10. Fettsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. 11. Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel R*-O-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 Kohlenstoffatomen und 4 einen Oligoglycosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeutet.
12. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine und Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
13. Polare Gruppen enthaltende lineare Organo-(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind:
14. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.
15. Quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
16. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazoliniumsalze, insbesondere solche mit Alkylketten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
Beispiele für ampholytische Emulgatoren sind: 17. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyldi(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze.
18. Betaine, wie N-(3-Acylamidopropyl)-N,Ndimethylammoniumsalze mit einem C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Acylrest und Alkylimidazoliumbetaine.
In einigen Formulierungen kann auch der Zusatz einer organischen Flüssigkeit, die in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist und ein schlechteres Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel für den Organopolysiloxan-Schaumregulator darstellt, zweckmäßig sein. Im allgemeinen sollten derartige "Nichtlösungsmittel" ein niedrigeres Molekulargewicht als das Organopolysiloxan aufweisen, jedoch können bei einigen Anwendungen auch Nichtlösungsmittel mit höheren Molekulargewichten geeignet sein. Das Nichtlösungsmittel sollte bei Zusatz zur Mischung aus mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel und Organopolysiloxan-Schaumregulator dazu führen, daß letzterer aus der Lösung kommt und eine dispergierte Phase bildet, wie es auch bei den hier geeigneten Tensiden der Fall ist. In einigen Formulierungen kann das Nichtlösungsmittel zusammen mit einem Tensid verwendet werden. Als Beispiel für ein Nichtlösungsmittel sei Phthalsäurediethylester genannt. Zur Prüfung eines bestimmten Nichtlösungsmittels auf seine Eignung für die in Rede stehenden Formulierungen kann man einen anfänglichen Auswahltest durchführen, bei dem man das in Frage kommende Nichtlösungsmittel der Mischung aus mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel und Organopolysiloxan oder der Mischung aus mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, Metallcarboxylat und Organopolysiloxan zusetzt und den Unterschied in der Organopolysiloxan- Löslichkeit visuell oder anhand von physikalischen Methoden abschätzt. In Frage kommende Nichtlösungsmittel verursachen im allgemeinen den Übergang von gelöstem Organopolysiloxan in eine dispergierte Phase mit Teilchengrößen von mehr als 1 um und vorzugsweise mehr als 3-5 um.
Bevorzugte Bestandteile sind hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren, vorzugsweise hydrophobe Kieselsäuren. Diese Kieselsäuren können mit dem Metallcarboxylat in einem Verhältnis von 0 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise 0 : 1 bis etwa 5 : 1, vorliegen. Bei einigen Formulierungen können größere Kieselsäuremengen zweckmäßig sein. Die Kieselsäure dient sowohl zur Lieferung von verbesserter Dispersionsstabilität als auch zur Modifizierung des spezifischen Gewichts des Entschäumers zwecks besserer Anpassung an das spezifische Gewicht der kontinuierlichen Wasch- oder Reinigungsmittelphase. Unter "hydrophiler Kieselsäure" und "hydrophober Kieselsäure" ist Kieselsäure zu verstehen, die der Schaumregelungszusammensetzung separat zugesetzt wird. Diese Begriffe schließen Kieselsäure, die bereits als Komponente oder Reaktionsprodukt in dem Siliconschaumregulator vorhanden sein kann, nicht ein.
Ein notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen ist ein Metallcarboxylat. Unter "Metallcarboxylat" ist ein nichtflüssiges Fettsäuresalz von Zink, Magnesium, Calcium oder Aluminium zu verstehen. Die Fettsäurekomponente des Salzes kann acht bis etwa dreißig Kohlenstoffatome enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Fettsäuren sind Harzsäuren, Tallölsäuren, Montansäuren, Naphthensäuren und insbesondere Carbonsäuren, die aus tierischen und pflanzlichen Quellen gewonnen werden, z. B. durch Verseifung von natürlich vorkommenden Triglyceriden, z. B. Linolensäure, Linolsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und dergleichen. Bevorzugt sind Palmitinsäure und Stearinsäure, wobei Stearinsäure ganz besonders bevorzugt ist.
Die Metallcarboxylate müssen in der Phase des organischen Lösungsmittels weitgehend unlöslich sein, so daß eine Dispersion von Metallcarboxylat in Lösungsmittel erhältlich ist. Vorzugsweise ist das Metallcarboxylat in den verwendeten Mengen in dem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur löslich, aber bei Raumtemperatur nur begrenzt löslich oder praktisch unlöslich. Die Metallcarboxylate sind mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 0,1 g/l praktisch wasserunlöslich.
Die Metallcarboxylate müssen außerdem eine Dichte von weniger als 1,5 g/cm³ und vorzugsweise weniger als 1,2 g/cm³ aufweisen. Bevorzugt sind Dichten im Bereich von 0, 95 bis 1, 1 g/cm³. Das Metallcarboxylat kann als solches oder in Form einer Additionsverbindung, d. h. eines Hydrats oder eines anderen Komplexes, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Aluminiumcarboxylate wie Aluminiumstearat und Aluminiumpalmitat; ganz besonders bevorzugt ist Aluminiumstearat.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens etwa 60 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und besonders bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent sowie höchstens etwa 90 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und besonders bevorzugt höchstens etwa 85 Gewichtsprozent. Der Organopolysiloxanentschäumer liegt in Mengen von mindestens 1 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 3 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 5 Gewichtsprozent oder mehr und im allgemeinen nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichtsprozent vor. Metallcarboxylat liegt mindestens in Mengen von 0,2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,4 Gewichtsprozent oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,5 Gewichtsprozent oder mehr vor, wobei die Obergrenze im allgemeinen bei weniger als 3 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt weniger als 2,6 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gewichtsprozent liegt.
Wenn das gegebenenfalls einzusetzende Tensid zugegen ist, so liegt es in Mengen von beispielsweise 5 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise 8 Gewichtsprozent oder mehr sowie im allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt weniger als 15 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gewichtsprozent vor. Wenn die gegebenenfalls einzusetzende Kieselsäure zugegen ist, so kann sie in Mengen von bis zu 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu etwa 1,9 Gewichtsprozent vorliegen. Bei vielen Formulierungen ist ein Kieselsäuregehalt von mindestens etwa 0,6 Gewichtsprozent oder mehr bevorzugt. Die Kieselsäuremenge hängt natürlich von der Dichte des Wasch- oder Reinigungsmittels ab, wobei für dichtere Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen im allgemeinen mehr Kieselsäure erforderlich ist. Die erhaltenen Zusammensetzungen sollten stabil sein, d. h. sie sollten nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur keine merkliche Neigung zur Entmischung zeigen. Wenn das Nichtlösungsmittel zugegen ist, so kann es in Mengen von bis zu 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 60 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, vorliegen.
Die Entschäumer können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das eine homogene und gegebenenfalls selbstemulgierende Zusammensetzung ergibt. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, zunächst das Metallcarboxylat bei erhöhten Temperaturen in dem organischen Lösungsmittel zu lösen und beim Abkühlen ausfallen zu lassen. Zu Beginn der Ausfällung des Metallcarboxylats wird gegebenenfalls hydrophobe Kieselsäure zugesetzt und die Mischung weiter abgekühlt und dann in einem Homogenisator oder einem Dreiwalzenstuhl oder dergleichen behandelt, um eine feine Dispersion des Metallcarboxylats und der gegebenenfalls eingesetzten hydrophoben Kieselsäure in dem organischen Lösungsmittel herzustellen.
Die Siliconentschäumer-Komponente kann vor der oben beschriebenen Homogenisierung oder danach zugesetzt werden. Nach der Homogenisierung kann man zur Einstellung des gewünschten Silicon-Endgehalts, beispielsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-15 Gewichtsprozent und mehr, vorzugsweise etwa 7,5 Gewichtsprozent, zusätzliches Lösungsmittel zusetzen. Dann werden Tensid oder Nichtlösungsmittel zugesetzt, sofern diese Komponenten zum Einsatz kommen. An diesem Punkt fällt im allgemeinen Silicon aus dem Lösungsmittel in Form einer Dispersion aus. Vor dem Zusatz des Tensids sind die Zusammensetzungen vorzugsweise etwas gelartig, was auf die Gegenwart eines die Gelbildung fördernden Metallcarboxylats zurückzuführen ist. Somit handelt es sich bei den bevorzugten Entschäumerzusammensetzungen um Flüssig- Flüssig-Dispersionen von Silicon in organischem Lösungsmittel und Flüssig-Fest-Dispersionen von Metallcarboxylat und hydrophober Kieselsäure in organischem Lösungsmittel. Die verschiedenen Phasen sind aufgrund der möglichen Wechselwirkungen und der Gegenwart einer beträchtlichen Tensidmenge nicht unbedingt scharf getrennt. So können die festen Phasen beispielsweise an den Flüssig-Flüssig-Grenzflächen konzentriert sein.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Schaumregelungsadditive werden flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen nach Standardmethoden zugesetzt. Die Zugabe kann vor oder während der Zugabe anderer Bestandteile des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels oder nach der Herstellung der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel- Basisformulierung erfolgen. Die in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel vorhandene Menge an Entschäumerzusammensetzung variiert notwendigerweise mit den Bestandteilen des Wasch- oder Reinigungsmittels. So sind beispielsweise für Wasch- und Reinigungsmittel mit stark schäumenden Tensiden größere Mengen an Entschäumerzusammensetzung erforderlich als für Wasch- und Reinigungsmittel, die wenig oder gar keine stark schäumenden Substanzen enthalten. Die Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,10 Gewichtsprozent bis 2,0 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,25 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels, d. h. des den Schaumregulator und andere Bestandteile, wie Wasser, Tenside, Bleichmittel, Builder, Parfums, Farbstoffe usw., enthaltenden Wasch- oder Reinigungsmittels.
Nach der allgemeinen Beschreibung der vorliegenden Erfindung folgen nun zum weiteren Verständnis bestimmte spezielle Beispiele, die hier aber lediglich zum Zweck der Erläuterung angeführt werden und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, soweit nicht anders vermerkt.

Vergleichsbeispiel V1

Unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung wird eine Schaumregulatorzusammensetzung hergestellt:

Komponente Gewichtsprozent

Silicon A¹ 7,5
Lösungsmittel TXIB® von 76,5
Eastman®
Hydrophobe Kieselsäure 3,0
Aerosil® R-202
Hydrophobe Kieselsäure HDK®- 3,0
H-18 Tensid Atlox® G-1086 10,0
¹Bei Silicon A handelt es sich um einen handelsüblichen Entschäumer mit der Bezeichnung S-1132, der von Wacker Silicones, Adrian, Michigan, USA, erhältlich ist.
Der Schaumregulator V1 wird einer flüssigen Textilwaschmittelformulierung zugesetzt und ergibt annehmbares Entschäumungsverhalten. Allerdings ist schon nach kurzer Zeit eine beträchtliche Absetzung des Schaumregulators am Boden der Waschmittelformulierung festzustellen. Eine derartige begrenzte Stabilität ist bei handelsüblichen Formulierungen unvertretbar.

Vergleichsbeispiel V2

Es wird ein ähnlicher Schaumregulator wie in Vergleichsbeispiel V1 hergestellt, der aber keine hydrophobe Kieselsäure enthält. Nach nur etwa 10 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur einer 150-g-Probe in einer 227-g-Weithalsglasflasche (8 oz.-Weithalsglasflasche) ist eine beträchtliche Entmischung des Schaumregulators zu beobachten, wobei unten ein 1,2 cm breites Band aus trüber Phase und oben 3,5 cm einer trüben gelben Phase vorliegen. Ein Schaumregulator, der sich bei der Lagerung so schnell entmischt, kann in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen nicht als Schaumregelungsadditiv eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel V3

Es wird ein ähnlicher Schaumregulator wie in Vergleichsbeispiel V1 hergestellt, der aber nur 3 Gewichtsprozent Tensid und keine hydrophobe Kieselsäure enthält. Im Gegensatz zu den Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispiel V2 ist bei der Lagerung keine Entmischung zu beobachten. Bei Zugabe zu einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung ist die Schaumregelung allerdings schlechter als bei der Formulierung gemäß Vergleichsbeispiel V1.

Beispiel 1

Es wird ein ähnlicher Schaumregulator wie in Vergleichsbeispiel V1 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß nur 1,4 Gewichtsprozent hydrophobe Kieselsäure (Aerosil® R-202) verwendet und 1,3 Gewichtsprozent Aluminiumstearat als Metallcarboxylat zugesetzt werden, wobei das Mischen der Bestandteile wie oben beschrieben erfolgt. Die Schaumregelungsadditivzusammensetzung zeigt bei Zusatz in Mengen von 0,5 Gewichtsprozent zu einer flüssigen Textilwascbmittelformulierung eine annehmbare Schaumregelung und ist über einen beträchtlichen Lagerzeitraum frei von Entmischung. Darüber hinaus ist das Schaumregelungsadditiv selbst bei der Lagerung frei von Entmischung.

Beispiel 2

Die Herstellung einer Schaumregelungsformulierung wurde weitgehend analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abwandlung, daß der Siloxanschaumregler S-1132 mit einem Schaumregelungs-Compound niedrigerer Viskosität mit der Bezeichnung S-132, das von Wacker Silicones, Adrian, Michigan, USA, erhältlich ist, ersetzt und die Tensidmenge auf 7,5 Gewichtsprozent verringert wurde. Die Schaumregelungszusammensetzung zeigte bei Zusatz zu einer flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung weitgehend die gleiche Leistungsfähigkeit wie die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Schaumregelungszusammensetzung wurde analog Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Tensidmenge noch weiter auf 5,0 Gewichtsprozent verringert wurde. Die Schaumregelungszusammensetzung zeigte eine größere Lagerstabilität als die gemäß Beispiel 2 sowie eine etwas größere Stabilität bei Zusatz zu der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung bei ähnlichem Schaumregulierungsvermögen.
Wo der Begriff "Haupt" verwendet wird, bedeutet er 50 Gew.-% bzw. Mol-% oder mehr, wohingegen der Begriff "untergeordnet" weniger als 50%, bezogen auf die gleiche Grundlage, bedeutet. Die hier offenbarte Erfindung kann nur mit den notwendigen Bestandteilen unter Ausschluß eines, mehrerer oder aller als gegebenenfalls einzusetzend aufgeführten oder hier nicht besprochenen Bestandteile ausgeführt werden. Zu den notwendigen Bestandteilen gehören organisches Lösungsmittel, Metallcarboxylat und Silicon-Antischaummittel. Zu den bevorzugten gegebenenfalls einzusetzenden Bestandteilen zählen Tensid und zusätzliche Kieselsäure. Die Erfindung kann auch mit einer beliebigen Kombination von im einzelnen namentlich genannten Bestandteilen unter Ausschluß von anderen namentlich genannten Bestandteilen ausgeführt werden.

Claims

1. Flüssiges Schaumregelungsadditiv zur Verwendung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, enthaltend:

a) ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel;

b) 1 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen Siloxanentschäumers;

c) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Fettsäuremetallcarboxylats, das eine Dichte von weniger als 1,5 g/cm³ aufweist und in dem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur in der verwendeten Menge zumindest teilweise unlöslich ist, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium und Aluminium stammt;

d) 0 bis 3 Gewichtsprozent Kieselsäure und

e) bis zu 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Tenside, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht des flüssigen Schaumregelungsadditivs beziehen.

2. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach Anspruch 1, enthaltend:

b) 3 bis 15 Gewichtsprozent des flüssigen Siloxanentschäumers;

c) 0,4 bis 2,6 Gewichtsprozent des Fettsäuremetallcarboxylats;

d) 0,6 bis 1,9 Gewichtsprozent Kieselsäure und

e) 5 bis 15 Gewichtsprozent Tensid.

3. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das organische Lösungsmittel einen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden hydrophoben Kohlenwasserstoffrest und mindestens eine polare organische Gruppe enthält.

4. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem es sich bei dem organischen Lösungsmittel um einen aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäurealkylester handelt.

5. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem es sich bei dem Fettsäuremetallcarboxylat um ein Metallpalmitat oder Metallstearat handelt.

6. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem Fettsäuremetallcarboxylat um Aluminiumpalmitat oder Aluminiumstearat handelt.

7. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach den Ansprüchen 1 bis 6, ferner enthaltend eine organische Flüssigkeit, bei der es sich um ein Nichtlösungsmittel für den Siloxanentschäumer handelt.

8. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach Anspruch 7, bei dem die organische Flüssigkeit von dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verschieden ist.

9. Flüssiges Schaumregelungsadditiv nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem es sich bei der Kieselsäure um hydrophobe Kieselsäure handelt.

10. Flüssige Wasch- und Reinigungsmittelformulierung, enthaltend das flüssige Schaumregelungsadditiv gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.

11. Verfahren zur Herstellung des Schaumregelungsadditivs gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem man:

a) das Fettsäuremetallcarboxylat in mindestens einem Teil des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels löst, wobei man eine Lösung erhält;

b) die Lösung zur Ausfällung von Fettsäuremetallcarboxylat aus der Lösung abkühlt;

c) der in b) anfallenden Mischung den flüssigen Siloxanentschäumer zusetzt;

d) die Mischung b) vor oder nach dem Zusatz des flüssigen Siloxanentschäumers homogenisiert;

e) gegebenenfalls Kieselsäure zusetzt;

f) gegebenenfalls das Tensid zusetzt und

g) gegebenenfalls durch Zusatz von weiterem organischem Lösungsmittel einen Siloxanentschäumergehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent einstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man vor Schritt g) bis zu 90 Gewichtsprozent einer organischen Flüssigkeit, bei der es sich um ein Nichtlösungsmittel für das Siloxan handelt, zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das Schaumregelungsadditiv eine stabile Dispersion von Metallcarboxylat und Siloxan in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel enthält.