明細書 スピロビラン化合物及び光学活性スピロビラン化合物並びにその用途
(技術分野)
本発明は、 新規なスピロピラン化合物及び光学活性スピロビラン化合物並びに その用途に関する。 本発明の化合物は、 例えば、 高密度光記録材料、 光学フィル ター、 画像形成材料、 非線形光学素子、 非破壌読み出しが達成された書き換え型 高密度光記録材料、 感光材料、 非線形光学素子や光エネルギーの力学エネルギー への変換などの光学材料の分野での利用が期待される。
(背景技術)
光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色する典型的な有機化合物としてスピ 口ピラン化合物がよく知られており、 これらの誘導体の具体例や物性が、 例えば、 Lr . H. B rown奢の Photochromism ( J ohn Wiley & S ons, I nc.
1971年) にまとめられている。 スピロピラン化合物はスピロ炭素上に不斉中心を 有する。 しかしながら、 従来公知のものはすべて光学純度 0 %の完全なラセミ体 であり、 旋光性などの光学活性体の特有の性質を示す光学活性スピロビラン化合 物は得られていない。
本発明の目的は上記従来技術の課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、 スピ 口ビラン化合物及び光学活性を有するスピロピラン化合物並びにその用途を提供 することにある。
(発明の開示)
本発明は一般式 (1 ) で表されるスピロピラン化合物に係る。
〔式中、 R 1は炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァラルキル基、 ヒドロキンェチル 基、 メタクリロキシメチル基又はメタクリロキシェチル基を示す。 R2、 R 3、 R 4及び R 5は同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリール 基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜5のアルコキシ基、 ヒドロキンメチル基、 カルボ キシル基、 ハロゲン原子、 アミノ基、 シァノ基、 トリクロルメチル基、 トリフル ォロメチル基又はニトロ基を示す。 R6及び R7は同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ 基又はニトロ基を示す。 R 8は炭素数 1〜6のアルキル基、 ヒドロキシメチル基、 カルボキシル基、 メ トキシカルボ二ノレ基、 メタ.クリロキンメチル基又はビニル基 を示し、 且つ R 1乃至 R8の少なくとも 1つが光学分割剤としての性質を有する基 で置換されている。 Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。 〕
又、 本発明は一般式 (2 ) で表され、 スピロ炭素上に不斉が導入された光学活 性スピロピラン化合物に係る。
〔式中、 !^〜尺8、 Xは上記と同じ。 〕
更に本発明は一般式 (1 ) 又は (2 ) のスピロピラン化合物を含有する光学的 機能性材料に係る。
上記一般式 (1 ) のスピロピラン化合物及び一般式 (2 ) の光学活性スピロピ ラン化合物は、 文献未記載の化合物である。
本明細書において、 炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ノニル基、 ドデシル基、 ヘプタ デシル基、 エイコシル基等を挙げることができる。 ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基などを挙げることができ、 これらの基には炭素数 1〜6 程度のアルキル基、 炭素数 1〜5程度のアルコキシ基、 ハロゲン原子などが置換 してもよい。 ァラルキル基として、 例えば、 ベンジル基、 フエニルェチル基、 ナ フチルメチル基などを挙げることができ、 これらの基の芳香環上には炭素数 1〜 6程度のアルキル基、 炭素数 1〜5程度のアルコキシ基、 ハロゲン原子などが置 換してもよい。 素数 1〜5のアルコキシ基としては、 例えばメ トキシ基、 エト キシ基、 プロポキシ基、 ペントキシ基等を挙げることができる。 ハロゲン原子と してはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子等を挙げることができる。 本発明の一般式 (1 ) 及び (2 ) の化合物において好ましい化合物は R 1はメ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 ォクタデシル基、 ヒドロキシェチル基、 メタク リロキンメチル基又はメタクリロキシェチル基、 R 2は水素原子、 R 3及び R5は 同一又は異なって水素原子、 メチル基、 メ 卜キン基、 塩素原子、 臭素原子、 アミ ノ基、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基又はニトロ基、 R 4は水素原子、 メ チル基又はメ トキシ基、 R 6及び R7は水素原子、 R8は水素原子、 ヒドロキシメ チル基、 カルボキシル基、 ビニル基又はメタクリロキンメチル基であり、 R R3、 R5及び R8の少なくとも 1つは光学分割剤としての性質を有する基で置換 され、 Xは酸素原子又は硫黄原子である化合物である。
又光学分割剤としての性質を有する基は公知の光学活性体から誘導されるもの であり、 該光学活性体としては例えば、 マンデル酸、 2—べンズアミ ドシクロへ キサンカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸などのアルコール性水 酸基と反応する光学活性体、 一メチルベンジルァミン、 1一 (1一ナフチル) ェチルァミン、 キニーネ、 ブルシン、 エフェドリンなどのカルボキシル基と反応 する光学活性体、 酒石酸、 10—カンファースルホン酸、 フエニルエタンスルホン
酸、 マンデル酸、 リンゴ酸などのァミノ基と反応する光学活性体などを挙げるこ とができる。
本発明において好ましい光学分割剤としては例えば (+) 及び (一) 一 (tran s) —2—べンズアミ ドンクロへキシルカルボン酸、 (+ ) 及び (一) 一 (cis) 一 2—べンズアミ ドシクロへキンルカルボン酸、 (+ ) 及び (一) 一 1一フエ二 ルエタンスルホン酸、 (+) 及び (一) 一マンデル酸、 (+) 及び (一) 一酒石 酸、 (+ ) 及び (一) 一リンゴ酸、 (+ ) 及び (一) 一カンファー酸、 (+ ) 及 び (一) 一カンファースルホン酸、 (+ ) 及び (一) 一ピロリ ドンカルボン酸、 (+ ) 及び (一) ーァスパラギン酸、 (+ ) 及び (一) 一な一メチルベンジルァ ミン、 (+ ) 及び (一) 一 1一 (1一ナフチル) ェチルァミン、 (+) 及び (一) —1ーフ ニル一 2— (P-トリル) ェチルアミ ン、 (+) 及び (―) —ェフユ ドリン、 (+ ) 及び (一) 一リシン、 並びに (+ ) 及び (一) 一アルギニン等を 挙げることができる。
本発明の一般式 (1) 及び (2) の化合物のうち好ましい化合物の具体例は下 記の通りである。
8'— (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボ二口キシメチル一 6'—二 トロー 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) — —べンゾピラン一 2, 2 '— インドリン]
8'— (trans) 一べンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシメチルー 1一イソ プロピル一 6'—二トロ一 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — Γ一ベンゾピラ ンー 2, 2'—インドリン]
8'— (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボニロキシメチルー 1一ベン ジル一 6'—二トロー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — Γ一べンゾピラン一 2, 2'一インドリン]
8'— (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボニロキシメチルー 6'—二 トロー 1—ォクタデシルー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — 一べンゾピ ラン一 2, 2'一インドリン]
8' - (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボニロキシメチルー 1一メタ
クリロキシメチルー 6'—二トロ一 3, 3—ジメチルスピロ [ (2' H) — Γ一べ ンゾピラン一 2, 2'ーィンドリン]
8'— (cis) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボ二口キンメチル一 6'—二ト 口一 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2' H) - Γ—ベンゾピランー 2, 2' -ィ ンドリン]
8'— (cis) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボ二口キンメチルー 1一イソプ 口ピル一 6'—ニトロ一 3, 3—ジメチルスピロ [ (2' H) - Γ—ベンゾピラン — 2, 2'—インドリン]
8'— (cis) —べンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシメチルー 1—ベンジ ルー 6'—ニトロ一 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — Γ一べンゾピラン一 2, 2'—インドリン]
8'— (cis) —ベンズアミ ドシクロへキシルカルボ二口キンメチルー 6'—二ト ロー 1—ォクタデシルー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — Γ一ベンゾピラ ンー 2, 2'一インドリン]
1一 (trans) 一べンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシェチルー 6'—二ト 口一 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — 1 '一べンゾピラン一 2, 2'-インド リン]
1— (cis) —ベンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシェチルー 6'—二トロ 一 3, 3-ジメチルスピロ [ (2'H) — Γ一べンゾピラン一 2.2'—インドリ ン]
N— 1—フエネチルー 6'—二トロー 1, 3.3—トリメチルスピロ [ (2'H) — 一べンゾピラン一 2, 2 '—インドリン] —8'—カルボキサミ ド
N— 1—ナフチルェチルー 6'—ニトロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) 一 Γ—ベンゾピラン一2, 2'—ィンドリン] 一 8'—カルボキサミ ド
5— (ヒ ドロキンフエ二ルァセトアミ ド) 一 6'—ニトロ一 1.3, 3—トリメチ ルスピロ [ (2'H) — Γ一ベンゾピランー 2, 2'—ィンドリン]
5- (ヒ ド Pキシフエ二ルァセトアミ ド) 一 1—イソプロピル一 8'—メタクリ ロキシメチルー 6'—ニトロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) - 1 ' -
ベンゾピラン一 2, 2'—インドリン]
5— (ヒ ドロキシフエ二ルァセ卜ァミ ド) 一 6'—ニトロ一 1—ォクタデシルー 3, 3一ジメチルスピロ [ (2' H) — Γ—ベンゾピランー 2, 2'—インドリン] 5— (ヒ ドロキシフエニルァセトアミ ド) 一 8'—メタクリロキシメチルー 6'— ニトロ一 1—ォクタデシルー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2' H) 一 Γ一べンゾ ピラン一 2, 2'—ィンドリン]
6'—二トロ一 5— (1—フエニルエタンスルホンアミ ド) 一 1, 3, 3— トリメ チルスピロ [ (2' H) 一 一ベンゾピランー 2, 2*ーィンドリン]
8'—メタクリ口キンメチルー 6'—二トロー 5— (1一フエニルエタンスルホン アミ ド) 一1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) — 一べンゾピラン一 2, 2'一インドリ ン]
1一イソプロピル一 6'—ニトロ一 5— (1—フヱニルエタンスルホン 7ミ ド) 一 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — 1 '—ベンゾピランー 2, 2'—インドリ ン]
1一べンジルー 5— (1—フエニルエタンスルホンアミ ド) 一 6'—二トロー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2' H) —Γ一べンゾピラン一2, 2'ーィンドリン] 6'—二トロー 1一才クタデシル一 5— (1一フユニルェタンスルホンアミ ド) -3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H)— Γ一べンゾピラン一 2, 2'—インドリ ' ン]
8'— (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボニロキシメチルー 6'—二 トロー 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) — Γ一ベンゾチォピラン一 2, 2'ーィンドリン]
8'— (cis) —べンズアミ ドシクロへキシルカルボニロキシメチルー 6'—二卜 口一 1.3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) — Γ一ベンゾチォピラン一 2,2' 一インドリン]
1一 (trans) 一べンズアミ ドンクロへキシルカルボ二口キシェチル一 6'—ニト ロー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'H) — Γ -ベンゾチォピラン一 2.2'—ィ ンドリン]
N— 1一フエネチルー 6'—二トロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) —
Γ-ベンゾチォピラン一 2, 2'-インドリン] -8'—カルボキサミ ド
N— 1一ナフチルェチル一6'—ニトロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H)
— Γ—ベンゾチォビランニ 2, 2'—インドリン] 一 8'—カルボキサミ ド
5- (ヒ ドロキシフヱ二ルァセトアミ ド) 一 6'一二トロ一 1, 3, 3_トリメチ ルスピロ [ (2'Η)— —ベンゾチォピラン一 2.2'—インドリン]
5— (ヒ ドロキシフエ二ルァセトアミ ド) 一 1一イソプロピル一 8'—メタクリ ロキシメチルー 6'—二卜ロー 1, 3, 3—トリメチルスピロ [ (2'H) — 1'ー. ベンゾチォピラン一 2, 2'—インドリン]
5— (ヒ ドロキシフエ二ルァセトアミ ド) 一 6' --トロ一 1一才クタデシルー 3, 3—ジメチルスピロ [ (2'Η) — —ベンゾチォピラン一 2, 2'—インド リン] 5— (ヒ ドロキシフエニルァセトアミ ド) 一 8'—メタクリロキシメチル — 6'—ニトロ一 1—ォクタデシル一 3, 3-ジメチルスピロ [ (2'H) — 一 ベンゾチォピラン一 2.2'一インドリン]
6'—二トロー 5— (1—フエニルエタンスルホンアミ ド) 一 1, 3, 3—トリメ チルスピロ [ (2'H) — Γ—ベンゾチォピラン一 2, 2'—インドリン]
8'—メタクリロキシメチルー 6'—二トロー 5— (1—フヱニルエタンスルホン アミ ド) 一 1, 3.3—トリメチルスピロ [ (2'H) — Γ一ベンゾチォピラン一 2, 2'—インドリン] 等
上記一般式 (1)の本発明スピロピラン化合物は、 通常の方法に従って製造さ れるスピロビラン化合物に光学分割剤としての性質を有する基を導入することに より製造できる。 例えば一般式 (3)で表される沃化 2.3, 3—トリメチルイン ドレニウム塩を塩基で処理して一般式 (4)で表される 2—メチレン一 3, 3— ジメチルインドレニン誘導体を得、 この誘導体と一般式 (5)で表される 5—二 トロ (チォ) サリチルアルデヒド誘導体を縮合させ、 得られる縮合物に光学分割 剤としての性質を有する基を導入することにより製造できる。
〔式中 1^~1¾5は前記に同じ。 〕
〔式中尺1〜!^5は前記に同じ。 〕
〔式中 R6〜R8及び Xは前記に同じ。 〕
上記一般式 (3) の沃化 2, 3.3—トリメチルインドレニウム塩 〔以下化合物 (3) という〕 は、 例えば、 Helv. Chim. Acta, 23, 2471 (1940)、 特公昭 58-58654号公報、 特開昭 62— 232461号公報、 特公昭 62— 21 780号公報、 特開昭 62— 21780号公報、 特開昭 63— 267783号公 報などに記載されている公知の化合物であるか、 又はこれらの文献に記載の方法 に従い容易に製造できる。 また化合物 (3) を処理する塩基としては公知のもの が使用でき、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどを好適に使用でき
る。 化合物 (3) の塩基による処理は通常溶媒中で行われ、 溶媒としては、 例え ば、 水、 アルコール類などを好適に使用できる。 化合物 (3) と塩基の使用割合 は特に制限されないが、 通常化合物 (3) に対して塩基を等量以上使 すればよ い。
化合物 (3) と塩基との反応により得られる上記一般式 (4) の 2—メチレン —3.3—ジメチルインドレニン誘導体 〔以下化合物 (4) という〕 と上記一般 式 (5) の 5—二トロ 〔チォ) サリチルアルデヒド誘導体 〔以下化合物 (5) と いう〕 の縮合反応は、 通常溶媒中にて行われる。 該溶媒としては化合物 (4) と 化合物 (5) を溶解することができ且つ反応に不活性なものであれば特に制限さ れないが、 例えば、 メタノール、 エタノール、 ブタノンなどを使用できる。 化合 物 (4) と化合物 (5) の使用割合は特に制限されないが、 通常化合物 (4) に 対して化合物 (5) を等量以上使用すればよい。
尚、 化合物 (5) において、 Xが硫黄原子である化合物は、 例えば、 一般式 (6 ) で表されるサリチルアルデヒド誘導体と N, N—ジメチルチオカルバモイルク 口ライ ドとを、 例えば特開昭 60— 54388号公報などに記載の方法と同様に して反応させて一般式 (7) で表される 2— 0— (N,N—ジメチルチオ力ルバ モイル) ベンズアルデヒド誘導体とし、 弓 Iき続きこれを加熱して異性化し一般式 (8) で表される 2— S— (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル) ベンズアルデ ヒ ド誘導体に導き、 引き続いてアルカリ加水分解することにより製造される。
〔式中 R6〜R8は前記に同じ。 〕
S
〔式中 R R8は前記に同じ。 〕
0
〔式中 R 6〜R8は前記に同じ。 〕
光学分割剤としての性質を有する基の導入は通常の有機化学的手法により容易 に行われ、 それらはあらかじめ前記一般式 (4 ) の化合物或いは前記一般式 (5 ) の化合物中に導入しておいてこれらを縮合してもよいし、 或いは前記一般式 (4 ) の化合物と前記一般式 (5 ) の化合物を縮合させて得たスピロピラン誘導体に導 入しても良い。 これらの化合物への光学分割剤としての性質を有する基の導入は、 これらと前記した様な光学活性な分割試薬とを反応させることで達成できる。 これら一般式 (4 ) 及び (5 ) 或いは (4 ) と (5 ) の縮合物 (以下、 これら を被導入化合物と略す) がアルコール性官能基を有する場合には、 それぞれ光学 活性のマンデル酸、 2—べンズアミ ドシクロへキサンカルボン酸、 1, 2—シクロ へキサンジカルポン酸等が好適に導入できる。 被導入化合物が力ルポン酸の場合 には、 それぞれ光学活性のひ一メチルベンジルァミン、 1一 (1一ナフチル) ェ チルァミン、 キニーネ、 ブルシン、 エフェドリン等が好適に導入できる。 被導入
一 II一 化合物がアミノ基を有する場合には、 それぞれ光学活性の酒石酸、 10—カンファ ースルホン酸、 フエニルエタンスルホン酸、 マンデル酸、 リンゴ酸等が好適に導 入できる。
—例として光学分割剤としての性質を有する置換基として 2—べンズァミ ドシ クロへキサンカルボン酸から誘導される基を導入する方法を示す。
一般式 (9 ) で表される 5—二トロサリチルアルデヒドに、 例えば特開平 2— 2 8 9 5 8 0号公報に記載の方法でクロルメチルメチルエーテルを反応させて一 般式 (1 0 ) で表される 3—クロルメチルー 5—二トロサリチルアルデヒドとす る。
〔式中 R6及び R 7は前記に同じ。 〕
〔式中 R 6及び R 7は前記に同じ。 〕
—方、 光学活性の (trans) — 2 べンズアミ ドシクロへキサンカルボン酸を、 —旦アンモニアで処理した後硝酸銀と反応させて相当する光学活性の (trans) 一 2—べンズアミ ドシクロへキサンカルボン酸銀塩とする。 このものと前記一般 式 (1 0 ) で表される化合物とを反応させることにより一般式 (1 1 ) で表され る光学活性の 3— (trans) 一べンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシメチ
ル—5—ニトロサリチルアルデヒ ドが導かれる。 iN H C O P h
〔式中 Re及び R7は前記に同じ。 〕
このようにして得た一般式 (1 1 ) の化合物と先の一般式 (4) で表される化 合物を縮合させることにより、 本発明の一般式 (1 ) で表される化合物が製造で きる
このようにして得た前記一般式 (1 ) の化合物は、 スピロピラン骨格上に置換 基として光学分割剤としての性質を有する基をもついわゆるジァステレオマーで ある。 このものは、 例えば野平博之編著 "光学活性体" (朝倉書店) に記載の方 法に準拠して、 溶媒中での溶解度差を利用したいわゆる優先晶出法或いはクロマ トグラフィ一等によって光学分割することにより一般式 (2 ) で表されるスピロ 炭素上に不斉が導入されたスピロピラン化合物とすることができる。
優先晶出法において用いる溶媒としては、 溶質と反応することがなくかつ優先 曰
B曰出が実現できるものであれば特に限定されないが、 水、 メタノール、 エタノー ル、 イソプロパノール、 ブタノール、 エーテル、 テトラヒドロフラン、 クロロホ ルム、 塩化メチレン、 四塩化炭素、 ベンゼン、 トルエン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 酢酸ェチル、 メチルェチルケトン等を単独もしくは混合 して用いることができる。
本発明のスピロビラン化合物及び光学活性スピロビラン化合物を光学的機能性 材料として利用するに際しては、 従来と同様の方法を採用することができる。 例 えば樹脂に混合し、 フィルム状、 シート状などの適当な形状に成形する方法が挙 げられる。 ここで用いられる樹脂としては公知のものが使用でき、 例えば、 ポリ
メタクリル酸、 ポリアクリル酸、 ポリ (アクリル酸 C i〜C 8アルキルエステル) 、 ポリ (メタクリル酸〇!〜〇8アルキルエステル) 、 ポリアクリロニトリル、 ポリ ァクリノレ酸ァミ ド、 ポリ N, N—ジメチルァクリルァミ ド、 ポリ酢酸ビニル、 ポ リスチレン、 ポリひーメチルスチレン、 ポリビニルトルエン、 ポリビニルアルコ ール、 ポリビニルブチラール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩 化ビニリデン、 ポリカーボネ一ト、 ポリエチレンォキシド、 ナイロン、 ポリウレ タン、 各種ポリオレフイン、 ェチルセルロース、 これらの 2種以上の混合物など を挙げることができる。 ここで本発明スピロピラン化合物の添加量は、 得ようと する.光学的機能に応じて広い範囲から適宜選択すればよい。 例えば樹脂 1 0 0重 量部に対して好ましくは 0. 0 1〜 3 0重量部、 更に好ましくは 0. 1〜 1 0重量 部とするのがよい。 また成形は、 公知の方法に準じて行うことができる。 例えば、 シートやフィルム状に成形する場合は、 スピンコーティング法、 スプレー法、 浸 漬法、 フローコーティング法、 バーコーティング法などを採用できる。
また本発明のスピロピラン化合物のうち、 重合性の置換基を有するものは、 単 独重合させるか又はこれと共重合可能なモノマーと共重合させることにより高分 子スピロビラン化合物とし、 これを適当な形状に成形して光学的機能性材料とし て用いることができる。 ここで共重合可能なモノマーとしては通常使用される公 知のものを用いることができ、 例えば、 メタクリル酸、 ァクリノレ酸、 メタクリル 酸又はアクリル酸の C i C eアルキルエステル、 アクリロニトリル、 アクリル酸 アミ ド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミ ド、 酢酸ビニル、 スチレン、 ひ一メチル スチレン、 ビニルトルエンなども挙げることができ、 単独で又は 2種以上を併用 して重合させることができる。 共重合体におけるスピロピラン化合物の添加量は、 得ようとする光学的機能に応じて広い範囲から適宜選択すればよい。 例えば好ま しくは共重合体の 0. 0 1〜 7 0重量%、 更に好ましくは 0. 1〜 3 0重量%程度 とするのがよい。 得られる単独重合体及び共重合体は、 上記と同様にして成形す ることができる。
光学分割することによりスピロ炭素上に不斉が導入された本発明の化合物は、 溶媒中で当初は旋光性を示すが、 室温下で徐々にェピマ一化して旋光性を失 L、光
学純度 0%の完全なェピマーになる。 ところが、 本発明の化合物は、 固体状態で 用いるか或いは樹脂マトリッグス中で用いるとその旋光性が保持される。 実施例 にその一例を示したが、 本発明の化合物をポリメチルメタクリレート (PMMA) のような樹脂マトリックスのフィルム中に固定化すると、 フィルム調製初期に比 旋光度の低下が見られるが時間と共にその低下傾向は鈍り、 ついにはあるレベル の光学純度を保持した状態で安定化し、 この状態は長時間にわたり維持される。 フィルムの旋光度は、 光学純度を損ねることなく何度でも安定に測定できる。 こ れにより、 本発明の化合物のスピロ炭素上の不斉に由来する旋光性を利用して、. 化合物の状態を本来その化合物が持つ吸収波長の光とは異なる波長の光を用いて 非破壊的に検出できるみちが開けた。
(図面の簡単な説明)
図 1は実施例 6で得た化合物をトルエンに溶解した直後 (紫外線照射前) の吸 収スぺク トルと紫外線照射直後 (着色状態) の吸収スぺク トルを示す。
(発明を実施するための最良の形態)
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例 1
3—クロロメチルー 5—二トロサリチルアルデヒドの合成
5—二トロサリチルアルデヒド 2.42g (14.5關 ol) をクロロメチルメチ ルエーテル 20ml中に懸濁し、 氷浴で冷却しながら塩化アルミニウム 7.97g (60. Ommol) を加えた。 10分間室温で撹拌した後、 60°Cで 1時間加熱し た。 反応液を氷浴で冷却しながら氷水 100ml中に注ぎ、 生じた黄色沈殿を濾 別した。 得られた沈殿をへキサン 330ml中から再結晶し、 黄色針状晶
2.49g (11.6腿 ol) を得た。 得られた結晶は 3—クロロメチルー 5—二ト 口サリチルアルデヒドであって、 収率は 80%であった。
1H— NMR (60MHz, CDC1S) ; δ
4.7 (s, 2H. 一 CH2C1) , 8.5 (s, 2Η. ArH) ,
10.0 (s,' 1H. — CHO) , 12.1 (s, 1 H, 一 OH)
実施例 2
ー]、5—
(-) 一 (trans) 一 2—べンズアミ ドシクロへキサンカルボン酸銀塩の合成 (一) 一 (trans) 一 2—ベンズアミ ドシクロへキサンカルボン酸 l. Og (4.1 mmol) に蒸留水 10 mlを加え、 次に 29 wt%アンモニア水 1mlを加え た。 過剰のアンモニアを減圧留去後、 反応液を撹拌しながら硝酸銀 33 Omg (4.3匪 ol) を少量の蒸留水に溶解した溶液を加えた。 生じた白色沈殿を濾別 後減圧乾燥し、 白色固体を得た。 得られた固体は (一) ― (trans) — 2—ベン ズアミ ドシクロへキサンカルボン酸銀塩であって、 収率は 86%であった。 I R (KBr, cm-1) ; 2932, 1637, 1560, 1384, 1129 実施例 3
3— (trans) —ベンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシメチルー 5—二 トロサリチルアルデヒドの合成
3—クロロメチル一 5—二トロサリチルアルデヒド 799mg (3.7 mmol) を ベンゼン 50mlに溶解し、 これに (一) 一 (trans) — 2—ベンズアミ ドンクロ へキサンカルボン酸銀塩 1.6g (4.5 mmol) を加え、 80°Cで 18時間加熱し た。 次にひだ付き濾紙で沈殿を濾別し、 濾液をロータリーエバポレーターで濃縮 して黄色固体 1.3gを得た。 これを 2—ブタノン 4ml中から再結晶して黄色結 晶 93 Omg (2.2 mmol) を得た。 得られた結晶は 3— (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボニ口キンメチル一 5—二トロサリチルァルデヒ ドであつ て、 収率は 60%であった。 ' ^-NMR (60MHz, CDC13) ; δ
1.8 (m, 9H, シクロへキサン環) , 4.2 (br, 1 H, NH) ,
5.1 (s, 2H, 一 CH20—) , 6.0 (d, 1H, シクロへキサン環) , 7.2 Cm, 5H, ArH) , 8.1 (d, 2H, ArH) ,
9.7 (s, 1H, -CHO) , 11.8 (br, 1 H, -OH)
実施例 4
1, 2, 3, 3—テトラメチルインドレニウムアイオダィドの合成
2.3, 3—トリメチルインドレニン 1.7g (10.5關 ol) 及び沃化メチル 1.5g (10.5 mmol) をクロ口ホルム 5 mlに溶解し、 封管中 80°Cで 46時間
加熱した。 生じた赤色沈殿を濾別し、 冷クロ口ホルム、 ついでエーテルで洗浄後、 淡赤色粉末 2.4g (8. Ommol) を得た。 得られた粉末は 1.2, 3, 3—テトラ メチルインドレニウムアイオダィドであって、 収率は 76%であった。
実施例 5
2—メチレン一 1, 3, 3—トリメチルインドリンの合成
lmolZl水酸化ナトリゥム水溶液 20ml中に 1.2, 3, 3—テトラメチルイン ドレニウムアイオダィ ド 65 Omg (2.2mmol) を加え室温で 30分撹拌後、 液 面の黄色油状物質をエーテル 15mlで 3回抽出した。 エーテル層を飽和食塩水 で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去後、 淡黄色液体
36 Omg (2. lmmol) を得た。 得られた液体は 2—メチレン一 1 , 3, 3—トリ メチルインドリンであって、 収率は 94 %であった。
JH-NMR (60MHz, CDC13) ; δ
1.3 (s, 6H, CH3) , 3.0 (s, 3H, N-CH3) .
6.5-7.0 (dd, 2H, ビニル) . 7.0〜7.2 Cm, 4H, ArH)
実施例 6
8'— (trans) 一べンズアミ ドンクロへキシルカルボニロキシメチルー 6'— ニトロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ 〔 (2' H) — —ベンゾピランー 2, 2' 一インドリン〕 の合成
2—メチレン一 1, 3, 3一トリメチルインドリン 17 Omg (1. Ommol) に 2 —ブタノン 20mlに溶解させた 3— (trans) —ベンズアミ ドンクロへキシルカ ルボニロキシメチルー 5—二トロサリチルアルデヒド 43 Omg (1. Ommol) を 加えて暗所下、 室温で 20時間撹拌し、 引き続きロータリーエバポレーターで溶 媒を留去して紫色タール状物 65 Omgを得た。 これをシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一によつて精製し紫色タール状物質 27 Omg (0.46關01) を得た c 収率は 48%であった。 またこの段階でのジァステレオマ一比は 1 : 1であり、
435ηπιの水銀線における比旋光度は— 128度 (c = 0.10, トルエン) で あった。 MS (E I, 2 OeV) ; m/e = 581 (M+)。 FT— I R (KBr, cm-1) : 2932〜2857. 1736, 1649. 1605, 1532.
1332, 924, 744。 この化合物のトルエン溶液 (8.5 x 10 -4mol ) の吸収スぺク トルを図 1に示した。
実施例 7
8'— (trans) —ベンズアミ ドシクロへキシルカルボニロキシメチルー 6'— ニトロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ 〔 (2'H) — Γ—ベンゾピラン一 2, 2' —インドリン〕 の光学分割
ラセミ体の 8'— (trans) 一べンズアミ ドンクロへキシルカルボ二口キンメチ ルー 6'—二トロー 1, 3, 3—トリメチルスピロ 〔 (2'H) — Γ—ベンゾピラ ンー 2, 2'一インドリン〕 88 Omg (1, 5讓 ol) を、 室温において塩化メチレ ンを 10容量%含有するエーテル 3mlに溶解し 69時間室温で放置すると結晶 が析出した。 母液を分離することにより黄色結晶 602mg (1.0匪 ol) を得た。 収率は半量を 100%として 137%であった。 このものの比旋光度は +230 度 (c = 0.10, トルエン) であった。 一方母液を濃縮したところ紫色タール 状物質が 277rag得られた。 このものの比旋光度は一 120度であった。 先に得 た結晶は、 少量の塩化メチレン一エーテル混合溶液で洗浄することにより光学純 度をさらに向上することができた。 溶媒洗浄後に得た結晶の光学純度は、 — NMR (400MHz. C6H6) における N— Meの積分値から (+) —体: (一) 一体 =84: 16であり、 このものの 435nm水銀線における比旋光度は + 61 2度 (c = 0.10, トルエン) であった。 1 H— NMR (400MHz, C6D6) (+ ) -体: <5
0.97 (s, 3H, 3— Me) , 1.23 (s, 3H. 3— Me) ,
1.38〜2.21 On, 9H, シクロへキサン環) , 2.41 (s, 3H, N— Me) 4.15 (br, 1H, シクロへキサン環) , 4.63 (d, J = 12.8 Hz, 1 H, 8'—CH2), 4.74 (d. J =l 2.8 Hz. 1H. 8'— CH2) , 5.29 (d, J =10.3 Hz, 1H, 4'一 H) , 5.60 (br, 1H, NH) , 6.07 (d. J = 10.4 Hz, 1H, 3'一 H) , 6.38〜8.00 (m, 11H) :
(一) —体 5
0.96 (s, 3H, 3 -Me) . 1.16 (s, 3H, 3— Me) ,
1.38〜2.21 On, 9H, シクロへキサン環) , 2.51 (s, 3H, N— Me) 4.13 (br, 1H, シクロへキサン環) , 4.65 (d, J = 12.8 Hz, 1H, 8'-CH2) , 4.70 (d, J = 12.8 Hz, 1H, 8'— CH2) , 5.28 (d, J =l 0.3Hz, 1H, 4'— H) , 5.60 (br, 1 H, NH) , 6.05 (d, J =10.4Hz, 1H, 3'-H) , 6· 38〜8.00 (m, 11 H)
実施例 8
8'— (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボ二口キンメチルー 6'— ニトロ一 1, 3, 3—トリメチルスピロ 〔 (2'H) — Γ一べンゾピラン一 2, 2' 一インドリン〕 ZPMMAキャス卜フイルムの光学分割
435mn水銀線における比旋光度が +240度 (c=0.10, トルエン) の 8' - (trans) 一べンズアミ ドシクロへキシルカルボ二口キンメチルー 6'—二 トロー 1, 3.3—トリメチルスピロ 〔 (2'H) — Γ一べンゾピラン一 2.2'— インドリン〕 44.8 rag及びポリメチルメタクリレー卜 (PMMA) 127.4mg を、 室温下、 ジクロロメタン 0.3 mlに溶解後、 速やかにガラス板上にキャスト し、 真空ラインで 55分間乾燥した。 乾燥直後のフィルム中の本化合物の光学純 度は、 フィルムの一部分の1 H— NMR (400MHz, C6D6) における N— Meの積分値より、 (+ ) —体: (一) 一体 =2.20: 1であった。 このフィル ムを室温暗所下に放置すると放置初期には若干のェピマー化が起こり光学純度の 低下が見られるが、 時間とともに光学純度の低下傾向は鈍くなり、 100時間後 には (+) —体: (一) 一体 =1.83 : 1を保持した状態で安定化し、 これは 360時間後でも変化しなかった。 即ち、 光学活性スピロピランの光学活性が、 PMMAキャストフィルム中で安定に保持できた。 また、 この状態は比旋光度の 測定により、 光学純度を損なうことなく何度でも安定に検出可能であった。 一方、 このフィルムを、 110°Cで 2時間加熱すると (+) —体: (一) 一体 =1 : 1 (ェピマー体) となり、 光学活性が消失した。
(産業上の利用可能性)
本発明により、 光学活性スピロピラン化合物が初めて単離された。 このものは 光学活性体であるが故に旋光性を示す。 スピロ炭素上に不斉が導入されたスピロ
ピラン化合物は、 とりわけ大きい旋光性を示す。 スピロピランのフォトクロミズ 厶性に加えて、 本発明の化合物で初めて引き出し得た物性を利用することにより、 例えば高密度光記録材料、 光学フィルター、 画像形成材料、 非線形光学素子、 非 破壌読み出しが達成された書き換え型高密度光記録材料、 感光材料、 非線形光学 素子や光エネルギーの力学エネルギ一^ ^の変換等の光学材料の開発が可能である c