WO1994012604A1 - Silikonfreies schaumregulierungsmittel - Google Patents

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WO1994012604A1
WO1994012604A1 PCT/EP1993/003270 EP9303270W WO9412604A1 WO 1994012604 A1 WO1994012604 A1 WO 1994012604A1 EP 9303270 W EP9303270 W EP 9303270W WO 9412604 A1 WO9412604 A1 WO 9412604A1
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weight
water
mixture
carrier material
alkali
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PCT/EP1993/003270
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Wolfgang Seiter
Claus-Peter KURZENDÖRFER
Hans-Josef Beaujean
Eric Sung
Karl Schwadtke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones

Definitions

  • the invention relates to a homogeneous defoamer mixture which contains long-chain alkyl or alkenyl radicals containing ketone with at least 25 C atoms and a paraffin wax which is solid at room temperature, a pourable and free-flowing foam control agent, containing water-soluble or water-dispersible carrier material and defoamers adsorbed thereon mergemix, and a process for the production of such foam regulating agents.
  • ketones of the type concerned here and their preparation are known, for example from German Offenlegungsschrift DE 25 53990.
  • the ketones are prepared by catalytic elimination of CO2 and water from higher monocarboxylic acids, in particular higher fatty acids or their salts. Their use as a means for special foam control in the paint, paper and food industry is described in the aforementioned publication. From the European patent application EP 324339 it is known to use corresponding ketones in detergents containing active chlorine. There, however, the ketones are used as a dispersion in liquid organic carriers. Furthermore, it is known from German Offenlegungsschriften DE 1467 613 and DE 2242 541 to use ketones as foam inhibitors in detergents containing soap. In the absence of soaps and additional foam inhibitors, such as acetals and ketals, their action is insufficient in such compositions.
  • the object was accordingly to provide a defoaming mixture which is effective in detergents over a wide temperature range, that is to say in particular in the cold washing range and at medium washing temperatures, but also in the hot washing range, suppressing disruptive foaming. Furthermore, the defoamer mixture should be able to be made up into a free-flowing foam regulating agent which, when mixed with conventional detergent constituents, has a stable storage and action remains and has no adverse effects on the material to be treated and the environment.
  • the invention accordingly relates to a homogeneous defoamer mixture which is particularly suitable for adsorption onto a granular, water-soluble or water-dispersible carrier material
  • the defoamer mixture preferably contains 1% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 18% by weight of ketone (a) and 75% by weight to 99% by weight, in particular 82% to 95% by weight paraffin wax (b).
  • Another object of the invention is a granular, free-flowing foam control agent, consisting of (I) a granular, phosphate-free, water-soluble or water-dispersible carrier material and (II) a homogeneous defoamer mixture adsorbed thereon, as mentioned above, which comprises 80% by weight to 99% 5% by weight, in particular 88% by weight to 98% by weight of carrier material (I) and 0.5% by weight to 20% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight of defoamer mixture (II) contains.
  • the foam regulating agent according to the invention preferably contains 80% by weight to 99.5% by weight, in particular 88% by weight to 98% by weight, of carrier material (I) and 0.5% by weight to 20% by weight, in particular Contain 2 wt .-% to 12 wt .-% defoamer mixture (II).
  • ketones which can be obtained by reacting linear or branched, saturated or unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures in which the car- bonic acids have more than 12 carbon atoms, in particular a carbon chain length of C14 to C30 and react during the ketonization with elimination of carbon dioxide and water.
  • ketones which are obtained from the ketonization of carboxylic acids or carboxylic acid salts with a carbon chain length of Ci ⁇ to C22 and mixtures thereof.
  • the ketones can usually be prepared at temperatures in the range from about 200 to 350 ° C. in the presence of metal oxides or fatty acid metal compounds.
  • Both starting materials with a uniform number of carbon atoms and fatty acid mixtures of natural origin can be used. These mixtures can also contain carboxylic acids with 12 and fewer C atoms, provided there is an excess of fatty acids with 14 and more C atoms. This results in mixtures of symmetrical and asymmetrical ketones, whereby the asymmetrical ketones can also have shorter chains than C14 or C12 depending on the material used, provided there is a longer-chain residue in the molecule, so that the total number of C atoms is at least 25 on average is.
  • Ketones or ketone mixtures of the type described are usually solid at room temperature and have melting points in the range from 60 ° C. to 105 ° C.
  • the ketones are preferably in finely divided form and in particular have an average grain size of less than 50 ⁇ m.
  • the information regarding the particle size relates to the known determination method with the "Coulter Counter".
  • the paraffin wax contained in the defoamer mixture (component b) is generally a complex mixture of substances without a sharp melting point.
  • its melting range is usually determined by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420, described, and / or its freezing point. This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling.
  • Paraffins that are completely liquid at room temperature i.e. those with a solidification point below 25 ° C, not usable according to the invention. Waxes which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures which appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
  • this liquid fraction is as low as possible and is preferably completely absent.
  • Preferred paraffin wax mixtures have a liquid fraction of less than 10% by weight at 30 ° C., in particular 2% to 5% by weight, and a liquid fraction of less than 30% by weight at 40 ° C. preferably from 5% by weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction from 30% by weight to 60% by weight, in particular by 40 % By weight to 55% by weight, at 80 ° C a liquid fraction of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid fraction of 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C., in particular at 75 ° C. to 82 ° C., in particularly preferred paraffin wax mixtures.
  • Paraffin waxes which can be used according to the invention are, for example, Lunafle® ( R ) 902 from Guer and Deawa ⁇ ( R ) DEW 5419 from DEA Mineralöl AG.
  • the defoamer mixture can be prepared by introducing the finely divided ketone (component a) into a melt of component (b) and homogenizing it by intensive mixing.
  • the melt should have a temperature of at least 60 ° C and at most 200 ° C.
  • the temperature is preferably 80 ° C. to 160 ° C. It is essential for a good effectiveness of the defoamer that there is a stable dispersion of the ketone particles in the paraffin matrix, which can be brought about by a particle size corresponding to the definition mentioned.
  • a ketone can be used and dispersed which has the appropriate particle size from the outset, or a coarser starting material is used and the melt is subjected to grinding treatment using colloid mills, tooth mills or ball mills until the desired particle size is reached is.
  • a complete melting of the ketone in the paraffin melt and subsequent rapid cooling to temperatures below the solidification point of the ketone with simultaneous homogenization of the melt can also lead to a correspondingly fine particle size distribution of the ketone.
  • a further advantage of the defoamer mixture according to the invention is that the long-chain ketones have a significantly higher thermal capacity than conventional defoamer constituents based on carboxylic acid-bisamide.
  • a foam regulating agent according to the invention can be produced by applying the molten defoamer mixture (II) to a granular carrier material (I), for example by successive admixing, in particular as a spray, to the carrier grain.
  • the carrier grain which can be produced in the usual way by spray drying an aqueous slurry of carrier salts, is kept in motion by mixing elements or by fluidization in order to ensure a uniform loading of the carrier material.
  • the spray mixers used for this can be operated continuously or discontinuously.
  • One embodiment for the production consists in hurling the granular carrier material in a continuous stream through the likewise continuously generated spray zone of the at least partially melted defoamer mixture, whereby retention times of the carrier material in the hot spray zone of mostly less than 1 second can be achieved . Furthermore, it is possible immediately afterwards to cool the particles of the foam regulating agent with the aid of a gas stream, so that the thermal loads on the material can be kept extremely low.
  • a wheel-shaped mixing device is described as a device for carrying out the method, in which two individually designed and driven wheel-shaped disks are superimposed.
  • the solid powder is fed to one disk, the liquid component below is charged with the liquid component.
  • Both discs run at high rotational speeds, which can range from a few 100 to a few 1000 revolutions per minute.
  • the respective pressurized writing surfaces and in particular the edge of the disk carrying the liquid are designed in such a way that on the one hand the spray zone is thrown off and continuously replicated from the edge of the wheel running at high speed of rotation, on the other hand the granular element continuously supplied to the other wheel-shaped element Material thrown through this spray zone of the liquid phase. Because of the high working speed, the two material phases come into very short contact with one another and thus only a very short time contact of the solid particles with the warm or hot spray phase.
  • the method can be carried out particularly well with the device described in EP 48 312, but it is not restricted to devices of this type. It is essential to set a relatively short contact time, which is achieved by the solid material being thrown through a continuously generated spray zone, the solid material optionally being able to be cooled in front of and / or behind the spray zone.
  • the foam regulating agent is prepared by dissolving or slurrying the carrier material (I) in water, dispersing the defoamer mixture (II) therein and then spray-drying this slurry.
  • a water-soluble, non-surfactant dispersion stabilizer in the form of a water-swellable polymer is preferably added to the dispersion, since the components of the defoamer mixture are generally not sufficiently soluble in the aqueous slurry. Examples of these are the cellulose ethers mentioned, homo- and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, maleic acid and copolymerizable vinyl compounds, such as vinyl ether, acrylamide and ethylene.
  • the addition of such compounds acting as dispersion stabilizers in the aqueous slurry is preferably not more than 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight, based on the composition.
  • the water content of the slurry can be 30% by weight to 60% by weight.
  • the spray drying of the dispersion can be carried out in a known manner in systems provided for this purpose, so-called spray towers, using hot, co-current or counter-current drying gases. In this case, drying by drying gases carried in cocurrent with the spray material is preferred, since the loss of activity due to the potential hot air volatility of some components of the defoamer mixture can be reduced to a minimum.
  • the phosphate-free carrier material (I) has a granular structure and consists of water-soluble or water-dispersible, surfactant-free compounds, primarily of inorganic and / or organic salts which are suitable for use in detergents and cleaning agents. It preferably contains both alkali carbonate and alkali silicate, the latter in particular being responsible for the good storage properties of the agents according to the invention.
  • the carrier material preferably contains 1% by weight to 50% by weight of alkali carbonate, up to 70% by weight of alkali sulfate, up to 50% by weight of alkali alumosilicate and 10% by weight to 50% by weight of alkali silicate, but can additionally contain other water-soluble or water-insoluble, water-dispersible substances.
  • the materials which can additionally be used include, in particular, alkali metal chloride and layered silicate, for example bentonite.
  • the alkali silicate is preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless a high rate of dissolution in water.
  • the aluminosilicates which can be used in the carrier material for the foam regulating agents according to the invention include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • suitable organic carrier materials are acetates, tartrates, citrates, succinates, carboxymethyl succinates and the alkali salts of amino polycarboxylic acids, such as NTA or EDTA, hydroxyalkane phosphonates and aminoalkane polyphosphonates, such as l-hydroxyethane-l, l diphosphonate, ethylene diaminotetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate. It is also possible to use water-soluble salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids, for example polyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid. Mixtures of inorganic and organic salts can often be used with advantage.
  • Such additional organic carrier materials are preferably not more than 20% by weight, in particular in amounts of 2% by weight to 15% by weight, in each case pulled on entire carrier material, contained in the carrier salt mixture.
  • the preferred alkali metal in the alkali salts mentioned is sodium in all cases.
  • the carrier material can moreover contain film-forming polymers, for example polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates and cellulose derivatives.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose ether, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions, which can be pre-swollen in the usual way.
  • film-forming polymers are preferably not contained in the carrier material in excess of 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight, based on the total carrier material.
  • the foam regulating agent according to the invention contains 2% by weight to 5% by weight of alkali carbonate, in particular sodium carbonate, up to 30% by weight of alkali silicate, in particular sodium silicate, 10% by weight to 75% by weight of alkali metal sulfate , in particular sodium sulfate, up to 35% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight of zeolite, up to 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight of water-soluble or in what ⁇ this swellable polymer, in particular cellulose ether, and up to 17 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% water.
  • a further preferred embodiment of the foam regulating agent according to the invention contains 25% by weight to 45% by weight of alkali carbonate, 5% by weight to 20% by weight of alkali silicate, up to 50% by weight, in particular 15% by weight to 45% by weight, zeolite and / or alkali sulfate, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, water-soluble or water-swellable polymer and up to 20% by weight %, in particular 3% by weight to 18% by weight, water.
  • the foam regulating agents according to the invention are preferably free of surfactants in the mixture of substances.
  • Surfactants are to be understood as surface-active compounds with a hydrophobic part of the molecule and hydrophilic anionic, ampholytic, zwitterionic, cationic and nonionic groups which have a cleaning or emulsifying effect in aqueous solution or dispersion.
  • the hydrophobic part of the molecule generally consists of a hydrocarbon residue or a substituted hydrocarbon residue or a polyglycol ether residue which is poorly soluble in water, for example a polypropylene glycol or polybutylene glycol ether residue.
  • a foam regulating agent according to the invention preferably consists of particles with particle sizes not more than 2 mm, in particular from 0.1 mm to 1.6 mm. It preferably has a bulk density in the range from 300 grams per liter to 900 grams per liter, in particular from 450 grams per liter to 800 grams per liter. It is preferably used for the production of powdered detergents or cleaning agents, a further advantage of the foam regulating agents according to the invention being their low use with good defoamer performance. It is thus possible to achieve the defoamer performance of conventional silicone defoamers with equal amounts, based on active substance, of the paraffin-based foam regulating agents according to the invention. Examples
  • zeolite By mixing together pre-swollen cellulose ether in water with a paraffin-ketone melt obtained at 130 ° C., mixing with the separately prepared aqueous slurry of sodium carbonate, sodium sulfate and optionally zeolite and / or layered silicate and subsequent mixing with the optionally used sodium silicate, the zeolite in the form of an approx. 50% by weight aqueous
  • the free-flowing powder products S1 to S6 characterized by their composition, which were free of particles larger than 2 mm in diameter, parts of particles larger than 0.8 mm of 1% by weight and particles smaller than 0.2, were obtained mm of 21 wt .-% and had a bulk density of 650 grams per liter.

Abstract

Bei zur Verwendung in tensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten Entschäumergemischen, die an körnige, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Trägermaterialien adsorbiert werden können, sollte die Konfektionierbarkeit zu einem rieselfähigen Schaumregulierungsmittel sowie die Wirksamkeit über einen breiten Temperaturbereich verbessert werden, wobei sowohl das Entschäumergemisch als auch das dieses enthaltende Schaumregulierungsmittel im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben soll. Dies gelang im wesentlichen durch Bereitstellen eines Entschäumergemischs, das 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines langkettige Alkyl- oder Alkenylreste aufweisenden Ketons mit insgesamt mindestens 25 C-Atomen und 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Paraffinwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei einer Temperatur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew-% in flüssiger Form vorliegt, enthält.

Description

"Si1ikonfreies Schaumregulierungsmittel'
Die Erfindung betrifft ein homogenes Entschäumergemisch, welches langket- tige Alkyl- oder Alkenylreste aufweisendes Keton mit mindestens 25 C-Ato- men und ein bei Raumtemperatur festes Paraffinwachs enthält, ein schütt- und rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, enthaltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und daran adsorbiertes Entschäu¬ mergemisch, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumregu¬ lierungsmittel.
Langkettige Ketone der hier betroffenen Art sowie ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53990. Die Herstellung der Ketone erfolgt durch katalytische Abspaltung von CO2 und Wasser aus höheren Monocarbonsäuren, insbesondere höheren Fettsäuren bzw. deren Salzen. Ihre Verwendung als Mittel zur speziellen Schaumbe¬ kämpfung in der Anstrichmittel-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie ist in der zuvor genannten Offenlegungsschrift geschildert. Aus der euro¬ päischen Patentanmeldung EP 324339 ist die Verwendung entsprechender Ke¬ tone in Aktivchlor-haltigen Reinigungsmitteln bekannt. Dort werden die Ketone jedoch als Dispersion in flüssigen organischen Trägern eingesetzt. Weiterhin ist aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 1467 613 und DE 2242 541 bekannt, Ketone als Schauminhibitoren in seifenhaltigen Wasch¬ mitteln einzusetzen. Bei Abwesenheit von Seifen und zusätzlichen Schaumin¬ hibitoren, wie Acetalen und Ketalen, ist ihre Wirkung jedoch in derartigen Mitteln ungenügend.
Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines Entschäu erge- mischs, das in Waschmitteln eingesetzt über einen breiten Temperaturbe¬ reich wirksam ist, das heißt insbesondere im Kaltwaschbereich und bei mittleren Waschtemperaturen, aber auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll das Entschäumergemisch zu einem rieselfähigen Schaumregulierungsmittel konfektionierbar sein, das im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleibt und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausübt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch Entschäumergemische aus langkettigen Ketonen und Paraffinwachsen mit re¬ lativ engem Schmelzbereich gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein homogenes Entschäumergemisch, welches insbesondere zur Adsorption an ein körniges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial geeignet ist, enthaltend
(a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines langkettige Alkyl- oder Alkenylreste aufweisenden Ketons mit insgesamt mindestens 25 C-Atomen und
(b) 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Paraffin¬ wachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei einer Tempe¬ ratur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.
Vorzugsweise enthält das Entschäumergemisch 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbe¬ sondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Keton (a) und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, ins¬ besondere 82 Gew.-% bis 95 Gew.-% Paraffinwachs (b).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus (I) einem körnigen, phosphatfreien, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterial und (II) einem daran adsorbierten homogenen Entschäumergemisch wie oben ge¬ nannt, welches 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumergemisch (II) enthält.
Im erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.- bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäu¬ mergemisch (II) enthalten.
Als Komponente (a) des Entschäumergemisch bevorzugt sind Ketone, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen erhältlich sind, in denen die Car- bonsäuren mehr als 12 C-Atome, insbesondere eine Kohlenstoffkettenlänge von C14 bis C30 aufweisen und bei der Ketonisierung unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser reagieren. Besonders bevorzugt sind Ketone, welche aus der Ketonisierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen der Kohlen¬ stoffkettenlänge von Ciβ bis C22 sowie deren Gemischen erhalten werden. Die Herstellung der Ketone kann üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 350 °C in Gegenwart von Metalloxiden oder fettsauren Me¬ tallVerbindungen erfolgen. Es können sowohl Ausgangsmaterialien mit ein¬ heitlicher Anzahl an C-Atomen als auch Fettsäuregemischee natürlichen Ur¬ sprungs eingesetzt werden. Diese Gemische können auch Carbo säuren mit 12 und weniger C-Atomen enthalten, sofern ein Überschuß an Fettsäuren mit 14 und mehr C-Atomen vorliegt. Es entstehen dabei Gemische aus symmetrischen und unsymmetrischen Ketonen, wobei die unsymmetrischen Ketone entsprechend dem eingesetzten Material auch kürzere Ketten als C14 bzw. C12 aufweisen können, sofern ein längerkettiger Rest im Molekül vorhanden ist, so daß die Gesamtzahl der C-Atome im Durchschnitt mindestens 25 beträgt. Beispiele sind Heptacosanon-14, Hentriacontanon-16, Pentatriacontanon-18, Non- atriacontanon-20, Triatetracontanon-22 bzw. Nonacosanon-15, Tritriacon- tanon-17, Heptatriacontanon-19, Hentetracontanon-21 und dergleichen. Ke¬ tone bzw. Ketongemische der beschriebenen Art sind üblicherweise bei Raum¬ temperatur fest und weisen Schmelzpunkte im Bereich von 60 °C bis 105 °C auf.
Die Ketone liegen vorzugsweise in feinverteilter Form vor und weisen ins¬ besondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 μm auf. Die Angabe hinsichtlich der Partikelgröße beziehen sich auf die bekannte Bestimmungs¬ methode mit dem "Coulter Counter".
Das im Entschäumergemisch enthaltene Paraffinwachs (Komponente b) stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungs- punkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Vorzugsweise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachs¬ gemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssig¬ anteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen be¬ vorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüs¬ siganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders be¬ vorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.
Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse sind beispielsweise Luna- fleχ(R) 902 der Firma Füller sowie Deawaχ(R) DEW 5419 der DEA Mineralöl AG.
Die Herstellung des Entschäumergemisches kann in der Weise erfolgen, daß man in eine Schmelze des Bestandteils (b) das feinteilige Keton (Komponen¬ te a) einträgt und durch intensives Vermischen darin homogenisiert. Die Schmelze sollte dazu eine Temperatur von mindestens 60 °C und höchstens 200 °C aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 80 °C bis 160 °C. Wesentlich für eine gute Wirksamkeit des Entschäumers ist das Vorliegen einer stabilen Dispersion der Keton-Teilchen in der Paraffinmatrix, was durch eine der genannten Definition entsprechende Teilchengröße bewirkt werden kann. Zwecks Erzielung dieses Dispersionszustandes kann man ein Keton einsetzen und dispergieren, das von vornherein die entsprechende Teilchengröße aufweist, oder man verwendet ein grobteiligeres Ausgangsma¬ terial und unterwirft die Schmelze einer Mahlbehandlung mittels Kolloid- ühlen, Zahnmühlen oder Kugelmühlen, bis die erwünschte Teilchengröße er¬ reicht ist. Auch ein vollständiges Aufschmelzen des Ketons in der Paraffinschmelze und anschließendes schnelles Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Erstar¬ rungspunktes des Ketons unter gleichzeitigem Homogenisieren der Schmelze kann zu einer entsprechend feinen Kornverteilung des Ketons führen. Dabei ist als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Entschäumergemischs die gegenüber üblichen Entschäumerbestandteilen auf Carbonsäurebisamid-Basis deutlich höhere thermische Belastbarkeit der langkettigen Ketone zu er¬ wähnen.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumergemisches (II) auf ein kör¬ niges Trägermaterial (I) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumi¬ schen, insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschläm ung von Trägersalzen erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trä¬ germaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
Eine Ausführungsform zur Herstellung besteht darin, das körnige Trägerma¬ terial in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich er¬ zeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumer¬ gemischs zu schleudern, wobei VerweilZeiten des Trägermaterials in der heißen Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Weiterhin ist es möglich, unmittelbar im Anschluß daran die Par¬ tikel des Schaumregulierungsmittels mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen, so daß die thermische Belastungen des Materials außerordentlich gering gehalten werden kann.
Das vorstehend geschilderte Verfahren greift auf einen Verfahrenstyp zu¬ rück, wie er beispielsweise aus der EP 48312 bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in dieser Druckschrift eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausge¬ bildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird das Feststoffpulver zugeführt, die darunterliegende Schreibe wird mit der flüssigen Komponente beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils beaufschlagten Schreibenflächen und insbesondere der Rand der die Flüs¬ sigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprüh¬ nebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachgebildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element kontinuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüssigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit kommt es zu der sehr kurzen Berührung der zwei Materialphasen miteinander und damit zu einem zeitlich nur sehr kur¬ zen Kontakt der Feststoffteilchen mit der warmen beziehungsweise heißen Sprühnebelphase. Mit der in der EP 48 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durchführbar, doch es ist nicht auf Vorrich¬ tungen dieser Art beschränkt. Wesentlich ist die Einstellung einer relativ kurzen Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der Sprüh¬ nebelzone gekühlt werden kann.
Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (I) in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumergemisch (II) darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrocknet. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabi¬ lisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die Komponenten des Entschäumergemisches im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür sind die genannten Cel- luloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren VinylVerbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersi¬ onsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so der auf die potentielle Heißluft¬ flüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumergemisches zurückzuführen¬ de Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.
Das phosphatfreie Trägermaterial (I) weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, tensidfreien Ver¬ bindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Es ent¬ hält vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat, wobei ins¬ besondere letzteres für die guten Lagerungseigenschaften der erfindungs¬ gemäßen Mittel verantwortlich ist. Das Trägermaterial enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, was- serdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Mate¬ rialien gehören insbesondere Alkalichlorid und Schichtsilikat, beispiels¬ weise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Siθ2 von 1:1,5 bis 1:3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Kornei¬ genschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auf- lösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für die erfin¬ dungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als orga¬ nische Trägermaterialien kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Ci- trate, Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Amino- polycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoal- kanpolyphosphonate in Frage, wie l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat, Ethylen- diaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymeri¬ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorganischen und or¬ ganischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden. Derartige zusätzliche organische Trägermaterialien sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils be- zogen auf gesamtes Trägermaterial, in dem Trägersalzgemisch enthalten. Be¬ vorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.
Das Trägermaterial kann darüberhinaus filmbildende Polymere, beispiels¬ weise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly- acrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulo- se, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulose ischether, wie zum Bei¬ spiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxyme- thylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxy ethylcellu- lose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethyl- gruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substi¬ tutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit auf¬ weist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80:20 bis 40:60, insbesondere von 75:25 bis 50:50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Derartige filmbildenden Polymere sind in dem Trägermaterial vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Trägermaterial, enthal¬ ten.
Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Natrium- carbonat, bis zu 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Was¬ ser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu¬ lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell¬ fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, Wasser.
Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise frei von Tensiden im Stoffgemisch. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbin¬ dungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampholy- tischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu ver¬ stehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigende beziehungs¬ weise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise einem sub¬ stituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- bzw. Polybu- tylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nichtpolarem Molekülaufbau, insbe¬ sondere die genannten filmbildenden Polymere, die unter bestimmten Voraus¬ setzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergierwirkung entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside".
Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Es weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 800 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pul- verförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Ein¬ satzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es, die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsubstanz, der erfindungsgemäßen Schaumregu¬ lierungsmittel auf Paraffin-Basis zu erreichen. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Schaumreσulierunqsmitteln
Durch Zusammenmischen von in Wasser vorgequollenem Celluloseether mit einer bei 130 °C erhaltenen Paraffin-Keton-Schmelze, Vermischen mit der separat hergestellten wäßrigen Aufschlämmung von Natriumcarbonat, Natriumsulfat sowie gegebenenfalls Zeolith und/oder Schichtsilikat und anschließendes Vermischen mit dem gegegebeneenfalls eingesetzten Natriumsilikat, wobei der Zeolith in Form einer ca. 50-gewichtsprozentigen wäß-
Tabelle 1: Pulverzusam ensetzunα TGew.-%l
Figure imgf000012_0001
a) Lunafleχ(R) 902, Hersteller DEA Mineralöl AG b) Stearon, hergestellt gemäß DE 2553 990 b) Behenon, hergestellt gemäß DE 2553990 d) Laundrosil(R) DGA, Hersteller Süd-Chemie e) Verhältnis Siθ2 zu Na2θ : 3,0 f) 80:20 Gemisch aus Na-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose rigen Aufschlämmung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-gewichts- prozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die jeweils etwa 34 Gew.-% Wasser enthielten. Diese Aufschlämmungen wurden auf Temperaturen von etwa 80 °C bis 90 °C erwärmt und in einem Trockenturm versprüht, wobei Heißluft (Temperatur 238 °C an der Eintrittsstelle) im Gleichstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charak¬ terisierten rieselfähigen Pulverprodukte Sl bis S6 erhalten, die frei von Teilchen über 2 mm Durchmesser waren, Anteile an Teilchen über 0,8 mm von 1 Gew.-% und an Teilchen unter 0,2 mm von 21 Gew.-% aufwiesen und eine Schüttdichte von 650 Gramm pro Liter besaßen.
Beispiel 2
Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge des erfindungsgemäßen Schaumregulators Sl mit üblichen Universa1- waschmittelbasispulvern Wl bis W3, welche die in Tabelle 2 angegebenen Tensidko ponenten enthielten, wurden Waschmittel hergestellt. Die in Ta¬ belle 2 angegebenen Einsatzmengen der Schaumregulatoren wurden durch Wasch¬ versuche (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasser¬ härte 3 °d, Dosierung 98 g Waschmittel) ermittelt und sind im Hinblick auf das Schaumverhalten des jeweiligen Waschmittels unter diesen Bedingungen optimiert (mittlere Schaumbildung ohne Überschäumen und ohne Flottenver¬ lust bei 30 °C, 40 °C und 90 °C). Dabei zeigte sich, daß weder bei Sl noch im Fall der Schaumregulatoren S2 bis S6 die Einsatzmenge, bezogen auf je¬ weilige Aktivsubstanz, eines üblichen Schauminhibitors VI auf Silikon-Basis (eingesetzt in Form eines Granulats, welches 8 Gew.-% Silikon, 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 41 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Natriumsilikat, 1 Gew.-% Celluloseether und 5 Gew.-% Wasser enthielt) überschritten werden musste. Tabelle 2: Schaumreαulatoren in Waschmitteln TGew.-% Aktivsubstanzl
Figure imgf000014_0001
a) Lineares Ci2/i5-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz b) Na-Ci6/18-Alkylsulfat

Claims

Patentansprüche
1. Homogenes Entschäumergemisch, insbesondere geeignet zur Adsorption an ein körniges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermate¬ rial, enthaltend
(a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines langkettige Alkyl- oder Alkenyl- reste aufweisenden Ketons mit insgesamt mindestens 25 C-Atomen und
(b) 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Paraf¬ finwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei einer Temperatur unterhalb von 90 °C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.
2. Entschäumergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Keton (a) und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 95 Gew.-% Pa- raffinwachs (b) enthält.
3. Entschäumergemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton (a) durch Ketonisierung von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salzen mit 14 bis 30 C-Atomen, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen, oder deren Gemischen erhältlich ist.
4. Entschäumergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Paraffinwachs (b) bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% aufweist.
5. Entschäumergemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs bei 30 °C einen Flüssiganteil von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bei 60 °C einen Flüssiganteil von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% aufweist.
6. Entschäumergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C liegt.
7. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus
(I) einem körnigen, phosphatfreien, wasserlöslichen oder wasserdis- pergierbaren Trägermaterial und
(II) einem daran adsorbierten homogenen Entschäumergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumergemisch (II) enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisul¬ fat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat enthält.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger¬ material nicht über 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% organisches Material, insbesondere Acetate, Tartrate, Citräte, Succi- nate, Carboxymethylsuccinate, Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Hydroxyalkanphosphonate, Aminoalkanpolyphosphonate, wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copoly eren Carbonsäuren und/oder deren Gemische, enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht mehr als 5 Gew.%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, filmbildendes Polymer enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 30 Gew.-% Alkalisili¬ kat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbe¬ sondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell¬ fähiges Polymer und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al¬ kalisilikat, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (I), die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumergemisch (II), gegebenenfalls unter Zusatz von nicht über 5 Gew.-% eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähiges Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.
14. Verfahren zur Herstellung eines Schaumregulierungsmittels nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Träger¬ material (I) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuier¬ lich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumergemischs (II) geschleudert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ad¬ sorption auf dem Trägermaterial (I) bestimmte Entschäumergemisch (II) durch Abkühlen eines Gemisches der Komponenten (a) und (b) von einer Temperatur oberhalb des Schmelzbereiches von (a) auf eine Temperatur unterhalb desselben erzeugt wird.
16. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 zur Herstellung von pulverfö igen Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln.
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