Verfahren zur Herstellung von füllstoffmodifizierten Polyurethan-Schaumstoff¬ trägern für Biokonversionsprozesse
Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von füllstoffmodifizierten Polyurethan-Schaumstoffträgerkörpern für Mikroorganismen sowie Enzyme mit erhöhtem Homogenitätsgrad.
Poröse, mit anorganischen und/oder organischen Füllstoffen imprägnierte, granulat- oder würfelförmige Trägermassen auf PUR-Schaumstof basis haben sich bei Biokonversionsprozessen, wie z.B. bei der biologischen Abwasser- und Abluftbehandlung, als wichtiges Hilfsmittel und Unterstützungsmaßnahme für eine wesentliche Erhöhung der Prozeßstabilität und der Raum-Zeit- Ausbeute bewährt. Solche Trägermassen mit modifizierten Oberflächen sind den nicht modifizierten Trägern auf Schaumstoffbasis überlegen.
Gemäß DE 3 526 184 werden solche Trägermassen in einem Doppelpaddel- Schneckentrog mit gegenläufig drehenden Paddelwellen hergestellt Dabei werden die zerkleinerten Polyurethan-Schaumstoffpartikel in Form von Würfeln, Stäbchen oder Flocken und die vorgesehenen Füllstoffe über getrennte Dosierschnecken in den Schneckentrog gefördert. An gleicher Stelle wird das Bindemittel, ein wäßriger Polymerisat-Latex und/oder ein reaktives Isocyanatendgruppen-enthaltendes Prepolymer, eingetragen, wobei der Reaktorinhalt intensiv durchmischt wird, was eine gute Verteilung der Füllstoffe und Benetzung und Umhüllen der Schaumstoff¬ teile zur Folge hat. Nach Einsprühen eines Koagulierungsmittels und/oder thermischer Koagulation bei 40 - 90 °C für 3 bis 10 Minuten erfolgt eine Wäsche des ausreagierten Gemisches, wobei nicht fixiertes Feinstgut oder gelöste Salze entfernt werden.
Sowohl dieses Verfahren als auch die dadurch gewonnenen Produkte weisen einige Nachteile auf. Die Art und Intensität der Durchmischung ermöglichen keine optimale Vermischung aller Komponenten, so daß die Imprägnierung der Schaum¬ stoffmatrix nicht gleichmäßig erfolgt, wodurch Trägerkörper mit unterschiedlichen Raumgewichten entstehen, die für die Anwendung nachteilig sind. Durch ein inhomogenes Verteilen des Bindemittels kommt es zu Stellen mit unvollständig fixierten Füllstoffpigmenten, was bei der Anwendung in Wirbelbettreaktoren zu erhöhten Abriebverlusten und Veränderungen der Dichte (Raumgewicht) der Trägerkörper führt Bei dem Verfahren wird pro Gewichtsteil Produkt etwa die dreifache Menge an Waschwasser benötigt das durch Feststoffpartikel, gelöste Salze sowie gelöste organische Substanzen belastet und als Abwasser entsorgt werden muß.
Diese Nachteile konnten durch das nachstehend näher besςhriebene, erfindungsge¬ mäße Verfahren und das dadurch herstellbare erfindungsgemäße Produkt behoben werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen enthaltenden, Polymer-gebundenen Trägermassen, bei dem eine Polyurethan- Schaumstoffbahn mit einer Dicke von 5 mm bis 30 mm, bevorzugt 7 mm bis 15 mm, kontinuierlich durch ein Tauchbad geführt wird und dabei mit 10 % bis 1000 Gew.% einer Polymerdispersion mit folgender Zusammensetzung imprägniert wird:
A) 30 Gew. % bis 65 Gew. %, bevorzugt 40 Gew. % bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 45 Gew. % bis 50 Gew. %, eines etwa 50 % Trockensubstanz enthaltenden, kationischen Styrol-Butadien-Copolymerisat-Latex oder eines anionischen Butadien- Acrylnitril-Copolymerisatlatex und
B) 10 Gew. % bis 50 Gew. %, bevorzugt 15 Gew. % bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt 25 Gew. % bis 35 Gew. %, eines anorganischen und/oder organischen pulverförmigen Füllstoffs,
und die so behandelte Schaumstoffbahn nach einer Komprimierung zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit in einem Trockenofen bei Temperaturen von 80°C bis 120°C getrocknet wird.
Vorteilhaft werden der Polymerdispersion 15 Gew. % bis 35 Gew. %, bevorzugt 18 Gew. % bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 22 Gew. % bis 28 Gew. %, einer 15 % Trockensubstanz enthaltenden, kationischen oder anionischen Polyurethan- Dispersion zugesetzt.
Zur Verbesserung der Emulgierung können der Polymerdispersion ferner 1 Gew. % bis 5 Gew. % eines amphoteren Emulgators zugesetzt werden.
Die getrocknete, gefüllte Schaumbahn, die die mit Hilfe des Polymerlatex in gebundener Form homogen verteilten Füllstoffe enthält, wird dann in einer Schneideanlage mit verstellbaren, umlaufenden Bandmessern in Formkörper mit den gewünschten Dimensionen geschnitten.
Die Füllstoffe erfüllen zwei wesentliche Aufgaben bei den erfindungsgemäßen Trägern. Einerseits dienen sie als oberflächenaktiver, die Besiedlung der Mikroorganismen unterstützender Bestandteil der Trägermasse. Andererseits kann durch Variieren des Gewichtsanteils in der Gesamtmasse die Dichte bzw. das Raumgewicht der Trägermasse beliebig eingestellt werden. Als anorganische pulverförmige Füllstoffe sind beispielsweise Eisenoxidpigmente, Bentonit, Kaolin, Glasstaub, Calciumcarbonat, Quarzsand, Aktivkohle, Braunkohlenschwelkoks, Anthrazit, Kohlenstaub, pulverisierte Ionenaustauscher bzw. Adsorberharze, usw. geeignet
Die PUR-Schaumstoffe dienen als poröses, dreidimensionales, elastisches, im Wasser nicht abbaubares Trägergerüst, das erst durch die Modifizierung und Imprägnierung die gewünschten, optimalen anwendungstechnischen Eigenschaften bekommt. Bevorzugt werden PUR- Weichschaumstoffe auf Polyätherbasis mit einem Raumgewicht von etwa 10 bis 100 kg/m3 verwendet.
Bei den Polymer-Dispersionen handelt es sich um elastische Filme bildende Dispersionen von Polymerisaten olefinischer Monomere, wobei die Dispergier- barkeit der Polymeren in Wasser sowohl durch nichtionische als auch anionische und kationische Emulgatoren verbessert werden kann, die ihrerseits sowohl in Form von externen, nicht in das Polymergerüst chemisch eingebauten Emulgatoren als auch in Form von chemisch in das Polymergerüst eingebauten, internen Emulgatoren vorliegen können. Von besonderem Interesse sind beispielsweise die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Latices, wobei diese Dispersionen gegebenenfalls durch einpolymerisierte Acryl- oder Methacryl- säurealkylester modifiziert sein können.
Besonders bevorzugt sind die entsprechenden kationisch modifizierten Latices, da diese zu besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der Träger führen.
Als sehr vorteilhaft erweist sich eine Kombination eines katiomsch modifizierten Latex mit kationisch wäßrigen Polyurethan-Dispersionen, die der Trägermasse neben den emulgierenden Eigenschaften auch eine erhöhte Hydrophylie verleihen, die für das schnelle Anwachsen von Mikroorganismen, bzw. bei den Bioprozessen für den Stofftransport, maßgebend sind sowie einen erhöhten Füllgrad und eine schnellere Benetzung mit Wasser ermöglichen.
Die Herstellung der Imprägniermasse erfolgt in der Weise, daß Latex, verdünnter Emulgator, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Entschäumers, unter Rühren vorgelegt und in diese Mischung eine separat hergestellte Suspension aus dem Füllstoff und einer verdünnten PUR-Dispersion zugemischt und homogenisiert wird.
Die so hergestellten Schaumstoffträgerkörper sind erfindungsgemäß dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die von der Oberfläche her frei zugänglichen Poren des Schaum¬ stoffes mit einem durch Vernetzung eines kationischen Styrol-Butadien-Copoly-
merisat-Latex oder eines anionischen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Latex er¬ zeugten, zusammenhängenden, elastischen und festhaftenden Copolymerfilm be¬ schichtet sind, in dem anorganische und/oder organische Füllstoffpartikel einge¬ bettet sind.
Dabei beträgt der Polyurethan-Schaumstoffanteil 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der Copolymeranteil 8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, und der Füllstoffanteil 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%. Die vorgenannten Anteile beziehen sich auf das Gesamtgewicht des trockenen, fertigen füllstoffmodifizierten Polyurethan-Schaumstoffträgerkörpers.
Als Füllstoffe dienen bevorzugt Eisenoxidpigmente, wie Fe2O3 und Fe3O4.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung einer Trägermasse nach dem Stand der Technik
49,8 Gewichtsteile des 41 % Trockensubstanz enthaltenden, anionischen Latex (Perbunan N Latex 2890, Hersteller Bayer AG), 1,2 Gewichtsteile eines 30 % Trockensubstanz enthaltenden, wäßrigen Emulgators (Ammoniumsalz eines sulfa- tierten Polyethers), 2,0 Gewichtsteile einer 10 %igen Natriumtripolyphosphatlösung und 0,8 Gewichtsteile eines Entschäumers wurden in einem Kessel vorgelegt und unter Rühren mit einer separat hergestellten Füllstoffsuspension homogenisiert Die Füllstoffsuspension enthielt dabei 25,6 Gewichtsteile eines Eisenoxidpigments auf Fe3O4-Basis (Bayferrox 318, Bayer AG), 16,6 Gewichtsteile einer 5 %igen Lösung eines Dispergierhilfsmittels auf der Basis von Naphthalinsulfonsäuren-Kondensa- tionsproduktes sowie 4,0 Gewichtsteile eines 33 %igen Verdickungsmittels auf der Basis von Polyacrylat.
Diese Imprägniermasse wurde mit Hilfe eines Foulards in eine 7 mm dicke PUR-Schaumstoffbahn mit einem Raumgewicht RG = 25 kg/m3 bis zu einer Gewichtszunahme (im getrockneten Zustand) von 180 %, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Schaumstoffs, eingearbeitet Die imprägnierte Bahn wurde auf Teilchen mit den Abmessungen 15 x 15 x 7 mm geschnitten. Die Trägerkörper hatten ein Raumgewicht von 45 g/1 .
Nach Einbringen von 500 ml Schüttvolumen dieser Trägerkörper in eine mit 5 1 Kommunalabwasser befüllte, durch poröse Begasungseinheiten belüftete Versuchskläranlage zeigten diese auch nach 48-stündigem Belüften nur eine mangelhafte Benetzung und waren nicht fluidisierbar.
Beispiel 2
Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermasse
46,34 Gewichtsteile eines 50 % Trockensubstanz enthaltenden, kationischen Styrol- Butadien-Latex und 1,39 Gewichtsteile eines 33 %igen Emulgators auf Basis von ethoxyliertem Talgfettamin (Geramin T 100, Hoechst AG) wurden unter Zugabe minimaler Mengen eines Entschäumers in einem Rührkessel vorgelegt. In diese Mischung wurde eine Suspension aus 29 Gewichtsteilen eines Eisenoxidpigments auf Fe3O4-Basis (Bayerferrox 318, Bayer AG.), 23 Gewichtsteilen einer 15 %igen wäßrigen, kationischen PUR-Dispersion und minimalen Mengen eines Entschäumers zugegeben und homogenisiert. Diese Imprägniermasse wurde gemäß Beispiel 1 in eine Schaumstoffbahn eingearbeitet, auf Teilchen mit den Abmessungen 15 x 15 x 7 mm geschnitten und auf ihre Fluidisierbarkeit im Kommunalabwasser geprüft. Nach 8 Stunden waren alle Trägerkörper fluidisierbar.
Die Imprägnierung der Polyurethan-Schaumstoffbahn beruht darauf, daß die füllstoffhaltige Polymerdispersion in alle frei zugänglichen Poren des Schaumstoffes eindringt und die inneren Oberflächen gleichmäßig benetzt Bei der anschließenden Trocknung vernetzt der Latex und bildet auf den Porenoberflächen einen kohärenten elastischen und festhaftenden Polymerfilm. In diesen Film sind die Pigmentpartikel, vorzugsweise Fe2θ3 oder Fe3O4, fest eingebettet Die Polymerschicht dient dabei als Bindemittel und sorgt für eine feste Fixierung der Pigmentpartikel. Die Poren werden nur zu einem geringen Teil von den Pigmentpartikeln ausgefüllt Während das Raumgewicht der ungefüllten Schaumstoffbahn vor der Imprägnierung ca. 25 kg/m3 beträgt, liegt das Raumgewicht des fertigen füllstoffmodifizierten Poly¬ urethan-Schaumstoffträgerkörpers bei 35 kg/m3 bis 180 kg/m3.