WO1994010246A1 - Polyphenylene sulfide resin composition and process for producing the same - Google Patents

Description

明 糸田 ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド樹脂組成物

お よ び そ の 製法 技術分野

本発明 は 、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド （以下、 P P S と 称す） 樹脂組成物、 特 に ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン

(以下、 P T F Eと 称す） が高 い割合で充填 さ れ、 自 動車、 産業機器分野の軸受、 すべ り 板、 ガ イ ド部材な どの 摺動 部材 に適 し た P P S 樹脂組成物 に 関す る 。 景技俯

P P S は優れた耐熱性、 機械的特性、 成形性 有す る 樹 脂で あ り 、 特 に射出成形がで き る こ と は 、 産業上大 き な 利点でめ る 。 一'方、 P T F Eは、 成形用原料 と し て微粒子や 粉末の形状で市販 さ れて お り 、 耐熱耐寒性、 燃性、 非 粘着性、 防汚性、 耐薬品性、 耐候性、 電気特性な ど の性 質を活か し て利用 さ れて お り 、 摺動材料 に も 広 く 適用 さ れて い る 。 P T F Eは、 射出成形の よ う な 溶融加ェ は で き ず 通常生産性の 低 い圧縮成形 に よ り 成形 さ れ る

摺動性の 優れた樹脂組成 ¾ [ と し て P T F Eを添加 し た P P S 樹脂組成物が市販 さ れて い Ό o し の樹脂組成物 は 、 通常

P T F E含量が組成物基準で 3 0重量％ ま でで あ り 、 機械的強 度が高 い 、 成形性が よ い 、 射出成形がで き る な どの利点 を有す る が、 摺動材 と し て は P T F Eを マ ト リ ッ ク ス と す る 市販の摺動材 （た と え ば、 ダィ キ ン工業 （株） 製 ポ リ フ ロ ン T F E フ イ ラ 一 入 り モ ー ル デ ィ ン グパ ゥ ダ一 ) と 比 ベて シ ー ル性、 摩擦摩耗特性、 耐衝撃性が不充分で あ る 特開昭 50- 119 M G 号公報 に は、 PPS に 分子量 30万 （後 述の溶融粘度で約 6 X 1 0 ⁵ ボ イ ズ に相 当 す る ） 以上の未 焼成 PTFEを 0. 5 〜 50重量％配合混練す る こ と が記載 さ れ て い る 。 未焼成 P T F Eと し て は モ ー ルデ ィ ン グ ノ、。 ウ ダ一 と 呼ばれ る P T F E粉末が使用 さ れ、 え ら れ る P P S 樹脂組成物 の耐衝撃性が P T F E粉末の フ ィ ブ リ ル化 に よ り 改善 さ れ る 実施例 に よ れば PTFE含量 は最高で も 30重量％ で あ る 。 こ の方法に よ り 本発明の よ う な PTFE高充填の PP S 樹脂組成 物を調製す る と 、 フ ィ プ リ ル化 に よ り PPS 固有の 射出成 形性が失わ れ る 。

特開昭 - 号公報 に は、 PP S 100 重量部 に対 し て 1 〜 80重量部の PTFEを 、 PTFEの 融点以下の 温度で混練 す る こ と 力《記載 さ れて い る 。 し か し 、 こ の 公報で用 い ら れ る PTFEは 固体潤滑剤 と し て市販 さ れて い る 微粉末であ り 、 そ れ ら は通常分子量 100 万 （溶融粘度で約 6 X 10⁶ ボ イ ズ に相 当す る ） 以下、 特 に 30万 （溶融粘度で約 6 X 10 ボ イ ズ に相 当 す る ） 以下であ る 。 分子量 150 万以上 (溶融粘度で Π ⁷ ボ イ ズ よ り 大 き い） の 高分子量 PTFEは 使用 さ れて い な い。 ま た、 実質的 に本発明 の よ う な P T F E 高充填の P P S 樹脂組成物 も 開示 さ れて い な い。

特開昭 63- Π5 5 号公報 に は、 直鎖状 PPS 3！)〜 85重量 ォ キ ソ ベ ン ゾ ィ ル ポ リ エ ス テ ル 5 〜 3 Q重量％ お よ び PTFE10〜 60重量％ を含ん で な る 樹脂組成物が開示 さ れて い る 。 し 力、 し 、 こ こ で使用 さ れて い る PTFEも 潤滑用 の 低 分子量 P T F Eで あ る 。

特開昭 63- 号公報 に は、 そ の融点以上の 温度で 予 め焼成 さ れた PTFEを PP S に 50重量％以下の量で配合す る こ と が記載 さ れて い る が、 用 い ら れて い る P T F Eは分子 量の 低 い も の （数平均分子量 1 (！〜 40万 と 推定 さ れ る ） で あ る 。 実施例 に お い て、 P T F Eを 15重量％使用 し た例が記 載 さ れて い る が、 5 G重量％ よ り 多 い と 利点がな い こ と が 明細書中 に記載 さ れて い る 。

特開平 3 - 212442号公報 に は、 モ 一 ルデ ィ ン グパ ウ ダー ま た は フ ア イ ン パ ウ ダー と し て市販 さ れて い る 高分子量 PTFE粉末 3 〜 40重量％、 お よ び低分子量 PTFE粉末 5 〜 40 重量％ を PPS に配合 し 、 高分子量 PTFEを フ イ ブ リ ル化 さ せ る こ と に よ り P P S 樹脂組成物の 強度を高 く す る 記載が な さ れて い る 。 し か し 、 こ の 実施例 に お い て、 PTFEの 合 計含量 は最高で も 35重量％で あ る 。

特開平 4- Π4842号公報 に は、 PPS に 高分子量 PTFEを溶 融混合す る こ と が開示 さ れて い る が、 そ の量 は 2 G重量％ と 低い。

前述の よ う に、 PTFEは低分子量の も の が潤滑剤 と し て PPS 樹脂組成物 に 添加 さ れ高分子量の も の が強化剤 と し て P P S 樹脂組成物 に添加 さ れて い た に す ぎな い。 高分子 量 PTFEを PPS に高 い割合で充填す る こ と は行な わ れて お ら ず、 一般的 な PTFEを主成分 と す る 摺動材 と 比べて充分 な摺動特性を備 え た P T F Eを含む P P S 樹脂組成物 は現在 ま でえ ら れて い な い。 一般 に 、 P P S に対 し て高分子量 P T F E を高充填 し た ばあ い は、 P T F Eの フ ィ プ リ ル化な い し 凝集 に よ り 樹脂組成物の流動性がな く な る 。 低分子量 P T F Eを 高充填 し た ばあ い は、 流動性 は あ る が凝集 に よ る 分散不 良が生 じ た樹脂組成物がえ ら れた り 、 機械的性質 に劣 つ た樹脂組成物がえ ら れた り す る 。

本発明 は前記問題点 に鑑み な さ れた も の で あ り 、 そ の 目 的 は、 射 出成形性、 優 れ た機械的特性、 耐熱性の よ う な PP S の 特性を備 え る と と も に 、 一般的 な PTFEを主成分 と す る 摺動材が有す る 優れた摩擦摩耗特性、 シ ー ル性、 耐薬品性、 耐衝撃性を備え る PPS 樹脂組成物を提供す る こ と 、 お よ び そ の よ う な 樹脂組成物の 製法を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発明の 開示

す な わ ち 、 本発明 は、 そ の融点以上の 温度で焼成 さ れ て え ら れ た数平均分子量が 150 万以上で平均粒径 2 〜 800 β m の P T F E粉末 ま た は フ ィ ブ リ ル化 し う る 数平均分 子量が 150 万以上の高分子量 PTFEか ら な る 芯部 と フ イ ブ リ ル化 し な い 低分子量 P T F Eか ら な る 殻部 と 力、 ら な る 平均 粒径 0. 05〜 1 jtz m の P T F E微粒子が、 マ ト リ ッ ク ス と し て の PPS に組成物中含量が 4 (！〜 80重量％ と な る よ う に 充填 さ れて な る P P S 樹脂組成物 に 関す る 。 発明 を実施す る た め の 最良の形態 本発明 で使用 さ れ る P P S は、 機械的特性、 耐熱性お よ び成形性 に 優れ た 熱可塑性樹脂で あ り 、 未加硫 も し く は 一部加硫 さ れた P P s お よ び そ の 混合物、 ま た は変性物で あ っ て よ い。 そ の分子量 は特 に 限定 さ れな い。 ま た、 そ の 融点 は、 270 〜 300 °C で あ る こ と が好 ま し い。 好 ま し い P P S と し て、 た と え ば、 フ ィ リ ッ プス 社製の 「 ラ イ ト ン P-4 」 、 呉羽化学工業 （株） 製の 「 W- 214 」 、 （株） ト ー プ レ ン 製の 「 T - 4 」 な どがあ げ ら れ る 。

本発明 で使用 さ れ る P T F Eは、 耐熱耐寒性、 難燃性、 非 粘着性、 防汚性、 耐薬品性、 耐候性、 電気特性な ど に 優 れ た樹脂で あ り 、 数平均分子量が 150 万以上の 高分子量 P T F E (通常、 Π 0 °C に お け る 溶融粘度が 1 G ⁷ ボ イ ズ よ り 大 き い ） で あ る 。 数平均分子量が 150 万 よ り 小 さ く な る と 、 PPS 樹脂組成物 に対 し て摺動性を付与で き る が、 成 形品の 強度、 伸 び な どの機械的特性が充分で な く な る 傾 向があ る 。 好 ま し い分子量 は、 数平均分子量で 300 万以 上 （溶融粘度で 10⁸ ボ イ ズ以上） 、 よ り 好 ま し く は溶融 粘度で 10^{1 Q}〜約 10^{1 3}ボ イ ズ （数平均分子量 は数千万 と 推 定 さ れ る 。 ） で あ る 。 ま た、 本発明で使用 さ れ る PTFEの 融点 は、 Π 7 〜 5 °C で あ る こ と が好 ま し い。 こ の よ う な P Τ Πと し て、 た と え ば、 平均粒径 2 〜 800 β m 、 好 ま し く は 5 〜 500 m _N さ ら に 好 ま し く は 10〜 300 / m の あ ら か じ め焼成 さ れた P T F E粉末、 ま た は、 フ ィ プ リ ノレ化 し う る 高分子量 P T F Eか ら な る 芯部 と フ ィ ブ リ ル化 し な い 低分子量 P T F Eか ら な る 殻部 と か ら な る 複合 P T F E微粒子が あ げ ら れ る 。

こ の よ う な P T F Eが本発明の P P S 樹脂組成物中 に P P S 基 準で 40〜 80重量％充填 さ れ る 。 PTFE充填量が 40重量％ ょ り 少な い と P P S 樹脂組成物の 限界 P Vや シ ー ル性が低下 し . 80重量％ よ り 多 い と 実質的 に P P S 樹脂組成物の成形が困 難 に な り 、 成形 .品強度が低下す る 。 好 ま し い充填量 は 45 〜 7 Q重量％ で あ る 。

本発明 の P P S 樹脂組成物 は、 P P S お よ び P T F E以外 に 、 フ ィ ラ ー 、 他の高分子成分な どを含み う る 。

フ ィ ラ ー は耐摩耗性、 機械的性質の 向上の た め に配合 さ れ、 フ ィ ラ ー と し て各種の繊維状 ま た は粒子状の有機 ま た は無機 フ ィ ラ ー を用 い る こ と がで き る 。 フ ィ ラ ー 配 合量 は、 組成物基準で通常 5 〜 40重量％ で あ る 。 繊維状 フ イ ラ 一 と し て は、 た と え ば 、 ガ ラ ス 繊維、 炭素繊維、 芳香族 ポ リ ア ミ ド樹脂、 芳香族 ポ リ エ ス テ ル樹脂 な どが あ げ ら れ、 粒子状 フ イ ラ 一 と し て は、 た と え ば、 グ ラ フ ア イ ト 、 二硫化モ リ ブデ ン 、 金属粉末 な どがあ げ ら れ る 高分子成分 は、 さ ら に 耐衝撃性を高め る た め に 配合 さ れ る 。 配合量 は 1 〜 20重量％ で あ る 。 こ の 高分子 と し て ポ リ ケ ト ン類、 ポ リ エ ー テ ノレ サ ノレ ホ ン 、 ポ リ サ ル ホ ン 、 液晶 ポ リ マ ー な ど の い わ ゆ る エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク 、 エ チ レ ン テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重合体、 フ ッ 化 ビニ リ デ ン系 ポ リ マ ー な ど の フ ッ 素樹脂、 お よ びェ ラ ス ト マ 一 力 あ げ ら れ る 。

前記本発明 の P P S 樹脂組成物、 す な わ ち 、 そ の 融点以 上の温度で焼成 さ れて え ら れた数平均分子量 150 万以上 の高分子量 PTFEか ら な る 平均粒径 2 〜 800 β m の PTFE粉 末 ま た は数平均分子量 150 万以上の 高分子量 PTFEか ら な る フ ィ ブ リ ル化 し う る 芯部 と 低分子量 P T F Eか ら な る フ ィ ブ リ ル化 し な い殻部 と か ら な る 平均粒径 β . 05〜 1 / m の P T F E微粒子が、 マ ト リ ッ ク ス と し て の P P S に組成物中含 量が 4 (！〜 8 Q重量％ と な る よ う に 充填 さ れて な る P P S 樹脂 組成物 は、 P T F E粉末 ま た は P T F E微粒子お よ び P P S を用 い て、 PPS の 融点以上かつ 高分子量 PTFEの 融点以下の 温度 で溶融混練を行な う こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。

PPS の融点 は通常 Π 0 〜 300 °C で あ り 、 PTFEの融点 は 通常 327 〜 345 °C で あ る 。 混練温度 は両者の 中間あ た り 、 す な わ ち 310 ± 15 °C が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 310 土 10°C で あ る 。 こ の よ う な 条件の温度で溶融混練す る こ と に よ り 、 過度 な P T F Eの フ イ ブ リ ル化を起 こ す こ と な く

P T F Eを高 い割合で配合す る こ と が可能 と な る 。 P T F Eの 融 点以上の 温度で混練す る と 、 PTFE粉末同士が凝集 し 、 そ の 結果え ら れ る PPS 組成物の 溶融粘度が著 し く 上昇 し 、 射出成形性が失わ れ る 。 な お、 従来 は通常、 PPS へ無機 繊維 な ど を 混練す る ば あ い は、 約 280 〜 350 °C の 広 い範 囲の温度で行な わ れて い た。

本発明 の PPS 樹脂組成物 は、 好 ま し く は、 そ の融点近 傍 ま た は そ れ以上の温度で焼成 し 粉砕 し て え ら れ た粉末 状の PTFEと PP S と を、 PP S の 融点以上かつ PTFEの 融点以 下の 温度で溶融混練す る こ と に よ り 製造 さ れ る 。 こ の 粉 末状 P T F Eは、 焼成 さ れ る こ と に よ っ て フ ィ ノレ プ リ 化が抑 制 さ れ PP S 中で分散 し やす く な つ て い る 。 こ の PTFE粉末 の平均粒径 は 2 ~ 8 G 0 β m の広 い範囲内 に あ れば よ い が 成形物の 外観上、 好 ま し く は 5 〜 500 β m 、 よ り 好 ま し く は 1！)〜 300 β m の範囲内 に あ れば よ い。

前述の よ う に本発明 の P P S 樹脂組成物 は、 P P S の 融点 以上かつ 高分子量 PTFEの 融点以下の温度で の溶融混練 に よ り 製造 さ れ る が、 数平均分子量 150 万以上の 高分子量 P T F Eか ら な る フ ィ ブ リ ル化 し う る 芯部 と 低分子量 P T F Eか ら な る フ ィ プ リ ノレ化 し な い殻部 と か ら な る 平均粒径 0. 05 〜 1 ju m の PTFE微粒子 と PPS と を溶融混練す る ば あ い、 高分子量 PTFEの 融点 は こ の PTFE微粒子を後述す る DSC に よ る 融解特性の 測定でえ ら れ る チ ヤ 一 ト 上の最高 ピ ー ク 温度 と す る 。 こ の微粒子状 P T F Eは、 た と え ば、 特開平 4 - 154842号公報 に記載の 方法 に よ り 、 フ ィ ブ リ ル化 し う る 高分子量 P T F Eか ら な る 芯部 と フ ィ プ リ ル化 し な い低分子 量 PTFEか ら な る 殻部 と か ら な る 平均粒径 0. 05〜 l // m の コ ロ イ ド状 PTFE微粒子で あ り 、 水性分散体 を凝集、 凝析 . 乾燥す る こ と に よ り え ら れ る 平均粒径 100 〜 100 Q ^ ni の 凝集粉末の 形で使用 す る の が好 ま し い。 芯部 と 殻部 と の 重量比 は 90 ： 1 (！〜 50 ： 50が好 ま し い。 芯部の 高分子量

PTFEの数平均分子量 は 150 万以上で あ る が、 好 ま し く は 300 万〜数千万で あ る 。 殻部の 低分子量 PTFEの数平均分 子量 は数千〜 100 万で あ る 。 芯部 と 殻部 と の 重量比を考 慮 し て そ れぞれの数平均分子量を算術平均 し て え ら れ る 微粒子の平均分子量が 150 万以上で あ る こ と が好 ま し い こ の 微粒子を 高分子量 PTFEの 融点以上の温度で熱処理 し 粒径 5 〜 300 m の大 き さ に粉砕 し た粉末を PPS と 溶融 混練す る こ と も 好 ま し い。

前記芯 — 殻構造の P T F Ε微粒子を溶融混練す る ば あ い、 熱処理 さ れ た PTFE粉末を溶融混練す る ば あ い よ り も PTFE が よ り 良好 に分散 し た均一な組成物がえ ら れ、 そ の 外観 も 優れて い る 。

本発明 に お い て、 P T F Eお よ び P P S の融点 は、 デ ュ ポ ン 社製 10 示差走査熱量計 （DSC) を用 い て 10°C 分の割合 で室温か ら 昇温す る こ と に よ り え ら れ る 吸熱 カ ー ブの ピ — ク 温度 と し た。 ダ ブル ピ ー ク の ばあ い は、 高温側 の ピ ー ク 温度 と し た。

本発明 に お い て は、 P T F Eの数平均分子量が 150 万以上 か 15 Q 万 よ り 小 さ い か は、 P T F Eの 溶融粘度を 測定す る こ と に よ り 判断で き る 。 P T F Eの溶融粘度 は、 ま ず下記 に 示 す （A) 法 に よ り 測定が行な わ れ る 。 （A) 法 に よ り 測定可 能 （ P T F Eが流出す る ばあ い） で あ る ば あ い は、 そ の 測定 値を溶融粘度 と す る 。 （A) 法 に よ り 測定不可能な ばあ い、 す な わ ち P T F Eが流 出 し な い ばあ い に は、 下記 に 示す （ B ) 法 に よ り 測定 し 、 そ の 測定値を溶融粘度 と す る こ と がで き る 。 前述 し た よ う に 、 数平均分子量が 150 万で あ る ば あ い に 溶融粘度 は 1 G ⁷ ボ イ ズで あ る の で、 溶融粘度 の 測 定値が 10⁷ ボ イ ズ よ り 大 き い ば あ い は 、 数平均分子量 は 150 万以上で あ る こ と 力 わ カヽ る 。

(A) 法

島津製作所製高化式 フ ロ ー テ ス タ ー を用 い 、 ポ リ マ 一 粉末を 内 径 11. 3 m m の シ リ ン ダ ー に装填 し 、 温度 Π Q °C で 5 分間保持 し た の ち 、 ピ ス ト ン に荷重 し （ 7 ま た は 32 kg) 、 内径 （2R) 0. 21 cm、 長 さ （L) 0. 8cmの ォ リ フ ィ ス を 通 し て押 出 し 、 流 出量 （ Q ： C D1 /秒） を測定 し て、 溶融 粘度をつ ぎの 式で求め る 。

△ P · 2 R · π - R"

溶融粘度（ボイズ） =

16 · L · Q

△ P：荷重 （ダイン） こ の方法 に お い て、 数平均分子量が 15 G 万の ば あ い に え ら れ る 値 は約 10 ' ボ イ ズであ る 。

(Β) 法 ：

「サ ー モ フ レ ッ ク ス試料下位置 TMA J (理学電機株式 会社製） を用 い て以下の手順で ク リ ー プ試験を 行 な い測 疋す 。

ま ず、 試料を次の方法で作製す る 。 内径 5Qmmの 円 筒形 の 金型 に、 80 g の PTFEの粉末 ま た は微粒子を紙片 に は さ ん で充填 し 、 約 30秒間徐々 に圧力を か け て最終圧力約

352kg / cm² と な る よ う に し 、 こ の圧力 を 2 分間保つ 。 次 に 金型か ら 成形体を取 り 出 し 、 Π1 °Cで昇温 し た 空気 電気炉中 で 9 G分間焼成 し 、 続 い て 1 °C 分の 速度で 250 °C ま で降温 し 、 こ の 温度で 30分間保 っ た後取 り 出 す。 こ の 円柱形め 焼成体を側面 に そ っ て切削加工 し 、 厚み 0. 5 do)

mmの 帯状 シ ー ト を う る 。

こ の シ ー ト カヽ ら 、 幅 4 〜 5 mm、 長 さ 15mmの 小片 を 切 り 取 り 、 幅 と 厚み を正確 に 測定 し 、 断面積 を 計算す る 。 小 片 の 両端 に 試料装着金具 を装着間距離が 1. 0 c m に な る よ う に取 り 付 け る 。 こ の金具 一 試料の ア セ ン ブ リ ー を 円 柱 状の炉 に 入れ、 20 °C Z分の速度で室温か ら 380 °C ま で昇 温 し 、 こ の温度を 保持す る 。 約 5 分間保持 し た の ち 、 約 15 の 負荷を か け る 。 伸 びの 時間変化の 曲線 か ら 、 負荷 後の 6 β〜 120 分の 間 の 伸 びを読取 り 、 時間 （ 6 Q分） に 対 す る 割合を求め る 。 溶融粘度を 次の式か ら 計算す る 。

W X Lr X g

V =

3 x (dLr/dT) x Ar 但 し 、 77 = 溶融粘度 （ ボ イ ズ）

W = 引 っ 張 り 荷重 （ g )

L r = 試料の長 さ （ 380 °C ) ( cm)

g =重力の 定数 SSOemZ秒 2 d L r Z d T = 6 (！〜 12 Q 分の 間の伸 びの 時間 に

対す る 割合 （ cm/秒）

Ar = 試料の 断面積 （ Π 0 °C ) (cm² )

こ こ で、 別 に求め た熱膨脹の 測定 か ら 、

L r Z A f は次式を用 い て計算す る こ と 力 で き る 。

L r/ A r = 0. 80 x L (室温での長 さ ）

÷ A (室温で の 断面積）

本発明 に お い て、 大 き な P T F E粉末の 平均粒径 は j 1 S K 6891 - 5. 4に 準拠 し て 50 g の粉末 を 用 い て測定 し 、 小 さ な P T F E粉末お よ び P T F E微粒子の 平均粒径 は、 （株） 堀場製 作所製 CAPA 500 を 用 い 、 粉末 を 2 重量％ の

C ₇ F j ₅ C00NH₄ 水溶液 中 に 超音波 に よ り 分散 し 、 自 然 沈降法 に よ り 測定 し た 。

な お、 本発明で用 い る P T F Eは 1 重量％未満の 次記変性 剤で共重合変性 さ れ た PTFEを 含み う る が、 こ の 変性 に よ り 本発明の 効果 は損な わ れな い。 変性剤 と し て、 へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ル 、 パ ー フ ル ォ ロ ア ノレ キ ル （炭素数 1 〜 10) エ チ レ ン — フ ル ォ ノレ キ ル （炭素数 1 〜 10 ノレ ー テ ル お よ び式 ：

CF₂ = CF[0CF₂ CFX(CF₂)m]nOCF₂(CF2)pY

(式中、 X は フ ッ 素 ま た は ト リ フ ルォ ロ メ チ ノレ基、 Y は ロ ゲ ン 、 m は 0 ま た は 1 の 数、 た だ し m 力《 1 の ば あ い X は フ ッ 素 に 限 る 、 n は 0 〜 5 の 数、 p は 0 〜 2 の 数を 表す） で示 さ れ る 化合物があ げ ら れ る 。

具体的 に は、 本発明 の P P S 樹脂組成物 は、 公知の 混合 方法を利用 し て え ら れ る 。 た と え ば、 V 型 プ レ ン ダ、 タ ン ブ ラ 一 、 ヘ ン シ エ ノレ ミ キ サ 一 な ど の 混合機 に よ り P P S PTFEお よ びそ の他の 成分を混合 し た の ち 、 さ ら に 、 二軸 押 出 し機な どの 溶融混練装置 を 用 い て混練す る こ と に よ り え ら れ る 。 こ こ で PPS 樹脂組成物 は ペ レ ツ 卜 と し て え ら れ る 。 ま た、 溶融混練装置内 で溶融 し て い る PPS に 、 PTFEお よ び そ の他の成分 を供給 し て も よ い。

こ の よ う に し て た と え ばペ レ ツ ト 状で え ら れた P P S 樹 脂組成物 は、 一般的熱可塑性樹脂用 の 成形機械、 た と え ば射出成形機、 圧縮成形機、 押 出 し 成形機 な ど に よ り 所 望の形状、 た と え ば、 シ ー ト 状、 パ イ プ状、 板状 に 成形 す る こ と がで き る 。 こ の樹脂組成物の 溶融成形性 は メ ル ト フ 口 一 レ ー ト （MFR) の 値 に よ り 判断 さ れ る 。 樹脂組成 物を溶融成形す る た め に は樹脂組成物の M F R が 0. G 1以上 で な く て は な ら な い。 射 出成形す る た め に は樹脂組成物 の M F R 力 0. 03以上 で な く て は な ら な い 。 メ ノレ ト フ ロ ー レ ー ト が 0. Πの と き 溶融粘度 は約 1 ΰ ⁷ で あ る 。 M F R の 測定 は、 本発明 に お い て は、 ME LT I ND EX E R ( (株） 東洋精機 製作所製） を使用 し て、 試験圧力 5 k g i / c m ² 、 オ リ フ イ ス 径 2. l mm 、 オ リ フ ィ ス 長 8 mmで行な っ た。

前述の よ う に し て え ら れ る 本発明の P P S 樹脂組成物 は P T F Eが高 い割合で充填 さ れて い る の で 、 P P S の 有す る 機 械的特性、 耐熱性お よ び成形性、 特 に 射 出成形性 と と も に 、 PT F Eの有す る 耐熱耐寒性、 難燃性、 非粘着性、 防汚 性、 耐薬品性、 耐候性、 電気特性な ど を充分 に 備 え る 。

つ ぎ に、 実施例 に よ り 本発明 を説明す る が、 本発明 は こ の 範囲 に 限定 さ れ る も の で は な い。

実施例 1 お よ び 2

P P S ( T- 4 ： ト 一 プ レ ン 社製、 融点 28 G °C ) と 、 い つ た ん融点以上の 温度で熱処理を受 け た P T F E粉末 （ ダ イ キ ン工業 （株） 製 ポ リ フ ロ ン M- 12を Π 0 °C で加熱処理 し 粉 砕 し た平均粒径 1 50 m の粉末 ： 融点 °C、 溶融粘度 約 2 X 1 Q ^{1 1}ボ イ ズ （ （B) 法 に よ る ） ） を表 1 に 示す配合 割合でヘ ン シ ヱ ル ミ キ サ ー に よ り 均一に 混合 し 、 え ら れ た粉末 80 g を ブ ラ ベ ン ダ ー ミ キ サ ー に よ り 3 ϋ 0 °C (実施 例 1 ) お よ び 32 G °C (実施例 2 ) で 1 G分間溶融混練 し た _c え ら れた組成物の M F R を 、 そ れぞれ 300 °C、 320 °C お よ び 340 °C の 温度で求 め た。 結果 を表 1 に 示す。

実施例 3 ス テ ン レ ス 製 ア ン カ ー 型拡販翼 と ¾m Es 節用 ジ ャ ケ ッ ト を供え、 内容量が 6 L の ス テ ン レ ス 鋼 （ SUS 316 ) 製 オ ー ト ク レ ー プ に 、 脱 イ オ ン 水 29 60 m 1、 お よ びノ、。 一 フ ル ォ ロ ォ ク タ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム l. Ogを 仕込み、 55 °C に加温 し な が ら 、 窒素ガ ス で 3 回、 T F E ガ ス で 2 回系 内 を 置換 し て酸素を 除 い た後、 TFE で 内圧 を 8 k g f / cm² に し て 攪拌を 25 G r p m、 内温を 55 °C に保 つ o

つ ぎ に へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ペ ン ( HF P ) 0. 4 続 い て 20 m 1の 水 に m g (全水量 に対 し 23 p p m ) の 過硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ ASP ) を溶か し た 水溶液を T F E で圧入 し 、 ォ ー ト ク レ ー ブ内圧 を 9 1tgi / cm ² に し た。 反応温度 は 55 °C 攪拌速度 は 250 r p mに維持 し た。 T F E を、 ォ 一 ト ク レ ー プ の 内圧が常 に 9 ± 0. 5k g ί c m に 保 た れ る よ う に連続的 に供給 し 7 o

開始剤を添加 し てか ら 反応で消費 さ れ た TFE 力《 480 gに 達 し た 時点で、 TFE の供給 と 攪拌を停止 し 、 かつ オ ー ト ク レ ー ブ内 の TFE を放出 し 、 つ ぎに T F E で内圧 を 9 k g f cm² ま で昇圧 し な が ら 20 m Iの 水 に 700 m g (全水量 に対 L 233 p P Dl ) の ASP を溶か し た水溶液、 お よ び 1 , 2 -ジ ク ロ 口 エ タ ン 20 g を圧入 し た。 そ の 後、 攪拌す る こ と で反応 を再開 し 、 ォ — ト ク レ ー ブの 内圧が常 に 9 士 0. 5 k g f/ cm² に 保た れ る よ う に TFE を連続的 に供給 し た。

口 n I 600 gの T F E モ ノ マ ー が反応 に 消費 さ れ た 時点で、 攪拌お よ びモ ノ マ 一 共有を停止 し 、 直 ち に オ ー ト ク レ ー ブ内 の ガ ス を 常圧 に な る ま で放 出 し 反応を終了 さ せ た。 全反応時間 は Π時間で あ り 、 芯部 と 殻部 と の 重量比 は 80

20で あ え ら れた ラ テ ッ ク ス に炭酸 ァ ン モ ニ ゥ ム を 添加 し 、 攪拌 し て凝析、 洗浄の の ち 、 140 °Cで 15時間攪 ( ) 拌 し て平均粒径 500 μ m の凝集粉末を え た 。 合計 3 バ ッ チ の反応を行な っ た。 粉末 を構成す る 微粒子の平均粒径 は 0. 2 G〜 0. 21 m で あ っ た。 芯部の 溶融粘度 は、 約 1. 5 〜約 2. 0 X 10^{1 1}ボ イ ズで あ り 、 殻部の 溶融粘度 は、 約

2000〜約 3000ボ イ ズであ っ た。 粉末を D S C で測定 し た と こ ろ 、 吸熱 カ ー ブ は ダ ブル ピ ー ク を 示 し 、 高温側の ピ ー ク 温度 は 3 Π °C で あ っ た。

な お、 こ の粉末の平均分子量 は高分子量 PTFEに 属す る に 充分な 大 き さ で あ り 、 通常、 そ れ に対応す る 溶融粘度 は約 10⁸ ボ イ ズ以上で あ る が、 芯 · 殻構造の た め に 見掛 け上低い溶融粘度 を有す る 。

こ の粉末を用 い て表 1 の組成で混練を 行な い、 MFR を 測定 し た。 結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 3 で用 い た P T F E粉末を さ ら に 350 °C で 1 時間熱 処理 （焼成） し 、 粉砕 し て え ら れ た粒径 35 m の PTFE粉 末 と 、 実施例 1 で用 い た PPS と を重量比 70 : 30で使用 し た以外 は実施例 1 と 同様 に し て溶融混練を行な い MFR を 測定 し た。 結果を表 1 に 示す。

比較例 1

混練温度 を 34 ϋ °C と し た以外 は実施例 1 と 同様 に し て 溶融混練を行な い M F R を測定 し た。 結果 を表 1 に 示す。 比較例 2

PTFEと し て ダイ キ ン工業 （株） 製 ポ リ フ ロ ン M- 12 (融 点 341 °C、 溶融粘度約 2 X 10^{1 1}ボ イ ズ （ （B) 法 に よ る ） 、 未焼成、 芯 — 殻構造で は な い も の ） を用 い 、 PPS と PTFE と の重量比を 7 G ： 3 Gに し た以外 は実施例 1 と 同様 に し て 溶融混練を 行 な い M F R を測定 し た。 結果 を表 1 に 示す。 実施例 5

実施例 1 で用 い た P P S 4 G重量％、 実施例 1 で用 い た P T F E 50重量 % お よ び炭素繊維 （呉羽化学工業 （株） 製 M - 201 S) 10重量％ を ヘ ン シ ヱ ル ミ キ サ 一 で均一 に 混合 し 、 え ら れ た混合粉末を二軸押 出 し 機 （ （株） 東洋精機製作 所製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル） に よ り Π 0 〜 300 °Cで溶融混練 し ペ レ ツ 卜 化 し た。 押 出速度 は 1. 5 k g ノ時で あ っ た。 え ら れた ペ レ ッ ト 状樹脂組成物の 300 °Cで測定 し た M F R は

0. で あ つ た。

こ の ペ レ ッ ト を射 出成形機 （住友重機械工業 （株） 製

SG50) に 供給 し 、 シ リ ン ダ ー 温度 Π Q 〜 Π 0 °C、 金型温 度 140 と し て各種試験片を作製 し た。 え ら れた試験片 を利用 し て、 ペ レ ツ ト 状樹脂組成物の ロ ッ ク ウ ェ ル硬度 引 張強度、 伸 び、 引 張弾性率、 曲 げ強度、 曲 げ弾性率、 比摩耗量、 お よ び摩擦係数を測定 し た。 結果を表 2 に 示 す。

ロ ッ ク ゥ エ ル硬度 は、 （株） 安田精機製作所製 ロ ッ ク ゥ ヱ ル硬 さ 試験機を使用 し 、 ASTM D785 に し た が っ て R ス ケ ー ル に よ り 測定 し た。

引 張強度 、 伸 び お よ び引 張弾性率 は、 オ リ エ ン テ ッ ク 社製万能試験機,を使用 し 、 A S T M D 638 に し た が っ て室温 下、 引 張強度 1 OmmZ分 と し て測定 し た。

曲 げ強度 お よ び曲 げ弾性率 は、 オ リ エ ン テ ッ ク 社製万 能試験機を使用 し 、 J 1 S K6911 に し た が っ て室温下、 曲 げ速度 2 m m Z分 と し て測定 し た。

比摩耗量 、 摩擦係数 は、 オ リ エ ン テ ッ ク 社製鈴木 一 松 原式 （ ス ラ ス ト 型） 摩擦摩耗試験機を使用 し 、 次の 条件 下 に 測定 し 荷 10 ϊ i \ / cm

60 m 分

距 離 10 km

雰囲 ド ラ イ

相手材 鋼 （ S 45 C)

実施例 6

PT F Eと し て実施例 4 の PTF E粉末を用 い 、 表 2 に 示す組 成を適用 し た ほ か は、 実施例 5 と 同様 に 溶融混練を行 な い、 同 じ 特性を 測定 し た。 結果を表 2 に 示す。 な お、 え ら れた樹脂組成物の 3 (10 °C で測定 し た M F R は 1. 0 で あ つ た。

比較例 3

PT F Eと し て ダ イ キ ン工業 （株） 製ル ブ ロ ン L - 5 F (融点 327 V、 溶融粘度 2 X 1 Q ⁵ ( (A) 法 に よ る ） ） を用 い た ほ 力、 は、 実施例 5 と 同様 に 溶融混練を行な い 、 同 じ 特性 を 測定 し た。 結果を表 2 に 示す。 な お、 え ら れ た樹脂組 成物の 300 °C で測定 し た M F R は 3. 3 で あ っ た。

比較例 4

PTFEと し て実施例 1 で用 い た PTFE粉末を 用 い 、 PP S と P T F Eと 炭素繊維の 重量比を 60 : 20 ： 20と し た以外 は実施 例 5 と 同様 に溶融混練を行な い 、 同 じ 特性を 測定 し た。 結果を表 2 に 示す。 な お、 え ら れ た樹脂組成物の 300 。C で測定 し た M F R は 18で あ っ た。

[以下余 白 ] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2

PPS (wt%) 50 50 40 30 50 70

PTFE (wt%) 50 50 60 70 50 30 混練温度 （°c) 300 320 300 300 340 300

測 メノレトフローレ' - ト （gZio分）

定

温 300 0.12 0.13 2.5 0.15 <0.01 <0.01 度 320 0.07 0.08 3.2 0.09

(。c)

340 〈0.01 〈0.01 1.2 0.02

2

V

V V

(注 1) 限界 PVとは、摩擦が急激に進行し、比摩耗量、摩擦係数の測定ができない状態 表 1 力、 ら 明 ら か な よ う に 、 P P S の 融点以上かつ P T F Eの 融点以下の 温度で溶融混練を行 う と 、 P T F Eの充填量が高 く て も 流動性を有す る （成形性が優れ た ） 樹脂組成物が え ら れ る こ と がわ か る 。 ま た、 P T F Eの 融点 よ り 低 い温度 で は樹脂組成物の 流動性が よ り 高 い こ と がわ か る 。

ま た、 表 2 か ら 明 ら か な よ う に、 高分子量 P T F Eを用 い る と 低分子量 P T F Eを用 い た ば あ い よ り 機械的強度が向上 し 、 かつ P T F Eの 高充填 に よ り 優 れた摩擦摩耗特性がえ ら れ る こ と がわ か る 。 し た が っ て、 本発明 の P P S 樹脂組成 物 は各種の シ ー ル材、 軸受な ど に好適で あ る 。

本発明 に よ れば、 射出成形性、 優れ た機械的特性、 耐 熱性、 シ ー ル性、 耐薬品性、 耐衝撃性を 備 え る と と も に 摩擦摩耗特性の よ う な摺動特性が優れて い る P P s 樹脂組 成物がえ ら れ る 。 産業上の利用可能性

前述の よ う に し て え ら れ る 本発明の P P S 樹脂組成物 は P T F Eが高 い割合で充填 さ れて い る の で、 P P S の有す る 機 械的特性、 耐熱性お よ び成形性、 特 に 射 出成形性 と と も に 、 P T F Eの 有す る 耐熱耐寒性、 難燃性、 非粘着性、 防汚 性、 耐薬品性、 耐候性、 電気特性 な どを充分 に 備え、 た と え ばペ レ ツ ト 状でえ ら れた P P S 樹脂組成物 は、 一般的 熱可塑性樹脂用 の 成形機械、 た と え ば射 出成形機、 圧縮 成形機、 押 出 し 成形機な ど に よ り 所望 の形状、 た と え ば - シ ー ト 状、 パ イ プ状、 板状 に 成形す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 そ の 融点以上 の 温度 で焼成 さ れ て い る 数平均分子量 が 1 5 0 万以上 で平均粒径 2 〜 8 0 G β m の ポ リ.テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 粉末 ま た は フ ィ ブ リ ル化 し う る 数平均 分子量が 1 5 0 万以上 の 高分子量 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン か ら な る 芯部 と フ ィ プ リ ル化 し な い 低分子量 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン か ら な る 殻部 と 力、 ら な る 平 均粒径 0 . 0 5〜 l 〃 m の ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 微 粒子が、 マ ト リ ッ ク ス と し て の ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ノレ フ ア イ ド に 組成物 中 含量が 4 G〜 8 0重量％ と な る よ う に 充 填 さ れ て な る ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド樹脂組成物 そ の 融点以上 の 温度 で焼成 さ れ て い る 数平均分子量 1 5 0 万以上 の 高分子量 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン か ら な る 平均粒径 2 〜 8 0 0 m の ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン 粉末 ま た は 数平均分子量 1 5 0 万以上 の 高分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 力、 ら な る フ ィ ブ リ ノレ 匕 し う る 芯部 と 低分子量 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン か ら な る フ ィ ブ リ ル化 し な い 殻部 と か ら な る 平均粒径 0 . 0 5 〜 1 m の ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 微粒子が、 マ ト リ ッ ク ス と し て の ポ リ フ エ 二 レ ン サ ノレ フ ア イ ド に 組 成物 中含量が 4 0〜 8 0重量 ％ と な る よ う に 充填 さ れ て な る ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド樹脂組成物 の 製法で あ つ て、 ポ リ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 粉末 ま た は ポ リ テ ト ラ フ ゾレ オ 口 エ チ レ ン 微粒子 お よ び ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ル フ ア イ ド を 用 い て 、 ポ リ フ ヱ ニ レ ン サ ノレ フ ア イ ド の 融点以上 かつ 高分子量 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の 融点以下 の 温度 で 溶融混練 を 行 う こ と を 特徴 と す る 製 