WO1994006853A1 - Verfahren zur isolierung von cellulosenitrat aus nicht graphitierten einbasigen treibladungspulvern - Google Patents

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WO1994006853A1
WO1994006853A1 PCT/EP1993/002477 EP9302477W WO9406853A1 WO 1994006853 A1 WO1994006853 A1 WO 1994006853A1 EP 9302477 W EP9302477 W EP 9302477W WO 9406853 A1 WO9406853 A1 WO 9406853A1
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cellulose nitrate
water
solution
process step
precipitant
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PCT/EP1993/002477
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Gerd Spindler
Manfred DÖRING
Karen SCHÜLER
Wolfgang Frenzel
Bernhardt Matthes
Barbara Kleinert
Ulrike RÖHR
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Eilenburger Chemie Werke Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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    • C06B21/0091—Elimination of undesirable or temporary components of an intermediate or finished product, e.g. making porous or low density products, purifying, stabilising, drying; Deactivating; Reclaiming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
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    • C08J2301/18—Cellulose nitrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for isolating cellulose nitrate from non-graphitized monobasic propellant powders, the cellulose nitrate obtainable by the process and usable as a starting product for the production of collodion wool, pyrotechnic products, explosives and blowing agents Process for producing collodion wool from this cellulose nitrate and the collodion wool obtainable by the process.
  • Propellant powder of different shape and composition A large part of these are single-base powders, the main component of which is cellulose nitrate.
  • the new process should allow the valuable cellulose nitrate to be taken into account, taking ecological aspects into account, whereby the advantageous disposal of the waste materials from the processes should be emphasized in a biological way, and the physiological compatibility of the auxiliary materials used when using simple technological process steps from non-graphitized single-base propellant powders to be recovered in such a way that it can be used as a starting product for the production of collodion wool according to the invention and for the production of pyrotechnic products, explosives and propellants.
  • the object of the invention is to recover the cellulose nitrate with at least such properties, while avoiding dangerous operating conditions caused by dry cellulose nitrate, by removing the accompanying substances contained in the propellant charge powder as completely as possible, primarily the diphenylamine and its derivatives contained as stabilizers , which make it possible to use this new cellulose nitrate as a starting product for the production of collodion wool, pyrotechnic products, explosives and propellants, to develop a process for producing collodion wool based on this new cellulose nitrate, which is a collodion wool with new processing properties produces and is essentially determined by the selection of the auxiliaries to be used in the process for isolating the above cellulose nitrate.
  • the invention relates to a method which makes it possible to recover the cellulose nitrate contained in non-graphitized monobasic propellant powders and to produce colloidal wool from it.
  • the recovered cellulose nitrate is also suitable as a starting product for the production of pyrotechnic products, explosives and propellants.
  • the process according to the invention means that by precipitating the cellulose nitrate from a propellant charge powder solution and then washing the precipitate with a precipitant which is able to dissolve the accompanying substances to be removed, a better cleaning effect is achieved than by one Solvent extraction of the propellant powder itself.
  • the cellulose nitrate is recovered practically free of stabilizers and is suitable as a starting product for the production of collodion wool, pyrotechnic products, explosives and propellants.
  • a percarboxylic acid for bleaching, the bleaching chemicals can be bleached extremely gently at relatively low temperatures, even at ambient temperature, because of the high oxidation potential of such bleaching chemicals.
  • the product which has been freed from the acid can then advantageously be processed further in existing cellulose nitrate plants to form collodium wool which can be shipped.
  • the external shape of the cellulosic nitrate which is found is influenced in such a way that the dissolving properties of the end product according to the invention are in some cases superior to those of conventionally produced collodion wool, which is particularly true of Release speed applies.
  • the solvents used are technologically controllable and, like those resulting from the process
  • dilute acetic acid a naturally occurring substance, has the advantage of making the process physiologically and ecologically even more tolerable and, in the biological purification stage of a wastewater treatment plant to dispose of the waste materials from the process, the acetic acid residue as a basic food for microorganisms to be able to use.
  • a non-graphitized, single-base propellant powder of the type 9/7 CB 69 EC which consists of approximately 95% cellulose nitrate (nitrogen content: 13.15%; viscosity: approximately 120 K value units) and approximately Containing 1.5% diphenylamine as a stabilizer, are dissolved in 800 ml acetone (water content: 5%). This solution is slowly stirred into 4 l of methylene chloride. The cellulose nitrate precipitates as a smooth, flaky precipitate, while the stabilizer and the remaining constituents of the propellant charge powder (solvent) remain in solution.
  • the precipitation mother liquor is separated off and the precipitate is washed five times with 1250 ml of methylene chloride (through
  • the cellulose nitrate is gray and is in flaky fiber form in water.
  • the nitrogen content and the solution viscosity of the cellulose nitrate are unchanged, the content of diphenylamine and its derivatives is below the detection limit of conventional chromatographic methods.
  • the cellulose nitrate thus purified can be used for the production of collodion wool, pyrotechnic products, explosives and propellants.
  • the cellulose nitrate freed from the stabilizer is spun off and still dissolved in 1250 ml of acetone (water for egg) while still wet with water. 10 ml of equilibrium peracetic acid (peracetic acid content: 15%) are added during the dissolving process. This solution remains untouched for 20 hours at room temperature.
  • the cellulose nitrate is precipitated as a white, flaky precipitate by slowly stirring the solution into 5 liters of water.
  • the precipitation mother liquor is separated off and the residue is freed from the residues of the precipitation mother liquor by intensive water washing.
  • the cellulose nitrate is centrifuged off and water-moist (residual moisture: approx. 40%) in 1000 ml, tempered to 25 C, nitrating acid in the position 17.0% (water content + dissolved nitrogen oxides) is added with vigorous stirring.
  • the temperature in the acid / substance mixture increases by approx. 8 K to approx. 33 C as a result of the heat of the mixture and the position of the acid increases to approx. 18.5% due to the moisture content adhering to the cellulose nitrate.
  • the resulting collodion wool has a nitrogen content of approximately 12.2% and a viscosity of approximately 80 K-value units.
  • the deflagration temperature is within the required safety range, as is the stability value of approx. 1.7. ml NO / g (according to Bergmann / Junck).
  • the collodion wool dissolves extremely quickly and completely in conventional lacquer solvents.
  • a non-graphitized single-base propellant powder of the type 9/7 CB 69 EC which consists of approximately 95% cellulose nitrate (nitrogen content: 13.15%; viscosity: approx. 120 K value units) and approximately 1.5 %
  • cellulose nitrate nitrogen content: 13.15%; viscosity: approx. 120 K value units
  • Contains diphenylamine as stabilizer is dissolved in 800 ml acetone (water content: 5%). This solution is slowly stirred into 4 l, dilute acetic acid obtained beforehand by mixing 1 part of water and 2 parts of glacial acetic acid.
  • the cellulose nitrate precipitates as a glassy, flaky precipitate, while the stabilizer and the residual constituents of the propellant charge powder (solvent) remain in solution.
  • the precipitation mother liquor is separated off and the precipitate is washed five times with 1250 ml of dilute acetic acid obtained as above (by stirring and separating).
  • the last extract phase is colorless.
  • the precipitate is freed from the remaining adhering acetic acid by intensive water washing. A part of the acidic acid can be used to dilute the acidic acid.
  • the precipitation mother liquor and the extract phases are reprocessed by distillation, acetone and acetic acid are used again and the distillation waste together with the other waste materials of the process are fed to a wastewater treatment plant with a biological purification stage.
  • the cellulose nitrate is gray and is present in water as a fluffy fiber composite.
  • the nitrogen content and the solution viscosity of the cellulose nitrate are unchanged, the content of diphenylamine and its derivatives is below the detection limit of conventional chromatographic methods.
  • the cellulose nitrate purified in this way can be used for the production of collodion wool, pyrotechnic products, explosives and propellants.
  • the further treatment of the cellulose nitrate freed from the stabilizer is carried out as described in embodiment 1.
  • the resulting collodion wool has the same properties as are given in embodiment 1.

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Abstract

Das neue Verfahren gestattet es, das im Treibladungspulver enthaltene Cellulosenitrat, durch Ausfällen aus einer acetonischen Treibladungspulverlösung in ein Fällungsmittel, welches die Begleitstoffe zu lösen vermag, und anschliessender Wäsche des Fällungsproduktes mit dem Fällungsmittel, praktisch frei von Verunreinigungen und geeignet als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Collodiumwolle, pyrotechnischen Erzeugnissen, Explosivstoffen und Treibmitteln zu isolieren und aus diesem Cellulosenitrat Collodiumwolle mit hervorragenden Löseeigenschaften herzustellen, indem es selbst in Aceton gelöst, bei niedriger Temperatur gebleicht, in Wasser gefällt und das voluminöse Fällungsprodukt wasserfeucht in eine Nitriersäure eingetragen und viskositätsschonend ''umnitriert'' wird. Die Abfallstoffe aus dem Verfahren werden ökologisch verträglich auf biologischem Wege entsorgt. Das Verfahren ist anwendbar bei der Entsorgung von nicht graphitierten einbasigen Treibladungspulvern und der Rückgewinnung von Cellulosenitrat und Herstellung von Collodiumwolle aus Treibladungspulver.

Description

Verfahren zur Isolierung von Cellulosenitrat aus nicht graphitierten einbasigen Treibladungspulvern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Cellu¬ losenitrat aus nicht graphitierten einbasigen Treibladungs¬ pulvern, das durch das Ver fahren erhältliche und als Ausgangs¬ produkt für die Herstellung von Collodiumwolle , pyrotech- nischen Erzeugnissen , Explosivstoffen und Treibmitteln verwend¬ bare Cellulosenitrat, ein Verfahren zur Herstellung von Collodiumwolle aus diesem Cellulosenitrat und die durch das Verfahren erhältliche Collodiumwolle .
Bei der Delaborierung von Munition , durch drohende Überlagerung oder auch durch Überbestände notwendig werdend , fallen u.a.
Treibladungspulver unterschiedlicher Form und Zusammensetzung an. Ein großer Teil dessen sind einbasige Pulver, deren Haupt¬ bestandteil Cellulosenitrat ist.
Bisher werden die Treibladungspulver durch eine wenig um¬ weltfreundliche Verbrennung an offener Luft entsorgt, deren einziger Nutzen die kostengünstige Beseitigung ist. Weitere bekannte Verfahren , wie die Verbrennung in Öfen mit anschl ies- sender Abgasreinigung oder die chemisch-biologische Entsorgung von Treibmitteln entsprechen den ökologischen Erfordernissen . verletzen aber alle Grundsätze zum Erhalt und der Wiederver¬ wendung von Wertstoffen . Verfahren zur Herstellung von Collo¬ diumwolle aus Treibladungspulvern sind nicht bekannt .
LENEVEU et al (DE-OS 20 50 375) beschreiben ein Verfahren zur
Wiedergewinnung des Cellulosenitrates aus gealtertem Explo¬ sivpulver, wobei das Pulver gemahlen, getrocknet, mit Methylenchlorid extrahiert und erneut getrocknet wird. Das resultierende Produkt stellt ein Pulver mit höherem Wärme- potential als das Ausgangsprodukt dar und ist nur für die
Herstellung von Jagdmunition geeignet . ... Abgesehen davon, daß von jeglicher Trocknung des Pulvers oder des Endproduktes aus Sicherheitsgründen dringend abgeraten werden muß, gelingt die Rückgewinnung reinen Cellulosenitra- tes, also eines vom Stabilisator befreiten Produktes , durch Methylenchloridextraktion des Pulvers nicht. Außerdem ist die Verwendung von Methylenchlorid in solchen Verfahren nicht immer vorteilhaft , da hierbei Gefährdungen der Umwelt und der Gesundheit des Menschen durch zusätzliche technologische Auf¬ wendungen ausgeschlossen werden müssen.
Andere Autoren schlagen zur Extraktion des Pulvers Benzol oder überkritisches Kohlendioxid vor (NAUFLETT u. FARNCOMB - Joint International Symposium on Compatibil ity of Plastics ... 22. - 24. 04. 91 San Diego, USA sowie MELVIN - US-PS 4909868).
Die Verwendung von Benzol scheidet für technische Verfahren wegen der hohen Toxizität des Aromaten aus. Die überkritische Extraktion mit Kohlendioxid erfordert aufgrund der notwendigen hohen Drücke einen vergleichsweise großen technologischen Auf¬ wand .
Zur notwendigen Herabsetzung des Veresterungsgrades des im Treibladungspulver enthaltenen Cellulosenitrateε sind eben¬ falls Verfahren bekannt . Diese Reaktion kann sowohl im alka- liεchen als auch im sauren Medium durchgeführt werden. Der entscheidende Nachteil der alkalischen Behandlung liegt in der hohen oxydat iven Belastung der Cellulosenitratmoleküle und dam damit einhergehenden Viskositätsverlust am Produkt (LIERSER, T. "Kurzes Lehrbuch der Cellulosechemie " Gebr. Born- traeger , Berlin 1957). Die Behandlung in Säuren, resp. die sogenannte U nitrierung in Nitrier säuren , birgt das Problem des Eintrages wasser feuchten Celluloseni rates (trockenes Cellulosenitrat scheidet aufgrund begründeter Sicherheitsbe¬ denken aus) in die Säure. BERL, E. (DE-PS 392 130) schlägt eine Vorbehandlung des wasser feuchten Cellulosenitrates mit verdünnten Säuren zur Verdrängung eines Teiles des anhaf- tenden Wassers vor. Diese Verfahrensweise hat den Nach¬ teil, einen eigens hierfür zu installierenden
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s- lauf zu benötigen und einen zusätzlichen Verfahrensschritt durchführen zu müssen. Trotzdem stellt die Umnitrierung von Celluloseni traten durch Behandlung in Nitrier säuren die ge¬ genüber der in alkalischen Medien vorzuziehende Variante dar .
Das neue Verfahren soll es gestatten , den Wertstoff Cellu- losenitrat unter Beachtung ökologischer Aspekte , wobei die vorteilhafte Entsorgung der Abfallstoffe aus den Verfahren auf biologischem Weg besonders herauszustellen ist, und der physiologischen Verträglichkeit der verwendeten Hilfsstoffe bei Anwendung einfacher technologischer Verfahrensschritte aus nicht graphitierten einbasigen Treibladungspulvern so zurückzugewinnen , daß es als Ausgangsprodukt für die er¬ findungsgemäße Herstellung von Collodiumwolle und für die Herstellung von pyrotechnischen Erzeugnissen , Explosiv¬ stoffen und Treibmitteln verwendet werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde , unter Vermeidung ge fähr 1 icher Betriebszustände , hervorgerufen durch trockenes Cellulosenitrat, durch eine möglichst vollständige Entfer¬ nung der im Treibladungspulver enthaltenen Begleitstoffe , vornehmlich des als Stabilisator enthaltenen Diphenylamins und seiner Derivate, das Cellulosenitrat mit mindestens solchen Eigenschaften zurückzugewinnen, die es gestatten, dieses neue Cellulosenitrat als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Collodiumwolle , pyrotechnischen Erzeugniε- sen, Explosivstoffen und Treibmitteln einzusetzen , ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Collodiumwolle auf Basis dieses neuen Cellulosenitrates zu entwickeln , welches eine Collo¬ diumwolle mit neuen Verarbeitungseigenschaften hervor¬ bringt und wesentlich durch die Auswahl der zu verwenden- den Hilfsstoffe im Verfahren zur Isolierung von o. g. Cellu¬ losenitrat bestimmt wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den An¬ sprüchen 1, 8 und 15 angegebenen Verfahren gelöst. Weitere vorteilhafte Verfahrensvarianten gehen aus den Unteransprüchen 2 bis 5, 9 bis 13 und 16 hervor. Die Charakterisierung und Verwendung des erfindungsgemäßen isolierten Cellulosenitrates geben die Ansprüche 6 und 7 an und die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Collodium¬ wolle beinhaltet Anspruch 14.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, das in nicht graphitierten einbasigen Treibladungspulvern enthaltene Cellulosenitrat zurückzugewinnen und davon Collo¬ diumwolle herzustellen . Das zurückgewonnene Cellulosenitrat ist ebenso als Ausgangsprodukt zur Herstellung von pyrotech- nischen Erzeugnissen , Explosivstoffen und Treibmitteln ge¬ eignet. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet , daß durch Fällen des Cellulosenitrates aus einer Treibladungspulver- lösung und anschließender Wäsche des Fällungsniederschlages mit einem Fällungsmittel , das in der Lage ist, die zu ent- fernenden Begleitstoffe zu lösen, ein besserer Reinigungs¬ effekt erzielt wird, als durch eine Lösungsmittelextraktion des Treibladungspulvers selbst.
Tatsächlich fällt ein Niederschlag von Cellulosenitrat aus, während die Begleitstoffe in der Fällmutterlauge gelöst bleiben . Durch eine anschließende Wäsche des Niederschlages mit dem Fällungsmittel werden auch letzte Reste der Begleit - stoffe vom Cellulosenitrat entfernt.
Durch diese Lösungs-Fällungs -Kombination unter Verwendung von Aceton als Lösungs- und verdünn er Essigsäure oder tiethvlenchlorid als Fällungsmittel mit anschließender Wäsche des Fällungsniederschlages mit dem Fällungsmittel wird der Wirkungsgrad jeder Lösungsmittelextraktion des Treibladungs¬ pulvers über troff en . Das Cellulosenitrat wird praktisch sta¬ bilisatorfrei zurückgewonnen und ist als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Collodiumwolle , pyrotechnischen Erzeugnissen , Explosivstoffen und Treibmitteln geeignet .
Zur Herstellung von Collodiumwolle aus dem zurückgewonnenen Cellulosenitrat wird dieses wasser feucht eingesetzt und einer weiteren Lösungs-Fällungs-Kombination unter Verwendung von
Aceton als Lösungs- und Wasser als Fällungsmittel unterzogen . Diese zweite Lösungs-Fällungs-Kombination ergibt einerseits eine für die Weiterbehandlung des Cellulosenitrates vorteil¬ hafte voluminöse , flockige Form, andererseits wird dadurch eine für die Herstellung von Collodiumwolle unerläßliche
Bleichbehandlung des Cellulosenitrates wirkungsvoll in der Lösung, aber auch nach der Fällung technologisch vorteilhaft ermöglicht . Durch die Anwendung einer Perkarbonsäure , er¬ findungsgemäß ein Pereεsigsäure enthaltendes Bleichmittel, zur Bleiche , kann wegen des hohen Oxydationspotentials sol¬ cher Bleichchemikalien auch bei relativ niedrigen Tempera¬ turen, sogar bei Umgebungstemperatur , äußerst produktschonend gebleicht werden.
Die Erniedrigung des Veresterungεgradeε durch sogenan tes " mnitriere.n " in Nitriersäuregemischen garantiert eine vis- kositätsschonende Reaktion . Durch den Eintrag von wasser¬ feuchtem Cellulosenitrat in die Nitriersäure (ein schnelles Unter rühren ist nötig, um örtliche Zersetzungsreaktionen zu verhindern ) kann die freiwerdende Mischungswärme zur Tempe¬ rierung des Säur e-Sto ff -Gemisches ausgenutzt werden.
Das von der Säure befreite Produkt kann dann vorteilhaft in bestehenden Cel lulosenitrat-Anlagen zu verεand fähiger Collo- diumwolle weiterverarbeitet werden. Durch die Führung der zweiten Lösungs-Fällungs-Kombination , unter Verwendung von Wasser als Fällungsmittel, wird die äußere Form des auεf allenden Cellulosenitrates so beeinflußt, daß die Löseeigenschaften des erfindungsgemäßen Endproduktes denen von konventionell hergestellter Collodiumwolle teil¬ weise überlegen sind, was inεbeεondere auf die Lösegeschwin¬ digkeit zutrifft .
Die verwendeten Lösungsmittel sind technologisch beherrsch- bar und stellen , wie die aus dem Verfahren resultierenden
Abfallstoffe, bei vertretbarem technischen Aufwand kein ökologisches Risiko dar.
Die Verwendung von verdünnter Essigsäure , ein in der Natur vorkommender Stoff, birgt den Vorteil , das Verfahren physio¬ logisch und ökologisch noch verträglicher zu gestalten und in der biologischen Reinigungsstufe einer Abwasserkläranlage zur Entsorgung der Abfallstoffe aus dem Verfahren die Essig- εäurereεte als Grundnahrung für Mikroorganismen verwenden zu können .
Ausführungsbeispiel 1
50 g eines nicht graphitierten einbasigen Treibladungεpul - vers der Type 9/7 CB 69 EC, das zu etwa 95 % aus Cellulose¬ nitrat (Stickstoff gehalt : 13,15 % ; Viskosität : ca. 120 K-Wert- Einheiten) besteht und etwa 1,5 % Diphenylamin als Stabili¬ sator enthält , werden in 800 ml Aceton (Wassergehalt : 5 %) ge¬ löst. Diese Lösung wird langsam in 4 1 Methylenchlorid ein¬ gerührt. Dabei fällt das Cellulosenitrat als glaεiger , flocken- förmiger Niederschlag aus, während der Stabilisator und die Restbestandteile des Treibladungspulvers (Lösungsmittel ) in Lösung verbleiben .
Die Fällmutterlauge wird abgetrennt und der Niederschlag fünfmal mit je 1250 ml Methylenchlorid gewaschen (durch
Einrühren und Abtrennen ) . Die letzte Extraktphase ist farb¬ los. Der Niederschlag wird in heißem Wasser (ca. 70 C) vom restlichen anhaftenden Methylenchlorid befreit .
Das Cellulosenitrat ist grau und liegt alε flockiger Faεer- verband in Waεεer vor. Der Stickεto ff gehalt und die Löεungε- viεkoεität deε Cellulosenitrates sind unverändert , der Gehalt an Diphenylamin und desεen Derivaten liegt unter der Nach- weiεgrenze üblicher chro atografiεcher Verfahren .
Das so gereinigte Celluloseni rat kann zur Herstellung von Collodiumwolle , pyrotechniεchen Erzeugniεεen , Explosivstoffen und Treibmitteln verwendet werden.
Das vom Stabilisator befreite Celluloεenitrat wird abgeschleu¬ dert und noch wasserfeucht in 1250 ml Aceton (waεεer fr ei ) e- löεt. Während des Lösevor ganges werden 10 ml Gleichgewichts - peresεigsäure (Peressigsäure-Gehalt: 15 %) zugegeben . Diese Lösung bleibt 20 Stunden bei Raumtemπeratur unberührt stehen. Durch langsames Einrühren der Lösung in 5 1 Wasser wird das Cellulosenitrat als weißer, flocken förmiger Nieder¬ schlag ausgefällt. Die Fällmutterlauge wird abgetrennt und der Niederschlag durch intenεive Wasserwäsche von den Resten der Fällmutterlauge befreit .
Das Cellulosenitrat wird abgeschleudert und wasser feucht (Restfeuchte : ca. 40 %) in 1000 ml, auf 25 C temperierte, Nitriersäure der Stellung 17,0 % (Wasseranteil + gelöste Stickoxide) unter starkem Rühren eingetragen . Dabei erhöht sich die Temperatur im Säure/ Stoff -Gemisch durch die frei- werdende Mischungswärme um ca. 8 K auf ca. 33 C und die Stellung der Säure durch die am Cellulosenitrat haftende aεεer feuchte auf ca. 18,5 %.
Während der zweiεtündigen Behandlung wird daε Säure/ Stoff -
Gemisch bei 33 C temperiert und gelegentlich gerührt . Nach Ablauf der Behandlungszeit wird der Stoff von der Säure ge¬ trennt und schnell in viel Wasser ( ind. 5 1) eingerührt , anschließend mit Wasεer gewaεchen und einer fünfstündigen Stabilkochung unterzogen .
Die resultierende Collodiumwolle hat einen Stickstoffgehalt von ca. 12,2 % und eine Viskosität von ca. 80 K-Wert -Ein¬ heiten. Die Verpuffungεtemperatur liegt mit ca. 185 C ebenεo im geforderten Sicherheitεbereich, wie der Stabilitätswert von ca. 1,7. ml NO/g (nach Bergmann / Junck ) . Die Collodium¬ wolle löεt εich außerordentlich schnell und vollständig in üblichen Lacklösungεmitteln .
Auεführungsbeispiel 2
50 g eines nicht graphitierten einbasigen Treibladungspulverε der Type 9/7 CB 69 EC, das zu etwa 95 % aus Cellulosenitrat (Stickstoffgehalt : 13,15 %; Viskosität : ca. 120 K-Wert-Ein- heiten) besteht und etwa 1,5 % Diphenylamin als Stabilisator enthäl t , wird in 800 ml Aceton (Waεεer gehalt : 5 %) gelöεt. Dieεe Löεung wird langεam in 4 1 , vor teilhafterweiεe durch Miεchen von 1 Teil Wasser und 2 Teilen Eisessig erhaltene , verdünnte Esεigεäure eingerührt . Dabei fällt das Cellulose¬ nitrat als glasiger , flocken förmiger Niederschlag auε, während der Stabilisator und die Reεtbeε tandteile des Treib¬ ladungspulver (Lösungsmittel ) in Lösung verbleiben . Die Fällmutterlauge wird abgetrennt und der Niederschlag fünfmal mit je 1250 ml, wie oben erhaltener, verdünnter Essigsäure gewaschen (durch Einrühren und Abtrennen ) . Die letzte Extrakt- phaεe ist farblos . Der Niederschlag wird durch intenεive Waεεerwäεche von der reεtlichen anhaftenden Essigεäure be¬ freit. Ein Teil deε eεεigεauren Waεchwaεεerε kann zur Ver- dünnung deε Eiseεεigε eingesetzt werden.
Die Fällmutterlauge und die Extraktphasen werden destillativ auf earbeitet , Aceton und Eεsigsäure wieder eingesetzt und der Destillationsabfall zusammen mit den anderen Abfall- Stoffen des Verfahrenε einer Abwasserkläranlage mit bio¬ logischer Reinigungεεtufe zugeführt .
Daε Cellulosenitrat ist grau und liegt als flockiger Faser¬ verband in Wasser vor. Der Stickεto ff gehalt und die Lösungs- Viskosität des Cellulosenitrates εind unverändert , der Ge¬ halt an Diphenylamin und deεεen Derivaten liegt unter der Nachweisgrenze üblicher chromatografiεcher Verfahren .
Das so gereinigte Celluloεenitrat kann zur Herεtellung von Collodiumwoll , pyrotechniεchen Erzeugnissen , Explosivstof¬ fen und Treibmitteln verwendet werden. Die weitere Behandlung des vom Stabiliεator befreiten Cellulosenitrates erfolgt wie im Ausführungεbeiεpiel 1 beschrieben . Die daraus resultierende Collodiumwolle weist die gleichen Eigenschaften auf, wie sie im Auε- führungεbeispiel 1 angegeben εind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isolierung von Celluloεenitrat auε nicht graphitierten einbasigen Treibladungεpulvern , dadurch gekennzeichnet . daß
a) daε Treibladungεpulver in Aceton, daε einen Wasser- gehalt zwiεchen 0 und 10 % aufweist , zu einer 3 - bis 9 foigen Löεung gelöst wird,
b) die Lösung nach Verfahrensschritt (a) in das minde¬ stens 4-fache Lösungsvolumen eines Fällungsmittels eingerührt wird, das als Nichtlöser für Celluloεe- nitrat in der Lage iεt, die Begleitεtoffe, vor allem daε als Stabilisator im Treibladungspulver enthaltene
Diphenylamin und dessen Derivate , bei der Behandlungs¬ temperatur zu lösen,
c) das im Verfahrenεεchritt (b) auεgefallene Celluloεe- nitrat mehrmals mit dem im Verfahrensschritt (b) ver¬ wendeten Fällungsmittel bis zur Entfärbung der Extrakt- phaεe gewaεchen und
d) daε gewaεchene Celluloεenitrat in geeigneter Weise mit Waεεer vom in den Verfahrensschritten (b) und (c) verwendeten Fällungsmittel befreit und vom danach an¬ haftenden Wasεer entfeuchtet wird.
2. Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß
zum Löεen deε Treibladungspulvers im Verfahrensschritt (a) vorzugεweiεe Aceton mit einem Wassergehalt zwischen 0 und 5 % eingesetzt und daε Treibladungspulver in Aceton unter Bildung einer 5 - bis 7,5 %igen Lösung gelöst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich ¬ net , daß
im Verfahrenεεchritt (b) vorzugsweise in daε 4- biε 7-fache Löεungεvolu en an Fällungsmittel eingerührt wird .
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß
als Fällungsmittel in den Verfahrensschritten (b) und (c) verdünnte Essigsäure , vorzugsweiεe mit 1 Teil Wasser auf 2 Teile Eisesεig verdünnte Eεεigsäure , eingesetzt , das Cellulosenitrat im Verfahrensschritt (d) vorzugsweiεe durch mehrmal igeε Waschen mit Wasser vom Fällungsmittel befreit und ein Teil deε Waschabwassers zur Verdünnung des Eisesεigs verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß
als Fällungsmittel in den Verfahrensεchritten (b) und (c) vorzugεweiεe Methylenchlorid eingesetzt und das Cellulosenitrat im Verfahrenεschritt (d) vorzugsweiεe durch Erhitzen in Waεser vom Fällungsmittel befreit wird .
Cellulosenitrat, insbesondere erhältlich nach einem oder mehreren der Anεprüche 1 biε 5.
Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen Cellulosenitrates zur Herstellung von Collodiumwolle , pyrotechnischen Erzeugnissen , Explosivstoffen und Treibmitteln .
8. Verfahren zur Herstellung von Collodiumwolle unter Verwendung von Cellulosenitrat gemäß Anεpruch 6, da¬ durch gekennzeichnet , daß
a) daε Celluloεenitrat mit anhaftender Rest feuchte in Aceton gelöst, wobei je 1 kg Cellulosenitrat atro mindestenε 15 1 Aceton eingeεetzt werden,
b) während des Lösevorganges., entsprechend (a), mit einer Bleichchemikalie , die bei niedrigen Temperatu¬ ren ein genügend hohes Oxydationspotential besitzt , versetzt ,
in der Lösung mindestens vier Stunden zwischen Umge- bungstemperatur und 50 C mit der Bleichchemikalie behandel t ,
durch Einrühren der. Lösung in das mindestens 4-fache Lösungsvolumen an Wasser gefällt und durch Waschen mit Wasser von der Fällmutterlauge befreit
oder
c) während des Lösevorganges , entsprechend (a), mit einer Bleichchemikali , die bei niedrigen Temperaturen ein genügend hohes Oxydationspotential besitzt , versetzt ,
in der Lösung mindestens vier Stunden zwischen Umge- bungεtemperatur und 50 C mit der Bleichchemikalie behandel t ,
durch Einrühren der Löεung in das mindestens 4-fache Lösungsvolumen an Waεεer gefällt ,
ohne erneuten Bleichchemikalienzusatz in der Fäll¬ mutterlauge zwischen Umgebungstemperatur und 50 C weiterbehandelt und durch Waschen mit Wasser von der Fällmutterlauge be¬ frei t
oder
d) durch Einrühren der Lösung, resultierend aus (a), in das mindestens 4-fache Lösungsvolumen an Wasser gefällt ,
durch Waschen mit Wasser von der Fällmutterlauge be¬ frei t ,
in höchstens 10 %iger wäßriger Au f schlämmung mit einer Bleichchemikalie , die bei der Behandlungstemperatur ein genügend hohes Oxydationspotential besitzt , versetzt ,
zwischen Umgebungstemperatur und 90 C behandelt und
durch Waschen mit Wasser von der Bleichchemikalie be¬ frei t ,
e ) en tfeuch tet ,
f) mit der anhaftenden Rest feuchte unter starkem Rühren in eine Nitriersäure , deren Wassergehalt mit der zu- gesetzten Rest feuchte den gewünschten Veresterungs¬ grad ermöglicht , eingebracht ,
g) bei mindestem 25 C zwischen 0,5 und 4 Stunden in der
Säure gerührt und
h) von der Säure befreit
wird . - J5 -
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß
im Verfahrensschritt (a) vorzugsweise je kg Cellulose- nitrat atro zwischen 25 und 35 1 wasserfreies Aceton ein¬ gesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß
zur Bleichbehandlung im Verfahrensschritt (b) oder (c) oder (d) mindestens 10 g Peressigsäure , vorzugsweise 20 bis 40 g Peressigsäure je kg Cellulosenitrat als Gleichgewichts¬ peressigsäure eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis
10, dadurch gekennzeichnet , daß
die Cellulosenitratlösung in den Verfahrensschritten (b) oder (c) oder (d) vorzugsweise in das 4- bis 6-fache Lö¬ sungsvolumen an Wasser eingerührt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bleichbehandlung vorzugsweise nach dem Verfahrens¬ schritt (b) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß
das Cellulosenitrat im Verfahrensschritt (g) vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Stunden bei 30 bis 35 C in der Nitrier¬ säure verbleibt .
14. Collodiumwolle , erhältlich nach einem oder mehreren der Anεprüche 8 bis 13.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Anεprüche 1 bis 5 und 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß
die Entsorgung der Abfallstoffe in einer Abwasεer- kläranlage mit biologiεcher 'Reinigungεεtufe durch¬ geführt wird.
16. Verfahren nach Anεpruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß
in der biologischen Reinigungsstufe einer Abwasεer - kläranlage Eεεigεäure alε Grundnahrung für Mikro- Organismen verwendet wird.
ERSATZB
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