WO1994005420A1 - Ru-Sn HETEROPOLYNUCLEAR COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID OR METHYL ACETATE BY USING THE SAME - Google Patents

Ru-Sn HETEROPOLYNUCLEAR COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID OR METHYL ACETATE BY USING THE SAME Download PDF

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WO1994005420A1
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Sumio Shinoda
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • the present invention provides a novel Ru—Sn heteronuclear polynuclear complex useful as a catalyst, and uses, as a starting material, methanol, methyl formate or formaldehyde as a starting material.
  • the present invention relates to a method for producing acetic acid and methyl or methyl acetate.
  • Acetic acid is industrially produced in large quantities by a methanol carbonylation method, a so-called monsant method.
  • methanol and carbon monoxide are subjected to a liquid phase reaction in the presence of a catalyst system containing a rhodium catalyst and an iodide.
  • the solubility of the cluster is as low as about 0.05 mM. Moreover, since the heteronuclear cluster is an anion complex, The solubility of the cluster is even lower not only in the acetic acid formed but also in normal organic solvents. Therefore, the catalyst concentration cannot be increased, and therefore the reaction rate cannot be increased. In addition, formaldehyde is generated by the dehydrogenation reaction of methanol, and the metal in the catalyst is reduced and precipitated by the formaldehyde, so that the catalyst is lost within a short time. It can be useful. In particular, when the reaction is performed at a high temperature, the catalyst is easily deactivated.
  • an object of the present invention is to provide a novel catalyst having high catalytic activity and useful for obtaining acetic acid and / or methyl acetate from methanol.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing acetic acid and Z or methyl acetate from methanol in a one-step reaction, in which the catalyst can be used at a high concentration and the catalytic activity is maintained during the reaction. It is to provide
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing acetic acid and / or methyl or methyl acetate at a high reaction rate in the presence of a highly active catalyst.
  • the present inventor has made intensive studies to achieve the above object. As a result, a novel Ru-Sn heteronuclear polynuclear complex is found, and the above object can be achieved by reacting methanol, methyl formate or formaldehyde using this catalyst. And were found. Then, based on these findings, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a catalyst represented by the following general formula (10).
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • L represents a ligand.
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is an integer of 0 to 5
  • m + n is an integer of 1 to 6.
  • n in the general formula (1) is 1 or 2
  • n is an integer of 1 to 5
  • m + n is 5 or 6, or in the general formula (1)
  • Y in the formula is a halogen atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the catalyst represented by the general formula (10) may be a catalyst represented by the following general formula (1).
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • L represents a ligand.
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is an integer of 0 to 5
  • m + n is an integer of 1 to 6.
  • the general formula (1) are, C p R u (S n C l 3) (L *) ⁇ wherein, C p is consequent Rope printer Jefferies sulfonyl group, L 'is PP h 3, A s P h 3 or 1 2 ⁇ 1,2-bis (diphenylphosphino) pulp bread (here, Ph represents a fluorine group). ⁇ Is not indicated. ]
  • L in the general formula (10) is a ⁇ -gen atom, a hydrogen atom, a coordinating carbon-containing ligand, a coordinating nitrogen-containing ligand, a coordinating oxygen-containing coordination.
  • One or more ligands selected from the group consisting of a ligand, a coordinating phosphorus-containing ligand, a coordinating sulfur-containing ligand and a coordinating arsenic-containing ligand, or a halogen atom, Hydrogen atom, coordination Carbon-containing ligands (excluding CO), coordinating nitrogen-containing ligands, coordinating oxygen-containing ligands (excluding CO), coordinating phosphorus-containing ligands, coordinating sulfur-containing ligands It is also preferable to use one or more ligands selected from the group consisting of ligands and coordinating arsenic-containing ligands.
  • L is a halogen atom
  • PR ⁇ 3 R 'is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, or an aryl group
  • P (OR ") a R b represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • 1/2 bis (shows a aryloxy group or an aryl alkoxy group)
  • Those which are one or more ligands selected from the group consisting of diphenylphosphino) alkane) and a monovalent cyclic genenyl group are preferred.
  • a catalyst represented by the following general formula (2) is preferable.
  • X and Y ′ are the same or different and are a halogen atom
  • R b represents an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aryl group.
  • c is 0 or 1
  • m is 1 or 2
  • c + m is 2
  • d is 3 when c ′ is 0, and d is 4 when c ′ is S 1.
  • a catalyst represented by the following general formula (30), (40) or (50) is preferable.
  • Z is a monovalent cyclic genenyl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • R "> is an alkyl group.
  • ZR u (dppa) (S n Y 3) (4 0) [ wherein, Z is a monovalent cyclic Jeniru group, Y is a halogen atom, an alkyl group, consequent Russia alkyl group, ⁇ Re Ichirumoto, ⁇ La A rualkyl group or an alkoxy group, and dppa is a bis (diphenylphosphono) bisanolecane. ], One ZR u (PP h 3 ) 2 (S n Y 3 ) (50)
  • Z represents a monovalent cyclic genenyl group
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • Ph represents a hydrogen atom. Represents a nyl group.
  • a catalyst represented by the following general formula (30), (4) or (5) is preferable.
  • Z is a monovalent cyclic genenyl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • R b is an alkyl group.
  • Z is a monovalent cyclic genenyl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • dppa is a bis (diph Unil Phosphoino) Indicates an alkane.
  • the general formula (4) is, C p R u (1, 2 - dppp) (S n C 1 3) ⁇ wherein, C p is consequent Ropenta Jeniru group, 1 2 dppp 1 2- bis (diphenyl Enylphosphino) Indicates propane. ⁇ Is not indicated. ],
  • Z is a monovalent cyclic genenyl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • Ph is phenyl.
  • the general formula (5) is, C p R u (PP h 3) 2 (S n C 1 3) ⁇ wherein, C p is consequent Ropenta Jeniru group, P h denotes the full We group. ⁇ Is not indicated.
  • the most preferred catalyst is one in which Z in the general formulas (30), (40), (50), (4), and (5) is a cyclopentenyl group.
  • the present invention uses, as a starting material, at least one compound selected from the group consisting of methanol, methyl formate and formaldehyde as a starting material. And a method for producing acetic acid and z or methyl acetate.
  • formaldehyde includes a polymer of formaldehyde such as paraformaldehyde equivalent thereto.
  • the catalyst according to the present invention is a Ru—Sn heteronuclear polynuclear complex represented by the following general formula (10).
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • L represents a ligand.
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is an integer of 0 to 5
  • m + n is an integer of 1 to 6.
  • n in the general formula (1) is 1 or 2
  • II is an integer of 1 to 5
  • m + n is 5 or 6
  • the catalyst represented by the general formula (10) may be a catalyst represented by the following general formula (1).
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • L represents a ligand.
  • m is an integer from 1 to 6
  • n is an integer from 0 to 5
  • m + ⁇ is an integer from 1 to 6.
  • the general formula (1) are, C p R u (S n C l 3) (L ') 2 ⁇ wherein, C p is consequent Rope down evening Jeniru group, L' is PP h 3, A s P h 3 or 1/2 ⁇ 1,2—bis (diphenylphosphino) pulp bread (here, Ph represents a fluorine group).
  • the halogen atom represented by Y includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Preferred halogen atoms are chlorine atoms or fluorine atoms.
  • Y may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group.
  • the ligand represented by L includes a halogen atom, a hydrogen atom, a coordinating carbon-containing ligand, a coordinating nitrogen-containing ligand, and a coordinating oxygen.
  • Ligands, coordinating phosphorus-containing ligands, coordinating sulfur-containing ligands and coordinating arsenic-containing ligands include a halogen atom, a hydrogen atom, a coordinating carbon-containing ligand, a coordinating nitrogen-containing ligand, and a coordinating oxygen.
  • the ligand will be described more specifically.
  • the halogen atom as a ligand is the same as the halogen atom represented by Y, but a preferred halogen atom is a chlorine atom.
  • Examples of the coordinating oxygen-containing ligand according to the present invention include H 20 , alcohols such as aliphatic alcohols and aromatic alcohols, aliphatic ethers and aromatic ethers, and the like. Ethers, hydroxyion, and alkoxydion.
  • R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxy group
  • 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (1, 2-dppe)
  • 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (1,3-dppp)
  • 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (1, And bis (diphenylphosphino) alkanes such as 4-dppb), ie, bidentate phosphines.
  • Examples of the coordinating ligand containing a ligand in the present invention include RSR and RSH (R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group) And the like.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isopropyl group. And a pentyl group and a hexyl group.
  • Cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like.
  • the aryl group includes a fuunyl group, a naphthyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenyl group, and a benzylhydryl group.
  • the alkoxy group includes an alkoxy group corresponding to the alkyl group, for example, Examples include a toxic group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • X and Y ' are the same or different and each represents a halogen atom
  • Rb represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • c is 0 or 1
  • m is 1 or 2
  • c + m is 2
  • d is 3 when c is 0, and d is 4 when c is 1.
  • halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and the like in the above formula (2) are the same as those in the general formula (10).
  • Preferred substituents R 6 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (2) that is, as a good Ri
  • Specific examples of the complex for example, [R u C 1 (S n C 1 3) ⁇ P (0 CH 3) 3 ⁇ s [R u (S n C 1 3) 2 ⁇ P (0 CH 3) 3 ⁇ 3] , and the like.
  • Examples of the solvent used for producing the complex represented by the general formula (2) include methanol and ethanol. ° Neusoft. 0 -nor, n-butanol, isobutanol, t-butanol, sec—alcohols such as butanol; hexane, heptane, octa Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dichloromethane and tricyclone Halogenated hydrocarbons such as rometan, carbon tetrachloride, and ethylene chloride; nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, and nitrobenzene; acetonitrile Trityl compounds such as tril, propionitrile and benzonitrile; ethers such as Jethyl ether, dimethoxetane, and tetrahydrofuran; acetone; Ketones such as
  • the resulting Ru—Sn heteronuclear polynuclear complex represented by the general formula (2) can be purified by a conventional purification method such as a recrystallization method.
  • catalysts according to the present invention a series of compounds represented by the following general formulas (30), (40), (50), (4) or (5), that is, Ru—Sn heteronuclear polynuclear. Complexes are also suitable.
  • ZR u ⁇ P (OR b ) 3 ⁇ 2 (SnY 3 ) (30) wherein Z is a monovalent cyclic genenyl group, Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, R represents a reel group, an aralkyl group or an alkoxy group, and R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ], ZR u (dppa) (S n Y,) (4 0)
  • Z is a monovalent cyclic genenyl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • dppa is a bis ( Indicates diphenylphosphino) alkane.
  • Z represents a monovalent cyclic diphenyl group
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Z is a monovalent cyclic genenyl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl.
  • dppa represents a bis (diphenylphosphino) alkane.
  • the general formula (4) is, C p R u (1, 2 - dppp) (S n C 1 s) ⁇ wherein, C p is consequent Ropenta Jeniru group, 1, 2 dppe is 1, 2-bis (Diphenylphosphino) Indicates propane. ⁇ Is not indicated. ],
  • Z represents a monovalent cyclic genenyl group
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the general formula (5) is, C p R u (PP h 3) 2 (S n C 1 3) ⁇ wherein, C p is consequent Ropenta Jeniru group, P h denotes a Tilia two Le group. ⁇ Is not indicated.
  • the group, aranoalkyl group, 1,2-bis (diphenylphosphino) alkane and the like are the same as those in the general formula (10).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (40) include CpRu (1,2-dppe) (SnF,), CpRu (1,2-dppe) ( S n C 1 s ) (wherein, C p represents cyclopentenyl group, and 1,2-dppe represents 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) And the like.
  • This reaction is carried out in a suitable solvent, for example, at room temperature to reflux temperature with stirring.
  • Examples of the solvent used in this reaction include the same solvents as used in the production of the compound represented by the general formula (2).
  • the produced complex can be purified by a purification method such as recrystallization.
  • the present invention uses, as a starting material, one or more compounds selected from the group consisting of methanol, methyl formate and formaldehyde as a starting material, and performs the reaction in the presence of the catalyst of the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing acetic acid and / or methyl acetate.
  • a catalyst represented by the general formula (10) is used as the catalyst represented by the general formula (10), and the catalyst is reacted in the presence of the catalyst. It is better to respond.
  • the catalyst represented by the general formula (10) used in the method for producing acetic acid and / or methyl acetate according to the present invention includes the general formulas (2), (30) and (40) ) And (50) are preferred, and the catalysts represented by the general formulas (2), (30), (4) and (5) are particularly preferred.
  • the Ru—Sn heteronuclear polynuclear complex of the present invention can be suitably used as a catalyst for converting methanol, methyl formate, (para) formaldehyde and the like to acetic acid or methyl acetate. it can.
  • the produced acetic acid further reacts with the starting material, methanol, to form methyl acetate. Therefore, by reducing the proportion of methanol in the reaction system, the production of methyl acetate can be suppressed, and acetic acid can be produced efficiently.
  • methyl formate / methyl formate which is a compound useful as a precursor of acetic acid or methyl acetate, can be synthesized from methanol, methyl formate, (para) formaldehyde, and the like. Therefore, the method of the present invention can be used as a method for producing methyl formate and z or methylal by appropriately selecting reaction conditions.
  • the reaction to produce methylal from methanol and formaldehyde is thought to proceed as follows.
  • a feature of the production method of the present invention is that at least one component selected from methanol, methyl formate and formaldehyde is reacted with the Ru-Sn heteronuclear polynuclear complex as a catalyst. It is in the point to let.
  • the heteronuclear polynuclear compound of Ru_Sn that is, the above-described Ru_Sn heteronuclear polynuclear complex may be directly used as a solid catalyst in the reaction. However, in order to further enhance the catalytic activity, it is supported on a carrier. It is preferable to use it.
  • the carrier examples include activated carbon, silica, alumina, clay minerals such as silica-alumina and zeolite, copper oxide, bentonite, magnesia, silica, and the like.
  • Inorganic carriers such as magnesium, titania and zirconia; and organic carriers such as ion exchange resins and chelating resins.
  • inorganic carriers such as activated carbon, silica, alumina, zeolite, copper oxide, titania, and zirconia; and organic carriers such as ion-exchange resins and chelate resins
  • Carriers containing at least one selected from the group are preferred.
  • Preferred carriers include those that exhibit heat resistance up to temperatures higher than the reaction temperature.
  • the catalyst supported on the carrier can be prepared by a conventional method such as a sedimentation method, an impregnation method, or an ion exchange method.
  • the supported amount of the catalyst can be selected widely within a range that does not decrease the production efficiency of acetic acid and methyl acetate.
  • 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the carrier is used. 1100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the shape of the solid catalyst may be any of powder, granule, pellet, rod, ellipse, and sphere.
  • methyl formate is mainly isomerized to acetic acid in the presence of the catalyst.
  • the produced acetic acid is ester-exchanged by a large amount of methyl formate, and is usually obtained as methyl acetate.
  • formaldehyde is converted to acetic acid and methyl acetate in the presence of the catalyst.
  • precursors of acetic acid such as methyl formate and methylal are by-produced depending on the reaction conditions.
  • the formaldehyde includes, in addition to formaldehyde and paraformaldehyde, compounds that form formaldehyde under the reaction conditions, such as trioxane.
  • reaction component that is, as a starting material, methanol, methyl formate, and formaldehyde may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the selectivity of the reaction varies greatly depending on the type of catalyst and the reaction conditions such as the reaction temperature. Therefore, acetic acid or methyl acetate can be obtained with a high selectivity by appropriately selecting the reaction conditions.
  • a by-product precursor of acetic acid such as methyl formate or methylal can be converted to acetic acid or methyl acetate as a target substance.
  • the conversion can also increase the selectivity of acetic acid or methyl acetate.
  • the reaction can be carried out by any of a liquid phase method and a gas phase method.
  • the catalyst is characterized in that it is soluble in an organic solvent. Therefore, the catalyst is particularly useful for a liquid phase reaction as a homogeneous catalyst.
  • a reaction component that is, a starting material itself or an intermediate product of the reaction may be used as a solvent, or a solvent inert to the reaction may be used.
  • Solvents used in the liquid phase reaction include nitrometan, nitrone, and nitrovene.
  • Nitrile compounds such as acetylene nitrile, propionitrile, benzonitrile, etc .; dimethyl compounds such as getyl ether, dimethoxetane, tetrahydro, etc.
  • Ethers such as furan; ketones such as acetate, methylethyl ketone and cyclohexanone; carboxylic acids such as acetic acid; esters such as methyl acetate and dimethyl acetate; Protonic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide; dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, polyethylene chloride Halogenated hydrocarbons such as hexane; heptane, heptane, octane, etc .; aliphatic hydrocarbons; cycloaliphatic hydrocarbons such as mouth hexane; benzene, toluene, xylene Any aromatic hydrocarbon; and a mixed solvent thereof are exemplified.
  • the concentration of the catalyst in the reaction solution i.e., the mixture of the raw materials and the solvent, can be appropriately selected depending on the solubility of the complex catalyst and the degree of catalytic activity, but is usually from 0.001 to 500 mM, preferably. Is about 0.01 to about 100 mM.
  • the Ru—Sn heteronuclear polynuclear complex used in the production method of the present invention has high solubility in the reaction components, that is, the starting compound such as methanol and the organic compound such as acetic acid as the target compound. In the inventive method, the catalyst concentration can be increased, and therefore the reaction rate can be increased.
  • the liquid phase reaction can be performed at a reaction temperature of, for example, about 0 to 300 ° C. (preferably, about 30 to 200 ° C.).
  • the reaction is performed using nitrogen, helium, argon, or the like.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure in an atmosphere of an inert gas
  • the reaction may be carried out batchwise or continuously, eg, methanol per mole of complex.
  • the ratio of the raw material components can be appropriately selected within a range in which the production efficiency of acetic acid and methyl acetate does not decrease, and is, for example, about 0.1 to 100 mol, and preferably about 1 to 100 mol. .
  • the dehydrogenation reaction of methanol in the gas phase is carried out, for example, at about 20 to 400 ° (:, preferably about 50 to 300. (: about.
  • the reaction may be performed at normal pressure or under an atmosphere of an inert gas such as helium gas, argon gas, etc.
  • the reaction may be performed batchwise or continuously.
  • the ratio of methanol to complex is acetic acid and It may be appropriately selected as long as the production efficiency of methyl and methyl acetate does not decrease.
  • the ratio of the raw material to 1 mol of the complex is, for example, about 0.1 to 10000 mol, preferably about 10 to 10000 mol.
  • the supply amount of the raw material to 1 mol of the complex may be in a wide range where the production efficiency of acetic acid and methyl acetate is not reduced, for example, from 0.001 to 100 mol / mol. Minutes, preferably from about 0.01 to about 100 mol z.
  • any of the conventional methods for example, a reaction method using a fixed bed or a fluidized bed, a reactive distillation method, and the like can be adopted.
  • the catalyst comprising a Ru-Sn heteronuclear polynuclear complex used in the production method of the present invention has high solubility in an organic solvent, and is capable of converting methanol, methyl formate, and formaldehyde to acetic acid and acetic acid or acetic acid. It has catalytic ability to convert to methyl. Therefore, the catalyst is useful for producing acetic acid or methyl acetate in a one-stage reaction using methanol or the like as a starting material.
  • the Ru_Sn heteronuclear polynuclear complex is used as a catalyst, the catalyst concentration in the reaction system can be increased, and high catalytic activity can be obtained for a long time. Since it can be maintained over a long period of time, it is possible to produce acetate or methyl acetate in a single-step reaction from methanol, methyl formate, and formaldehyde power.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the reaction time and the catalyst turnover number in Examples 12 and 13.
  • Example 1 Obtained in Example 1 0 [C p R u ( 1, 2-dppe) (S n C 1 3)] 3. except using 2 mg (4. 0 ⁇ mo 1 ), as in Example 1 2 The reaction was carried out. As a result, methyl acetate was produced with a catalyst turnover number of 11, a production rate of 0.053%, and a selectivity of 100%.
  • Example 1 [C p R u ⁇ P (0 M e) 2 (S n C 1 3)] 2. except using 6 mg (4. 0 ⁇ mo 1), as in Example 1 2 The reaction was performed in the same manner. As a result, methyl acetate was produced with a catalyst turnover number of 7.5, a production rate of 0.036%, and a selectivity of 100%.

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Description

明細書
R u - S n異核多核錯体およびこれを用いた酢酸 または酢酸メ チルの製造方法
[発明の分野]
本発明は、 触媒と して有用な新規な R u— S n異核多核錯体、 および、 メ タ ノ —ル、 ギ酸メ チルまたはホルムアルデヒ ドを出発物質と して用い、 当該錯体の存 在下、 酢酸及びノ又は酢酸メ チルを製造する方法に関する。
[関連技術]
酢酸は、 メ タ ノ ール ' カルボニル化法、 いわゆるモ ンサ ン ト法によ り、 工業的 に多量に製造されている。 こ の方法では、 メ タ ノ ールと一酸化炭素とを、 ロ ジ ゥ ム触媒とョ ゥ化物とを含む触媒系の存在下で液相反応させている。
しかし、 これらの方法は、 非常に高価なロ ジウ ムを必要とする。 また、 高純度 の一酸化炭素を入手する必要があるため、 工場の立地条件が制約される。 さ らに は、 ヨウ化物と して使用されるヨ ウ化メ チルは、 装置を腐蝕させるという問題も ある。 さ らにまた、 前記反応は、 通常、 水を含む液相系で行われるので、 生成し た酢酸の回収に多く のエネルギーを必要とする。
一方、 一段の液相反応によ りメ タノールから酢酸および酢酸メ チルを製造する 際に用いる触媒と して、 [ R u ( S n C 1 3) 6L ] 3— ( Lはリ ガン ドを示す） か らなる陰イ オ ンを含む R u— S n の異核ク ラ ス ター （多核化合物） が提案されて いる [Sumio Shinoda and Tetsu Yamakawa, "One-step formation of Meth l Acetate with Methanol used as the Sole Source and Catalysis by Eu 1 1 -Sn 1 1 Cluster Complexes", J. Chem. So ， Cheni. Commun. , p. p.1511-1512 (1990)] c しかし、 メ タ ノ ールに対する前記異核ク ラ ス ターの溶解度は、 0. 0 5 mM程 度と小さい。 しかも、 前記異核ク ラ ス タ 一が陰イ オ ン錯体であるため、 前記異核 ク ラ ス ターの溶解度は、 生成する酢酸のみならず、 通常の有機溶媒に対してもさ らに低い。 そのため、 触媒濃度を高める ことができず、 従って、 反応速度も高め られない。 また、 メ タ ノ ールの脱水素反応によ り、 ホルムアルデヒ ドが生成し、 そのホルムアルデ ヒ ドによ って触媒中の金属が還元されて析出し、 そのために触 媒が短時間内に失活すること もある。 特に高温で反応を行う と、 触媒の失活が生 じ易い。
一方、 R uを含む錯体と して、 C p R u ( P R 3) 2 Lおよび C p R u { P ( 0 R 3) } 2 L ( C pは、 置換されていてもよいシク ロペ ンタ ジェ二ル基、 Rはアル キル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラルキル基、 Lは特定の一価の 陰イ オ ン配位子を示す） も知られている [S, G, Davies, et. al. , Adv. Organo met. Chem.. 30^ 1 (1990)] 。 これらの錯体は、 構造安定性が高いとされるため、 比較的高温における反応の触媒と して使用できる可能性がある。
さ らに、 これらの錯体のうち、 C p R u ( P P h 3) 2 C 1 の台成方法は、 M. I. Bruce, et al. , Inorg. Synth.. 28_；_ 270 (1990)に、 C p R u ( P P h 3) 2 S n C 1 3の合成方法は、 T. Blackmore. et al. , J. Chem. Soc. A. 2376 (1971)に記 載されている。
しかし、 上記の問題点のない、 メ タ ノ ール等から酢酸及び/又は酢酸メ チルを 得るために有用な触媒は、 いまだ明らかとされていない。
従って、 本発明の目的は、 高い触媒活性を有し、 メ タ ノールから酢酸及び/又 は酢酸メ チルを得るために有用な新規な触媒を提供するこ とにある。
本発明の他の目的は、 高濃度で触媒を用いる ことができると共に、 反応中触媒 活性が維持される、 メ タ ノ 一ルから一段の反応で酢酸及び Z又は酢酸メ チルを製 造する方法を提供する こ とにある。
本発明のさ らに他の目的は、 活性の高い触媒の存在下、 高い反応速度で酢酸及 びノ又は酢酸メチルを製造する方法を提供することにある。 [発明の開示]
本発明者は、 前記目的を達成するために鋭意検討した。 その結果、 新規な R u 一 S n異核多核錯体を見いだすと共に、 この触媒を用いてメ タ ノ ール、 ギ酸メ チ ルまたはホ ルムアルデ ヒ ドを反応させることにより、 前記目的を達成できるこ と を見いだした。 そ して、 これらの知見に基づき、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 0 ) で表される触媒に関する。
R u ( S n Ys) n, ( L) „ ( 1 0 )
[式中、 Yは、 ハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基、 ァ ラ ルキル基叉はアルコ キ シ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1〜 6の整数であり、 nは 0〜 5 の整数であり、 m + nは 1 ~ 6の整数である。 ]
前記触媒と して、 一般式 （ 1 ) 中の mが 1 または 2であり、 nが 1〜 5の整数 であり、 m + nが 5または 6であるもの、 あるいは、 一般式 （ 1 ) 中の Yがハロ ゲン原子、 さ らにはフ ッ素原子であるものが好ま しい。
また、 一般式 （ 1 0 ) で表される触媒は、 下記一般式 （ 1 ) で表される触媒で あってもよい。
R u ( S n Ys) n, ( L) „ ( 1 )
[式中、 Yは、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基、 ァ ラルキル基叉はアルコキシ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1〜 6の整数であり、 nは 0 ~ 5の整数であり、 m + nは 1 ~ 6の整数である。 但し、 一般式 （ 1 ) は、 C p R u ( S n C l 3) ( L *) {式中、 C pはシク ロペ ンタ ジェ二ル基、 L 'は P P h 3、 A s P h 3または 1 2 { 1 , 2—ビス （ジフ エ ニルフ ォ スフ イ ノ ） プ 口パン （こ こで、 P hはフ ユ 二ル基を示す） を示す。 } を示さない。 ]
前記触媒と して、 一般式 （ 1 0 ) 中の Lが、 ハ πゲン原子、 水素原子、 配位性 炭素含有配位子、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位子、 配位性燐含有 配位子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒素含有配位子からなる群から選択 された一種以上の配位子であるもの、 あるいは、 ハロゲン原子、 水素原子、 配位 性炭素含有配位子 （ C Oを除く） 、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位 子 （ C Oを除く） 、 配位性燐含有配位子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒 素含有配位子からなる群から選択された一種以上の配位子である ものを用いるの も好ま しい。
特に、 前記触媒と して、 一般式 （ 1 0 ) において、 Lが、 ハロゲン原子、 P R ■3 ( R 'はアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基、 ァラ ルキル基、 アルコキ シ基、 ァ リ 一ルォキ シ基又はァ リ ールアルコキ シ基を示す） 、 P (O R ") a ( R bはアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァ ラ ルキル基を示す） 、 1 / 2 ( ビス （ジフ ユ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ン） および一価の環状ジェニル基 からなる群から選択された一種以上の配位子である ものが好ま しい。
また、 前記触媒と して、 下記一般式 （ 2 ) で表される触媒が好ま しい。
R u X { P (0 R b) ( S n Y *a) m ( 2 )
[式中、 X、 Y 'は、 互いに同一叉は異なってハロ ゲン原子であり、 R bはアル牛 ル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラ ル牛ル基を示す。 c は 0 または 1、 mは 1 または 2であり、 c + mは 2であり、 c 'が 0であると きは d は 3、 c 力 S 1 であるときは dは 4である。 ]
さ らに、 前記触媒と して、 下記一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 0 ) または （ 5 0 ) で表 される触媒が好ま しい。
Z R u { P (O R b) 3} 2 ( S n Y 3) ( 3 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基叉はアルコ キ シ基を、 R ">はアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラルキル基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) ( S n Y 3) ( 4 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ 一ル基、 ァラ ルキル基叉はアルコキ シ基を、 d p p a は ビス ( ジフ エ 二ノレフ ォ ス フ イ ノ ） ァノレカ ンを示す。 ] 、 一 一 Z R u ( P P h 3) 2 ( S n Y3) ( 5 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラ ルキル基叉はアルコキ シ基を、 P hはフ ヱ ニル基 を示す。 ]
前記触媒と して、 下記一般式 （ 3 0 ) 、 （4 ) または （ 5 ) で表される触媒が 好ま しい。
Z R u { P (O R") 3} ( S n Y3) ( 3 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロ ゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基叉はアルコキ シ基を、 R bはアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基またはァ ラ ルキル基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) ( S n Y3) ( 4 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ キル基叉はアルコ キ シ基を、 d p p a はビス (ジフ ユニルフ ォ ス フ イ ノ） アルカ ンを示す。 ただし、 一般式 （ 4 ) は、 C p R u ( 1 , 2 - d p p p ) ( S n C 1 3) {式中、 C pはシク ロペンタ ジェニル基、 1 2— d p p pは 1 2— ビス （ジフ エ ニルフ ォ スフ イ ノ） プロパンを示す。 } を示さない。 ] 、
Z R u ( P P h 3) ( S n Y3) ( 5 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基叉はアルコキ シ基を、 P hはフ ヱ ニル基 を示す。 ただし、 一般式 （ 5 ) は、 C p R u ( P P h 3) 2 ( S n C 1 3) {式中、 C pは シク ロペンタ ジェニル基、 P hはフ ヱ ニル基を示す。 } を示さない。 ] 前記触媒と して、 一般式 （ 3 0 ) （ 4 0 ) 、 （ 5 0 ) 、 （ 4 ) 、 （ 5 ) 中の Zがシク 口ペンタ ジェニル基である ものが最も好ま しい。
また、 本発明は、 メ タ ノ ール、 ギ酸メ チルおよびホルムァルデヒ ドからなる群 から選択された一種以上の化台物を出発原料と して用い、 前記本発明の触媒の存 在下に反応を行う酢酸および zまたは酢酸メ チルの製造方法に関する。
なお、 本明細書において、 ホルムアルデヒ ドは、 これと等価なパラ ホルムアル デヒ ドなどのホルムアルデヒ ドの重合体をも含むものとする。
本発明の範囲及び適用は、 以下の詳細な説明から明らかとなろ う。 しかし、 こ の詳細な説明から、 当業者であれば、 本発明の意図および範囲内の様々な変更お よび修飾が明らかであろうから、 詳細な説明と例は、 本発明の好適な態様を示し ているが、 実例と して示されるにすぎないことを理解すべきである。
以下に、 本発明を詳細に説明するが、 以下の説明は、 本発明の範囲を限定する ものではない。 .
本発明に係わる触媒は、 下記一般式 （ 1 0 ) で表される R u— S n異核多核錯 体である。
R u ( S n Y3) „ ( L) n ( 1 0 )
[式中、 Yは、 ハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基叉はアルコキシ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1〜 6の整数であり、 nは 0 ~5の整数であり、 m + nは 1 ~ 6の整数である。 ]
前記触媒と して、 一般式 （ 1 ) 中の mが 1 または 2であり、 IIが 1 ~ 5の整数 であり、 m + nが 5または 6であるものが好ま しい。
また、 一般式 （ 1 0 ) で表される触媒は、 下記一般式 （ 1 ) で表される触媒で あってもよい。
R u ( S n Y3) m ( L) n ( 1 )
[式中、 Yは、 ハ ロ ゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァ ラルキル基叉はアルコキシ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1〜 6の整数であり、 nは 0〜 5の整数であり、 m + πは 1〜 6の整数である。 但し、 一般式 （ 1 ) は、 C p R u ( S n C l 3) ( L ') 2 {式中、 C pはシク ロペ ン夕 ジェニル基、 L 'は P P h 3、 A s P h 3または 1 /2 { 1 , 2—ビス （ジフ エ ニルフ ォ ス フ イ ノ） プ 口パン （こ こで、 P hはフ ユ二ル基を示す） を示す。 } を示さない。 ] 前記一般式 （ 1 ) において、 Yで示されるハロ ゲン原子には、 フ ッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨ ウ素原子が含まれる。 好ま しいハ ロゲン原子は、 塩素原 子またはフ ッ素原子である。
また、 Y は、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基叉は アルコキ シ基であってもよい。
前記一般式 （ 1 ) において、 L で示される配位子と しては、 ハ ロゲン原子、 水 素原子、 配位性炭素含有配位子、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位子、 配位性燐含有配位子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒素含有配位子があげ られる
配位子について、 より具体的に述べる。
配位子と してのハロ ゲン原子は、 Yで示されるハロゲン原子と同様であるが、 好ま しいハロゲン原子は塩素原子である。
本発明にいう配位性炭素含有配位子と しては、 例えば、 アルキル基、 シク ロア ルキル基、 ァ リール基、 ァラ ルキル基、 置換されていてもよい、 シク ロペン夕 ジ ェニル基、 シク ロォク タ ジェニル基等の一価の環状ジェニル基、 置換されていて もよぃォ レフ イ ン、 C O、 R N C ( R = アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ 一 ル基、 ァ ラ ルキル基、 アルコ キ シル基） で表される基などが挙げられる。
本発明にいう配位性窒素含有配位子と しては、 例えば N H 3、 ア ミ ン類 （例えば、 メ チルァ ミ ン、 ェチルァ ミ ン、 ジメ チルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ンなどのア ミ ン類、 エチ レ ン ジァ ミ ンなどのジァ ミ ン類、 イ ミ ダゾール、 ピ リ ジン、 ピ リ ミ ジン、 ピ ぺリ ジン、 ピぺラ ジン、 モルホ リ ン、 フユナ ン ト 口 リ ンな どの含窒素複素環化合 物、 ァニ リ ンな どの窒素含有芳香族化合物） 、 R C N ( R =アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 アルコキ シ基） で表される化合物など が挙げられる。 これらの中では、 N H 3が好ま しい。
本発明にいう配位性酸素含有配位子と しては、 例えば H 2 0、 脂肪族アルコール や芳香族アルコールな どのアルコ ール類、 脂肪族エーテルや芳香族エーテルなど のエーテル類、 ヒ ドロ キ シイ オ ン、 アルコキ シ ドイ オ ンが挙げら'れる。
本発明にいう配位性リ ン含有配位子と しては、 例えば、 ？ 1¾3または 0 = ? 1¾3
( Rはアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基、 アルコキ シ 基である） 、 1， 2— ビス （ ジフ エ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） ェ タ ン （1, 2-dppe) 、 1， 3— ビス （ ジフ エ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） プロパン （1, 3-dppp) 、 1 , 4— ビス （ ジ フ ユ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） ブタ ン （1, 4-dppb) 等のビス （ジフ エ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ン類、 すなわち二座配位性フ ォ ス フ ィ ンなどが挙げられる。 なお、 ビス
( ジ フ ヱ ニルフ ォ スフ イ ノ） アルカ ン類は、 二座配位性のため、 Lは、 1 2
{ ビス （ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ン } を示す。
本発明にいう配位性ィ ォゥ含有配位子と しては、 例えば、 RSRや RSH ( Rはアル キル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラ ルキル基、 アルコ キ シ基である） で表される化合物などが挙げられる。
本発明にいう配位性ヒ素含有配位子と しては、 例えば、 5 1¾3または 0 = 5 R3 (Rはアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基、 ァラ ルキル基、 アルコヰ シ基である） で表される化合物、 1， 2— ビス （ジフ ユ ニルアルシノ） ェタ ンな どの二座配位性アルシ ンなどが挙げられる。 この 1 , 2— ビス （ ジフ ユ ニルア ル シノ ） エタ ンは、 二座配位性のため、 Lは、 1 /2 { 1 , 2— ビス （ ジフ ヱ ニル アル シノ ） エタ ン} を示すこ ととなる。
前記一般式 （ 1 ) における Yおよび Lの説明において、 アルキル基と しては、 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イ ソ プロ ピル基、 n—ブチル基、 イ ソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が例示できる。
シク ロ アルキル基には、 伊 Iえば、 シク ロペンチル基、 シク ロへキ シル基、 シク ロォクチル基等が含まれる。 ァ リール基には、 フユニル基、 ナフチル基等が含ま れる。 ァ ラ ルキル基と しては、 ベ ン ジル基、 フ ヱ ネチル基、 ベンズヒ ド リ ル基な どが挙げられる。
アルコキ シ基と しては、 前記アルキル基に対応するアルコ キ シ基、 例えば、 メ トキシ基、 エ トキ ン基、 n—プロポキシ基、 イ ソプロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 イ ソ ブ ト キ シ基、 ペ ンチルォキ シ基、 へキ シルォキ シ基などが例示でき る。
こ のよ う は本発明に係わる触媒のうち、 好ま しいものは、 下記一般式 （ 2 ) で 示される一連の化合物である。
R u X c { P (O R b) 3) } . ( S n Y,a) m ( 2 )
[式中、 X、 Y'は、 互いに同一叉は異なってハロゲン原子であり、 Rbはアルキ ル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラ ルキル基を示す。 cは 0または 1、 mは 1 または 2であり、 c + mは 2であり、 cが 0であると きは dは 3、 c が 1 である ときは dは 4である。 ]
上記式 （ 2 ) 中のハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基等は、 一般式 （ 1 0 ) 中のそれらと同様である。 尚、 好ま しい置換 基 R6には、 炭素数 1〜4、 特に炭素数 1 ~ 3のアルキル基、 中でもメ チル基など が挙げられる。
前記一般式 （ 2 ) で表される化合物、 すなわち錯体のよ り具体的な例と しては、 例えば、 [ R u C 1 ( S n C 1 3) { P ( 0 C H 3) 3} s [ R u ( S n C 1 3) 2 { P ( 0 C H 3) 3} 3] などが挙げられる。
一般式 （ 2 ) で表される錯体は、 例えば、 式 [ R u X 2 { P (O R 6) 3}
(式中、 X、 Rbは前記と同じ） で表されるルテニ ウ ム錯体に、 ハロ ゲン化ス ズな どのスズ化合物を反応させる ことによつて製造するこ とができる。
例えば、 一般式 （ 2 ) において、 c =m= l、 d = 4である式 [R u X ( S n Y { Ρ (0 R b) 3} (式中、 X、 Y'、 Rbは前記と同じ） で表される 6配 位錯体は、 前記式 [ R u X2 { P (0 Rb) ,} (式中、 X、 R bは前記と同じ） で表される錯体と、 式 [ (P P h 4) ( S n Y * ] (式中、 P hはフ ユ二ル基を 示し、 Y'は前記と同じ） で表される化合物とを、 適当な溶媒中、 例えば室温〜還 流温度で攪拌する ことによつて製造する ことができる。
また、 一般式 （ 2 ) において、 c = 0、 m= 2、 d = 3である式 [R u ( S n Y { P ( O R b) 3} 3] (式中、 Y ' R bは前記と同じ） で表される 5配位 錯体は、 前記式 [ R u X 2 { P ( O R b) 3} ,] (式中、 X R bは前記と同じ） で 表される錯体と、 S n Y'2 . 2 H 20 (式中、 Y 'は前記と同じ） で表される化合 物とを、 適当な溶媒中、 室温〜還流温度で攪拌するこ とにより製造できる。
一般式 （ 2 ) で表される錯体の製造に用いられる前記溶媒と しては、 メ タノー ル、 ェタ ノ 一 n— フ。 °ノ ー イ ソ フ。 0ノ ール、 n — ブタ ノ ール、 イ ソ ブ夕 ノ ール、 t ー ブ夕 ノ ール、 s e c — ブ夕 ノ ールな どのアルコール類 ； へキサ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ンなどの脂肪族炭化水素 ； シク ロへ牛サ ンな どの脂環式炭 化水素 ； ベ ンゼン、 ト ルェ ン、 キ シレンなどの芳香族炭化水素 ； ジク ロ ロ メ タ ン、 ト リ ク ロ ロ メ タ ン、 四塩化炭素、 エチ レ ンク ロ ラ イ ドなどのハロゲン化炭化水素 ； ニ ト ロ メ タ ン、 ニ ト ロェタ ン、 ニ ト ロ ベンゼンなどのニ ト ロ化合物 ； ァセ ト ニ ト リ ル、 プロ ピオ二 ト リ ル、 ベンゾニ ト リ ルな どの二 ト リ ル化合物 ； ジェチルェ 一テル、 ジメ ト キ シェタ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンなどのエーテル類 ； アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ンなどのケ ト ン類 ； 酢酸などのカ ルボン酸 ； 酢酸メ チル、 酢酸ェチルな どのエステル類 ； ジメ チ ルホルムア ミ ド、 ジメ チル ァセ ト ア ミ ド、 ジメ チルスルホキ シ ドなどの非プロ ト ン性極性溶媒 ； 及びこれら の混合溶媒などが例示される。
なお、 生成した、 一般式 （ 2 ) で示される R u— S n異核多核錯体は、 再結晶 法などの慣用の精製法により精製することができる。
また、 本発明に係わる触媒のうち、 下記一般式 （ 3 0 ) （4 0 ) 、 （ 5 0 ) 、 ( 4 ) あるいは （ 5 ) で示される一連の化合物、 すなわち R u— S n異核多核錯 体も好適である。
Z R u { P (O R b) 3} 2 ( S n Y 3) ( 3 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キ シ基を、 R はアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ 一ル基またはァ ラ ルキル基を示す。 ] 、 Z R u ( d p p a ) ( S n Y,) (4 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロ ゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 d p p aは ビス (ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ンを示す。 ] 、
Z R u ( P P h 3) " S n Y3) ( 5 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジヱニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基またはアルコ キ シ基を、 P hはフ ヱ ニル 基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) ( S n Y3) (4 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 d p p aは ビス (ジフ ユ ニルフ ォ ス フ イ ノ） アルカ ンを示す。 ただし、 一般式 （ 4 ) は、 C p R u ( 1 , 2 - d p p p ) ( S n C 1 s) {式中、 C pはシク ロペンタ ジェニル基、 1， 2— d p p eは 1 , 2— ビス （ジフ エ ニルフ ォ スフ イ ノ） プロパンを示す。 } を示さない。 ] 、
Z R u ( P P h 3) ( S n Y,) ( 5 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基またはアルコ キ シ基を、 P hはフ エ ニル 基を示す。 ただし、 一般式 （ 5 ) は、 C p R u ( P P h 3) 2 ( S n C 1 3) {式中、 C pはシク ロペンタ ジェニル基、 P hはフユ二ル基を示す。 } を示さない。 ] 上記一般式 （ 3 0 ) 、 （4 0 ) 、 （ 5 0 ) 、 （4 ) 、 （ 5 ) 中の一価の環状ジ ェニル基、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ一ル基、 ァラノレ キル基、 1， 2— ビス （ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ン等は、 一般式 （ 1 0 ) 中のそれらと同様である。
上記一般式 （ 3 0 ) 、 （4 0 ) 、 （ 5 0 ) 、 （4 ) 、 （ 5 ) で表される化合物 のう ち、 それらの式中の Zがシク ロペンタ ジェニル基である化合物、 Yがハロゲ ン原子、 中でも、 塩素原子またはフ ッ素原子である化合物が好ま しい。
上記一般式 （ 3 0 ) で表される化合物の具体例と しては、 C p R u { P (0 M e ) 3} 2 ( S n F 3) 、 C ρ R u { P ( 0 M e ) 3} 2 ( S n C l 3) (式中、 C p はシク ロペ ンタ ジェ ニル基、 OM eはメ トキシ基を示す） 等が挙げられる。
上記一般式 （4 0 ) で表される化合物の具体例と しては、 C p R u (1, 2-dppe) ( S n F ,) 、 C p R u (1, 2-dppe) ( S n C 1 s) (式中、 C pはシク ロペ ン夕 ジェ ニル基、 1,2 - dppeは、 1， 2 — ビス （ ジフ エ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） エ タ ンを示 す） 等が挙げられる。
上記一般式 （ 5 0 ) で表される化合物の具体例と しては、 C p R u ( P P h 3)
2 ( S n F 3) 、 C p R u ( P P h 3) ( S n C 1 3) (式中、 C pは シク ロペンタ ジェニル基、 P hは、 フユ二ル基を示す） 等が挙げられる。
上記一般式 （ 3 0 ) 、 （4 0 ) 、 （ 5 0 ) 、 （4 ) 、 （ 5 ) で表される化合物 は、 例えば式 C p R u ( A ) 2 C 1 ( C pは シク ロペ ン夕 ジェニル基、 Aは、 P (O R.) 3、 1 / 2 (dppa) 又は P P h 3を示す） で表されるルテニ ウ ム錯体に、 ハ ロ ゲン化ス ズな どのス ズ化合物と、 ハ ロゲン化ア ンモニ ゥ ム と を反応させる こ とによ つて製造する こ とができ る。
こ の反応は、 適当な溶媒中で、 例えば室温〜還流温度で、 攪拌下に行う。
この反応に用いる溶媒の例と しては、 一般式 （ 2 ) で表される化合物の製造に 用いる溶媒と同様のものが挙げられる。
また、 生成した錯体は、 再結晶等の精製法により、 精製するこ とができ る。 本発明は、 メ タ ノ ール、 ギ酸メ チルおよびホルムアルデヒ ドからなる群から選 択された一種以上の化台物を出発原料と して用い、 前記本発明の触媒の存在下に 反応を行う酢酸および/または酢酸メ チルの製造方法に関する。
こ の酢酸および,/または酢酸メ チルの製造方法においては、 一般式 （ 1 0 ) で 表される触媒と して、 前記一般式 （ 1 ) で表される触媒を用い、 その存在下に反 応を行うのがよい。 なお、 本発明の酢酸および/'または酢酸メチルの製造方法において用いられる、 前記一般式 （ 1 0 ) で表される触媒と して、 前記一般式 （ 2 ) 、 （ 3 0 ) 、 （ 4 0 ) 、 （ 5 0 ) で表される触媒が好ま し く、 前記一般式 （ 2 ) 、 （ 3 0 ) 、 （ 4 ) または （ 5 ) で表される触媒が特に好ま しい。
また、 本発明の製造方法は、 前記一般式 （3 0 ) 、 （4 0 ) 、 （5 0 ) 、 （4 ) 、 ( 5 ) において、 Zがシク ロペ ンタ ジェ ニル基である触媒の存在下に反応を行う ことが、 特に好ま しい。
すなわち、 本発明の R u— S n異核多核錯体は、 メ タ ノ ール、 ギ酸メ チル、 (パラ） ホルムァルデヒ ドなどを酢酸または酢酸メチルに転化する触媒と して好 適に用いることができる。
この反応は次のよう に進行する と推測される。
2 C H3O H-»2 H C H O + 2 H2
2 H C H O→H C O O C H3
H C O O C H3→ C H3C O O H
C H,C O O H+ C H3O H→C H3C O O C H3+ H20
上記反応式より明らかなように、 生成した酢酸は、 原料であるメ タ ノ ールとさ らに反応し、 酢酸メチルとなる。 そのため、 反応系でのメ タノールの割合を小さ くすることにより、 酢酸メ チルの生成を抑制し、 酢酸を効率よ く生成させるこ と ができる。
なお、 反応条件によっては、 メ タノール、 ギ酸メチル、 （パラ） ホルムアルデ ヒ ドなどから、 酢酸や酢酸メ チルの前駆体と して有用な化合物であるギ酸メチル ゃメ チラールを合成すること もできる。 従って、 本発明の方法は、 反応条件を適 当に選択することによ り、 ギ酸メ チル及び z又はメチラールの製造方法と しても 利用できる。 メ タ ノ ール、 ホルムアルデヒ ドから メ チラールが生成する反応は、 次のように進行すると考えられる。
H C H 0 + 2 C H3O H→C H3O C H20 C H3+ H20 本発明の製造方法の特徴は、 前記 R u - S n異核多核錯体を触媒と して、 メ タ ノ一ル、 ギ酸メ チルおよびホルムァルデ ヒ ドから選ばれた少なく と も一種の成分 を反応させる点にある。
R u _ S nの異核多核化合物、 即ち前記 R u _ S n異核多核錯体は、 そのまま 固体触媒と して反応に供してもよいが、 触媒活性をさ らに高めるため、 担体に担 持させて使用するのが好ま しい。
担体と しては、 例えば、 活性炭、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 シ リ カ一アル ミ ナ、 ゼォ ラ イ ト などの粘土鉱物、 酸化銅、 ベン ト ナイ ト、 マグネ シア、 シ リ カ一マグネ シ ァ、 チタ ニア、 ジルコ ユアな どの無機質担体 ； イ オ ン交換樹脂、 キ レー ト樹脂な どの有機質担体が挙げられる。 これらの担体のなかで、 活性炭、 シリ カ、 アル ミ ナ、 ゼォ ラ イ ト、 酸化銅、 チタ ニア、 ジルコ ニァなどの無機質担体 ； イ オ ン交換 樹脂、 キレー ト樹脂などの有機質担体からなる群から選択された少なく と も 1 つ を含む担体が好ま しい。 また、 好ま しい担体には、 反応温度より も高い温度まで 耐熱性を示す担体が含まれる。
担体に担持された触媒は、 沈殺法、 含浸法、 イ オ ン交換法などの慣用の方法に より調製できる。
触媒の担持量は、 酢酸および酢酸メ チルの生成効率を低下させない範囲で広く 選択でき、 例えば、 担体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 2 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 1 0 0重量部、 さらに好ま し く は 5〜 8 0重量部である。
固体触媒の形状は、 粉末状、 顆粒状、 ペレ ツ ト状、 棒状、 楕円状、 球状などの いずれであつてもよい。
前記反応成分、 即ち出発原料、 と触媒の種類を組合わせるこ と によ り、 酢酸、 酢酸メ チルゃこれらの前駆体が効率よ く生成する。
前記触媒の存在下では、 メ タ ノ ールは、 主に酢酸メ チルに転化される。 また、 反応条件により、 ギ酸メチル、 メ チラールなどの酢酸の前駆体が副生する。 メ タ ノ ールから酢酸メ チルへの転化反応では、 一般式 （ 2 ) において、 d = 3 の 5配 位錯体ゃ C p R u ( P P 3 ) ( S n F 3 ) が特に有効である。
また、 ギ酸メ チルは、 前記触媒の存在下、 主に酢酸に異性化される。 ただし、 生成した酢酸は、 多量に存在するギ酸メ チルによりエ ステル交換され、 通常酢酸 メ チルと して得られる。
さ らに、 ホルム アルデヒ ドは、 前記触媒の存在下、 酢酸及び酢酸メ チルに転化 される。 また、 メ タ ノ ールの場台と同様、 反応条件により、 ギ酸メチル、 メチラ ールなどの酢酸の前駆体が副生する。 前記ホルムアルデヒ ドには、 ホルムアルデ ヒ ド及びパラホルムアルデヒ ドのほか、 反応条件下でホルムアルデヒ ドを生成す る化合物、 例えば ト リ オキサンなども含まれる。
反応成分と して、 即ち出発原料と して、 メ タ ノ ール、 ギ酸メチル、 ホルムアル デヒ ドはそれぞれ単独で用いてもよいが、 何れか 2成分以上を混合して用いても よい。
上記成分の内の 1 種以上を反応原料と して用いる本発明の製造方法においては、 反応の選択率は、 触媒の種類や反応温度等の反応条件により大き く異なる。 従つ て、 反応条件を適宜選択する ことにより、 酢酸または酢酸メチルを高い選択率で 得る こ とができる。
また、 二以上の異なった触媒を用いたり、 反応温度などの反応条件を適宜組合 わせることにより、 副生するギ酸メ チルゃメチラールなどの酢酸の前駆体を目的 物である酢酸または酢酸メチルに転化させ、 酢酸または酢酸メチルの選択率を向 上させるこ と もできる。
反応は、 液相法、 気相法のいずれの方法でも行う こ と もできる。 前記触媒は、 有機溶媒に可溶であるという特色がある。 そのため、 前記触媒は、 均一触媒と し て、 液相反応に特に有用である。
液相反応においては、 反応成分、 即ち出発原料自体や反応の中間生成物を溶媒 と して用いてもよ く、 あるいは、 反応に不活性な溶媒を用いてもよい。
液相反応に用いる溶媒と しては、 ニ ト ロ メ タ ン、 ニ ト ロ ェタ ン、 ニ ト ロべ ンゼ ンな どのニ ト ロ化合物 ； ァセ ト ニ ト リ ル、 プロ ピオ二 ト リ ル、 ベ ンゾニ ト リ ルな どの二 ト リ ル化合物 ； ジェチルエーテル、 ジメ トキ シェタ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンな どのエーテル類 ； アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ンなどの ケ ト ン類 ； 酢酸などのカ ルボ ン酸 ； 酢酸メ チル、 酢酸ヱチルなどのエ ス テル類 ； ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 ジメ チルスルホキ シ ドなどの プロ ト ン性極性溶媒 ； ジク ロ ロメ タ ン、 ト リ ク ロロメ タ ン、 四塩化炭素、 ヱチ レ ンク ロ ラ イ ドなどのハ ロゲン化炭化水素 ； へキサ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ンなどの 脂肪族炭化水素 ； シク 口へキサ ンな どの脂環式炭化水素 ； ベンゼン、 ト ルヱン、 キ シ レンな どの芳香族炭化水素 ； 及びこれらの混合溶媒などが例示される。
反応液、 即ち、 原料や溶媒からなる混合物中の触媒濃度は、 錯体触媒の溶解度 や触媒活性の程度によ り適宜選択できるが、 通常 0 . 0 0 1 〜 5 0 0 m M、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 ： 1 0 0 m M程度である。 本発明の製造方法で用いる R u— S n 異核多核錯体は、 反応成分、 即ち出発原料であるメ タ ノ ール等や、 目的化合物で ある酢酸等の有機化合物に対する溶解度が高いため、 本発明方法では、 触媒濃度 を高めるこ とができ、 それ故、 反応速度を大き くする ことができる。
液相反応は、 例えば 0〜 3 0 0 ° ( 、 好ま しく は 3 0 ~ 2 0 0 °C程度の反応温度 で行う こ とができ る。 反応は、 窒素、 ヘ リ ウ ム、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲 気下にて、 常圧又は加圧下で行う ことができる。 反応はバッチ式で行ってもよ く、 連続的に行つてもよい。 錯体 1 モルに対するメ タ ノ ール等の原料成分の割合は、 酢酸および酢酸メ チルの生成効率が低下しない範囲で適宜選択でき、 例えば 0 . 1 〜 1 0 0 0 0 モル、 好ま し く は 1 ~ 1 0 0 0 モル程度である。
気相におけるメ タ ノ ールの脱水素反応は、 例えば、 2 0 ~ 4 0 0 ° (：、 好ま し く は 5 0〜 3 0 0。(：程度で行う。 この反応は、 窒素ガス、 ヘ リ ウ ム ガス、 アルゴン ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、 常圧又は加圧下で行う とよい。 また、 反応は、 バッチ式で行ってもよ く、 連続的に行ってもよい。
気相反応をバッチ式で行う場台、 錯体に対するメ タ ノ ールの割合は、 酢酸およ び酢酸メ チルの生成効率が低下しない範囲で適当に選択すればよい。 錯体 1 モル に対する原料の割合は、 例えば、 0. 1 〜 1 0 0 0 0モル、 好ま し く は 1 0〜 1 0 0 0モル程度である。
気相反応を連続的に行う場合、 錯体 1 モルに対する原料の供給量は、 酢酸およ び酢酸メ チルの生成効率が低下しない広い範囲、 例えば、 0. 0 0 1 ~ 1 0 0 0 モル/分、 好ま し く は 0. 0 1〜 1 0 0モル z分程度の広い範囲の中から選択で きる。
気相の連続法においては、 慣用の方法、 例えば、 固定床や流動床を利用した反 応方式、 反応蒸留方式など、 いずれもが採用できる。
本発明の製造方法において用いられる R u - S n異核多核錯体からなる触媒は、 有機溶媒に対する溶解性が高く、 かつ、 メ タ ノ ール、 ギ酸メチル、 ホルムアルデ ヒ ドを酢酸及びノ又は酢酸メ チルに転化する触媒能を有する。 従って、 当該触媒 は、 メ タ ノ ール等を出発物質とする一段の反応で、 酢酸叉は酢酸メ チルを製造す る上で有用である。
また、 本発明の方法では、 前記 R u _ S n異核多核錯体を触媒と して用いるた め、 反応系内の触媒濃度を高める ことができる とと もに、 高い触媒活性を長時間 に亘つて維持でき るので、 メ タ ノ ール、 ギ酸メ チル、 ホルムアルデヒ ド力 ら、 一 段の反応で、 酢酸叉は酢酸メ チルを製造できる。
[図面の簡単な説明]
図 1 は、 実施例 1 2および 1 3 における反応時間と触媒タ一ンオーバー数との 関係を示すグラ フである。
[実施例]
以下に、 実施例に基づいて、 本発明をより詳細に説明するが、 これら実施例は、 本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。
実施例 1 [R u C l ( S n C 1 3) { P ( 0 C H 3) 3} 4] の調製
標記化合物の調製操作はすべてァルゴン雰囲気下で行った。 0. 2 0 gの [ R u C l 2 { P ( O C H 3) 3} を 5 m l の四塩化炭素に溶解 させ、 [ ( P P h J ( S n C 1 3) ] 0. 3 5 を加えた後、 8 0 °Cで 1時間加 熱攪拌した。
室温まで放冷し、 n—へキサ ンを加えると、 [R u C l ( S n C 1 { P (0 C H 3) 3} ,] の結晶が析出した。 R u基準の収率は 7 2 %であつた。 塩化メチ レ ン Ζ石油エーテルから再結晶する こ とによ り精製した。
元素分析 （％) ：
C Η
実測値 1 7. 1 5 4. 6 1
理論値 1 6. 7 9 4. 2 1
31 P N M R 化学シフ ト δ ： 1 2 7. 7 p p m ( 8 5 %H3P 04基準）
119 S n N M R 化学シフ ト δ : — 1 5 4. 6 p p m ( S n ( C H3) <基準）
2 J ( 31 P - " 6 S n ) = 4 0 2 H z
実施例 2 パラ ホルムァルデヒ ドの転化反応
アルゴン雰囲気下、 室温で、 [R u C 1 ( S n C 1 3) { P ( 0 C H 3) 3} 0. 0 2 1 4 g及び 、'ラ ホルムアルデヒ ド 0. 0 3 7 5 gを 5 0 m l のニ ト ロメ タ ンに溶解させ、 ガラ スア ンプル中に仕込んだ。 これを真空排気により脱気し、 ガラ スア ンプルを溶封した後、 6 5 °Cで 2 0時間反応させた。
反応生成物をガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り分析した結果、 ギ酸メ チル 0. 0 0 9 3 g、 メ チ ラ ール 0. 0 0 6 4 g、 酢酸 0. 0 0 5 0 g及び酢酸メ チル 0. 0 0 1 3 が生成していた。 各生成物の収率 （ホルム アルデヒ ド基準） は、 それ ぞれ、 ギ酸メ チル 1 2. 4 %、 メ チ ラール 6. 7 %、 酢酸 6. 7 %、 酢酸メ チル 1. 4 %であった。
実施例 3 ギ酸メチルの転化反応
パラ ホルムアルデヒ ドに代えてギ酸メ チル 2 4. 3 g ( 2 5 m l ) を用い、 二 ト ロ メ タ ンの使用量を 2 5 m 1 と した以外は、 実施例 2 と同様に反応を行つた。 その結果、 酢酸メ チル 0. 0 0 2 5 g (収率 0. 0 0 8 4 %) が生成した。 実施例 4 [ R u ( S n C 1 3) 2 { P (0 C H3) 3} 3] の調製
標記化合物の調製操作は全てアルゴン雰囲気下で行つた。
0. 7 6 gの [ R u C l 2 { P ( 0 C H 3) 3} 4] を 1 0 m l のメ タ ノ ールに溶 解させ、 1. 0 0 gの S n C 1 2 · 2 H 20を加えた後、 7 0 °Cで 1時間加熱攪拌 した。
室温まで放冷し、 n—へキサ ンを加えると、 [R u ( S n C 1 s) 2 { P ( O C H 3) 3} の結晶が析出した。 R u基準の収率は 5 5 %であ った。 ニ ト ロ メ タ ン Zメ タ ノ ールから再結晶する こ と によ り精製した。
元素分析 （％) ：
C H
実測値 1 2. 1 1 3. 0 3
理論値 1 1. 7 2 2. 9 0
31 P N M R 化学シフ ト <5 1 3 2. 3 p p m ( 8 5 % H 3 P 0 <基準） 119 S n N M R 化学シフ ト δ : — 8 5. 2 p p m ( S n ( C H 基準） 2 J ( 31 P - 11 B S n ) = 3 6 3 H z
実施例 5 パラ ホルムアルデヒ ドの転化反応
[ R u C l ( S n C 1 3) { P (0 C H 3) 3} 4] に代えて、 [R u ( S n C 1 { P ( O C H 3] 0. 0 2 3 1 gを用いた以外は、 実施例 2 と同様に反 応を行った。
その結果、 ギ酸メ チル 0. 0 1 6 3 g、 メ チ ラール 0. 0 1 4 6 g、 酢酸 0. 0 0 8 2 g及び酢酸メ チル 0. 0 0 2 9 gが生成した。 各生成物の収率 （ホルム アルデ ヒ ド基準） は、 それぞれ、 ギ酸メ チル 2 1. 6 %、 メ チ ラール 1 5. 4 %、 酢酸 1 0. 9 %、 酢酸メ チル 3. 1 %であった。
実施例 6 ギ酸メチ ルの転化反応
[ R u C l ( S n C 1 3) { P ( 0 C H 3) ,] に代えて、 [ R u ( S n C l 3) 2 { P ( O C H 3) 0. 0 2 3 1 gを用いた以外は、 実施例 3 と同様に反 応を 亍つた。
その結果、 酢酸メチル 0. 0 0 2 1 g (収率 0. 0 0 7 0 %) が生成した。 実施例 7 メ タ ノ ールの転化反応
ギ酸メ チルに代えて、 メ タ ノール 1 9. 8 gを用いた以外は、 実施例 6 と同様 に反応を行った。
その結果、 酢酸メ チル 0. 0 0 3 9 g、 ギ酸メ チル 0. 0 0 2 l g及びメ チ ラ —ル 0. 0 0 0 7 gが生成した。 収率は、 それぞれ、 酢酸メチル 0. 0 0 8 5 %、 ギ酸メチル 0. 0 0 5 6 %、 メチラ一ル 0. 0 0 2 %であった。
実施例 8 メ タ ノ ールの転化反応
[ R u ( S n C l 3) ( P ( 0 C H 3) 3] を 0. 2 3 1 g、 メ タノールを 0. 3 2 0 g、 ニ ト ロメタ ンを 5 0 m l用い、 反応温度を 1 4 0 °Cと した以外は、 実 施例 7 と同様に反応を行った。
その結果、 酢酸メ チル 0. 0 2 2 2 g及びギ酸メチル 0 2 8 8 gが生成し た。 収率は、 それぞれ、 酢酸メチル 3. 0 %、 ギ酸メチル 4. 8 %であった。
実施例 9 [ C p R u (P P h ,) 2 ( S n F 3) ] の調製
[ C p R u ( P P h s) 2C I ] (M. 1. Bruce et al. , Inorg. Synth. , 28_, 2 70 (1990)参照） 0. 5 0 g、 S n F 2 0. 2 6 g、 N H4F 1. 2 6 gをメ タ ノ ール （ 5 0 m l ) Z純水 （ 2 m l ) 混合溶媒に溶解し、 3 0分間加熱 · 還流し た後、 室温まで放冷した。 黄色沈殿が生成したので、 これを濾別し、 純水、 メ タ ノ ール、 エーテルで順次洗浄し、 真空乾燥する ことにより、 目的物を得た （ 0. 6 0 g、 R u基準の収率 9 0 %) 。 このものを、 ジク ロロ メ タ ン Zメ タ ノール力 > ら再結晶した。 元素分析 （％〉
C H
計算値 5 5. 8 0 4. 2 3
理論値 5 6. 0 4 4. 0 7
31 P N M R 化学シフ ト δ 4 6. 4 p p m (溶媒 ： ク ロ口ホルム、 8 5 % Η Ρ 0 基準）
実施例 1 0 [ C p R u ( l， 2 - d p p e ) ( S n C 1 3) ] の調製
[ C ρ R u ( 1 , 2 - d p p e ) C I ] (G. S. Ashby et al.. Aust. J. Che m. , 32, 1003 ( 1979)参照） 0. 2 3 g と S n C l 2 ' 2 H 20 0. 1 5 gを、 メ タ ノ 一ル （ 1 2 0 m l ) /ベ ンゼン （ 3 0 m l ) 混合溶媒に溶解し、 3時間加熱 • 還流したところ、 黄色の均一溶液が得られた。 これを室温まで放冷後、 液量 2 0 m 1 まで減圧濃縮し、 統いてエーテル （ 5 m l ) Z n—へキサ ン （ 1 0 m l ) を加えた。 黄色沈澱が生成したので、 これを濾別し、 メ タノール、 エーテルで順 次洗浄し、 真空乾燥するこ と によ り、 目的物を得た （ 0. 1 8 g、 R u基準の収 率 6 0 %) 。 この ものを、 ジク ロ ロ メ タ ン Zメ タ ノ ールから再結晶した。
元素分析 （％) ：
C H
計算値 4 6. 7 7 3. 3 0
理論値 4 7. 1 5 3. 7 0
31 P N M R ィ匕学シフ ト δ ： 7 6. 9 p p m (溶媒 ： ク ロ 口 ホルム、 8 5 % H 3 P 04基準）
実施例 1 1 [ C p R u { P ( 0 M e ) ,} 2 ( S n C 1 s) ] の調製
[ C p R u { P (O M e ) 3} 2 C 1 ] (G. S. Ashby et al. , Aust. J. Chem. , 32, 1003 (1979)参照） 0. 2 3 g と S n C l 2 ' 2 H 20 0. 2 5 gをメ タ ノ ー ル 4 0 m l に溶かし、 3 0分間加熱 . 還流した。 黄色の均一溶液が得られたので、 これを室温まで放冷後、 液量 1 0 m 1 まで減圧濃縮し、 次いで、 ヱ一テル （ 3 m 1 ) Zn—へキサ ン （ 6 m l ) を加えた。 黄色沈殿物が生成したので、 これを濾 別し、 ヱ一テル、 n—へキサ ンで順次洗浄した後、 真空乾燥するこ とによ り、 目 的物を得た （ 0. 2 9 g、 R u基準の収率 9 0 %) 。 このものを、 ベ ンゼン/ n 一 へキサンから再結晶した。
元素分析 （％)
C H
計算値 2 0. 3 3 3. 4 7
理論値 2 0. 6 6 3. 6 3
31 P N M R 化学シフ ト δ 1 5 6. 8 p p m (溶媒 ： ク ロ 口ホルム、 8 5 % Η Ρ 04基準）
実施例 1 2
実施例 9で得られた [ C p R u (P P h 3) 2 ( S n F3) ] 3. 5 m g ( 4. 0 〃 m o l ) と 7. 9 g ( 1 0 m l ) のメ タ ノ ールを、 1 0 m l のァセ ト ニ ト リ ル に溶解し、 反応溶液と した （触媒濃度は 0. 2 0 mMである） 。 この反応溶液の 中の l m l を、 アルゴン雰囲気下でガラ スア ンプルに入れ、 真空排気した後、 ガ ラ ス ア ンプルを溶封した。 反応温度 1 2 0 °Cで 2 4時間反応させ、 反応生成物を ガス ク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り分析したと こ ろ、 触媒ター ンオーバ一数 8 1、 生 成率 0. 3 9 %、 選択率 1 0 0 %で酢酸メ チルが生成した。 なお、 反応時間と触 媒ター ンオーバー数との関係は、 図 1 に示す通りである。 また、 酢酸メ チルの生 成率および選択率は、 メ タ ノ ールの転化率を基準に算出した。
実施例 1 3
[ C ρ R u ( P P h 3) 2 ( S n C 1 3) ] (T. Blackmore et al. , J. Chem. S oc. A, 2376 ( 1971 )に記載の方法により調製） 3. 7 m g ( 4. 0 m o l ) を用 いる以外、 実施例 1 2 と同様にして反応を行った。 その結果、 触媒ターンオーバ 一数 8. 4、 生成率 0. 0 4 1 %、 選択率 1 0 0 %で酢酸メ チルが生成した。 な お、 反応時間と触媒ター ンオーバ一数との関係は、 図 1 に示す通りである。 実施例 1 4
実施例 1 0で得られた [ C p R u (1, 2-dppe) ( S n C 1 3) ] 3. 2 m g ( 4. 0 ^ m o 1 ) を用いる以外、 実施例 1 2 と同様にして反応を行った。 その結果、 触媒ター ンオー バー数 1 1、 生成率 0. 0 5 3 %、 選択率 1 0 0 %で酢酸メ チル が生成した。
実施例 1 5
実施例 1 1 で得られた [ C p R u { P ( 0 M e ) 2 ( S n C 1 3) ] 2. 6 m g ( 4. 0 〃 m o 1 ) を用いる以外、 実施例 1 2 と同様にして反応を行つた。 そ の結果、 触媒ター ンオーバ一数 7. 5、 生成率 0. 0 3 6 %、 選択率 1 0 0 %で 酢酸メ チルが生成した。
比較例 1
S n X 3一配位子をもたない錯体 [ C p R u ( P P h 3) 2 C 1 ] を触媒と し、 そ の 2. 9 m g ( 4. 0 m o 1 ) を用いる以外、 実施例 1 2 と同様にして反応を 行った。 その結果、 触媒ター ンオー バー数 5. 1、 生成率 0. 0 2 4 %、 選択率 1 0 0 %で酢酸メ チルが生成した。 この触媒活性は、 実施例 1 2 に比べて極めて 低い値である。

Claims

請求の範囲
1 . 下記一般式 （ 1 0 ) で表される触媒。
R u ( S n Y3) m ( L) „ ( 1 0 )
[式中、 Yは、 ハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァリール基、 ァ ラ ルキル基叉はアルコ キ シ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1〜 6の整数であり、 nは 0〜 5の整数であり、 m + nは 1 ~ 6の整数である。 ]
2. —般式 （ 1 0 ) において、 mは 1 または 2であり、 nは 1 〜 5の整数であ り、 m+ nは 5叉は 6である請求項 1記載の触媒。
3. 下記一般式 （ 1 ) で表される請求項 1記載の触媒。
R u ( S n Y3) m ( L) n ( 1 )
[式中、 Yはハロ ゲン原子、 アルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基、 ァラ ルキル基叉はアルコキ シ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1 〜6の整数であり、 n は 0〜 5の整数であり、 m+ nは 1 〜 6の整数である。 ただし、 一般式 （ 1 ) は、 C p R u ( S n C l a) ( L *) {式中、 C pはシク ロペンタ ジェ二ル基、 L 'は P P h 3、 A s ( P h ) 3または 1 Z 2 { 1 , 2 — ビス （ジフ エ ニルフ ォ ス フ イ ノ） プロパン （ここで、 P hはフ ヱニル基を示す） を示す。 } を示さない。 ]
4. —般式 （ 1 0 ) において、 Yがハ ロ ゲン原子である請求項 1記載の触媒。
5. 一般式 （ 1 0 ) において、 Yがフ ッ素原子である請求項 4記載の触媒。
6. 一般式 （ 1 0 ) において、 Lが、 ハロゲン原子、 水素原子、 配位性炭素含 有配位子、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位子、 配位性燐含有配位子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒素含有配位子からなる群から選択された一 種以上の配位子である請求項 1記載の触媒。
7. 一般式 （ 1 0 ) において、 が、 ハロゲン原子、 水素原子、 配位性炭素含 有配位子 （ C Oを除く） 、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位子 （ C O を除く） 、 配位性燐含有配位子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒素含有配 位子からなる群から選択された一種以上の配位子である請求項 1記載の触媒。
8. 一般式 （ 1 0 ) において、 L力 ハロゲン原子、 P R'3 ( R'はアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基、 アルコキ シ基、 ァ リ ールォキ シ 基又はァ リ ールアルコ 牛 シ基を示す） 、 P (O R") 3 ( R 11はァルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基またはァ ラルキル基を示す） 、 1 Z2 { ビス （ ジフ ヱ 二 ルフ ォ ス フ イ ノ） アルカ ン） および一価の環状ジェニル基からなる群から選択さ れた一種以上の配位子である請求項 1記載の触媒。
9. 下記一般式 （ 2 ) で表される請求項 1記載の触媒。
R u X c {P (O Rb) 3) } d ( S n Y,,) ni ( 2 )
[式中、 X、 Υ·は、 互いに同一叉は異なってハロ ゲン原子であり、 Rbはアルキ ル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラルキル基を示す。 cは 0または 1、 mは 1 または 2であり、 c + mは 2であり、 c力 0であるときは dは 3、 c が 1 であるときは dは 4である。 ]
1 0. 下記一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 0 ) または （ 5 0 ) で表される請求項 1記載 の触媒。
Z R u { P (O Rb) 3} 2 ( S n Y8) ( 3 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キ シ基を、 Rbはアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基またはァ ラルキル基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) ( S n Ys) (4 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 d p p aは ビス ( ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ンを示す。 ] 、
Z R u { P ( P h) 3} 2 ( S n Y3) ( 5 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キ シ基を、 P hはフ ヱ ニノレ 基を示す。 ]
1 1. 一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 0 ) 、 （ 5 0 ) において、 Zがシク ロペンタ ジェ ニル基である請求項 1記載の触媒。 。
1 2. 下記一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 ) または （ 5 ) で表される請求項 1記載の触 媒。
Z R u { P ( 0 R b) 3} ( S n Y s) ( 3 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 Rbはアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラ ルキル基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) ( S n Y3) ( 4 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キ シ基を、 d p p aは ビス ( ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ） アルカ ンを示す。 ただし、 一般式 （ 4 ) は、 C p R u ( 1， 2 - d ρ ρ p ) ( S n C 1 ,) {式中、 C pはシク ロペンタ ジェニル基、 1 , 2— d p p pは 1 , 2— ビス （ジフ ユ ニルフ ォ スフ イ ノ） プロノ、。ンを示す。 } を示さない。 ] 、
Z R u { P ( P h) 3} 2 ( S n Ya) ( 5 )
[式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キ シ基を、 P hはフ ヱ ニル 基を示す。 ただし、 一般式 （ 5 ) は、 C p R u ( P P h 3) 2 ( S n C 1 3) {式中、 C pはシク ロペン夕 ジェニル基、 P hはフ ユ二ル基を示す。 } を示さない。 ]
1 3. 一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 ) 、 （ 5 ) において、 Zがシク ロペン夕 ジェニル 基である請求項 1 2記載の触媒。
1 4. メ タ ノ ール、 ギ酸メ チルおよびホルムアルデ ヒ ドからなる群から選択さ れた一種以上の化合物を出発原料と して用い、 下記一般式 （ 1 0 ) で表される触 媒の存在下に反応を行う酢酸およびノまたは酢酸メ チルの製造方法。 R u ( S n Y3) m ( L) „ ( 1 0 )
[式中、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコキシ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1〜 6の整数であり、 nは 0 ~ 5 の整数であり、 m + nは 1〜 6の整数である。 ]
1 5. 一般式 （ 1 0 ) において、 mが 1 または 2であり、 nが 1 ~ 5の整数で あり、 m + nが 5 または 6である触媒の存在下に反応を行う請求項 1 4記載の酢 酸および または酢酸メ チルの製造方法。
1 6. —般式 （ 1 0 ) で表される触媒が、 下記一般式 （ 1 ) で表される触媒で ある請求項 1 4記載の酢酸およびノまたは酢酸メ チルの製造方法。
R u ( S n Y 3) o, ( L ) ,, ( 1 )
[式中、 Yはハロ ゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコキシ基を、 Lは配位子を示す。 mは 1 ~6の整数であり、 nは 0 ~ 5の整数であり、 m+ nは 1〜 6の整数である。 ただし、 一般式 （ 1 ) は、 C p R u ( S n C l 3) ( L ') 2 {式中、 C pはシク ロペ ンタ ジェニル基、 L 'は P ( P h ) 3、 A s ( P h ) 3または 1ノ 2 { 1 , 2—ビス （ジフ ユ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） プロパン （ここで、 P hはフ ユ二ル基を示す） を示す。 } を示さない。 ]
1 7. —般式 （ 1 0 ) において、 Yがハロゲン原子である触媒の存在下に反応 を行う請求項 1 4記載の酢酸およびノまたは酢酸メチルの製造方法。
1 8. —般式 （ 1 0 ) において、 Yがフッ素原子である触媒の存在下に反応を 行う請求項 1 7記載の酢酸および/または酢酸メ チルの製造方法。
1 9. 一般式 （ 1 0 ) において、 Lが、 ハ口ゲン原子、 水素原子、 配位性炭素 含有配位子、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位子、 配位性燐含有配位 子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒素含有配位子からなる群から選択され た一種以上の配位子である触媒の存在下に反応を行う請求項 1 4記載の酢酸およ び Zまたは酢酸メ チルの製造方法。
2 0. —般式 （ 1 0 ) において、 が、 ハロ ゲン原子、 水素原子、 配位性炭素 含有配位子 （ C Oを除く） 、 配位性窒素含有配位子、 配位性酸素含有配位子 （ C 0を除く） 、 配位性燐含有配位子、 配位性硫黄含有配位子および配位性砒素含有 配位子からなる群から選択された一種以上の配位子である触媒の存在下に反応を 行う請求項 1 4記載の酢酸および Zまたは酢酸メ チルの製造方法。
2 1. 一般式 （ 1 0 ) において、 が、 ハロ ゲン原子、 P R '3 ( R ·はアルキル 基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基、 アルコキ シ基、 ァ リ 一ルォ キ シ基又はァ リ ールアルコキ シ基を示す） 、 P (O R ") a (Rbはアルキル基、 シ ク ロアルキル基、 ァ リール基またはァラ ルキル基を示す） 、 1ノ 2 { ビス （ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ ） アルカ ン } および一価の環状ジェニル基からなる群から選 択された一種以上の配位子である触媒の存在下に反応を行う請求項 1 4記載の酢 酸および Zまたは酢酸メ チルの製造方法。
2 2. 一般式 （ 1 0 ) で表される触媒が、 下記一般式 （ 2 ) で表される触媒で ある請求項 1 4記載の酢酸およびノまたは酢酸メ チルの製造方法。
R u Xc {P (O R") ,) } „ ( S n Y',) m (2 )
[式中、 X、 Υ·は、 互いに同一叉は異なってハロゲン原子であり、 R はアルキ ル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基ま たはァ ラ ルキル基を示す。 cは 0または 1、 mは 1 または 2であり、 c + mは 2であり、 c力 0であると きは dは 3、 c が 1 であるときは dは 4である。 ]
2 3. —般式 （ 1 0 ) で表される触媒が、 下記一般式 （ 3 0 ) 、 （4 0 ) また は （ 5 0 ) で表される触媒である請求項 1 4記載の酢酸および Zまたは酢酸メ チ ルの製造方法。
Z R u { P (0 Rb) 3} z ( S n Y3) ( 3 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キシ基を、 Rbはアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ一ル基またはァ ラ ルキル基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) (S n Y,) (4 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 d p p aはビス
(ジフ ヱ ニルフ ォ ス フ イ ノ） アルカ ンを示す。 ] 、
Z R u ( P P h ,) 2 ( S n Y3) ( 5 0 )
[式中、 Zは一価の環状ジヱニル基を、 Yはハ ロ ゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラルキル基またはアルコ キ シ基を、 P hはフ エ ニル 基を示す。 ]
2 4. 一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 0 ) 、 ( 5 0 ) において、 Zがシク ロペン夕 ジェ ニル基である触媒の存在下に反応を行う請求項 2 3記載の酢酸および/または酢 酸メ チルの製造方法。
2 5. —般式 （ 1 0 ) で表される触媒が、 下記一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 ) または ( 5 ) で表される触媒である請求項 1 4記載の酢酸および Zまたは酢酸メ チルの 製造方法。
Z R u ( P (O Rb) ,} 2 (S n Ys) ( 3 0 ) [式中、 Zは一価の環状ジェニル基を、 Yはハ ロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 R bはアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基またはァ ラ ルキル基を示す。 ] 、
Z R u ( d p p a ) ( S n Y3) ( 4 ) [式中、 Zは一価の環状ジヱニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァラ ルキル基またはアルコ キ シ基を、 d p p aはビス (ジフヱニルフ ォ スフ イ ノ） アル力 ンを示す。 ただし、 一般式 （ 4 ) は、 C p R u ( 1 , 2 - d p p e ) ( S n C 1 3) ί式中、 C ρは シク ロ ペ ンタ ジェニル基、 1， 2— d p p eは 1， 2— ビス （ジフ ユ ニルフ ォ ス フ イ ノ） エタ ンを示す。 ） を示さない。 ] 、
Z R u ( P P h 3) 2 ( S n Ya) ( 5 )
[式中、 Zは一価の環状ジヱニル基を、 Yはハロゲン原子、 アルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ ラリレキル基またはアルコ キ シ基を、 P hはフ エ ニル 基を示す。 ただし、 一般式 （ 5 ) は、 C p R u ( P P h 3} ( S n C 1 3) ί式中、 C ρはシク ロペンタ ジェニル基、 P hはフヱニル基を示す。 } を示さない。 ] 2 6. 一般式 （ 3 0 ) 、 （ 4 ) 、 ( 5 ) において、 Zがシク ロ ペンタ ジェニル 基である触媒の存在下に反応を行う請求項 2 5記載の酢酸および Zまたは酢酸メ チルの製造方法。
2 7.. メ タノール、 ギ酸メ チルおよびホルムアルデヒ ドからなる群から選択され た一種以上の化合物を出発原料と して用いる反応が液相で行われる請求項 1 4記 載の酢酸および または酢酸メチルの製造方法。
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