WO1993025859A1 - Shelf plate having anti-spalling, anti-creep and oxidation resistant properties - Google Patents

Shelf plate having anti-spalling, anti-creep and oxidation resistant properties Download PDF

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WO1993025859A1
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Shigeru Hanzawa
Tsuneo Komiyama
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D5/00—Supports, screens, or the like for the charge within the furnace

Definitions

  • the present invention relates to a shelf board excellent in sponging resistance, creep resistance, and oxidation resistance, which can be preferably used for firing ceramics, tiles, and the like.
  • Such refractory shelves can be thermally spoiled against the shelves even under severe operating conditions where the rate of temperature rise per hour exceeds 400. The excellent effect of preventing the occurrence of sporting has been recognized.
  • the strength of the above-mentioned shelf board especially the bending strength
  • the amount of the object to be fired such as ceramics which can be placed on the shelf board can be increased, and from the viewpoint of improving the firing efficiency and cost. I like it.
  • sintering was actually performed using a shelf plate with a large bending strength, it was found that after a lapse of a predetermined time, the shelf plate shattered with intense noise and caused a bursting phenomenon.
  • an object of the present invention is to provide a shelf plate having a large bending strength, which can increase the amount of a material to be fired, and which is excellent in sporting resistance and capable of preventing explosion. Things.
  • a SiC sintered body is often used.
  • a Si-SiC sintered body containing SiC and Si as constituent components is known;
  • the firing temperature is 1200 to 135 ° C, so it can be used repeatedly for a long time.
  • shelves warped and proved unusable In the case of 10,000 ill porcelain, tiles, bricks, etc., the firing temperature is relatively low at 110 ° C to 120 ° C, but it has been found that load deformation causes load deformation. .
  • another object of the present invention is to provide a Si-SiC-based shelf plate which can increase the amount of the material to be fired and which has excellent creep resistance so that the shelf plate does not warp even after repeated use for a long time. It is to provide
  • Still another object of the present invention is to have excellent oxidation resistance and endure long-term use.
  • An object of the present invention is to provide a Si-SiC quality shelf board and a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • a refractory shelf used in a heating furnace wherein the shelf is made of a material having a bending strength of a certain value or more, and
  • a sporting-resistant shelf board characterized in that a slit having a predetermined length is formed from an edge to an edge facing the edge.
  • S i -S i containing 2 to 25% by weight of 51 and 75 to 98% by weight of 0 S i C as a main phase.
  • a creep-resistant shelf board provided with a C-made shelf board, wherein the A 1 impurity is controlled to 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the main phase. Is done.
  • a Si—SiC shelf containing 3 to 30% by weight of Si and 70 to 97% by weight iC as main phases.
  • the porosity is controlled to 0.8% or less, and the amount of one or more impurities selected from the group consisting of Ca, A 1 and Fe is determined by the main phase 10.
  • An oxidation-resistant shelf board characterized by being controlled to 0.8 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight.
  • the first shelf board used in the present invention has a flexural strength at a high temperature of 100 to 130 ° C. of 100 kgf / cm 2 or more, and The cut length is preferably in the range of 15 to 35% of the length of each side of the shelf.
  • a first shelf board of the present invention is a shelf board having a predetermined slit length in a shelf made of a material having a bending strength of a certain value or more.
  • Such shelves are particularly excellent in sponging resistance, do not cause explosion when firing ceramics or tiles, and may lead to accidents such as collapse in the furnace. It is preferably used as a shelf for a heating furnace.
  • the bending strength is preferably a certain value or more, preferably ⁇ 10.
  • a material made of a material having a flexural strength of 1000 kgf / cm 2 or more at a high temperature of 000 to 130 ° C is used.
  • S i includes as a constituent S i C and S i - S i C sintered or recrystallized S i C sintered, S i 3 N 4 sintered It can be used favorably because of its high strength.
  • a slit having a predetermined length is formed on the high-strength shelf board as described above.
  • the slit is formed from the edge of the shelf to the opposite edge, and the slit length is equal to the length of the side of the shelf parallel to the slit. It is preferably in the range of ⁇ 35%, especially in the range of 20-30%.
  • the slit length is within the above range, the sliver crack does not occur, and the breakage of the shelf is suppressed as much as possible.
  • the slit length exceeds 35% of the side length of the shelf, the strength of the shelf decreases, making it difficult to handle when used.
  • S i is a high-strength material for use in the present invention - illustrating an example of S i C sintered body manufacturing method of recrystallization S i C sintered body, and S i 3 N 4 sintered body I do.
  • the Si-SiC sintered body is obtained by adding fine carbon powder and an organic binder to the SiC particles, forming the mixture by press molding, casting or extrusion molding, and then reducing the pressure. It can be manufactured by placing in an inert gas atmosphere or vacuum and impregnating with metal Si. Further, the recrystallized SiC sintered body can be manufactured by adding an organic binder to the SiC particles, firing the molded body in an inert atmosphere after molding. In addition, for the Si 3 N 4 sintered body, the sintering aid is mixed with the Si 3 N 4 powder It can be manufactured by molding and firing this molded body in a nitrogen atmosphere.
  • press molding is preferred as a method for molding a molded body, since slit formation can be performed simultaneously and mass productivity is excellent.
  • a hydraulic press is preferred as the press forming.
  • the hydraulic press pressure usually 50 to 200 kgf / cm 2 is preferably used.
  • the second shelf is composed of the SiC raw material, the C raw material, and the A1 and other materials mixed in the S raw material used for producing the Si_SiC sintered body composing the shelf. It is based on the finding that impurities reduce the body creep of the shelf, and is configured by appropriately controlling the amount of A 1 impurities contained in the shelf.
  • the amount of A 1 impurities is based on 100 parts by weight of a main phase consisting of 2 to 25% by weight of S i and 75 to 98% by weight of S i C. It is controlled to 0.2 parts by weight or less, preferably 0.1 part by weight or less. Exceeding 0.2 parts by weight is not preferred because the creep resistance of the shelf is reduced.
  • examples of other impurities to be controlled in this shelf board include Fe, Ti, Ca, Mg, Cr, and Ni.
  • the amount of these impurities is controlled to 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on the main phase. If the content is less than 0.05 part by weight, the oxidation resistance is reduced. If the content exceeds 1 part by weight, the cleaving resistance starts to decrease and the shelf board components may move to the object to be fired. Is not preferred.
  • Si02 can be mentioned; the amount of these impurities is preferably controlled to 3.0 parts by weight or less as described above. If it exceeds 3.0 parts by weight, the resulting shelf board will have poor creep resistance, which is not preferable.
  • the method for producing the S i — S i C sintered body constituting the second shelf plate is the same as that for the first shelf plate described above, but the amount of impurities such as A 1, Fe, and T It can be controlled by selecting i C raw material, metal Si raw material and the like. That is, by selecting and using a raw material containing a predetermined amount of the above-described impurities, the amount of impurities contained in the obtained Si-SiC sintered body can be controlled. It is also possible to add and remove these impurities as needed to make fine adjustments.
  • the second shelf does not require a slit as an essential component, and has sufficient slip resistance even without a slit. It is also possible to provide a specified slit on the shelf plate of this, and thereby, it is possible to improve the spoiling resistance.
  • the third shelf is a shelf obtained by controlling the porosity of the Si—SiC sintered body and the amounts of impurities such as Ca, A 1, and Fe. is there.
  • the amount of one or more impurities selected from the group consisting of A1, and Fe is determined by combining 3 to 30% by weight of 51 and 70 to 97% by weight of 51 (:
  • the oxidation resistance of the shelf is improved by controlling the amount of these elements that promote oxidation such as Ca to 0.8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. is there.
  • a raw material for molding 1 to 12% by weight of (: powder, 88 to 99% by weight of 5 iC powder, 100 parts by weight of a mixture of C powder and S i C powder is 0% by weight.
  • a raw material containing 1 to 15 parts by weight of an organic binder and an appropriate amount of water or an organic solvent knead the forming raw material, and form a molded body.
  • the first and second shelves under a metal Si atmosphere, place in a reduced pressure inert gas or vacuum, and impregnate the metal body with the metal Si in the Si-SiC sintering.
  • the C, A 1 and Fe impurities contained in the C powder, S i C powder and the metal S i used for impregnation are obtained, and the sintered body 100 is obtained.
  • the amount is controlled to 0.8 parts by weight or less with respect to parts by weight, and if the amount exceeds 0.8 parts by weight, the oxidation resistance tends to decrease, which is not preferable.
  • C a raw material, S i or used to select the C raw materials, Ru can and this performing Ri by the and this finely adjusted by the this appropriately adding and removing these impurities.
  • impregnation is performed so that the porosity of the obtained Si—SiC sintered body becomes 0.8% or less.
  • the addition amount of the metal Si is In view of the impregnation efficiency, etc., it is necessary to make the porosity excessively higher than the required M weight to achieve 0.8% porosity. That is, in order to achieve a porosity of 0.8%, it is necessary to add the metal Si in excess of 1.05 times the theoretical amount.
  • the added metal S i is consumed in three modes: one that contributes to the reaction of S i + C ⁇ S i C, one that fills the pores, and one that is surplus S i. If the ratio is less than 1.05 times, impregnation of Si is insufficient, and the porosity of the obtained sintered body is increased, and the oxidation resistance is decreased, which is not preferable.
  • the main phase is composed of 3 to 20% by weight of Si and 1 (: 70%). 997% by weight.
  • the method of forming the molded body is the same as that of the first shelf board.
  • the third shelf plate does not require a slit as an essential component and has sufficient oxidation resistance even without a slit. It is also possible to provide a specified slit on the board, which can also improve the resistance to spalling.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a shelf containing slits.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing another example of a shelf containing slits.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing another example of a shelf containing slits.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing another example of a shelf containing slits.
  • FIG. 5 is an explanatory side view showing an example of a creep resistance evaluation test. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the sintered body was placed in H 2 0 + 0 2 gas at 1000 for 100 hr, and the increase ( ⁇ W) was measured.
  • the average particle size of the SiC powder obtained by mixing the SiC fine powder with an average particle size of 5.0 m and the SiC coarse powder with an average particle size of 100; / m in a weight ratio of 35:65 is 1.5% by weight of graphite powder with a diameter of 1.5Zm, 5.0% by weight of organic binder (methyl cellulose), and 5.0% by weight of water or organic solvent are blended with external additives for molding.
  • Raw material was obtained. Next, after these forming raw materials are crushed using a ball mill, the crushed forming raw materials are introduced into a mold, and formed at 400 kg / cm 2 using a hydraulic press. As shown in FIG.
  • the plate-shaped compact and 50% by weight of the metal Si of the compact were placed in a carbon crucible provided with a reaction preventing layer of BN (boron nitride) coating.
  • BN boron nitride
  • a Si—SiC sintered body was manufactured.
  • the holding time at the maximum temperature (1800 ° C) was set to 2 hours.
  • the temperature was raised at 10 ° C./hr between 140 ° C. and 150 ° C.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was repeated, except that no slit was provided in the plate-like molded body. Table 1 shows the obtained results.
  • the Sic powder obtained by mixing the SiC fine powder having an average particle diameter of 5.0 m and the SiC coarse powder having an average particle diameter of 100 m in a weight ratio of 35:65 is added to an organic binder ( (Methyl cell mouth) 1.0% by weight and 5.0% by weight of water or organic solvent were externally blended to obtain a raw material for molding.
  • organic binder (Methyl cell mouth) 1.0% by weight and 5.0% by weight of water or organic solvent were externally blended to obtain a raw material for molding.
  • these molding materials were molded in the same manner as in Example 1 to obtain various plate-like molded bodies having the same four slits as in Example 1.
  • this plate-shaped compact was fired at 230 ° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere to obtain a recrystallized SiC sintered body.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was repeated, except that no slit was provided in the plate-like molded body. Table 1 shows the obtained results.
  • Si 3 N 4 powder with an average particle size of 0, 8% by weight, 7% by weight of titanium oxide, 2% by weight of zirconium oxide, and 3% by weight of magnesium oxide 65 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the resulting raw material powder, mixed and pulverized for 5 hours, and then molded into the same shape as in Example 1.
  • the obtained molded body was fired in a nitrogen atmosphere at a gauge pressure of 0.5 kg / cm 2 at 170 ° C. for 1 hour to obtain a Si 3 N 4 sintered body.
  • 1 atm of gas such as N 2 or Ar.
  • the pressure can be as high as about 0.2 to 0.05 Torr.
  • Example 1 ⁇ ⁇ (v ⁇
  • Example 2 Using the same method as in Example 1, a molded body having a thickness of 5 mm with a different slit length as shown in Table 2 was obtained, and was fired under the same conditions as in Example 1.
  • the resulting S i — S i C sintered body was measured for its sporting resistance ( ⁇ T) and crack length. Table 2 shows the results.
  • the shelf plate explodes due to the temperature difference ( ⁇ ⁇ ) from the atmosphere at the moment when the shelf is taken out of the furnace, the shelf assembly collapses when the shelf is taken out of the furnace in the actual firing process. This is because it is extremely dangerous to injure the workers and, in addition, if the shelves scatter due to explosion, the workers may be injured by the scattered debris.
  • the average particle size of the SiC powder obtained by mixing the SiC fine powder having an average particle size of 5.0 / m and the SiC coarse powder having an average particle size of 100 m in a weight ratio of 35:65 is used.
  • 1.5 wt% of graphite powder 5.0 wt%, organic binder (methylcellulose) 1.0 wt%, and 5.0 wt% of water or organic solvent are compounded by external distribution, and the molding raw material is mixed. Obtained.
  • mixing was performed using a SiC raw material containing predetermined amounts of impurities such as A 1, Fe, and Ti, and the amounts of these impurities were controlled to the values shown in Table 1.
  • the amount of Si02 was controlled by adjusting the amount of Si02 contained in the Si raw material and the SiC raw material.
  • the plate-shaped compact and the metal Si were added to the SiC powder in a bon crucible provided with a reaction preventing layer of BN (boron nitride) coating.
  • the plate-shaped molded body and the metal Si were placed at 0.1 Torr between room temperature and 600 ° C. by appropriately changing the amount so that the ratio (inner distribution) shown in FIG. Under a vacuum, between 600 and 100 000 in a 1 Torr argon gas atmosphere, and between 100 and 180 ° C in an argon gas atmosphere.
  • a Si—SiC sintered body impregnated with metal Si and controlling the amount of impurities such as A 1 was manufactured.
  • the holding time at the maximum temperature (1800 ° C) was set to 2 hours.
  • the temperature was raised at 10 ° C./hr between 140 ° C. and 150 ° C.
  • the creep resistance of the obtained Si—SiC sintered body was measured by the following method. Table 3 shows the obtained measurement results, formulations, and the like. (Evaluation method for creep resistance)
  • the Si—SiC sintered body of the present invention has excellent creep resistance.
  • An S1C fine powder having an average particle size of 3 Zm and a SiC coarse powder having an average particle size of 100 mixed at a weight ratio of 30:70 (weight ratio) are mixed with an S1C powder having an average particle size of 1 m.
  • the graphite powder was mixed at a predetermined ratio. 100 parts by weight of this mixture were mixed with 2 parts by weight of an organic binder (methylcellulose) and 3 parts by weight of water or an organic solvent to obtain a molding raw material.
  • an Si C raw material and a C raw material containing predetermined amounts of the impurities Ca, A 1 and Fe are mixed using a metal Si raw material to be impregnated later. The values were controlled as shown in Table 4.
  • these forming raw materials are crushed using a ball mill, the crushed forming raw materials are introduced into a mold, and are formed at 500 kg / era 2 using a hydraulic press.
  • a plate-shaped molded body (400 mm x 400 mm) having a thickness of 5 mm was obtained.
  • the plate-shaped formed body and the metal Si were placed in a carbon crucible provided with a reaction prevention layer of BN (boron nitride) coating. At this time, the amount was appropriately changed so that the amount of metal Si exceeded the theoretical amount of metal Si required to achieve a porosity of 0.8% by the magnification shown in Table 4. Was installed.
  • BN boron nitride
  • the plate-shaped compact and the metal S i were placed in a 0.1 Torr vacuum between room temperature and 600 ° C., and in a 2 Torr argon gas atmosphere between 600 and 100 ° C.
  • Si-SiC sintering in which the metal Si is impregnated and the amount of impurities such as Ca is controlled by firing at a reduced pressure of 5 Torr in an argon gas atmosphere up to 000 to 180 ° C Body manufactured.
  • the holding time at the maximum temperature (1800 ° C) was set to 3 hours.
  • the temperature was raised at 10 ° C.Zr between 140 ° C. and 150 ° C.
  • the oxidation resistance of the obtained Si—SiC sintered body was measured by the following method. Table 4 shows the obtained measurement results, porosity, composition, and the like.
  • a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 5 mm (thickness) test piece was cut out and oxidized in a mixed gas of H 20 and 02 at 115 ° C.
  • the oxidation rate of each test piece was measured as described below. (Oxidation rate)
  • the Si—SiC sintered body (shelf plate) of the present invention has an oxidation rate of 50 ppm / hr or less and has excellent oxidation resistance.
  • a Si-SiC sintered body (shelf) can be manufactured with extremely high reproducibility.
  • a slit was provided to the S i —S i C sintered body obtained in Examples 8 to 12 in the same manner as in Example 1.
  • the resulting Si-SiC sintered body was measured for its spalling resistance, creep resistance, etc., and the results are shown in Table 5. However, in the sporting resistance test, the thickness of the sintered body was 5 mm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, slits were provided on the Si—SiC sintered bodies obtained in Examples 14 to 19. The resulting Si—SiC sintered body was measured for its resistance to sporting and oxidation, and the results are shown in Table 5.
  • the shelf board of the present invention in which a specific Si—SiC sintered body and a specific slit are combined has not only the resistance to spalling but also the resistance to spoiling. It can be seen that creep properties and oxidation resistance are also good. Industrial applicability
  • the first shelf plate of the present invention described above is made of a material having a bending strength of not less than a predetermined value and a slit length of not less than a predetermined value.
  • the firing efficiency can be improved and the spoiling resistance is excellent.
  • the second and third shelves are provided with controlled properties of S i —S i C to predetermined properties, and are therefore excellent in creep resistance and oxidation resistance.
  • any of the shelves of the present invention can be used for kiln tools such as shelves for rapid firing furnaces, saggers, sashes and the like, especially roller sheer skills, which emphasize resistance to sparkling, creep and oxidation. It can be used favorably for shelf boards for tile firing using tiles.

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Description

明細
耐スポー リ ング、 ク リープ及び酸化性棚扳 技術分野
本発明は、 陶磁器、 タイ ルなどの焼成に好ま し く使用するこ とができる耐スポ 一リ ング性、 耐ク リ ープ性、 耐酸化性に優れた棚板に関する。 背景技術
従来より、 碍子、 衛生陶器、 食器、 額縁および陶管等の陶磁器や、 タ イ ルなど を焼成するに際して、 端辺より切込み （ス リ ッ ト） を設けた耐火物製棚板 （実開 昭 4 9 — 4 6 0 4 4号） 、 および該ス リ ッ トに充塡材を埋めて形成した耐火物製 棚板 （実公昭 5 4— 3 3 9 7 4号） が用いられている。
このような耐火物製棚扳は、 1時間当りの昇温'速度が 4 0 0てを超すような過 酷な使用条件下であっても、 棚板に対して熱的スポーリ ングゃ機械的スポー リ ン グが発生しにく いという優れた効果が認められている。
ところで、 上記の如き棚板はその強度、 特に曲げ強度が大き く なれば、 棚板上 に載置できる陶磁器等の被焼成物の量を増加でき、 焼成効率向上の観点およびコ ス ト的にみて好ま しい。 しかしながら、 実際に曲げ強度の大きな棚板を用いて焼 成を行なつたところ、 所定時間経過後に棚板が激しい音とと もに砕け散るという 爆裂現象を引き起こすことが判明した。
従って、 本発明は、 被焼.成物の量を増加できる曲げ強度の大きな棚板であって、 爆裂現象を防止できる耐スポー リ ング性に優れた棚板を提供することを目的とす る ものである。
とこ ろで、 このよ うな棚板自体 （ス リ ッ ト無し） と しては、 S i C焼結体質の ものが多用されている。 こ こで、 かかる S i C焼結体のうち、 S i Cと S i を構 成成分と して含む S i - S i C焼結体が知られいる力;、 この S i - S i C焼結体 を棚板に用いた先例は見当たらず、 また、 実際に S i — S i C質の棚板を用いて 食器、 タ イ ル及び衛生陶器を焼成すると、 食器、 タイ ル等にあっては、 その重量 は軽いものの、 焼成温度が 1 2 0 0〜 1 3 5 0 °Cであるため、 長期間繰り返し使 用すると、 棚板が反ってしまい使用に耐えないこ とが判明した。 一万、 ill王陶 、 瓦及び煉瓦等にあつては、 焼成温度は 1 1 0 0〜 1 2 0 0 °Cと比較的低いが、 荷 重が多くかかるため荷重変形を生ずることが判明した。
従って、 本発明の他の目的は、 被焼成物の量を増加でき、 且つ長期間繰り返し 使用しても棚板に反りを生じない耐ク リーブ性に優れた S i 一 S i C質棚板を提 供することにある。
更に、 上述の如く S i — S i C質棚板を用い、 食器、 衛生陶器等をの焼成を行 う と、 棚板が酸化されて脆化し、 ク ラ ッ ク が発生し、 最悪の場台には破損してし まい、 使用に耐えないことが判明した。
従って、 本発明の更に他の目的は、 耐酸化性に優れ、 長期間の使用に耐え得る
S i - S i C質棚板及びその製造方法を提供することにある。 発明の開示
すなわち、 本発明の第 1 の見地によれば、 加熱炉に使用する耐火物製棚板であ つて、 該棚板を一定値以上の曲げ強度を有する材質にて作製するとともに、 該棚 板の端辺部からそれに対向する端辺部に向けて所定長さのス リ ッ トを形成するこ とを特徴とする耐スポー リ ング性棚板、 が提供される。
また、 本発明の第 2の見地によれば、 2 ~ 2 5重量％の 5 1 と 7 5 ~ 9 8重量 %0 S i Cとを主相と して含有して成る S i - S i C製棚板であって、 該主相 1 0 0重量部に対して、 A 1 不純物を 0. 2重量部以下に制御して成るこ とを特徴 とする耐ク リープ性棚板、 が提供される。
更に、 本発明の第 3の見地によれば、 3 ~ 3 0重量％の S i と 7 0 ~ 9 7重量 i Cとを主相と して含有して成る S i — S i C製棚板であって、 その気孔 率を 0. 8 %以下に制御し、 且つ C a、 A 1 及び F e よ り成る群から選ばれた 1 又は 2以上の不純物の量を、 該主相 1 0 0重量部に対して 0. 8重量部以下に制 御して成るこ とを特徴とする耐酸化性棚板、 が提供される。
こ こで、 本発明において用いる第 1 の棚板は、 1 0 0 0〜 1 3 0 0 °Cという高 温での曲げ強度が 1 0 0 0 kgf/cm2 以上であり、 さらに、 ス リ ッ ト長さが棚板の 各辺長さの 1 5〜 3 5 %の範囲であることが好ま しい。 本発明の第 1 の棚板は、 一定値以上の曲げ強度を有する材質の棚极において、 そのス リ ッ ト長さを所定と した棚板である。
このよ う な棚板は、 特に耐スポ一 リ ング性に優れており、 陶磁器やタ イ ル焼成 などに当って爆裂現象を引き起すこ とがな く、 炉内での倒壊事故等に至らす、 加 熱炉用棚板と して好ま しく使用される。
本発明の第 1 の棚板と しては、 載置できる陶磁器等被焼成物の量を増加し、 焼 成効率を向上させるために、 曲げ強度が一定値以上、 好ま し く は— 1 0 0 0〜 1 3 0 0 °Cという高温での曲げ強度が 1 0 0 0 kg f/cm2 以上の材質で形成されている ものを用いる。
この棚板の材質と しては、 S i C と S i を構成成分と して含む S i — S i C焼 結体や、 再結晶 S i C焼結体、 S i 3 N 4焼結体などが高強度であることから好ま しく使用することができる。
本発明の第 1 の見地では、 上記のような高強度な棚板に、 所定長さのス リ ツ ト を形成する。 このス リ ッ トは、 棚板の端辺部からそれに対向する端辺部に向けて 形成され、 ス リ ッ ト長さは棚板の当該ス リ ッ トに平行する辺長さの 1 5 〜 3 5 % の範囲、 特に 2 0〜 3 0 %の範囲であるこ とが好ま しい。 ス リ ッ ト長さが上記範 囲内の場合には、 煬裂現象を引き起すことがなく、 しかも棚板の破壊が極力抑制 される。 また、 ス リ ッ ト長さが棚板の辺長さの 3 5 %を超える場合には、 棚板と しての強度が低下して使用に際して取り扱いにく く なり、 不都合である
更にス リ ツ トは、 図 1 〜図 4のように、 相対する端辺に点対称となるように複 数設けること力 ϊ、 棚板全体に対して均一に耐スポーリ ング性を付与でき好ま しい C 次に、 本発明で用いる高強度な材質である S i - S i C焼結体、 再結晶 S i C 焼結体、 および S i 3 N 4焼結体の製造方法の一例を説明する。
S i - S i C焼結体は、 S i C粒子に力一ボ ン微粉末および有機バイ ンダ一を 添加し、 これをプレ ス成形、 流し込み成形または押出し成形等により成形後、 減 圧の不活性ガス雰囲気又は真空中に置き、 金属 S i を含浸させるこ とにより製造 するこ とができる。 また、 再結晶 S i C焼結体は、 S i C粒子に有機バイ ンダー を添加し、 これを成形後不活性雰囲気下で焼成することにより製造することがで きる。 さ らに、 S i 3 N 4 焼結,体は、 S i 3 N 4 粉末に焼結助剤を混台してこれを 成形し、 この成形体を窒素雰囲気中で焼成するこ とによ り製适するこ とができ る。 ここで、 成形体の成形方法と しては、 ス リ ッ ト形成を同時に行なうことができ、 量産性に優れることからプレス成形が好ま しい。 また、 プレス成形と しては油圧 プレスが好ま しい。 油圧プレス圧と しては通常 5 0〜 2 0 0 0 kgf/cm2 を用いる のがよい。
次に、 本発明の第 2の棚板について説明する。
この第 2 の棚板は、 この棚板を構成する S i _ S i C質焼結体を製造するのに 用いる S i C原料、 C原料及び S原料等に混入している A 1 その他の不純物が、 棚板の体ク リ一プ性を低下させるこ とを知見したことに基づく ものであり、 棚板 に含まれる A 1 不純物量を適切に制御して構成されるものである。
本発明の第 2 の見地において、 A 1 不純物量は、 2〜 2 5重量％の S i と 7 5 ~ 9 8重量％の S i Cとから成る主相 1 0 0重量部に対して、 0 . 2重量部以下、 好ま し く は 0 . 1重量部以下に制御される。 0 . 2重量部を超えると棚板の耐ク リ一プ性が低下するので好ま しくない。
また、 この棚板において制御すべき他の不純物と しては、 F e、 T i、 C a、 M g、 C r及び N i を例示できる。 これら不純物の量は、 上記主相に対して 0 . 0 5〜 1 重量部、 好ま し く は 0 . 0 5〜0 . 5重量部に制御するのがよい。 0 . 0 5重量部未満の場台には耐酸化特性の低下が認められ、 1 重量部を超えると耐 ク リーブ性が低下し始め、 且つ被焼成体への棚板構成成分の移動可能性があり好 ま しく ない。
更に、 制御すべき他の不純物と しては S i 0 2を挙げるこ とができる力;、 これの 不純物量は、 上記と同様に 3 . 0重量部以下に制御するのが好ま しい。 3 . 0重 量部を超える と、 得られる棚板の耐ク リーブ性が低下し好ま し く ない。
第 2 の棚板を構成する S i — S i C焼結体の製造方法は、 上記第 1 の棚板の場 合に準ずるが、 A 1、 F e、 T i等の不純物量は、 S i C原料、 金属 S i 原料等 を選択するこ とによ り制御できる。 即ち、 上記不純物を所定量含む原料を選択し て用いることによ り、 得られる S i 一 S i C焼結体に含有される不純物量を制御 するこ とができる。 また、 適宜これら不純物を添加 . 除去して微調整するこ'と も 可能である。 なお、 この第 2の棚板は、 ス リ ッ トを必須の構成要素とせず、 ス リ ッ ト無しで も十分な耐ク リ一プ性を奏する ものである力 この棚板に、 第 1 の棚板において 特定したス リ ッ トを設ける こと も可能であり、 これによ り、 耐スポーリ ング性を も向上させる こ とができる。
次に、 本発明の第 3の棚板について説明する。
この第 3の棚板は、 棚板を構成する S i — S i C質焼結体の気孔率と C a、 A 1 及び F e等の不純物量を制御する こ とにより得られる棚板である。
即ち、 S i — S i C質焼結体の気孔率を 0. 8 %以下に制御することにより、 棚板が使用条件下で酸素ガスと接触する面積を低減する と と もに、 C a、 A 1 及 び F e より成る群から選ばれた 1又は 2以上の不純物の量を、 3〜 3 0重量％の 5 1 と 7 0〜 9 7重量％の 5 1 (：との主相 1 0 0重量部に対して 0. 8重量部以 下にして、 これら C a等の酸化を促進する元素の量を制御する ことによ り、 棚板 の耐酸化性を向上させたものである。
次に、 第 3 の棚板を構成する S i 一 S i C質焼結体の製造方法について詳細に 説明する。
まず、 成形用原料としては、 1 ~ 1 2重量％の（：粉末、 8 8〜9 9重量％の 5 i C粉末、 C粉末と S i C粉末との混合物 1 0 0重量部に対し 0. 1 ~ 1 5重量 部の有機質バイ ンダー及び適当量の水分又は有機溶媒を含有した原料を用いる。 この成形用原料を混練し、 成形体を成形する。 次いで、 この成形体を、 上述の第 1 及び第 2の棚板の場合と同様に、 金属 S i雰囲気下で、 減圧の不活性ガス又は 真空中に置き、 成形体中に金属 S i を含浸させて S i - S i C焼結体を製造する。 上記成形体の作成に際し、 C粉末、 S i C粉末及び含浸に用いる金属 S i に含 まれる C a、 A 1 及び F e の不純物を、 得られる焼結体 1 0 0重量部に対して 0. 8重量部以下に制御する。 0. 8重量部を超える と、 耐酸化性が低下する傾向を 生じ好ま しく ない。 この不純物の制御は、 上述の如く、 C原料、 S i C原料等を 選択して用いたり、 適宜これら不純物を添加 · 除去する こ とにより微調整する こ とによ り行う こ とができ る。
また、 上記金属 S i の含浸'に当たつては、 得られる S i - S i C質焼結体の気 孔率が 0. 8 %以下となるように含浸させる。 この場合の金属 S i の添加量は、 含浸効率の関係等から、 0 . 8 %の気孔率を実現するに必荽とされる垤 M重よ り 過剰なものとする必要がある。 即ち、 0 . 8 %の気孔率を実現するには、 金属 S i を当該理論量より 1 . 0 5倍以上過剰に添加する必要がある。 この際、 添加さ れる金属 S i は、 S i + C→ S i Cの反応に寄与する分と、 気孔を埋める夯と、 余剰の S i分との 3態様で消費される。 1 . 0 5倍未満の場合には、 S i の含浸 不良を生じ、 得られる焼結体の気孔率が増大して耐酸化性を低下させる こ ととな り好ま しくない。
なお、 過剰の金属 S i を付与する ことにより、 焼結体の表面には余分な S i が 浸出することになる力;、 これはサ ン ドブラ ス ト、 旋盤加工等によって除去する こ とが可能である。
このよ う に、 金属 S i を含浸させる結果、 得られる S i — S i C質焼結体と し ては、 主相が、 S i を 3〜 2 0重量％及び 1 (：を 7 0 〜 9 7重量％含有するこ とになる。
また、 成形体の成形方法等については、 上記第 1 の棚板の場台と同様である。 なお、 この第 3の棚板は、 ス リ ッ トを必須の構成要素とせず、 ス リ ッ ト無しで も十分な耐酸化性を奏する ものである力 こ の棚板に、 第 1 の棚板において特定 したス リ ッ トを設けるこ と も可能であり、 これにより、 耐スポー リ ング性をも向 上させることができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 ス リ ッ ト入りの棚板の一例を示す説明図である。
図 2 は、 ス リ ツ ト入りの棚板の他の例を示す説明図である。
図 3 は、 ス リ ッ ト入りの棚板の他の例を示す説明図である。
図 4 は、 ス リ ッ ト入りの棚板の他の例を示す説明図である。
図 5 は、 耐ク リーブ性評価試験の例を示す側面説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限られる ものではない。 (耐ス ポー リ ング性 （△ T ) の評価方法）
焼結体上にその 5 0 %面積分の肉厚 2 0 mmのアル ミ ナ レ ンガを載置し、 一定 温度 T2 の炉から大気中 （温度 Τ! ) に引き出してク ラ ックまたは爆烈が発生す る ΔΤ ( = Τ £ - Τ 1 ) を測定した。
(耐酸化性の評価方法）
焼結体を 1 0 5 0 で 1 0 0 h r、 H20 + 02 のガス中に置き、 その増量分 （ △ W) を測定した。
(実施例 1 )
平均粒径 5. 0 mの S i C微粉と平均粒径 1 0 0 ;/ mの S i C粗粉を 3 5 ： 6 5 (重量比率） で混合した S i C粉末に対し、 平均粒径 1. 5 Z mの黒鉛粉 5. 0重量％、 有機バイ ンダー （メ チルセルロ ー ス） 1. 0重量％、 および水分また は有機溶剤 5. 0重量％を外配で配合し、 成形用原料を得た。 次に、 これらの成 形用原料をボールミ ルを用いて解碎した後、 解砕した成形用原料を金型内に導入 し、 油圧プレ スを用いて 4 0 0 kg/cm2で成形し、 厚さ 5 、 1 0 mmの 2種類で、 図 1 のように 4つのス リ ッ トを有する各種の板状成形体 （ 4 0 0 mm X 3 5 0 mm) を得た。 なお、 板状成形体の 4 0 0 mm辺に平行に設けたス リ ッ ト 1 0、 1 1 は夫 々 1 0 0 mmの長さ、 3 5 0 mm辺に平行に設けたス リ ッ小 1 2、 1 3 は夫々 9 0 mra の長さ と した。
次いで、 B N (窒化ホウ素） コーテ ィ ングの反応防止層を施したカー ボ ンルツ ボ中に、 板状成形体および該成形体の 5 0重量％の金属 S i を設置し、 室温から 6 0 0 °Cまで 0. 1 Torrの真空下、 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cの間は 2 Torrのアルゴ ン ガス雰囲気下、 1 0 0 0〜 1 8 0 0 °Cまでアルゴ ンガス雰囲気で 5 Torrの減圧下 で焼成するこ とによ り S i — S i C焼結体を製造した。 なお最高温度 （ 1 8 0 0 °C ) の保持時間は 2時間と した。 また、 1 4 0 0 ~ 1 5 0 0 °C間は 1 0 °C /hrで 昇温した。 こ こで、 室温〜 6 0 0 °Cの間は N2又は A r等のガス 1気圧で処理する ことも可能であり、 また、 1 0 0 0 ~ 1 8 0 0 °Cの間の圧力は 0. 2〜 0. 0 5 Torr程度の高真空にするこ とも可能である。
得られた S i — S i C焼結体の曲げ強度、 耐スポー リ ング性 （ΔΤ) および耐 酸化性 （AW) を評価した。 結果を表 1 に示す。 (比較例 1 )
板状成形体にス リ ッ トを設けなかつた以外は、 実施例 1 と同様の操作を繰り返 した。 得られた結果を表 1 に示す。
(実施例 2 )
平均粒径 5. 0 mの S i C微粉と平均粒径 1 0 0 mの S i C粗粉を 3 5 ： 6 5 (重量比率） で混合した S i C粉末に対し、 有機バイ ンダー （ メ チ ルセル口 ー ス） 1. 0重量％、 および水分または有機溶剤 5. 0重量％を外配で配合し、 成形用原料を得た。 次に、 これらの成形用原料を実施例 1 と同様に成形し、 実施 例 1 と同一の 4つのス リ ツ トを有する各種の板状成形体を得た。
次いで、 こ の板状成形体をアルゴンガス雰囲気下、 2 3 0 0 °Cで 3時間焼成す るこ と によ り再結晶 S i C焼結体を得た。
得られた再結晶 S i C焼結体の曲げ強度、 耐スポー リ ング性 （ΔΤ) および耐 酸化性 （AW) を評価した。 結果を表 1 に示す。
(比較例 2 )
板状成形体にス リ ッ トを設けなかった以外は、 実施例 2 と同様の操作を繰り返 した。 得られた結果を表 1 に示す。
(実施例 3 )
平均粒径 0. の S i 3 N 4粉末 8 8重量％に、 7重量％の酸化ィ ッ ト リ ゥ ム、 2重量％の酸化ジルコ ニ ウ ム、 3重量％の酸化マ グネ シムを混合してなる原 料粉末 1 0 0重量部に対して水 6 5重量部を添加し、 5時間混合粉砕した後、 実 施例 1 と同一形状となるよ う に成形した。 次に、 得られた成形体を、 ゲージ圧 0. 5 kg/cm2, 窒素雰囲気中で 1 7 2 0 °C、 1 時間焼成して S i 3 N 4焼結体を得た。 ここで、 室温〜 6 0 0ての間は N2又は A r等のガス 1 気圧で処理するこ と も可 能であり、 また、 1 0 0 0〜： I 8 0 0 °Cの間の圧力は 0. 2〜 0. 0 5 Torr程度 の高真空にすること も可能である。
得られた S i 3Ν4焼結体の曲げ強度、 耐スポー リ ング性 （Δ Τ) および耐酸化 性 （AW) を評価した。 結果を表 1 に示す。
(比較例 3 ) ·
板状成形体にス リ ッ トを設けなかった以外は、 実施例 3 と同様の操作を繰り返 表 1 実施例 1 ^ ίίΠ ( v^|'\[ 9 Φ 5¾ ΐί» (5"(J1 ¾ 比較例 1 _C VVu ^ W\)\ 9 YLV Ψ W\'J\ Q
曲げ強度（kgf/cm2) 950 3000 950 3000
\ o
室温/ /1300で o u u u / l u u υ U U U / 1 UU U 厚さ 650 550〜575 600 550 500 525 耐ス ポー リ ン 1 Omni (短ク ラ ッ ク ） \ ΤΆ (爆裂） s¾ノ
グ性 △ T
( °C) 厚さ 550〜 600 成形不可 成形不可 500〜 525 成形不可 成形不可
5mm (短ク ラ ッ ク ） (爆裂）
耐酸化性 0. 0 5 % 1. 4 % 1. 5 % 0. 0 5 % 1. 4 % 1. 5 % Δ W 以下 以下
\。
(実施例 4〜 7 )
実施例 1 と同一の方法を用い、 ス リ ッ ト長さを表 2 のよう に変えた厚さ 5 mmの 成形体を得、 実施例 1 と同一の条件で焼成を行な った。
得られた S i — S i C焼結体の耐スポー リ ング性 （△ T ) およびク ラ ッ ク長さ を測定した。 結果を表 2 に示す。
表 2 辺長さに対するスリッ ト 耐スポーリング クラック長さ
スリッ 卜長さの割合 性 (ΔΤ) ΓΟ (mm) 実施例 4 1 5 % 500 ~525 2 5 実施例 5 2 0 % 500 ~525 2 0 実施例 6 3 0 % 500 ~525 1 5 実施例 7 4 0 % 500 ~525 1 5
表 1、 表 2 から明らかなように、 ス リ ッ ト入りの実施例 1 ~ 3の焼結体はス リ ッ ト無しの比較例 1 ~ 3の焼結体に比して、 △ Tが大き く、 耐スポーリ ング性に 優れていることが判明した。
こ こ で、 重要なのは、 焼結体 （棚板） が爆裂するか否かである。 即ち、 棚板に ス リ ツ トを設けていない場合には、 △ Tが小さな状態であっても、 棚板が極めて 大きな音量を伴って周囲に飛散し、 かかる現象が炉内で生ずる と炉に大きな損傷 を与えることになり、 場合によっては、 当該炉の火を完全に止めて修理を行わな ければならなく なる こと もある。
また、 棚板を炉から出した瞬間に、 大気との温度差 （Δ Τ ) によ り爆裂する場 合には、 実際の焼成工程において、 炉から出した際に棚組が崩れることになり、 作業員に怪我をさせたり、 更に、 棚板が爆裂により飛散する場合にも作業員が飛 散した破片で怪我をすることになり、 極めて危険だからである。
(実施例 8 〜 1 2、 比較例 4及び 5 )
平均粒径 5 . 0 / mの S i C微粉と平均粒径 1 0 0 mの S i C粗粉を 3 5 ： 6 5 (重量比） で混合した S i C粉末に対し、 平均粒径 1 . 5 ^ mの黒鉛粉 5 . 0重量％、 有機バイ ンダー （メ チルセルロ ース） 1 . 0重量％、 及び水分又は有 機溶剤 5 . 0重量％を外配で配合し、 成形原料を得た。 この際、 不純物である A 1 、 F e及び T i等を所定量含む S i C原料を用いて混合し、 これら不純物の量 を表 1 に示すような値に制御した。
なお、 表 3 において、 S i 0 2量は、 S i原料及び S i C原料に含まれる S i 0 2量を調整するこ とにより制御した。
次に、 これらの原料をボール ミ ルを用いて解砕し、 解砕した成形用原料を金型 内に導入し、 油圧プ レスを用いて 4 0 0 kg/cm2で成形し、 厚さ 5 Mの板状成形体 ( 4 0 0 ram x 3 5 0 ） を得た。
次いで、 B N (窒化ホ ウ素） コ一テ ィ ン グの反応防止層を施した力一ボ ンル ツ ボ中に、 板状成形体、 及び金属 S i を前記 S i C粉末に対し表 3に示したような 比率 （内配〉 となるように適宜量を変化させて設置した。 この板状成形体及び金 属 S i を、 室温から 6 0 0 °Cの間は 0 . 1 Torrの真空下、 6 0 0〜 1 0 0 0 の 間は 1 Torrのァルゴ ソガス雰囲気下、 1 0 0 0〜 1 8 0 0 °Cまでアルゴンガス雰 囲気で 2 Torrの減圧下で焼成することによ り、 金属 S i を含浸させ、 かつ A 1 等 の不純物量を制御した S i — S i C焼結体を製造した。
ここでも、 上述のように、 室温〜 6 0 0 °Cの間は N2又は A r等のガス 1 気圧で 処理すること も可能であり、 また、 1 0 0 0 ~ 1 8 0 0 °Cの間の圧力は 0. 2 ~ 0. 0 5 Torr程度の高真空にするこ とも可能である。
なお、 最高温度 （ 1 8 0 0 °C) の保持時間は 2時間と した。 また、 1 4 0 0 〜 1 5 0 0 °Cの間は 1 0 °C/ h rで昇温した。 得られた S i — S i C焼結体の耐ク リ一プ性を以下に示す方法で測定した。 得られた測定結果、 配合等を表 3 に示す。 (耐ク リ一プ性の評価方法）
1 1 0 mmx 2 0 mmx 5 mm (厚さ） のテス ト ビ一スを切り出し、 これを図 1 に示 すように 1 0 0 ramの間隔で下方から支持し、 大気中 1 3 5 0 °Cで中央部から下向 きに 3 0 0 kg/cni2の荷重をかけ、 0 〜 1 0 0 h r の間に変形した量を測定した。
表 3
Figure imgf000015_0001
表 3 から明らかなように、 本発明の S i — S i C質焼結体は優れた耐ク リープ 性を有するこ とが分かる。
(実施例 1 3 ~ 2 1、 比較例 6 ~ 1 0 )
平均粒径 3 Z mの S i C微粉と平均粒径 1 0 0 の S i C粗粉を 3 0 : 7 0 (重量比） で混合した S i C粉末に対し、 平均粒径 1 mの黒鉛粉をそれぞれ所 定の割合で混合した。 こ の混合物 1 0 0重量部に対し有機バイ ンダー （ メ チルセ ルロー ス） 2重量部、 及び水分又は有機溶剤 3重量部をで配合し、 成形原料を得 た。 この際、 不純物である C a、 A 1 及び F eを所定量含む S i C原料及び C原 料を用いて混合し、 これら不純物の量を、 後に含浸させる金属 S i原料をも考慮 して表 4 に示すような値に制御した。
次に、 これ らの成形原料をボール ミ ルを用いて解砕し、 解砕した成形原料を金 型内に導入し、 油圧プレ スを用いて 5 0 0 kg/era2で成形し、 厚さ 5 mmの板状成形 体 （ 4 0 0 mmx 4 0 0 mm) を得た。
次いで、 B N (窒化ホ ウ素） コーテ ィ ングの反応防止層を施したカーボ ンルツ ボ中に、 板状成形体及び金属 S i を設置した。 こ の際、 0. 8 %の気孔率を実現 するに必要な金属 S i の理論量に対して、 金属 S i の量が表 4 に示す倍率だけ過 剰となるように適宜量を変化させて設置した。
この板状成形体及び金属 S i を、 室温から 6 0 0 °Cの間は 0. 1 Torrの真空下、 6 0 0 ~ 1 0 0 0 °Cの間は 2 Torrのァルゴンガス雰囲気下、 1 0 0 0〜 1 8 0 0 °Cまでァルゴンガス雰囲気で 5 Torrの減圧下で焼成することにより、 金属 S i を 含浸させ、 かつ C a等の不純物量を制御した S i - S i C焼結体を製造した。 なお、 最高温度 （ 1 8 0 0 °C) の保持時間は 3時間と した。 また、 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °Cの間は 1 0 °CZ h rで昇温した。 得られた S i — S i C焼結体の耐酸 化性の測定を以下に示す方法で測定した。 得られた測定結果、 気孔率及び組成等 を表 4 に示す。
(耐酸化性の評価方法）
6 0 mmx 6 0 mmx 5 mm (厚さ） のテ ス ト ピー スを切り出し、 これを 1 1 5 0 °Cの H20と 02との混合ガス中で酸化させた。 各テ ス ト ピース について、 以 下に説明する酸化速度を測定した。 (酸化速度）
y = x / 1. 0 0 x 1 06/ 1 0 0 [ p p m/ h r ]
上式において、 酸化初期ではテス ト ピー スの表層に S i 02質被膜が形成される ため、 酸化試験開始 l O O h r後のテ ス ト ピースの重量を 1. 0 0 と し、 更にそ の 1 0 0 h r後の重量を X とした。
酸化速度 yが 5 0 を超えると、 通常の大気雰囲気下での使用であっても酸化が
2次関数的に進行し、 材料 （焼結体） の劣化を生ずる。 一方、 yが 5 0以下の場 合には、 酸化速度は次第に小さ くなるため、 高温下での長期間使用に耐える材料 といえる。
表 4
Si(wt%) SiC(wt%) 嵩密度（g/cc) 気孔率は） A1 Cs *2 Fe*2 不純物総量 酸化速度（ppm/hr) 夹 ί也！ ^J13 1， 1 5 3 9 7 3. 16 0. 4 0. 14 0. 03 0. 16 0， 3 3 2 6 夹 ί也例 14 1， 0 5 5 9 5 3. 12 0. 8 0. 06 0. 03 0. 12 0. 2 1 3 6
タリ 15 1. 1 5 8 9 2 3 11 0. 2 0. 37 0. 07 0. 36 0. 8 3 5 夹 ί也例 16 1. 1 5 1 0 9 0 3. 09 0. 3 0. 02 0. 01 0. 04 0. 0 7 1 3 夹 ίϋί例 17 1. 2 0 1 2 8 8 3. 08 0. 0 5 0. 18 0. 01 0. 07 0. 2 6 1 1 夹 iffi例 18 1. 5 0 1 5 8 5 3. 05 0. 0 4 0. 03 0. 01 0. 07 0. 1 1 5 夹 Stli例 19 1， 1 5 1 9 8 1 3. 00 0. 2 0. 06 0. 01 0. 11 0. 1 8 1 4 実施例 20 1. 1 0 2 5 7 5 2. 95 0. 0 0 1 0. 2 0. 04 0. 16 0. 4 1 4 実施例 21 1. 0 5 3 0 7 0 2. 88 0. 8 0. 23 0. 1 0. 25 0. 5 8 4 2 比較例 6 1， 0 0 1 9 9 3. 16 1 0. 19 0. 04 0. 19 0. 4 2 1 0 1 比較例 7 1. 1 0 2 9 8 3. 16 0. 5 0. 47 0. 14 0. 29 0. 9 6 0 比較例 8 1. 0 0 2 3 7 7 2. 95 0. 5 5 0. 44 0. 07 0. 42 0. 9 3 5 5 比較例 9 1. 0 3 3 5 6 5 2. 82 0. 9 0. 27 0. 09 0. 3 0. 6 6 1 1 1 比較例 10 1. 0 0 4 0 6 0 2. 76 1. 5 0. 25 0. 05 0. 31 0， 6 1 1 5 0
* 1 ··· 0. 8 %の気孔率を実現する理論量を 1. 0 0とした場合の比率
* 2 --- S i + S i C : 1 0 0重量部に対する重量部
表 4から明らかなように、 本発明の S i — S i C焼結体 （棚板〉 は、 5 0 p p m / h r以下の酸化速度を有し、 優れた耐酸化性を有することが分かる。
また、 本発明の製造方法によれば、 S i - S i C質焼結体 （棚板） を極めて再 現性良く製造するこ とが可能である ことがわかる。
(実施例 2 1 ~ 2 5 )
実施例 8〜 1 2で得られた S i — S i C焼結体に、 実施例 1 と同様の方法でス リ ツ トを設けた。 得られた S i - S i C焼結体の耐スポーリ ング性、 耐ク リ一プ 性等を測定し、 得られた結果を表 5 に示す。 但し、 耐スポー リ ング性試験におい て、 焼結体の厚さは、 5 mmとした。
(実施例 2 6 〜 3 1 )
実施例 1 4 〜 1 9で得られた S i — S i C焼結体に、 実施例 1 と同様の方法で ス リ ツ トを設けた。 得られた S i — S i C焼結体の耐スポー リ ング性、 耐酸化性 等を測定し、 得られた結果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000020_0001
* ... ク ラ ッ ク無 し
： ク ラ ッ ク の長さ
表 5から明らかなように、 特定の S i — S i C焼結体と特定のス リ ッ ト とを組 み合わせた本発明の棚板は、 耐スポー リ ン グ性のみならず、 耐ク リープ性や耐酸 化性も良好であるこ とがわかる。 産業上の利用可能性
以上説明した本発明の第 1 の棚板は、 一定以上の曲げ強度を有する材質を用い ス リ ツ ト長さを所定以上と したもので、 載置できる陶磁器等の被焼成物の量を増 加でき、 焼成効率を向上させることができる上、 耐スポー リ ン グ性に優れたもの である。
また、 第 2及び第 3の棚板は、 S i — S i Cの特性を所定の性状に制御したも ので、 耐ク リ一プ性や耐酸化性に優れる棚板である。
従って、 本発明の棚板のいずれもが、 耐スポ一 リ ング性、 耐ク リープ性や耐酸 化性を重視する迅速焼成炉用棚板、 匣鉢、 サャなどの窯道具、 特にローラーハ 一 スキル ンを用いたタイル焼成用棚板に好ま しく用いるこ とができる。

Claims

請求の範囲
I . 加熱炉に使用する耐火物製棚板であって、 該棚板を一定値以上の曲げ強度を 有する材質にて作製するとともに、 該棚板の端辺部からそれに対向する端辺部に 向けて所定長さのス リ ツ トを形成することを特徴とする耐スポーリ ング性棚板。
2. 棚板の 1 0 0 0〜 1 3 0 0 °Cでの曲げ強度が 1 0 0 0 kgf/cm2 以上である請 求の範囲第 1 項記載の耐スポー リ ング性棚板。
3. 棚板の材質が、 S i — S i C焼結体、 再結晶 S i C又は S i 3N4焼結体であ る請求の範囲第 1又は 2項記載の耐スポー リ ング性棚板。
4. S i — S i C焼結体が、 2 ~ 2 5重量％の S i と 7 5 ~ 9 8重量％の S i C とを主相と して含有し、 該主相 1 0 0重量部に対して、 A 1 不純物を 0. 2重量 部以下に制御して成る請求の範囲第 3項記載の耐スポー リ ング性棚板。
5. F e、 T i、 C a、 M g、 C r及び N i より成る群から選ばれた 1 又は 2以 上の不純物の量が、 上記主相 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1重量部である請 求の範囲第 4項記載の耐ス ポ一リ ング性棚板。
6. 5 1 - 5 1 (：焼結体が、 3 ~ 3 0重量％の S i と 7 0〜 9 7重量％の S i C とを主相と して含有し、 その気孔率が 0. 8 %以下に制御され、 且つ C a、 A 1 及び F e より成る群から選ばれた 1 又は 2以上の不純物の量を該主相 1 0 0重量 部に対して 0. 8重量部以下に制御して成る耐スポーリ ング性棚板。
7. ス リ ッ ト長さが棚板の各辺長さの 1 5〜 3 5 %の範囲である請求の範囲第 1 ~ 6項のいずれか 1 つの項に記載の耐スポー リ ング性棚板。
8. ス リ ッ トが相対する端辺に点対称となるように設けられている請求の範囲第 1 - 7項のいずれか 1 つの項に記載の耐スポーリ ング性棚板。
9. 2〜 2 5重量％の 3 i と 7 5 ~ 9 8重量％の i C とを主相と して含有して 成る S i — S i C製棚板であつて、 該主相 1 0 0重量部に対して、 A 1 不純物を 0. 2重量部以下に制御して成るこ とを特徴とする耐ク リ一プ性棚板。
1 0. F e、 T i、 C a、 M g、 C r及び N i よ り成る群から選ばれた 1又は 2 以上の不純物の量が、 上記主相 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1重量部である ことを特徴とする請求の範囲第 9項記載の耐ク リ一プ性棚板。
I I . 3 ~ 3 0重量％の i と 7 0〜 9 7重量％の 3 i Cとを主相と して含有し て成る S i - S i C製棚板であつて、 その気孔率を 0. 8 %以下に制御し、 且つ C a、 A 1及び F e より成る群から選ばれた 1又は 2以上の不純物の量を、 該主 相 1 0 0重量部に対して 0. 8重量部以下に制御して成ることを特徵とする耐酸 化性棚板。
1 2. C粉末、 S i C粉末及び金属 S i を用いて S i _ S i C製棚板を製造する に当たり、
1〜 1 2重量％の C粉末と 8 8〜 9 9重量％の S i C粉末とを混合し、 この混合に際し、 上記 C粉末、 S i C粉末及び後に添加する金属 S i Cに含ま れる C a、 A 1 及び F e よ り成る群から選ばれた 1又は 2以上の不純物の量が、 製造せんとする棚板の S i と S i C とからなる主相 1 0 0重量部に対して 0. 8 重量部以下となるように、 上記 C粉末と S i C粉末とを調整 · 混合し、
得られた混合物 1 0 0重量部に対して 0. 1 ~ 1 5重量％のバイ ンダを添加し て成形原料を得、 次いで、 この成形原料を成形して成形体を得、
この成形体を 1 4 5 0〜 2 5 0 0 °Cの減圧の金属 S i 雰囲気中で焼成するに際 し、 得られる焼結体の気孔率が 0. 8 %以下となる理論値より 1. 0 5倍以上過 剰の金属 S i を、 該成形原料に添加 · 焼成して棚扳を得ることを特徴とする S i 一 S i C質棚板の製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012014835A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日本碍子株式会社 焼成用ラック
JP5465216B2 (ja) * 2010-08-11 2014-04-09 日本碍子株式会社 焼成用セッター
JP5779794B2 (ja) * 2013-03-19 2015-09-16 日本碍子株式会社 ベースセッター
JP6678991B2 (ja) * 2016-03-31 2020-04-15 日本碍子株式会社 蓄熱部材
JP7167367B2 (ja) * 2020-09-07 2022-11-08 日本碍子株式会社 耐火材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5035094Y2 (ja) * 1972-08-02 1975-10-13
JPS61143686A (ja) * 1984-12-18 1986-07-01 イビデン株式会社 寸法精度の優れた耐熱性治具用炭化珪素質焼結体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1419676A (fr) * 1964-08-26 1965-12-03 Cie Des Meules Norton Support réfractaire pour la cuisson de produits
NO117628B (ja) * 1964-09-11 1969-09-01 Corning Glass Works
DE2239971C3 (de) * 1972-08-14 1980-07-24 Aleksandr Stepanovitsch Widnoe Moskovskoj Oblasti Tarabanov Verfahren zur Herstellung eines Antifriktionsstoffs
US3998646A (en) * 1974-11-11 1976-12-21 Norton Company Process for forming high density silicon carbide
US4174950A (en) * 1977-12-19 1979-11-20 United Technologies Corporation Ceramic base and cap useful in firing ceramic shell molds
GB2082165B (en) * 1980-07-17 1984-03-28 Asahi Glass Co Ltd Silicon carbide ceramic
DD234573A3 (de) * 1982-04-26 1986-04-09 Elektrokohle Lichtenberg Veb Sic-formkoerper mit gleichbleibendem elektrischm widerstand
DE8321679U1 (de) * 1983-07-27 1983-12-01 Norton Co., 01606 Worcester, Mass. Platte aus feuerfestem material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5035094Y2 (ja) * 1972-08-02 1975-10-13
JPS61143686A (ja) * 1984-12-18 1986-07-01 イビデン株式会社 寸法精度の優れた耐熱性治具用炭化珪素質焼結体

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