WO1993020142A1

WO1993020142A1 - Thermoplastic resin composition containing glass fiber

Info

Publication number: WO1993020142A1
Application number: PCT/JP1993/000392
Authority: WO
Inventors: Yasutoshi Jagawa; Takeyoshi Nishio; Kiyoshi Ogura; Mikio Hirai
Original assignee: Sumitomo Dow Limited; Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1993-10-14
Also published as: CA2110285A1; DE69311240D1; DE69311240T2; CA2110285C; EP0587907B1; EP0587907A1; US5811491A; EP0587907A4

Description

明細書

ガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物

【産業上の利用分野】

本発明は、加工性とタツビング強度のバランスおよび耐熱性に優れたガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定の関係にある三元共重合体と二元共重合体、グラフト重合体にガラス繊維を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

A B S樹脂（アクリロニトリル一ブタジエン系ゴム一スチレン重合体）、 A E S樹脂（ァクリロニトリル一エチレン ·プロピレン系ゴム一スチレン重合体）などのゴム強化スチレン系樹脂は、成形性と衝撃強度のバランスならびに成形品外観に優れており、自動車部品、電気製品、事務機器等の材料として広く利用されているが、利用分野の拡大にともない、より優れた耐熱性および剛性が求められている。特に、インストルメントパネルの基材ゃ複写機におけるロール軸受けなどにおいては、より優れた耐熱性および剛性が求められている。

このため、ゴム強化スチレン系樹脂に無水マレイン酸系共重合体とガラス繊維を、または N—フユニルマレイミド系共重合体とガラス繊維を配合してなるガラス繊維強化樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、従来のガラス繊維強化樹脂組成物では、耐熱性と剛性が向上する反面、加工性と衝撃強度が低下するといつた問題を有していた。特に、タッピング強度の低下が著しく、一般のガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物に比べボスの破壌強度が約半分程度となり、そのため同一締付け力を持つドライバ一を用いると製品の組付け時 ('¾ ^スの割れが発生しその改善が望まれていた。また、ガラス繊維の配合により樹脂組成物の外観、すなわち、表面の平滑性に劣り、塗装時の塗料膜厚を増加させなければならない。さらに、比重が増加するため、部品の軽量化を図る上で大きな障害でもあった。

[発明の要約】

本発明者らは、上述の問題点につき鋭意検討の結果、ガラス繊維配合ゴム強化スチレン系樹脂において、 N—フヱニルマレイミド系三元共重合体とスチレンーァクリロ二トリルニ元共重合体の組成ならびに構造を特定化することにより耐熱性と剛性の向上を図るとともに加工性とタツピング強度のバランスに優れた組成物が得られること.を見出すとともに、さらに特定の化合物または重合体を配合することにより、 .耐衝撃性、引張強度、加ェ性が向上または成形収縮率の異方性、外観（表面の平滑性）の改良が図られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、

(A) N—フエニルマレイミ.ド 1 0〜3 0重量％、スチレン 4 5〜8 5重量％およびァクリロニトリル 5〜2 5重量％を重合してなる三元共重合体 1 0〜6 0重量％、

(B ) 共役ジェン系ゴム、エチレン一プロピレン系ゴムおよびェチレン 7 0〜9 5重量％とブチレン 5〜 3 0重量％のエチレンーブチレンゴムから選积された一種以上のゴム 2 0〜了 0重量％に、スチレン 2 5〜6 0 重量％およびァクリロ二トリノレ 5〜 4 0重量％を重合してなるグラフト重合体 5〜2 0重量％、

(C) スチレン 5 0〜8 0重量％およびァクリロニトリル 2 0〜5 0 重量％を重合してなる二元共重合体 1 0〜8 0重量％、および

(D) ガス繊維 5〜3 5重量％からなる組成物において、

(ィ）三元共重合体の固有粘度が 0. 2 0〜 0. 7 0、 (口）二元共重合体の固有粘度が 0. 4 0〜： L . 0 0、

(ハ）三元共重合体の固有粘度≤二元共重合体の固有粘度、

(二）二元共重合体中のスチレン含有量一三元共重合体のスチレン含有量 = + 2 0〜一 5

の条件を満たしてなる加工性とタツビング強度のバランスおよび耐熱性に優れたガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

さらに、本発明は、かかる組成物に、さらに有機ゲイ素化合物を配合することにより耐衝撃性を向上してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物、酸変成共重合体を配合することにより引張強度を向上してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物、エチレン一プチレンゴムを配合することにより成形収縮率の異方性を改良してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物、水添加スチレンーブタジェンプロックゴムを配合することによりさらに加工性を改良してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物、エチレン一才レフィンゴムにスチレンとァクリロニトリルをグラフトしてなるグラフト重合体を配合することにより外観（表面の平滑性）を改良してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物をも提供するものである。

【図面の簡単な説明】

図 1は、比較例一 2の組成物中の三元共重合体（A) と二元共重合体（ C ) との相溶状態を示す透過型電子顕微鏡写真である。

図 2は、実施例一 4の組成物中の三元共重合体（A) と二元共重合体（ C ) との相溶状態を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【発明の詳細な説明】

以下、本発明のガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物につき詳しく説明する 0

三元共重合体三元共重合体（A) とは、 N—フエニルマレイミド 1 0〜3 0重量％、スチレン 4 5〜8 5重量％およびァクリロニトリノレ 5〜2 5重量％を重合してなる三元共重合体である。

N—フユニルマレイミドが 1 0重量％未満では耐熱性が、 3 0重量％を越すと加工性が劣り好ましくない。一方、スチレンが 4 5重量％未満では加工性が、 8 5重量％を越すと耐熱性が劣り好ましくない。また、ァクリロニトリルが 5重量％未満ではタッビング強度が、 2 5重量％を越すと加ェ性が劣り好ましくない。

特に好ましくは、 N—フヱニルマレイミド 2 0〜3 0重量％、スチレン 6 0〜7 0重量％およびァクリロ二トリル 1 0〜2 0重量％からなる三元共重合体である。

三元共重合体（A) は、公知の重合方法、すなわち乳化重合、瑰状重合、懸濁重合、溶液重合およびそれらの組み合わせの方法にて製造することができる。

各化合物の反応系への添加順序および添加方式には、何ら制限はなく任意の順序または方式（一括、連続、分割等）を採用することができる。三元共重合体（A) においては、組成比率のみならず固有粘度（3 0 °C、ジメチルホルムアミド）が重要 [条件ィ] であり、その範囲は 0. 2 0〜 0. 7 0である。

固有粘度が 0. 2 0未満ではタッビング強度と耐衝撃性が、 0. 7 0を越すと加工性が劣り好ましくない。特に好ましくは固有粘度 0. 3 0〜0. 4 0である。

固有粘度は、重合条件を適宜変更することにより調整することができる _c たとえば、重合組成、重合温度、開始剤や分子量調整剤の種類や量を変更することで目的とする固有粘度を有する三元共重合体を得ることができる _c グラフト重合体

グラフト重合体（B ) とは、共役ジェン系ゴム、エチレン一プロピレン系ゴムおよびエチレン 7 0〜9 5重量％とブチレン 5〜3 0重量％のェチレンーブチレンゴムから選択された一種以上のゴム 2 0〜7 0重量％に、スチレン 2 5〜6 0重量％およびァクリロニトリル 5〜4 0重量％を重合してなる重合体である。

グラフト重合体（B ) を構成する共役ジェン系ゴムとしては、ポリブタジェン、ブタジエン一スチレンゴム、ブタジエン一アクリロニトリルゴムなどが挙げられる。なお、これらの共役ジェン系ゴムは乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造することができる。 - エチレン一プロピレン系ゴムとしては、エチレン一プロピレン共重合体、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 4ーシクロへブタジエン、 1 , 5シクロォクタジェンなどの非共役ジェン化合物を共重合してなるエチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体が挙げられる。

なお、これらのエチレン一プロピレン系ゴムは、溶液重合等により製造することができる。

また、エチレン一プロピレン系ゴムにおけるエチレンとプロピレンのモル比は、 5 ： 1から 1 ： 3の範囲であることが好ましい。また、エチレン —プロピレン一非共役ジェン共重合体においては、非共役ジェンの割合がヨウ素価に換算して 2〜5 0の範囲のものが好ましい。

エチレンーブチレンゴムとは、エチレン 7 0〜 9 5重量％とブチレン 3 0〜5重量％からなるゴムである。特に好ましくは、エチレン 8 0〜9 5重量％とブチレン 2 0〜 5重量％からなる非晶性もしくは低結晶性ゴムである。かかるエチレンーブチレンゴムは、溶液重合法（チーグラー法）等により製造することができる。

なお、分子量については、特に制限はないがメルトフローレート（MF R) (A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C) が 0. 1〜： L O O gZ I O分であることが好ましい。

ゴムが 2 0重量％未満では耐衝撃性が、 7 0重量％を越すと加工性、外観、異方性が劣り好ましくない。一方、スチレンが 2 5重量％未満では外観、異方性が、 6 0重量％を越すと耐衝撃性、外観が劣り好ましくない。また、ァクリロ二トリルが 5重量％未満では外観、異方性が、 4 0重量％を越すと耐熱分解性が劣り好ましくない。特に好ましくは、ゴム 3 0〜 6 0重量％、スチレン 3 0〜5 5重量％およびァクリロニトリル 1 0〜3 0重量％からなるグラフト重合体である。

グラフト重合体（B) の構造には制限はないが、グラフ卜率 2 0〜1 0 0 %および重量平均粒子径 0. 0 5〜5 のグラフト重合体が特に好ましい。

グラフト重合体（B) は、公知の重合方法、すなわち乳ィ匕重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法およびそれらの組み合わせによる重合法にて製造することができる。一般的には、ゴムの存在下、スチレンとァクリロニトリルを重合することにより得られる。スチレンとァクリロニトリルの反応系への添加方式には何ら制限はなく、任意の順序または方式（一括、連続、分割等）を採用することができる。

ニ兀共 ¾合体

二元共重合体（C) とは、スチレン 5 0〜8 0重量％およびアタリロニトリル 2 0〜 5 0重量％を重合してなる二元共重合体である。

スチレンが 5 0重量％未満（アクリロニトリルが 5 0重量％を越す）では加工性が、 8 0重量％を越す（アクリロニトリルが 2 0重量％未満）と耐熱性が劣り好ましくない。

特に好ましくは、スチレン 6 0〜7 5重量％およびァクリロニトリル 2 5〜4 0重量％からなる二元共重合体である。

二元共重合体（C) は、公知の重合方法、すなわち乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合およびそれらの組み合わせの方法にて製造することができる。

これら化合物の反応系への添加順序および添加方式には、何ら制限はなく任意の順序または方式（一括、連続、分割等）を採用することができる _c 二元共重合体（C ) においては、三元共重合体と同様、組成比率のみならず固有粘度（3 0 °C、ジメチルホルムアミド）が重要 [条件口] であり、その範囲は 0. 4 0〜1. 0 0である。グラフト重合体（B ) を構成するゴムが、ジェン系ゴムの場合、特に二元共重合体（C ) の固有粘度が 0. 4 0〜0. 8 0が好ましい。

固有粘度が 0. 4 0未満ではタッピング強度と耐衝撃性が、また 1. 0 0を越すと加工性が劣り好ましくない。特に好ましくは固有粘度 0. 5 0 〜0. 7 0である。

固有粘度は、重合条件を適宜変更することにより調整することができる。たとえば、重合組成、重合温度、開始剤や分子量調整剤の種類や量を変更することで目的とする固有粘度を有する二元共重合体を得ることができる。ガラス繊維

ガラス繊維（D ) としては、単繊維はもちろんのこと、単繊維を有機クロム酸系化合物（メタクリレートク口ミッククロリド等）、有檨シラン系化合物（ビニルトリエトキシシラン、アークリシドキシプロピル一トリピルトリーメトキシシラン、 β - ( 3 , 4エポキシシクロへキシル）ーェチルトリメトキシシラン等）で表面処理してなる繊維、表面処理済または未処理繊維を公知の集束剤（齚酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等）で処理してなる維維、さらに、予め上述の重合体（A) 、（B ) および（C) のいずれか一種以上の重合体にて被覆処理したガラス繊維を用いることもできる。

ガラス織維の繊維長ならびに繊維径には、特に制限はなく任意に選択することができるが、最終組成物の物性バランス、特に剛性、タッピング強度、加工性の面より繊維長 3〜1 O mm、繊維径 3〜1 0 0 のガラス繊維が好ましい。

本発明の第 1組成物は、上述の重合体（A) 、（B ) および（C) ならびにガラス繊維（D) から構成され、かつその構成比率、すなわち組成比率は、三元共重合体（A) 1 0〜6 0重量％、グラフト重合体（B) 5〜 2 0重量％、二元共重合体 (C) 1 0〜8 0重量％ぉよびガラス繊維（D) 5〜3 5重量％である。

三元共重合体が 1 0重量％未満では耐熱性が、 6 0重量％を越すと加工性が劣り好ましくない。グラフト重合体が 5重量％未満では耐衝撃性が、 2 0重量％を越すと加工性が劣り好ましくない。二元共重合体が 1 0重量 %未満では加工性が、 8 0重量％を越すと耐衝撃性、耐熱性が劣り好ましくない。

さらに、ガラス繊維が 5重量％未満では剛性が、一方 3 5重量％を越すと加工性が劣り好ましくない。

特に好ましくは、三元共重合体が 2 0〜4 0重量％、グラフ卜重合体（B ) 5〜1 5重量％、二元共重合体 2 5〜6 0重量％およびガラス繊維 1 0 〜1 5重量％からなる組成物である。

本発明の組成物においては上述の各成分比率ならびに条件ィ、口のみならず、三元共重合体（A) の固有粘度が、二元共重合体（C) の固有粘度と同一またはそれ以下（Aの固有粘度の固有粘度）であること [条件ハ] 、および二元共重合体（C ) 中のスチレン含有量が三元共重合体（A) 中のスチレン含有量に比べ 2 0重量％を越して多くないこと、また 5重量 %を越して少なくないこと（Cのスチレン量一 Aのスチレン量 =プラス 2 0〜マイナス 5 ) [条件二] が、重要である。

三元共重合体の固有粘度が、二元共重合体の固有粘度を上回る場合は、タッピング強度および耐衝撃性または加工性に劣る。特に好ましくは、上述のとおり 0. 3 0〜0. 4 0の固有粘度を有する三元共重合体と 0. 5 0 〜0. 7 0の固有粘度を有する二元共重合体との組み合わせが好ましい。また、二元共重合体中のスチレン含有量が三元共重合体のスチレン含有量に比べ 2 0重量％を越して多い場合は、耐熱性、タッピング強度および衝撃強度に劣り、 5重量％を越して少ない場合も耐熱性、タッピング強度および衝撃強度に劣り好ましくない。特に好ましくは、二元共重合体のスチレン量一三元共重合体のスチレ >量=ブラス 1 5〜マイナス 0である。条件ハまたは Zおよび二を満たさない場合は、図 1の電子顕微鏡写真（R u〇₄染色）にも見られる通り、三元共重合体（A) と二元共重合体（C ) とが非相溶状態となり、機械的特性が著しく低下するものと考えられる。本発明の組成物より得られた図 2の電子顕微鏡写真は、三元共重合体（A) と二元共重合体（C ) との良好な相溶状態を示している。

さらに、本発明の第 2の要旨は、上述の組成物 1 0 0重量部当たり 0. 0 1〜1 0重量部の有機ゲイ素化合物（E ) を配合してなる加工性とタツビング強度のバランスおよび耐熱性はもとより、耐衝撃性にも優れたガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物を提供する。

有機ゲイ素化合物

有機ゲイ素化合物（E ) としては、下記一般式で示されるポリシロキサン（1^〜1 ₄は低級アルキルまたはァリル基）。具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリメチルェチルシロキサン、ポリジェチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサンなどが挙げられる。

I^ R aRsR S iで示されるシラン化合物（Ι^〜ί ₄は低級アルキルまたはァリル基）。具体的にはテトラェチルシラン、トリメチルへキシルシランなどである。

R₄— n S iXnで示されるオルガノハロシラン化合物（n = l〜3、 R₄ は低級アルキルまたはァリル基、 Xはハロゲン）。具体的にはトリェチルクロルシラン、ジェチルジクロルシラン、フヱニル卜リクロルシラン、ジフエニルジクロルシランなどである。

ポリシロキサンの重合度には特に制限はないが、数平均分子量で示すと 1 0 ³〜1 0 ⁵であることが好ましい。

有機ゲイ素化合物が 0. 0 1重量部未満では、耐衝撃性の改善効果に乏しく、一方 1 0重量部を越すと耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。特に好ましくは、組成物 1 0 0重量部当たり有機ゲイ素化合物 0. 0 5 〜 5重量部配合してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物である。

また、本発明の第 3の要旨は、上述の組成物 1 0 0重量部当たり 0. 0 1〜3 0重量部の酸変成共重合体（F) を配合してなる加工性とタツピング強度のバランスおよび耐熱性はもとより、引張強度にも優れたガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物を提供する。酸変成共重合体

配合される酸変成共重合体（F) は、不飽和カルボン酸 2〜2 0重量％、スチレン 3 0〜9 3重量％およびァクリロニトリノレ 5〜 5 0重量％を重合してなる重合体である。

かかる組成範囲外の重合体では、引張強度の改善を図ることは困難である

好ましい不飽和カルボン酸としては、ァクリノレ酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等が挙げられる。

酸変成共重合体が 0. 0 1重量部未満では、引張強度の改善効果に乏しく、一方 3 0重量部を越すと加工性、耐熱性および耐衝撃性が低下する傾向があり好ましくない。

特に好ましくは、組成物 1 0 0重量部当たり酸変成共重合体 0. 0 5〜 1 5重量部配合してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物である。

酸変成共重合体（F ) は、公知の重合方法、すなわち乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合およびそれらの組み合わせの方法にて製造することができる。

これら化合物の反応系への添加順序および添加方式には、何ら制限はなく任意の順序または方式 (一括、連続、分割等)を採用することができる。また、本発明の第 4の要旨は、上述の組成物 1 0 0重量部当たり 0. 0 5〜 5重量部のエチレンーブチレンゴム（G ) を配合してなる加工性とタツビング強度のバランスおよび耐熱性はもとより、成形収縮率も異方性をも改良してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物を提供する。

エチレンーブチレンゴム

エチレンーブチレンゴム（G) は、エチレン 7 0〜9 5重量％およびブチレン 5〜3 0重量％ゴムからなる。かかる組成範囲外のゴムでは、成形収縮率の異方性の改善が図れない。特に好ましくは、エチレン 8 0〜9 5 重量％およびブチレン 5〜2 0重量％からなるゴムである。かかるゴムは、溶液重合（チーグラー法）等により製造することができる。

なお、分子量については特に制限はないが、メルトフローレート "MF R" (A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0 °C) が 0. 1〜： L 0 0 g/ 1 0分であることが好ましい。

エチレンーブチレンゴム（G— ) が 0. 0 5重量部未満では異方性の改善効果がなく、一方 5重量部を越すと耐熱性が低下する。好ましくは、ェチレンーブチレンゴム（G) 0. 1〜5重量部である。

本発明の第 5の要旨は、上述の組成物 1 0 0重量部当たり 0. 0 5〜5 重量部の水添化スチレン一ブタジエンブロックゴムゴム（H) を配合してなる加工性とタツピング強度のノランスおよび耐熱性はもとより、さらに加工性をも改良してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物を提供する。水添化スチレンーブタジェンブロックゴム

水添化スチレン一ブタジエンブロックゴム（H) が 0. 0 5重量部未満では加工性の改善効果がなく、一方 5重量部を越すと耐熱性、剛性が低下する。好ましくは、水添化スチレン一ブタジエンブロックゴム（H) 0. 1〜5重量部である。

氷添化スチレン一ブタジエンブロックゴムとは、スチレン一ブタジエンプロックゴムを水添化（水素添加）してなるゴムである。スチレンーブタジェンブロックゴムの組成には、特に制限はないがスチレン 1 0〜9◦重量％、ブタジエン 9 5〜1 0重量％からなるプロックゴムが好ましい。

また、ブロック型式にも特に制限がなく、スチレン重合体一ブタジエン重合体ブロックの A B型、スチレン重合体一ブタジエン重合体一スチレン重合体ブロックの A B A型などが挙げられる。スチレンーブタジェンブロ、、, クゴムの製造方法にも何ら制限はなく、特公昭 4 0— 2 3 7 9 8 (リチウム触媒利用）等に示される公知の方法にて製造することができる。

また、水添化（水素添加）の方法にも特に制限はなく、特公昭 4 2— 8 7 0 4、特公昭 4 3— 6 6 3 6、特開昭 5 9— 1 3 3 2 0 3、特開昭 6 0 - 7 9 0 0 5等による公知の方法で行うことができる。

一般的に水添化スチレン一ブタジエンブロックゴムは、 S E B S (スチレン一エチレンーブテン一スチレン）とも称され、市販されている。

さらに、本発明の第 6の要旨は、上述の組成物 1 0 0重量部当たり 5〜 5 0重量部のグラフト重合体（I ) を配合してなる加工性とタッピング強度のバランスおよび耐熱性はもとより、さらに外観をも改良してなるガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物を提供する。

グラフト重合体

グラフト重合体（ I ) は、エチレン 7 0〜9 5重量％と炭素数 4〜8のォレフィン 5〜3 0重量％からなるゴム 2 0〜7 0重量％、スチレン 2 5 〜6 0重量％およびァクリロニトリル 5〜4 0重量％を重合してなるグラフト重合体である。

エチレン 7 0〜9 5重量％と炭素数 4〜8のォレフィン 5〜3 0重量％からなるゴムは、溶液重合（チーグラー法）等により製造することができる。特に好ましくは、エチレン 8 0〜9 5重量％とブチレン 2 0〜5重量 %からなる非晶性もしくは低結晶性ゴムである。また、エチレン一才レフィンゴムの分子量については、特に制限はないがメルトフローレート（M F R) (A S TM D— 1 2 3 8、 2 3 0。C) が 0. 1〜： L O O g Z I O分であることが好ましい。

グラフト重合体におけるゴム、スチレンおよびァクリロ二トリルの比率も重要であり、かかる組成範囲外では外観を改良することが困難である。グラフト重合体（I ) は、エチレン一ォレフィンゴムの存在下に、スチレンおよびァクリロ二トリルを、公知のグラフト重合法で重合することにより得られる。グラフト重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法およびそれらの組み合わせによる重合法が挙げられる。グラフト重合体（I ) が 5重量部未満では外観（表面の平滑性）、加工性が改良されず、 5 0重量部を越すと耐熱性、タッピング強度、外観が低下する。

物理的特性と外観（表面の平滑性）のバランスよりグラフト重合体（I ) が樹脂組成物 1 0 0重量部当たり 1 0〜3 0重量部であることが好ましい。本発明の組成物のいずれも、上述の重合体およびガラス繊維 Z化合物を公知の混合装置、たとえばバンバリ一ミキサー、ロール、押出機等を用いることにより混合し、製造することができる。

また、重合体およびガラス繊維 Z化合物の混合順序ならびにその形態には何等制限はなく、ペレツト、ビーズ、パウダーなどの形態による全成分の一括同時混合、特定成分を予備混合したのちに残る成分を混合する方法、特定成分の混合途中（溶融状態）に残る成分を添加混合する方法等が挙げられる。

さらに、本発明の組成物を製造するに際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤などの添加剤ならびにポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフヱニレンォキサイド、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタァクリレート等の他の熱可塑性樹脂を配合することができる。

次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、配合組成における部および％は全て重量に基づくものである。

本発明で用いた三元共重合体（A) 、グラフト重合体（B) 、二元共重合体（C) 、酸変成共重合体（F) およびグラフト重合体（I) は、以下の方法により得られた重合体である。また、ガラス繊維（D) 、有機ケィ素化合物（E)、エチレンーブチレンゴム（G) および水添加スチレン一ブタジエンブロックゴム（H) としては、以下のものを用いた。

(A)三元共重合体

攪拌機および板バッフルを備えた反応器に純水 70部、開始剤（過硫酸カリウム） 0.2部、乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム） 0.1部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下加熱し、槽内温度が 65°Cに達した時点で表 1に示す単量体と分子量調整剤（tードデシルメルカプタン）からなる混合物の 3%を添加、 30分かけて 70°Cに昇温した。ついで、残りの単量体混合物（97%) と純水 50部、開始剤（過硫酸力リウム） 0.1部および乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム） 1部からなる水溶液を 5時間かけて連続添加した。その後、 75°Cに昇温してさらに 2時間重合を継続した。得られた重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液にて凝固処理し、三元共重合体（A— 1〜8) を得た。

なお、共重合体の固有粘度は、分子量調整剤の使用量を変動させることによって調節した。

(B) グラフト重合体①「ABS樹脂」

攪拌機および板バッフルを備えた反応器に純水 30部、開始剤（硫酸第一鉄 7水塩 0.002部、ピロリン酸ナトリウム 0.1部およびデキスト口ーズ 0.3部）、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径： 0.30// m、固形分： 50%、乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） 50部を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換し、攪拌下 70°Cまで昇温した。その後、スチレン 35部、アクリロニトリル 15部、分子量調整剤（tードデシルメルカブタン） 0.3部および純水 20部と開始剤（キュメンハイドロパーォキサイド） 0.2部と乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸チトリウム） 0.7部からなる水溶液を 4時間かけて連続添加した。その後、 75 °Cでさらに 2時間重合を継続した。得られた重合体ラテツクスを塩化カルシウム水溶液にて凝固処理し、グラフト率 35%、重量平均粒子径 0.32 ^m.未グラフト重合体の固有粘度 0.61であるグラフト重合体を得た。

(B) グラフト重合体②「AE S樹脂」

攪拌機および扳バッフルを備えた反応器を窒素置換したのちに、ェチレンープロピレン一ェチリデンノルボルネンゴム（プロピレン含有量 50%、ヨウ素価 9、ム一二一粘度 87) 20部を溶剤（n—へキサン 400部および二塩化エチレン 200部）に溶かせたゴム溶液を加えた。その後、スチレン 60部、アクリロニトリル 30部および開始剤（t一ブチルバーオキシビバレート） 3部添加し、 100°Cで 10時間重合した。重合液を大過剰のメタノール接触させ、析出した沈澱物を分離、乾燥後、ゴム分 20 %、グラフト率 52%のグラフト重合体（B— 1) を得た。

(B) グラフト重合体③「A— EB— S樹脂」

攪拌機および板バッフルを備えた反応器を窒素置換したのちに、ェチレン（90%) —ブチレン（10%) ゴム 20部を溶剤（ェチルベンゼン 3 00部）に溶解させた後、スチレン 70部、アクリロニトリル 25部および開始剤（ベンゾィルパーオキサイド） 2部添加し、 67 °Cで 10時間重合した。重合液を大過剰のメタノール接触させ、析出した沈澱物を分離、乾燥後、ゴム分 20%、グラフト率 35%のグラフト重合体（B— 2) を得た。 ( c) 二元共重合体

攪拌機および扳バッフルを備えた反応器に純水 1 2 0部、開始剤（過硫酸カリウム） 0. 3部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下加熱し、槽内温度が 6 8 °Cに達した時点で表 2に示すスチレン、ァクリロ二トリルと分子量調整剤（tードデシルメルカブタン）からなる単量体混合物および乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） 2部と純水 2 8部からなる乳化剤水溶液のそれぞれ 3 0 %を 5時間に亘つて連続添加した。ついで、残りの単量体混合物（7 0 %) と乳化剤水溶液（7 0 %) を 5時間かけて連続添加した。その後、 7 0 °Cでさらに 3時間重合を継続した。得られた重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液にて凝固処理し、二元共重合体（C一 1〜7 ) を得た。

(D) ガラス繊維

シラン系化合物で表面処理された平均繊維長 6 mm、繊維径 9 mのガラス繊維。

(E ) 有機ゲイ素化合物

ポリメチルシロキサン（数平均分子量 2 8 0 0 0 )

( F ) 酸変成共重合体

攪拌機および板バッフルを備えた反応器に純水 1 2 0部、開始剤（過硫酸カリウム） 0. 3部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下加熱し、槽内温度が 6 5 °Cに達した時点でスチレン 6 5部、ァクリロ二トリノレ 3 0部、メタアクリル酸 5部と分子量調整剤（tードデシルメルカブタン） 0. 3部からなる単量体混合物全量および乳化剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム） 2部と純水 2 8部からなる乳化剤水溶液全量を 5時間に亘つて連続添加した。その後、 70°Cでさらに 3時間重合を継続した。得られた重合体ラテツクスを塩化カルシウム水溶液にて凝固処理し、固有粘度 0.54の酸変成共重合体（F) を得た。

(G) ェチレンーブチレンゴム

エチレン 87% ブチレン 13%で、かつ MFRが 1.0であるェチレンーブチレンゴム

(H)水添化スチレン一ブタジエンブロックゴム

① 市販の直鎖水添化スチレン一ブタジエンブロックゴム（シヱル社製、クレイトン G— 1657X) 。ク,レイトン G— 1657Xの特性、比重: 0.90、硬度（ショァ A) _: 65、溶液粘度（25°C) : 1100 cp s スチレン Zブタジエン比： 13ノ 87。

② 市販の直鎮水添化スチレン一ブタジェンブロックゴム（シェル社製、クレイトン G— 1650X) 。クレイトン G— 1650Xの特性、比重： 0. 91、硬度（ショァ A) .: 75、溶液粘度（25°C) : 1500 c p s、スチレン Zブタジエン比： 29/71。

(I) グラフト重合体

攪拌機および扳バッフルを備えた反応器を窒素置換したのちに、ェチレン（90%) —ブチレン（10%) ゴム 20部を溶剤（ェチルベンゼン 3 00部）に溶解させた後、スチレン 70部、アクリロニトリル 25部および開始剤（ベンゾィルパーォキサイド） 2部添加し、 67°Cで 10時間重合した。重合液を大過剰のメタノール接触させ、析出した沈澱物を分離、乾燥後、ゴム含有量 20%、グラフト率 35%のグラフト重合体（I) をた。

実施例および比較例

上述の三元共重合体（A) 、グラフト重合体（B) 、二元共重合体（C) 、ガラス織維（D) 、有機ゲイ素化合物（E) 、酸変成共重合体（F)、エチレンーブチレンゴム（G) 、水添加スチテン一ブタジエンブロックゴム（H) およびグラフト重合体（I) をベント付 40mm2軸押出機（2 50〜300°Cにて混練し、各種組成物（ぺッレト状）を得た。配合処方を表 3、 5〜7、 9、 11に、.また得られた組成物の物性を表 4、 8、 1 0、 12に示す。

なお、組成物の物性測定は以下のようにして行った。

(1)物性測定用試験片の作成

実施例及び比較例で得られたペレツトを 3.5オンス射出成形機を用いシリンダー設定温度 260°Cで各物性用試験片を成形した。 ·

(2)物性測定

(i )耐衝撃性

ノツチ無アイゾット衝撃強度

ASTM D— 256に準拠。単位； Kg ' cmZcm (1/8 インチ厚） 23°C

(ii) タッピング強度

内径 3. 4 mm、上部外径 9.2 mm、下部外径 10.0 mm、高さ 25 mmの形状を有するボスに J I S規格 M— 4ネジを 12m mまでねじ入れた時、ボスが破壊するまでの強度をコンビユー卜ノレク (Con s o l i d ed Dev i c e I n c. 製モデノレ 2502 C I ) にて測定した。単位； K g · cm

(iii)耐熱性

ASTM D— 648に準拠。

(1ノ 4インチ厚） 18.6Kg/cm². ァニールなし。単位；。C (iv) 加工性

メルトフローインデックス； ASTM D— 1238に準拠。

265。C、 3.8Kg。単位； gZ

10分

バーフロー長；成形品寸法が幅 25 mm、厚さ 3 m m、長さ 1000mmの形状を有するバーフロー金型を用い、射出成形にて成形温度 25 (TC、金型温度 5 0で、射出圧力 7 OKgZcm²の条件にて成形した際の成形品長さを測定した。単位； mm

(v ) 引張強度

ASTM D— 638に準拠。単位； KgZcm²

(vi) 比重

ASTM D— 792に準拠。

(vii) 異方性 .

成形品寸法が長さ 150ミリ、幅 90ミリ、厚み 3ミリの形状を有する平板金型を用い、射出成形にて、設定温度： 260°C、金型温度： 50°C、射出圧力：最低充填圧力 +10 Kg/ cm²の条件にて成形した際、成形品の MD方向と TD方向の成形収縮率の差を算出した。単位；％

(viii) 外観

表面粗さ計（東京精密社製サーフコム 570— 3DF) にて成形品表面 ( 3 mm X 3mm) の粗さを測定し、平均粗さ（sRa) を算出する。単位； //。表 1は、三元共重合体（A) の組成を示す。 A— 1はおよび A— 8は、組成範囲を外れるもの、また、 A— 4は組成は範囲内にあるものの固有粘度が高すぎるものを示す。

表 2は、二元共重合体（C) の組成を示す。 C一 3はおよび C一 5は、組成範囲内にあるものの固有粘度が高すぎる、または低すぎるものを示す。表一 3〜4は、グラフト重合体としてジェン系ゴムをベースとしたグラフト重合体（B ) を用いた組成物における、組成比率および条件（ィ〜二）の影響を示す。また、.有機ゲイ素化合物、酸変性共重合体配合による効果を示す。

表一 5〜6は、グラフト重合体としてエチレン一プロピレンゴム又はェチレンーブチレンゴムをベースとしたグラフト重合体（B ) を用いた組成物における、組成比率および条件（ィ〜二）の影響を示す。また、有機ケィ素化合物、酸変性共重合体配合による効果を示す。

表一 7〜8は、第 1の組成物に、さらにエチレンーブチレンゴム（G) を配合した場合の効果を示す。

表一 9〜1 0は、第 1の組成物に、さらに水添加スチレン一ブタジエンゴム（H) を配合した場合の効果を示す。

表一 1 1〜1 2は、グラフト重合体としてジェン系ゴムまたはエチレン -プロピレンゴムをべ一スとしたグラフト重合体（B ) を用いた組成物に、さらにエチレン一才レフィンゴムをベースとしたグラフト重合体（ I ) を配合した場合の効果を示す。

【発明の効果】

本発明は、従来公知のガラス繊維強化樹脂組成物に比べ、加工性とタツビング強度のバランスおよび耐熱性に優れた組成物を提供するものであり、従来品が用いられていたィンストルメントパネル、ランプハウジング等の自動車部品、ロール軸受け、シャーシ等の事務機器などはもちろんのこと、より優れた加工性、タッビング強度を必要とし、従来の組成物では困難であつた複雑形状部品、薄肉部品等にも用いることを可能とするものであるさらに、機械的特性ならびに熱的特性の向上により、従来部品の薄肉化が可能となり、強いては部品の軽量化をも可能とする。

Α - 1 A - 2 A - 3 Α - 4 A - 5 A - 6 A- 7 A - 8 一組成（部）一

M— フ ^! 二ソレマレイミ K U u O 0 Q o n 9 π Q 丄

スチレン 35 62 62 68 68 77 68 アタリロニトリノレ 10 15 1 5 1 2 12 1 0 2 Q 分子量調整剤 0. 80 0. 60 0. 05 0. 65 0. 25 0. 50 0. 90 固有粘度 0. 40 0. 40 0. 40 0. 81 0. 40 0. 65 0. 40 0. 34

C-1 o C - 2 C-3 C一 4 C-5 C-6 C一 7

一組成（部）一 ODOO LL

スチレン 77 73 73 70 70 62 57

ァクリロ二トリノレ 23 27 27 30 30 38 43

分子量調整剤 0. 20 0. 17 0. 05 0. 15 0. 55 0. 22 0. 25

固有粘度 0. 55 0. 58 1. 10 0. 63 0. 36 0. 58 0. 58

to

表 4

- 9Z -

r6£00/£6dr/JDd[ I0Z/£6 OAX 表 6

組成

三通重合体グラフト二元共重合体ガラスゲイ素化合隱占度スチレン

(A) % (B) % (C) % (D) % 物（E)部 (F)部 (A) (C) 含有態赚例— 29 A- 2 R L - Q 1 \J Γ- 1 10 n A Π U. 55 22 mmi- 27 A- 2 ： 40 B— 3 15 C-7 ： 35 10 0. 40 0. 58 2

28 A- 3 ： 40 B-3 1 5 C-2 ： 35 10 0. 40 0. 58 1 1

29 A— 3 ： 40 B— 3 . 15 C-2 ： 35 1 Ω u 0. 40 0. 58 1 1

30 A— 3 ： 40 B-3 1 5 C-2 ： 35 10 0. 5 0. 40 0. 58

31 A- 3 ： 40 B-3 15 C-2 35 10 0. 1 0. 5 0. 40 0. 5 R 1 J

32 A- 3 ： 40 B-3 1 5 C-2 35 15 0. 40 0. 58

赚例― 30 A- 3 ： 40 B— 3 15 C-2 ： 5 40 0. 40 0. 58

31 A- 3 ： 30 B-3 1 0 C一 3 ： 50 10 •0. 40 1. 10

難例— 33 A- 3 ： 30 B-3 1 0 C一 4 ： 50 1 0 0. 40 0. 63 8 雄例— 32 A— 3 ： 30 B— 3 10 C一 5 50 10 0. 40 0. 36 8

33 A— 4 ： 30 B-3 1 0 C一 4 ： 50 10 0. 81 0. 63 8 難例— 34 A- 3 ： 30 B-3 1 0 C-6 ： 50 10 0. 40 0. 58 0 赚例— 34 A— 4 ： 30 B-3 10 C-6 ： 50 10 0. 81 0. 58 0 勢綱— 35 A- 5 ： 30 B— 3 1 0 C-2 50 1 0 0. 40 0. 58 5 mm- 35 A- 6 ： 30 B-3 10 C-2 ： 50 10 0. 65 0. 58 5

36 A- 5 ： 20 B-3 8 C-6 ： 60 12 0. 40 0. 58 -6

37 A- 8 ： 20 B-3 8 C-2 ： 60 12 0. 34 0. 58 5 難例— 36 A- 7 ： 20 B - 3 8 C一 1 60 12 0. 40 0. 55 0

¾7

組成

三元共 Hi合体グラフト . 二元共重合体ガフスゴム固繊度スチレン

( A) % (B) % (C) % (D) % (G)部 (A) (C) 含有雖比議— 1 A— 1 ， 0 B- 1 1 5 C一 4 35 1 0 0 0 40 0 63 35 比較例一 2 A- 2 ： 0 B— 1 1 5 C- 1 35 1 0 0 0. 40 0. 5 ΰ 22 難例一 2 A- 2 ： 40 B - 1 1 5 C一 7 35 1 0 0 0. 40 0. 58 2

3 A- 3 ： 40 B— 1 1 5 C一 1 35 1 0 0 0, 40 o. 55 1 5 7 A一 3 ： 0 B— 1 1 5 C一 1 35 1 0 3 0. 40 o 55 1 5 8 A— 3 ： 40 B— 1 1 5 C一 1 35 1 0 1 0 0. 40 o 55 1 5 6 A— 3 • Λ 0 C一 1 35 1 0 0 0 40 o 55 1 5 6 A— 3 ： 40 CQ OQQ B CQP CQ C C-2 1 5 C一 1 35 1 0 3 0, 40 0. 55 1 5 9 A一 3 ： 40 B-3 1 5 C一 1 35 1 0 0 0. 40 0. 55 15 9 A— 3 ： 4 0 1 5 C一 1 35 1 0 3 0. 40 o 55 1 5 0 A— B— 1 -2 リ 1 5 n 0 A 0 o 58 1 1

3 A- 3 ： 40 B- 1 1 5 C-2 5 40 0 0. 4ひ 0, 58 1 i

4 A— 3 ： 30 B- 1 1 0 C-3 50 1 0 0 0, 40 1. 10 1 1

9 A- 3 ： 30 B- 1 1 0 C-4 50 1 0 0 0, 40 n 63 8

5 A- 3 ·· 30 B— 1 • 1 0 C一 5 50 1 0 0 0. 40 36 8

6 A- 4 ： 30 B- 1 1 0 C-4 50 1 0 0 0. 8 1 0 63 8

1 1 A— 5 • 30 B— 1 1 0 C-2 5 o 1 0 0 0 40 0 58 5

40 A— 5 ： 30 B— 1 ： 1 0 C-2 ： 50 1 0 2 0. 40 0. 58 5

24 A- 5 ： 30 B一 2 1 0 C-2 50 1 0 0 0. 40 0. 58 5 1 A— 5 ： 30 . 1 0 C-2 ： 50 1 0 1. 5 0. 40 0. 58 5

35 A— 5 ： 30 1 0 C一 2 50 1 0 0 0. 40 0. 58 5

42 A— 5 ： 30 1 0 C-2 ： 50 1 0 1 0, 40 0. 58 5 比 1麵— 8 A一 6 ： 30 B- 1 1 0 C-2 50 1 0 0 0. 65 0. 58 5 比細— 1 0 A— 5 ： 20 B- 1 8 C-6 60 1 2 0 0. 40 0. 58 一 6 比鋼— 1 2 A - 8 ： 20 B- 1 8 C-2 - 60 1 2 0 0. 34 0. 58 5

-細例一 1 3 A— 7 ： 20 B— 1 8 C- 1 60 1 2 0 0. 40 0. 55 0 難例— 43 A— 7 ： 20 B- 1 8 C- 1 60 1 2 0. 5 0. 40 0. 55 0 細列— 26 A— 7 ： 20 B-2 8 C- 1 60 1 2 ' 0 0. 40 0. 55 0 錯例一 44 A- 7 ： 20 8 C- 1 60 1 2 0. 5 0. 40 0. 55 0 錯例— 36 A— 7 ： 20 8 C- 1 60 1 2 0 0. 40 0. 55 0 mn- 45 A - 7 ： 20 B-3 8 C- 1 60 1 2 0. 5 0. 40 0. 55 0

表 8

I

表 9

Claims

請求の範囲

1. (A) N—フヱニルマレイミド 1 0〜3 0重量％、スチレン 4 5 〜8 5重量％およびァクリロニトリル 5〜2 5重量％を重合してなる三元共重合体 1 0〜6 0重量％、

(B ) 共役ジェン系ゴム、エチレン一プロピレン系ゴムおよびェチレン 7 0〜9 5重量％とブチレン 5〜3 0重量％のエチレンーブチレンゴムから選択された一種以上のゴム 2 0〜 7 0重量％に、スチレン 2 5〜6 0 重量％およびァクリロニトリル 5〜 4 0重量％を重合してなるグラフト重合体 5〜2 0重量％、

(C) スチレン 5 0〜β 0重量％およびァクリロニトリル 2 0〜5 0 重量％を重合してなる二元共重合体 1 0〜8 0重量％、および

(D) ガラス繊維 5〜3 5重量％からなる組成物において、以下の条件を満たすことを特徵とするガラス繊維配合熱可塑性榭脂組成物：

(ィ）三元共重合体の固有粘度が 0. 2 0〜0. 7 0、

(口）二元共重合体の固有粘度が 0. 4 0〜： L . 0 0、

(ハ）三元共重合体の固有粘度≤二元共重合体の固有粘度、

(二）二元共重合体中のスチレン含有量一三元共重合体のスチレン含有量 =+ 2 0〜一 5。

2. 請求の範囲 1に記載された組成物 1 0 0重量部あたり、'さらに (Ε) 有機ケィ素化合物 0. 0 1〜1 0重量部を配合してなることを特徵とするガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物。

3. 請求の範囲 1に記載された組成物 1 0 0重量部あたり、さらに (F) 不飽和カルボン酸 2〜2 0重量％、スチレン 3 0〜9 3重量％およびァクリロニトリル 5〜5 0重量％を重合してなる酸変成共重合体

0. 0 1〜3 0重量部を配合してなることを特徵とするガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物。

4. 請求の範囲 1に記載された組成物 1 0 0重量部あたり、さらに

(G) エチレン 7 0〜9 5重量％とブチレン 5〜3 0重量％のェチレンーブチレンゴム 0. 0 5〜5重量部を配合してなることを特徵とするガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物。

5. 請求の範囲 1に記載された組成物 1 0 0重量部あたり、さらに

(H) 水添加スチレン一ブタジエンブロックゴム 0. 0 5〜5重量部を配合してなることを特徵とするガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物。

6. 共役ジェン系ゴム又はエチレン一プロピレン系ゴムをベースとするグラフト重合体をグラフト重合体（B ) として用いた請求の範囲 1記載の組成物 1 0 0重量部あたり、さらに

( I ) エチレン 7 0〜9 5重量％と炭素数 4〜8のォレフィン 5〜3 0重量％のエチレン一ォレフィンゴム 2 0〜7 0重量％に、スチレン 2 5 〜6 0重量％およびァクリロニトリノレ 5〜4 0重量％を重合してなるグラフト重合体 5〜5 0重量部を配合してなることを特徴とするガラス繊維配合熱可塑性樹脂組成物。