WO1993017973A1 - Katalytisches wirbelschichtverfahren zur behandlung wässriger flüssigkeiten - Google Patents

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Michael Bischoff
Dirk Bonse
Michael Sell
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/903—Nitrogenous

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic treatment of germ-containing aqueous liquids.
  • a number of processes are known in which aqueous liquids are treated catalytically. For example, it may be desirable to reduce or remove the oxygen content of aqueous liquids. It is known, for example, to reduce the oxygen content in water which is used as a coolant in technical systems, since this reduces the corosivity of the water. The oxygen content is also advantageously reduced in drinking water or water used for the production of foodstuffs and luxury foods, for example for the production of alcoholic or non-alcoholic beverages. Furthermore, it is known that the nitrite and / or nitrate content in drinking, industrial or waste water must be reduced. A corresponding catalytic operation of the process is described in EP-A-0 359 074 (US-A 4 990 266).
  • the catalytic treatment for reducing the oxygen, nitrite and / or nitrate content in aqueous liquids is carried out by adding hydrogen to the aqueous liquid and then passing it through a suitable catalyst.
  • Carrier catalysts are usually used which contain one or more platinum group metals and optionally also other metals, e.g. Metals from the copper group.
  • aqueous liquids for example well water, drinking water, process water or waste water, which are to be treated catalytically, usually microorganisms contain. A gradual contamination of the catalyst can then be observed. Treatment of the aqueous liquids with, for example, UV light does not provide a complete remedy. Other measures, for example the addition of biocides, are not appropriate, particularly in the drinking water sector.
  • the object of the invention is to provide a method with which the catalytic treatment of aqueous liquids is possible without bacterial contamination of the catalyst. This object is achieved by the method specified in the claims.
  • the process according to the invention for the catalytic treatment of aqueous liquids containing germs, the aqueous liquid being passed through a catalyst is characterized in that particulate supported catalysts with a particle size of 0.1 to 10 mm are used and the catalytic treatment in the Fluidized bed.
  • Supported catalysts in particular spherical supported catalysts, are preferably used.
  • the diameter is preferably 0.1 mm to 1.0 mm, particularly preferably 0.3 to 0.8 mm.
  • the process according to the invention is used particularly advantageously in the case of aqueous liquids which are used for the production of foodstuffs or luxury foods, for example for the treatment of drinking water or well water for the production of foodstuffs or beverages, for example alcoholic or non-alcoholic beverages.
  • the process is used for the reductive removal of oxygen from aqueous liquids.
  • supported catalysts are preferably used, the have one or more platinum group metals, for example platinum or palladium, and optionally other additives which promote catalytic activity on conventional ceramic support material, for example silicon dioxide, aluminosilicate or aluminum oxide.
  • the method according to the invention is used to remove or reduce the nitrite and / or nitrate content of appropriately contaminated water with selective nitrogen formation.
  • a catalyst whose metal component consists of palladium and / or rhodium is used for the treatment of water containing only nitrite. If the water to be treated also contains nitrate, a supported catalyst is used, the metal component of which consists of palladium and a metal from the copper group or of rhodium and optionally palladium.
  • DE-OS 39 06 781 describes, for example, a process in which the nitrite or nitrate content is converted quantitatively to ammonium. This is done with supported catalysts which comprise a porous support impregnated with platinum and / or iridium and optionally additionally with nickel or copper. The method is used in analytics.
  • the method of build-up granulation was used. 140 kg of nucleating agent (undersize from an earlier build-up granulation with 70% by weight of aluminum oxide and 30% by weight of water, particle size smaller than 0.5 mm) were sprayed with 3 l of water. 105 kg of an aluminum oxide mixture were then prepared by using amorphous, highly disperse alumina (commercial product HLS R from Martinswerk, Bergheim) and aluminum oxide of the boehmite type (commercial product Condea Pural SB R from Condea, Brunsbüttel) in a weight ratio of 40:12. 5 were mixed together. This alumina mixture was placed in a turntable together with the 140 kg nucleating agent. About 32.6 kg of water were sprayed into the rotating mass in the course of 4 hours.
  • the fraction with a particle size of 0.5 to 0.68 mm was then dried at 150 ° C. for 16 hours.
  • the diameters of the pores are distributed over a range between approximately 60 ⁇ and 1800 ⁇ .
  • Pore volume 0.40 ml / g
  • Average pore diameter 356 ⁇ .
  • the carrier material produced according to Example 1 was used. A fraction with a grain size range of 400 to 680 micrometers, which had been found to be particularly favorable, and which had an upper and lower grain fraction of less than 3% each was used. The grain size distribution within the range from 400 to 680 micrometers followed the normal distribution.
  • the catalysts were produced by applying the catalytically active metal compounds to the support material, using one of the following methods.
  • the finished catalyst had a palladium content of 2.0 ⁇ 0.05% by weight and a copper content of 0.5 ⁇ 0.02% by weight.
  • the relative abrasion number corresponded to the abrasion number of the carrier material.
  • the palladium-impregnated support was placed in a solution of 0.79 g of copper (II) acetate monohydrate, corresponding to 0.25 g of copper, in 30 ml of water and as described above in Rotary evaporator treated.
  • the support impregnated with palladium and copper was then dried at 100 ° C. for 1 hour and finally reduced as described under a).
  • a raw water pipe first led into a suspended matter filter and then into a pressure-increasing device.
  • a line led from the pressure increasing device into a gassing reactor.
  • hydrogen could be introduced into the water via silicone membranes.
  • the gassing reactor was connected to a reactor which carried out catalytic oxygen and nitrate degradation.
  • This reactor contained 22 kg of the supported catalyst prepared according to Example 1 and containing palladium and copper.
  • An outlet line leading from the reactor for the treated water led into a suspended matter filter. The water leaving the suspended matter filter could then be used as pure water for the respective application.
  • the test was carried out over a period of over 9 weeks in a waterworks in Lower Saxony.
  • the nitrate content of the raw water (groundwater) fluctuated between 40 mg and 60 mg per liter.
  • the oxygen content was 4.2 mg / 1.
  • the temperature of the raw water was 11 ° C.
  • the raw water was first passed through the suspended matter filter and then brought to a water pressure of 5 bar in the pressure increasing device.
  • the water was gassed with hydrogen in the gassing reactor.
  • the water loaded with hydrogen was passed through the reactor at a flow rate of 2000 liters per hour, in which the carrier catalyst material was kept in the fluidized bed.
  • Both the nitrate content of the nitrate-contaminated groundwater to be treated and the nitrate content of the treated groundwater were measured over a period of more than 9 weeks drawn on. 1 shows the nitrate concentrations of the untreated or treated groundwater, which were determined by means of a large number of measurements.
  • the nitrate removal rate was determined to be 3.5 g nitrate per kilogram of catalyst per hour.
  • the catalyst is stable for months.
  • the catalyst does not become contaminated.

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Abstract

In einem Verfahren zur katalytischen Behandlung Keime enthaltender wäßriger Flüssigkeiten, z.B. zur katalytischen Sauerstoff-, Nitrit- bzw. Nitrat-Entfernung in Trink-, Brauch- oder Abwasser, kann die Verkeimung der verwendeten Katalysatoren verhindert werden, wenn das Verfahren in der Wirbelschicht durchgeführt wird.

Description

Katalytisches Wirbelschichtverfahren zur Behandlung wäßriger Flüssigkeiten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kataly¬ tischen Behandlung Keime enthaltender wäßriger Flüssigkeiten.
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, in welchen wä߬ rige Flüssigkeiten katalytisch behandelt werden. Beispielsweis kann es wünschenswert sein, den Sauerstoffgehalt wäßriger Flüs sigkeiten zu vermindern oder zu entfernen. So ist es bekannt, in Wasser, das als Kühlmittel in technischen Anlagen verwendet wird, den Sauerstoffgehalt zu senken, da dadurch die Korosivi- tät des Wassers verringert wird. Auch in Trinkwasser oder Wäs¬ sern, die für die Herstellung von Nahrungs- und Genußmitteln verwendet wird, beispielsweise zur Herstellung von alkoholi¬ schen oder nichtalkoholisσhen Getränken, wird der Sauerstoff¬ gehalt mit Vorteil reduziert. Weiterhin ist es bekannt, daß de Nitrit- und/oder Nitratgehalt in Trink-, Brauch- oder Abwasser verringert werden muß. Ein entsprechendes katalytisch arbeiten des Verfahren wird in der EP-A-0 359 074 (US-A 4 990 266) be¬ schrieben.
Die katalytische Behandlung zur Verringerung des Sauer¬ stoff-, Nitrit- und/oder Nitratgehalts in wäßrigen Flüssigkei¬ ten beispielsweise wird so durchgeführt, daß man die wäßrige Flüssigkeit mit Wasserstoff versetzt und dann durch einen ge¬ eigneten Katalysator leitet. Gewöhnlich verwendet man Trägerka talysatoren, die ein oder mehrere Platingruppenmetalle sowie gegebenenfalls zusätzlich andere Metalle, z.B. Metalle der Kupfergruppe, enthalten.
Problematisch ist, das wäßrige Flüssigkeiten, z.B. Brun¬ nenwasser, Trinkwasser, Brauchwasser oder Abwasser, die kata¬ lytisch behandelt werden sollen, gewöhnlich Mikroorganismen enthalten. Es ist dann eine allmähliche Verkeimung des Kataly¬ sators zu beobachten. Die Behandlung der wäßrigen Flüssigkeiten mit z.B. UV-Licht bringt keine völlige Abhilfe. Andere Maßnah¬ men, z.B. Zusatz von Bioziden, sind insbesondere im Trinkwas- serbereich nicht angebracht.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren anzugeben, mit welchem die katalytische Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten ohne Verkeimung des Katalysators möglich ist. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahren gelöst.
Überraschend wurde gefunden, daß eine Verkeimung des Kata¬ lysators bei der katalytischen Behandlung Keime enthaltender wäßriger Flüssigkeiten verhindert werden kann, wenn das Ver¬ fahren in der Wirbelschicht durchgeführt wird. Das erfindungs- gemäße Verfahren zur katalytischen Behandlung Keime enthalten- der wäßriger Flüssigkeiten, wobei man die wäßrige Flüssigkeit durch einen Katalysator leitet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man partikelfδrmige Trägerkatalysatoren mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 10 mm verwendet und die katalytische Behandlung in der Wirbelschicht durchführt.
Vorzugsweise verwendet man Trägerkatalysatoren, insbeson¬ dere kugelförmige Trägerkatalysatoren. Der Durchmesser beträgt vorzugsweise 0,1 mm bis 1,0 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders vorteilhaft bei solchen wäßrigen Flüssigkeiten angewendet, die zur Herstel¬ lung von Nahrungs- oder Genußmitteln verwendet werden, bei¬ spielsweise zur Behandlung von Trinkwasser oder Brunnenwasser für die Herstellung von Nahrungsmitteln oder von Getränken, beispielsweise alkoholischen oder nichtalkoholischen Getränken.
Gemäß einer Variante wendet man das Ver ahren auf die re- duktive Entfernung von Sauerstoff aus wäßrigen Flüssigkeiten an. Man setzt dann vorzugsweise Trägerkatalysatoren ein, die ein oder mehrere Platingruppenmetalle, z.B. Platin oder Palla¬ dium, und gegebenenfalls andere die katalytische Aktivität för¬ dernde Zusätze auf üblichem keramischen Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid, Alumosilikat oder Aluminiumoxid aufweisen.
Gemäß einer anderen Variante wendet man das erfindungsge¬ mäße Verfahren auf die Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes von entsprechend belastetem Wasser unter selektiver Stickstoff-Bildung an. Man verwendet zur Be¬ handlung, von nur Nitrit belastetem Wasser einen Katalysator, dessen Metallkomponente aus Palladium und/oder Rhodium besteht. Sofern das zu behandelnde Wasser auch Nitrat enthält, wendet man einen Trägerkatalysator an, dessen Metallkomponente aus Palladium und einem Metall der Kupfergruppe oder aus Rhodium und gegebenenfalls Palladium besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch bei de katalytischen Behandlung wäßriger Flüssigkeiten zu anderen Zwecken angewendet werden. Die DE-OS 39 06 781 beschreibt bei¬ spielsweise ein Verfahren, in welchem der Nitrit- bzw. Nitrat¬ gehalt quantitativ zu Ammonium umgewandelt wird. Dies geschieh mit Trägerkatalysatoren, die einen mit Platin und/oder Iridium und gegebenenfalls zusätzlich mit Nickel oder Kupfer impräg¬ nierten porösen Träger umfassen. Das Verfahren wird in der Analytik angewendet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er¬ läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiel 1;
Herstellung des Katalysators
1.1. Herstellung des Trägers:
Angewendet wurde die Methode der Aufbaugranulation. 140 kg Keimbildner (Unterkorn aus einer früheren Aufbaugranulation mi 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Wasser, Partikelgröße kleiner 0,5 mm) wurden mit 3 1 Wasser besprüht. Anschließend wurden 105 kg einer Aluminiumoxidmischung herge¬ stellt, indem amorphe, hochdisperse Tonerde (Handelsprodukt HLSR der Firma Martinswerk, Bergheim) und Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ (Handelprodukt Condea Pural SBR der Firma Condea, Brunsbüttel) im Gewichtsverhältnis von 40:12,5 miteinander vermischt wurden. Dieses Aluminiumoxidgemisch wurde zusammen mit den 140 kg Keimbildner in einen Drehteller gegeben. Der rotierenden Masse wurden im Verlauf von 4 Stunden etwa 32,6 kg Wasser zugesprüht.
Dann wurden noch einmal 132 kg der vorstehend beschriebenen Aluminiumoxidmischung mit dem angegebenen Gewichtsverhältnis von amorphen Aluminiumoxid und Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ der im Drehteller befindlichen Masse zugefügt. Im Verlauf von 2,5 Stunden wurden dann weitere 42 kg Wasser der rotierenden Masse zugesprüht. Dann wurde die Masse noch 20 Minuten nachge¬ rollt und 16 Stunden lang im ruhenden Drehteller gealtert.
Unter Zudosieren von 3 kg Wasser wurde die gealterte Masse noch einmal 15 Minuten lang im Drehteller gerollt und anschließend abgesiebt. Unterkorn (Partikeldurchmesser kleiner 0,5 mm) und Überkorn (Partikeldurchmesser größer 0,68 mm) nach Zerkleinern wurden als Keimbildner in eine spätere Aufbaugranulation rück¬ geführt.
Die Fraktion mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 0,68 mm wurde dann 16 Stunden lang bei 150 °C getrocknet.
Ausbeute*.
188 kg Trockengut der Zusammensetzung 85 Gew.-% Aluminiumoxid,
Restwasser.
Dem vorgetrockneten Gut wurden dann 10 kg Material entnommen, welches zunächst 4 Stunden lang bei 600 °C vorgetrocknet und dann 5 Stunden lang bei 1050 °C kalziniert wurde. Ausbeute:
8,5 kg kugelförmiges Aluminiumoxid, bestehend aus den Modifika tionen "theta" und "kappa" mit Spuren der Modifikation "alpha" Das Material war frei von den Modifikationen "gamma" und "del- ta".
Maximum des Porendurchmessers:
850 A. Die Durchmesser der Poren verteilen sich auf einen Be¬ reich zwischen etwa 60 Ä und 1800 Ä.
Spezifische Oberfläche, gemessen nach der Quecksilber-Porosime trie-Methode : 45 m2/g,
Porenvolumen: 0,40 ml/g
Mittlerer Porendurchmesser: 356 Ä.
1.2. Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente:
Verwendet wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Trägermate¬ rial. Es wurde eine als besonders günstig ermittelte Fraktion mit einem Korngrößenbereich von 400 bis 680 Mikrometer, die einen Ober- bzw. Unterkornanteil von jeweils kleiner 3 % auf¬ wies, verwendet. Die Korngrößenverteilung innerhalb des Be¬ reichs von 400 bis 680 Mikrometer folgte der Normalverteilung.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte durch Aufbringen d katalytisch aktiven Metallverbindungen auf das Trägermaterial, wobei nach einer der nachfolgenden Methoden gearbeitet wurde.
a) In 219 ml einer wäßrigen Tetraammoniumpalladium(II)-Hy¬ droxid-Lösung mit einem Palladiumgehalt von 2,74 g/1, d.h. einem Gesamtgehalt von 0,6 g Palladium, wurden in einem 250 ml-Rundkolben 30 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials der obenangegebenen Fraktion eingebracht. Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 60 ° und 30 mbar bis zur Trockne eingeengt, der erhaltene imprä gnierte Träger bei 110 °C 1 Stunde lang getrocknet und der getrocknete Träger noch 0,5 Stunden bei 550 °C .kalziniert. Unter analogen Bedingungen erfolgte die Aufbringung von Kupfer. Zur Herstellung der Kupfersalzlösung wurden 0,47 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat (entsprechend 0,15 g Kupfer) in 100 ml vollentsalztem Wasser gelöst. Der imprägnierte Träger wurde dann 2 Stunden lang bei 110 °C getrocknet. Zur Reduk¬ tion der Metalle wurde der imprägnierte und getrocknete Trä¬ ger 8 Stunden bei 350 °C in einem von außen beheizten Quarz¬ rohr einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der fertige Katalysator besaß laut Analyse einen Palladium¬ gehalt von 2,0 ± 0,05 Gew.-% und einen Kupfergehalt von 0,5 ± 0,02 Gew.-%. Die relative Abriebzahl entsprach der Abrieb¬ zahl des Trägermaterials.
In eine Lösung von 1,68 g Palladiumdichlorid, das entspricht 1,0 g Palladium, in 11,75 ml 1-molarer Salzsäμre und 22,7 ml Aceton wurden in einem 250 ml-Ruiidkolben 50,42 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Trägermaterials der obenangegebenen Fraktion eingebracht. Die Lösung wurde 30 Minuten lang, an¬ geschlossen an einen Rotationsverdampfer, gerührt. Die Lö¬ sungsmittel wurden über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 60 °C und 50 mbar abgedampft. Der mit Palladium imprägnierte Träger wurde dann 1 Stunde lang bei 150 °C getrocknet und 0,5 Stunden bei 550 °C kalziniert. Zur Aufbringung des Kup¬ fers wurde der mit Palladium imprägnierte Träger in eine Lösung von 0,79 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat, das ent¬ spricht 0,25 g Kupfer, in 30 ml Wasser gegeben und wie vor¬ stehend beschrieben im Rotationsverdampfer behandelt. Der mit Palladium und Kupfer imprägnierte Träger wurde dann 1 Stunde lang bei 100 °C getrocknet und schließlich, wie unter a) beschrieben, reduziert.
Die Analyse entsprach den nach der Methode a) erhaltenen Werten. Beispiel 2:
Anwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkatalysators zur Entfernung von Sauerstoff und Nitrat aus Wasser in der Wirbelschicht .
Verwendete Apparatur:
Eine Rohwasserleitung führte zunächst in einen Schwebstoff¬ filter und dann in eine DrückerhδhungsVorrichtung. Aus der Druckerhöhungsvorrichtung führte eine Leitung in einen Bega¬ sungsreaktor. In diesem Begasungsrektor konnte über Silikon¬ membranen Wasserstoff in das Wasser eingetragen werden. Der Begasungsreaktor war mit einem Reaktor verbunden, welche der katalytische Sauerstoff und Nitratabbau durchgeführt wurde. In diesem Reaktor waren 22 kg des gemäß Beispiel 1 herge¬ stellten, Palladium und Kupfer enthaltenden Trägerkatalysa¬ tors enthalten waren. Eine aus dem Reaktor führende Auslaß- leitung für das behandelte Wasser führte in einen Schweb¬ stoffilter. Das den Schwebstoffilter verlassende Wasser konnte dann als Reinwasser dem jeweiligen Anwendungszweck zugeführt werden.
Versuchsdurchführung:
Der Versuch wurde während einer Zeitdauer von über 9 Wochen in einem niedersächsischen Wasserwerk durchgeführt. Der Ni¬ tratgehalt des Rohwassers (Grundwasser) schwankte zwischen 40 mg und 60 mg pro Liter. Der Sauerstoffgehalt betrug 4,2 mg/1. Die Temperatur des Rohwassers betrug 11 °C.
Das Rohwasser wurde zunächst durch den Schwebstoffilter ge¬ führt und dann in der Druckerhöhungsvorrichtung auf einen Wasserdruck von 5 bar gebracht. Im Begasungsreaktor wurde das Wasser mit Wasserstoff begast. Das mit Wasserstoff be- ladene Wasser wurde mit einer Durchflußmenge von 2000 Liter pro Stunde durch den Reaktor geleitet, in welchem das Trä¬ gerkatalysatormaterial in der Wirbelschicht gehalten wurde. Sowohl der Nitratgehalt des zu behandelnden nitratbelasteten Grundwassers als auch der Nitrat-Gehalt des behandelten Grundwassers wurden über den Zeitraum von mehr als 9 Wochen au gezeichnet. Der Figur 1 können die Nitrat-Konzentrationen des unbehandelten bzw. des behandelten Grundwassers, die über eine Vielzahl von Messungen ermittelt wurden, entnommen werden. Die Nitrat-Äbbauleistung konnte zu 3,5 g Nitrat pro Kilogramm Katalysator und Stunde ermittelt werden.
Einige Analysendaten des unbehandelten und behandelten Grundwassers sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1: Analysendaten des unbehandelten bzw. behandelten Grundwassers
Figure imgf000010_0001
Wie die Figur 1 beweist, ist der Katalysator über Monate hinweg standfest. Eine Verkeimung des Katalysators tritt nicht auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Behandlung Keime enthal¬ tender wäßriger Flüssigkeiten, wobei man die wäßrige Flüs¬ sigkeit durch einen Katalysator leitet, dadurch gekennzeich¬ net, daß man partikelförmige Katalysatoren mit einer Parti¬ kelgröße von 0,1 bis 10 mm verwendet und die katalytische Behandlung in der Wirbelschicht durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kugelförmige Katalysatoren mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,8 mm verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die katalytische Behandlung die reduktive Ent¬ fernung von Sauerstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die katalytische Behandlung die reduktive Ent¬ fernung von Nitrit und/oder Nitrat unter selektiver Stick¬ stoff-Bildung ist.
PCT/EP1993/000524 1992-03-13 1993-03-08 Katalytisches wirbelschichtverfahren zur behandlung wässriger flüssigkeiten WO1993017973A1 (de)

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