DE4431790A1 - Verfahren zur Entfernung von Brom-Sauerstoff-Verbindungen aus Wasser durch katalytische Reduktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasserinhaltsstoffen, insbesondere von Verbindungen und Neben­ produkten der oxidativen Wasseraufbereitung.

Es ist bekannt, daß zur Trinkwassergewinnung Oberflächen­ wasser z. B. durch Uferfiltration genutzt werden. Aus hygieni­ schen Gründen und zur Einhaltung der Grenzwerte der Trinkwas­ serverordnung müssen insbesondere die Keime und die organischen Substanzen entfernt werden.

Die bekannten Verfahren zur Wasseraufbereitung sind häufig mehrstufige Verfahren, wobei z. B. eine thermisch-alkalische, eine oxidative, eine biologische, oder eine adsorptive Behand­ lung in unterschiedlicher Weise miteinander verknüpft werden können.

Ebenso sind physikalische Prozesse wie z. B. Membrantrenn­ verfahren oder Filtrationsverfahren bekannt und werden auch eingesetzt.

Bei der oxidativen Wasseraufbereitung, z. B. durch Des­ infektion mit Ozon, in Gegenwart von oxidierbaren Substanzen wie z. B. Bromiden entstehen auch Nebenprodukte, z. B. Brom- Sauerstoffverbindungen, wie insbesondere Bromate, die entfernt werden müssen, damit das Wasser zur Trinkwasserversorgung ver­ wendet werden kann, oder als gereinigtes Abwasser z. B. in einen Vorfluter abgelassen werden kann.

Durch die oxidative Behandlung z. B. mit Ozon wird z. B. das Bromid, nach folgendem Reaktionsmechanismus oxidiert.

O₃ + Br⁻ → O₂ + OBr⁻
2O₃ + OBr⁻ → 2O₂ + BrO₃⁻.

Diese Reaktion ist sowohl pH-abhängig, oxidationsmittel­ mengenabhängig, als auch zeitabhängig. Da die Bromationen nach­ weisbar kanzerogene Wirkung haben, müssen sie aus dem Wasser entfernt werden. Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) fordert, daß der Bromatgehalt im Trinkwasser 25 µg/l nicht überschritten werden darf, wobei zukünftig ein Grenzwert von 3 µg/l anvisiert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Nebenprodukte der oxidativen Wasseraufbereitung, insbesondere die Brom-Sauerstoffverbindun­ gen in wirtschaftlicher Weise entfernt werden können, bzw. die Reststoffkonzentrationen minimiert werden.

Erfindungsgemäße werden diese Verbindungen an einem geträ­ gerten Edelmetallkatalysator mit Wasserstoff reduziert.

Der reduktive Abbau von Bromat erfolgt nach folgender Gleichung:

Als Katalysatoren können Edelmetallkatalysatoren, die Metalle der achten Nebengruppe des PSE als aktive Substanz enthalten z. B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, vorzugs­ weise Palladium oder deren Kombination mit einem Metall der Kupfergruppe, vorzugsweise Kupfer oder Silber, insbesondere Kupfer, verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Palladium/Kupfer- bzw. Palladium-Trägerkatalysatoren einge­ setzt.

Als Trägermaterial wird vorzugsweise Al₂O₃, SiO₂ verwendet, andere Trägermaterialien z. B. Alumosilikate, Aktivkohle oder Kombinationen dieser Materialien, sind ebenfalls geeignet. Vor­ zugsweise werden solche anorganische Materialien verwendet, die wasser- und abriebfest sind.

Erfindungsgemäß wird in das zu behandelnde Wasser Wasser­ stoffgas eingetragen und das mit Wasserstoff beladene Wasser mit dem Metallkatalysator kontaktiert. In einer bevorzugten Variante wird ein Katalysator verwendet, der als Metallkompo­ nente vorzugsweise Palladium und/oder Rhodium oder Palladium und ein Metall der Kupfergruppe, insbesondere Kupfer, enthält. Der Katalysator enthält weiterhin einen mit der Metallkompon­ ente imprägnierten Träger, der eine bimodale Porenradienver­ teilung mit einem mindestens 20%-igen Anteil, bezogen auf das Gesamtporenvolumen an Makroporen mit einem Mindestradius von 2.000 Å, besitzt oder eine homogene Struktur mit einem mitt­ leren Porenradius von 30 bis 100 Å aufweist.

Denkbar ist auch ein imprägnierter Träger, der eine inho­ mogene Verteilung des Metalls bzw. der Metalle mit einer Kon­ zentrierung im Oberflächenbereich aufweist.

Geeignet sind ebenfalls Materialien, die einen Teilchen­ durchmesser im Bereich von 10 bis 5000 µm, vorzugsweise 50 bis 600 µm haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Wässer und wäßrige Lösungen beliebiger Herkunft behandelt werden, sofern sie frei von Stoffen sind, die bekanntermaßen als Gifte für palladium-, rhodium- oder kupferhaltige Katalysatoren wirken oder das Trägermaterial angreifen. In der vorliegenden Erfin­ dung bezeichnet der Ausdruck Wasser derartige Wässer und wäßrige Lösungen.

Insbesondere wird das Verfahren zur Behandlung von Wasser eingesetzt, das in seinem Reinheitsgrad einem Wasser ent­ spricht, das eine natürliche Filtration durchlaufen hat. Der­ artiges Wasser kann wasserlösliche Substanzen, z. B. anorgani­ sche Salze, in Größenordnungen, wie sie im Grundwasser anzu­ treffen sind, also z. B. bis zu einigen Gramm pro Liter, ent­ halten.

Derartige Wasser sind z. B. Grundwasser, Brunnenwasser, Quellenwasser, Oberflächenwässer oder Uferfiltrate oder bereits entsprechend vorgereinigte Abwässer, z. B. industrielle Abwäs­ ser, beispielsweise aus Rauchgaswäschen, aber auch Getränke wie Mineralwasser, Limonaden und Fruchtsäfte.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Anwendung im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung sowie der Aufbereitung von Brauchwasser für die Lebensmittel- oder Getränkeindustrie.

Gemäß der Erfindung kann der Wasserstoffeintrag in das Wasser entweder durch direktes Einleiten von Wasserstoffgas oder mittels geeigneten Sättigungssystemen, wie statische Mi­ scher, Blasensäulenreaktoren oder über Membranen erfolgen. Andere bekannte Methoden sind ebenfalls zum Wasserstoffeintrag geeignet.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens erfolgt die Begasung des Wassers mit Wasserstoff in an sich bekannter Wei­ se, z. B. über Gassättiger, wobei es jedoch wesentlich ist, daß der Wasserstoff möglichst feinperlig und ohne Gasblasenbildung eingeführt und gleichmäßig in dem Wasser verteilt wird. Als besonders geeignet erweist sich dabei die an sich bekannte Permeationsbegasung. Hierbei wird der Gaseintrag in das Wasser über eine feste Membran, beispielsweise eine unverstärkte oder gewebeverstärkte Silikonkautschukmembran oder eine feste Stütz­ membran mit einer 5 bis 20 µm dünnen Silikonschicht, als Kom­ positmembran, durchgeführt. Ein wesentliches Merkmal der Per­ meationsbegasung ist der blasenfreie Gaseintrag aufgrund des ausschließlich auf Diffusions- und Löslichkeitsvorgängen beru­ henden Stofftransportes in dem porenfreien Membranmaterial. Ein weiterer Vorzug der Permeationsbegasung liegt darin, daß der Gaseintrag durch einfache Vergrößerung des Gaspartialdruckes im Membransystem bis zur druckabhängigen Sättigungsgrenze des Was­ serstoffs im Wasser, oder durch Erhöhung der Strömungsgeschwin­ digkeit des Wassers, wodurch eine Verkleinerung der Grenz­ schicht an der Phasengrenze Membran-Wasser erfolgt, gesteigert werden kann. Dies erweist sich als vorteilhaft, wenn größere Mengen Wasserstoff benötigt werden.

Der Wasserstoffeintrag kann entweder gleichzeitig mit dem Kontaktieren des Wassers mit dem Katalysator erfolgen oder ge­ trennt. In einer bevorzugten Variante erfolgt der Wasserstoff­ eintrag vor der eigentlichen katalytischen Umsetzung.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Behandlung des Wassers in Gegenwart einer solchen Menge Wasserstoff durchzu­ führen, die mindestens den äquivalenten Mengen der zu entfer­ nenden Stoffe entspricht, wobei beim Vorhandensein von Restozon und Sauerstoff diese Stoffe ebenfalls reduziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder geringem Überdruck, z. B. bis zu 10 Atmosphären, arbeiten. Die Löslichkeit des Wasserstoffgases in dem Wasser liegt bei Nor­ maldruck und Temperaturen zwischen 10 und 25°C unter 2 mg/l und wird bei Verdoppelung des Druckes auch jeweils verdoppelt. Wo zur Reduktion größerer Mengen an Sauerstoffverbindungen entsprechend größere Mengen Wasserstoff benötigt werden, emp­ fiehlt es sich daher, die Begasung sowie die gesamte Umsetzung unter Druck vorzunehmen.

Sofern die Begasung des Wassers mit Wasserstoff und der Kontakt mit dem Katalysator gleichzeitig erfolgen, wird das Wasser mit dem Katalysator während einer solchen Zeitdauer in Kontakt gebracht, welche nötig ist, um die erfindungsgemäß zu entfernenden Stoffe zu reduzieren. Eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 min ist ausreichend. Die Kontaktzeiten sollen zweckmäßiger­ weise nicht wesentlich über die benötigte Zeitdauer hinausge­ hen. Die Wasserstoff-Begasungsrate kann je nach Art der Reak­ tionsführung und Höhe der zu reduzierenden Verbindungen sowie der durchzusetzenden Wassermenge variieren und beispielsweise zwischen 5 und 50 l/m³ Wasser betragen.

Falls die Begasung des Wassers mit Wasserstoff und die Kontaktierung des mit Wasserstoff beladenen Wassers getrennt nacheinander erfolgen, findet der Kontakt des Wassers mit dem Katalysator zweckmäßigerweise in einem den Katalysator enthal­ tenden Reaktor statt, welcher bevorzugt als Festbettreaktor oder auch als Wirbelbett- oder Fließbettreaktor ausgebildet ist.

Erfindungsgemäß wird das Wasser, das z. B. eine oxidative Behandlungsstufe bereits durchlaufen hat, in dem sich jedoch noch Brom-Sauerstoffverbindungen sowie z. B. Restspuren von Ozon befinden mit einem pH-Wert von 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 11 in mindestens einen Reaktor in dem sich der geträgerte Edelmetallkatalysator befindet, eingeleitet und bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, insbesondere 10 bis 25°C und 1 bis 10 bar mit Wasserstoff behandelt.

Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, Wasser, das Bromationen enthält, ohne daß es oxidativ vorbehandelt wurde, direkt der katalytischen Reduktion zuzuführen.

Die Behandlung kann sowohl kontinuierlich als auch diskon­ tinuierlich erfolgen.

Gewünschtenfalls kann das Wasser mehrere kaskadenartig hintereinandergeschaltete, jeweils eine Begasungseinrichtung und einen Reaktor enthaltende Reaktionseinheiten nacheinander durchlaufen. Hierbei kann der pH-Wert des Wassers beim Weiter­ leiten von einer Reaktionseinheit in die nachfolgende Reak­ tionseinheit gegebenenfalls neu einreguliert werden. In einer anderen Verfahrensausführung kann auch ein Wasser, dessen Bro­ matgehalt bzw. Gehalt an Brom-Sauerstoffverbindungen bei einem ersten Durchlaufen der Begasungseinrichtung und des Reaktors nicht vollständig entfernt wurde, nochmals in den Reaktions­ kreislauf zurückgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur ca. 5 bis 40°C, vorzugsweise 5 bis 25°C, insbeson­ dere 5 bis 10°C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Metallkatalysa­ toren eingesetzt, welche aus einem mit der Metallkomponente imprägnierten porösen Trägermaterial gebildet werden. Als Me­ tallkomponente werden Palladium und/oder Rhodium verwendet. Es ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, Palladium in Kombina­ tion mit einem Metall der Kupfergruppe zu verwenden oder auch Rhodium zu verwenden. Als Metalle der Kupfergruppe eignen sich insbesondere Kupfer und Silber. Vorzugsweise wird Kupfer einge­ setzt.

Der Anteil der Metallkomponenten, am Gesamtkatalysator kann zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5, insbesondere zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-% betragen.

Als günstig erweist sich ein Palladiumgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

In einer bevorzugten Variante wird als Metallkomponente des Katalysators eine Kombination von Palladium mit Kupfer eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Kupfer kann zwischen 1 : 1 und 8 : 1, insbesondere 1 : 1 und 4 : 1 liegen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß der Katalysator so geformt ist, daß für die im Wasser ablaufen­ de Reaktion nur die Reduktion selbst und nicht etwa Diffusions­ vorgänge geschwindigkeitsbestimmend sind. Die Katalysatorteil­ chen müssen daher so stark mit als Diffusionswege wirksam wer­ denden Makroporen durchsetzt sein oder so klein sein, daß die äußere Oberfläche groß ist oder die Metalle in einer Kugelscha­ le enthalten sind, wobei die Metalle inhomogen verteilt sind. Diese Voraussetzung erfüllen erfindungsgemäß eingesetzte Kata­ lysatoren, deren Träger entweder aus porösem Material, welches eine bimodale Porenradienverteilung mit einem mindestens 20%-igen Anteil bezogen auf das Gesamtporenvolumen an Makropo­ ren mit einem Mindestradius von 2000 Å besitzt, bestehen oder welche eine inhomogene Verteilung des Metalls mit einer Konzen­ trierung im Oberflächenbereich bei einer Schichtdicke von 20 bis 100 µm je nach Teilchendurchmesser, insbesondere bei einem Teilchendurchmesser von 50 bis 1000 µm aufweisen oder solche, die als Pulver mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 50 µm vorliegen.

Als poröse Trägermaterialien mit einer bimodalen Porenra­ dienverteilung eignen sich Materialien mit einem Maximum der Porenradienverteilung im Bereich von kleinen Poren mit einem Radius bis zu etwa 400 Å, beispielsweise zwischen etwa 50 und 350 Å, und einem zweiten Maximum der Porenradienverteilung im Bereich von Makroporen mit einem Radius von mindestens etwa 2000 Å. Als günstig erweist sich ein Trägermaterial mit einem Maximum der Porenradienverteilung im Bereich von kleinen Poren mit einem Radius von 50 bis 300 Å, insbesondere 50 bis 200 Å. Für den Makroporenbereich sind Porenradien im Bereich von etwa 5000 bis etwa 20 000 Å günstig. Der Makroporenanteil der bimo­ dalen Trägermaterialien soll ausreichend hoch sein, um eine schnelle Diffusion zu gewährleisten und kann je nach Art und Größe der Trägerteilchen variieren. Als zweckmäßig erweisen sich z. B. bimodale Trägermaterialien mit einem Makroporen­ anteil zwischen 20 und 80%, beispielsweise 20 und 60%, vor­ zugsweise 40 und 60%, insbesondere 40 und 50%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen. Bei Teilchen mit einem homogener Poren­ verteilung sollten die meisten Poren einen Radius von 30 bis 100 Å aufweisen. Für pulverförmige Teilchen gilt prinzipiell das Gleiche.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß die reagierenden Agenzien schnell aus dem aktiven Bereich entfernt werden.

Eine schnelle Abdiffusion der reagierenden Agenzien aus dem katalytisch aktiven Bereich des Katalysators kann auch dadurch gefördert werden, daß Katalysatoren eingesetzt werden, bei denen eine inhomogene Verteilung des Metalls auf dem Träger mit einer Konzentrierung im Oberflächenbereich vorliegt. Als zweckmäßig erweist sich z. B. eine inhomogene Metallverteilung, bei welcher das Metall an der Oberfläche mit einer Eindring­ tiefe zwischen 20 und 100 µm konzentriert ist.

Eine schnelle Abdiffusion der reagierenden Agenzien von dem Katalysator kann auch durch die Verwendung von pulverförmi­ gen Katalysatoren, beispielsweise Katalysatorpulvern, deren Teilchen Teilchendurchmesser von unter 50 µm, insbesondere von unter 20 µm besitzen, erzielt werden.

Die BET-Oberflächen von Trägermaterialien, bzw. der Kata­ lysatoren mit den vorstehend beschriebenen Strukturen können im Bereich von etwa 20 bis 360, insbesondere 60 bis 300 m²/g vari­ ieren. Für Trägermaterialien mit bimodaler Porenverteilung lie­ gen die BET-Oberflächen typischerweise im Bereich von 20-30 bis zu 200 m²/g, bei pulverförmigen Katalysatoren bzw. Kataly­ satoren mit homogener Metallverteilung im Bereich von 50 bis 200 m²/g.

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können an sich zur Herstellung von Katalysator­ trägern bekannte Materialien eingesetzt werden, sofern sie wasserfest sind und den vorstehend beschriebenen physikalischen Anforderungen entsprechen. So eignen sich als Trägermaterialien poröse keramische Materialien, beispielsweise wasserfeste For­ men von Aluminiumoxiden wie γ-Al₂O₃, Siliciumoxiden und Alumo­ silikaten oder auch Aktivkohle bzw. Mischungen dieser Materia­ lien.

Es können Trägerteilchen unterschiedlichster Form verwen­ det werden. So können die Träger z. B. in Form von Pulvern, Granulaten, Kugeln, Perlen, Zylindern, Hohlzylindern oder Hohl­ kugeln eingesetzt werden.

Für die technische Anwendung in Festbettreaktoren eignen sich insbesondere Schüttgutträger aus wasser- und abriebfesten anorganischen Materialien mit bimodaler Porenstruktur und/oder inhomogener Metallverteilung, d. h. Träger in Form von Teilchen im Makrobereich, d. h. mit Teilchengrößen von mindestens 1 mm Durchmesser. Die Teilchengrößen können je nach Größe des Kata­ lysatorbettes und den Reaktionsbedingungen variieren. Je klei­ ner die Teilchen sind, umso größer ist bekanntermaßen der durch sie verursachte Druckverlust, während andererseits die Aus­ tauschfähigkeit eines Katalysators bekanntermaßen mit zuneh­ mender Teilchengröße abnimmt. Die Teilchengrößen werden zweck­ mäßig so gewählt, daß bei technischer Reaktionsführung der Druckverlust bei ausreichender Austauschfähigkeit möglichst gering ist. Als zweckmäßig haben sich z. B. Teilchengrößen im Bereich von 0,2 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, erwiesen. Diese Teilchen können in Form von Kugeln, Strangpreßlingen, Hohlzylindern, Hohlkugeln oder abriebfesten Granulaten vorlie­ gen.

Für Anwendungen im Wirbelbett eignen sich auch kleinere Teilchengrößen, z. B. pulverförmige Katalysatoren.

Trägermaterialien mit bimodaler Porenradienverteilung können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bei­ spielsweise können zur Herstellung von porösen keramischen Materialien mit bimodaler Porenradienverteilung den Trägermas­ sen während der Herstellung Stoffe zugesetzt werden, die sich im Laufe des Herstellungsverfahrens wieder auswaschen oder ausbrennen lassen und dabei zur Bildung von Makroporen führen. Als sogenannte Ausbrennstoffe können verbrennbare organische Stoffe wie beispielsweise Holzmehl, Stärke, Saccharose oder ein Ammoniumsalz einer organischen Säure wie Ammoniumacetat, oder auch Ruß, zugegeben werden, welche bei dem anschließenden Bren­ nen der Trägerteilchen aus dem Material ausbrennen und Makropo­ ren hinterlassen. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von bimodalen Aluminiumoxidträgern. Beispiels­ weise können kugelförmige Aluminiumoxidträger nach dem in den DE-OS 25 04 463 und 25 46 318 beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man ein Aluminiumoxidhydrosol mit einer in der Wärme hydrolysierbaren Base, z. B. Hexamethylentetramin, ver­ mischt und der Mischung in Wasser unlösliche verbrennbare orga­ nische Stoffe oder Ruß und gegebenenfalls noch Tonerde und/oder Tonerdehydrat zumischt, die Mischung dann in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bei erhöhter Temperatur, beispiels­ weise Temperaturen zwischen 60 und 100°C eintropft oder ein­ sprüht, die gebildeten Gelteilchen in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei der Fälltemperatur altern läßt, sodann wäscht und trocknet und anschließend kalziniert.

Eine bimodale Porenradienverteilung kann auch in an sich bekannter Weise erhalten werden durch eine nachgeschaltete gezielte Temperung der Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von ca. 600 bis ca. 1000°C. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Porenaufweitung in SiO₂-Trägern. So las­ sen sich z. B. SiO₂-Trägermaterialien mit Porenradien zwischen 50 und 350 Å durch nachträgliches Tempern in bimodale Träger überführen. Beispielsweise kann in SiO₂-Perlen mit Porenradien um 215 Å durch eine 5-stündige Temperaturbehandlung bei 700°C und anschließendes einstündiges Tempern bei 800°C ein 20%-iger Anteil an, Makroporen im Bereich von 5000 bis 50 000 Å erzeugt werden.

Die Imprägnierung der Trägerteilchen mit der Metallkom­ ponente kann nach an sich zur Katalysatorherstellung üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise können Metallsalze oder kom­ plexe Metallverbindungen im Tränkverfahren, Sprühverfahren oder Fällungsverfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden und nach Trocknung und anschließender Kalzinierung in an sich be­ kannter Weise reduziert werden. So können beispielsweise die Trägerteilchen mit einer Lösung oder Suspensionen von Metall­ salzen oder komplexen Metallverbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alko­ hol wie Ethanol, oder Keton, oder deren Gemischen getränkt oder besprüht werden, nach dem Trocknen gegebenenfalls bei Tempera­ turen bis zu 600°C, beispielsweise zwischen 500 und 600°C, kalziniert werden und dann mit einem metallfreien Reduktions­ mittel, vorzugsweise Wasserstoff oder gegebenenfalls unter thermischer Behandlung bei Temperaturen im Bereich bis zu 550°C, beispielsweise zwischen ca. 200 und 550°C, oder in wäßriger Phase mit Natriumborhydrid oder Natriumformiat bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C reduziert werden.

Die Metallverteilung auf dem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise durch die Art der Imprägnierung variiert werden. So kann z. B. beim Tränken des Trägermaterials mit einer Lösung einer löslichen Metallverbindung die Eindringtiefe des Metalls in das Trägermaterial gesteuert werden durch Varia­ tion der Tränkzeit, z. B. zwischen 1 und 30 min und des Lö­ sungsmittels, beispielsweise Wasser oder ein schneller verdamp­ fendes organisches Lösungsmittel, z. B. ein niederer Alkohol wie Ethanol, oder deren Gemische oder durch die Art der Metall­ verbindung, mit der getränkt werden soll, oder durch Verände­ rung des pH-Wertes.

Die Eindringtiefe des Metalls hängt also sowohl von der Zeit, dem pH-Wert als auch von der Metallverbindung ab. Durch kurze Tränkzeiten wird erreicht, daß das Metall hauptsächlich nur im Oberflächenbereich des Trägermaterials verbreitet wird. Eine weitgehende Konzentrierung des Metalls auf den Oberflä­ chenbereich des Trägermaterials läßt sich auch erzielen im Fällungsverfahren, durch Aufsprühen einer Lösung oder Suspen­ sion der Metallverbindung oder durch Überziehen des Trägermate­ rials mit einer die Metallverbindung enthaltenden Flüssigkeit. Bei Katalysatoren mit einer inhomogenen Metallverteilung mit einer Konzentrierung des Metalls im Oberflächenbereich, soge­ nannten Schalenkatalysatoren, wird der Reaktionsablauf von Diffusionsvorgängen wesentlich unabhängiger als bei Katalysato­ ren mit homogener Metallverteilung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Diese bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser kontinuierlich in einen Dosierbehälter einleitet, in welchem der pH-Wert kon­ trolliert und nötigenfalls durch Zusatz von Säure auf einen Wert von höchstens pH 12, vorzugsweise zwischen pH 4 und pH 11, insbesondere pH 6,5 und pH 9, eingestellt wird und danach über eine die Durchflußgeschwindigkeit regulierende Pumpe mit varia­ bler Förderleistung durch eine oder mehrere Reaktionseinheiten, welche je eine Begasungseinheit und einen Reaktor enthalten, leitet, worin das Wasser zunächst in der Begasungseinheit ge­ führt und darin mit Wasserstoffgas gegebenenfalls unter Druck begast wird und anschließend durch den ein Katalysatorbett mit dem Metallkatalysator enthaltenden Reaktor geführt wird, wobei das Wasser insgesamt so viele Reaktionseinheiten durchlaufen kann wie zur Reduktion der erfindungsgemäß zu entfernenden Stoffe notwendig sind.

Das erhaltene Wasser kann auf an sich bekannte Weise wei­ terverarbeitet werden. Das Wasser ist praktisch frei von Sauer­ stoff und Bromsauerstoffverbindungen. Es kann direkt für solche Zwecke eingesetzt werden, wo sauerstofffreies Wasser benötigt wird, z. B. als Brauereiwasser. Gewünschtenfalls kann es auch im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung in an sich bekannter Weise zur Wiederaufnahme von Sauerstoff belüftet werden, wobei auch eventuell noch gelöste geringe Restmengen an Gasen ent­ fernt werden.

Es wurde gefunden, daß sich vor allem geringe Mengen (Men­ gen im µg-Bereich) an Brom-Sauerstoffverbindungen schon bei einer kurzen Verweilzeit von 1-5 min nahezu vollständig, schonend und rückstandsfrei entfernen lassen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu­ tern, jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor wurden 360 ml Wasser, das 2 mg/l BrO₃⁻-Io­ nen enthielt vorgelegt. Im Rührreaktor befanden sich 5 g Pd- Katalysator (1% Pd-Gehalt). Bei einem Wasserstoffeintrag von 1 l/h konnte nach einer Verweilzeit von 12 Minuten kein Bromat mehr nachgewiesen werden. Desweiteren wurde eine Menge von 1,2 mg/l Bromidionen als Reaktionsprodukt gebildet.

Beispiel 2 Reaktionsbedingungen analog Beispiel 1

Es wurde ein Pd/Cu-Katalysator (1% Pd, 0,25% Cu) verwendet. Das zu behandelnde Wasser enthielt 2 mg/l BrO₃⁻-Ionen. Nach einer Verweilzeit von 12 Minuten konnte kein Bromat mehr nach­ gewiesen werden. Es wurden 1,25 mg/l Bromidionen als Reaktions­ produkt gebildet.

Beispiel 3

Die Umsetzung des Bromats erfolgte an einem Katalysator-Fluid­ bett. Es wurden 100 g eines Pd-Cu-Trägerkatalsators (1 Gew.-% Pd, 0,25 Gew.-% Cu) eingesetzt.

Wasser mit einem BrO₃⁻-Ionengehalt von 0,5 mg/l und einem pH- Wert von 6,3, wurde mit einer Durchflußrate von 11 l/h und bei 5 bar durch das Fluidbett geleitet. Im Wasser waren 20 ml/l Wasserstoffgas gelöst. Im abgeführten Wasser betrug die BrO₃⁻-Ionenkonzentration im Mittel weniger als 0,01 mg/l, die Br⁻-Ionenkonzentration konnte mit 0,3 bis 0,32 mg/l bestimmt werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entfernung von Brom-Sauerstoffverbindun­ gen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Ge­ genwart von Wasserstoff an einem geträgerten Edelmetallkataly­ sator behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Metalle oder Metallverbindungen der achten Nebengruppe des PSE, insbesondere Palladium als aktive Kompo­ nente oder deren Kombination mit einem Metall der Kupfergruppe enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Katalysatorträgermaterial ein anorganisches Trä­ germaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Alumosilikate verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial γ-Aluminiumoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Kupfergruppe Kupfer oder Silber, vorzugsweise Kupfer verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Metallkomponente am Gesamtkatalysator zwischen 0,1 und 10 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5, vorzugs­ weise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata­ lysators, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Palladium und Kupfer imprägnierter Katalysator einge­ setzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Behandlung in mindestens einem Fließbett-, Festbett- oder Wirbelbettreaktor erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffeintrag in das Wasser entweder durch direktes Einleiten von Wasserstoffgas oder mittels Sättigungssysteme oder über Membrane erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffeintrag gleichzeitig mit dem Kontaktieren des Wassers mit dem Katalysator erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffeintrag vor der katalytischen Umsetzung erfolgt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Wasser bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 40°C, insbesondere bei 10 bis 25°C und 1 bis 10 bar in Gegen­ wart von Wasserstoff mit dem Katalysator kontaktiert wird.