WO1993013110A1 - Jodoniumsalze und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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- WO1993013110A1 WO1993013110A1 PCT/EP1992/002932 EP9202932W WO9313110A1 WO 1993013110 A1 WO1993013110 A1 WO 1993013110A1 EP 9202932 W EP9202932 W EP 9202932W WO 9313110 A1 WO9313110 A1 WO 9313110A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
Definitions
- the invention relates to new iodonium salts and a process for their preparation.
- Photoactive diaryl iodonium salts are disclosed in US-A 4,264,703, US-A 4,279,717, US-A 4,399,071, US-A 4,617,238 and
- EP-A 334 056 are used as photoinitiators for the polymerization of cationically polymerizable organic substances, e.g. Epoxides, vinyl ethers, organopolysiloxanes containing epoxy groups, organopolysiloxanes containing vinyloxy groups and olefins are used.
- cationically polymerizable substances are non-polar to slightly polar, especially if the polymerizable groups in
- the object was to provide photoactive iodonium salts which can be used as photoinitiators for the polymerization of cationically polymerizable organic substances and which are soluble in these substances.
- the object is achieved by the invention.
- the invention relates to iodonium salts of the general formula
- E is a radical of the formula -OR 2 ,
- y 0 or 1, preferably 1,
- R is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms per radical, which is optionally interrupted by at least one oxygen atom and / or a sulfur atom and / or a carboxyl group,
- R 1 is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms per radical, which is optionally interrupted by at least one oxygen atom,
- R 2 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical, which is optionally interrupted by at least one oxygen atom, and
- R 3 denotes a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms per radical, which is optionally interrupted by at least one oxygen atom and / or one sulfur atom,
- E and F each represent a radical bonded to the benzene ring in the 2-, 3-, 4-, 5- or 6-position, and the radicals E and F have the meaning given above for this, d 0, 1 or 2
- X- a tosylate anion or a weakly nucleophilic or non-nucleophilic anion Y- selected from the group of
- aromatic hydrocarbon radicals C are the phenyl, naphthyl and anthryl radical.
- aromatic hydrocarbon radicals C containing at least one oxygen and / or sulfur atom are the 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl and 3-thienyl radicals.
- the radical A is preferably a radical of the formula
- D, E and F each represent a radical bonded to the benzene ring in the 2-, 3-, 4-, 5- or 6-position
- divalent hydrocarbon radical R examples include -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, -C (H 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - and - (CH 2 ) 6 -.
- divalent hydrocarbon radical R which is interrupted by at least one oxygen atom and / or sulfur atom and / or a carboxyl group are
- hydrocarbon radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl -, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical;
- Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl residues like that
- n-decyl radical n-decyl radical
- Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical and octa-decyl radicals, such as the n-octadecyl radical.
- hydrocarbon radicals R 1 interrupted by at least one oxygen atom are alkoxyalkyl radicals, such as -CH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 and -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 .
- All three radicals R 1 bonded to the Si atom preferably contain 3 to 25 aliphatic carbon atoms,
- radicals R 1 apply in full to the radicals R 2 .
- hydrocarbon radicals R 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl -, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical;
- Nonyl radicals such as the n-nonyl radical and decyl radicals such as the n-decyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl radical.
- hydrocarbon radicals R 3 interrupted by at least one oxygen atom and / or sulfur atom are -CH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 and -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 3 .
- radicals E are the methoxy radical, ethoxy radical and n-butoxy radical.
- radicals F are the methyl, ethyl, propyl, 2-methylpropyl and the n-butyl radical.
- residues A are (CH 2 ) 3 SiMe 2 Et (CH 2 ) 3 SiMeBu 2 CH 2 ) 3 SiMeOCt 2
- Me means methyl radical, ethyl radical, Bu n-butyl radical and Oct n-octyl radical.
- radicals B are the phenyl, 4-methylphenyl, 3-methoxyphenyl and 4-methoxyphenyl radical.
- Preferred examples of anions Y- are PF 6 -, AsF 6 - and SbF 6 -, with SbF 6 - being particularly preferred.
- Preferred iodonium salts are those of the formula
- the iodonium salt of the formula is particularly preferred C (CH 2 ) 2 0 (CH 2 ) 3 SiMe0ct 2 SbFe-.
- the solubility of the iodonium salts according to the invention in nonpolar media, such as n-alkanes, is substantially greater than that of the comparable (same number of carbon atoms in the substituent of the phenyl radical) iodonium salts according to EP-A 334 056 mentioned at the outset.
- the iodonium salt is of the formula
- the invention further relates to a process for the preparation of the iodonium salts, characterized in that in a first stage
- TsO-J-B where TsO is a tosyloxy radical and B has the meaning given above,
- TsO- is a tosylate anion
- A is a residue of the formula
- Y- a weakly nucleophilic or non-nucleophilic anion selected from the group of
- silanes used in the process according to the invention are (CH 2 ) 3 SiMe 2 Et
- Oct means n-octyl radical
- silanes are optionally substituted on the benzene ring with [hydroxy- (tosyloxy) iodine] -benzene ("Koser's reagent") by the method of Neiland and Karele, Journal of
- Temperature of preferably 20 to 60 ° C and preferably implemented at the pressure of the surrounding atmosphere.
- acids are carboxylic acids such as formic acid, glacial acetic acid and propionic acid, glacial acetic acid being preferred.
- Acid is used in amounts of preferably 1 to 200
- polar solvents examples include acetonitrile,
- Polar solvent is used in amounts of preferably 50 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of silane.
- EP-A 334 056 The silanes used in the process according to the invention, such as tetraalkylsilanes, are by known processes
- Phenylallyl ether obtainable by the method described in DE-A 39 35 775, is used on hydrogenchlorosilanes in
- hydrosilylation catalysts such as platinum catalysts
- the phenoxyalkylchlorosilanes thus obtained are alkylated with organometallic reagents, such as alkyl lithium or alkyl Grignard compounds.
- organometallic reagents such as alkyl lithium or alkyl Grignard compounds.
- those with at least 15 aliphatic carbon atoms are undistillable, mostly thin oils. They are largely chemically inert, but because of the phenyloxy group they have a very good reactivity towards electrophiles, such as the iodine cation in [hydroxy (tosyloxy) iodine] benzene.
- the reaction time in the 1st stage of the process according to the invention is preferably 2 to 4 hours.
- Silane preferably in amounts of 1.1 to 1.4 moles per mole of silane used.
- the iodonium tosylates obtained in the 1st stage are mostly yellow to light orange, highly viscous liquids that dissolve very easily in most organic solvents.
- the tosylate anion of the iodonium tosylates can be in one
- Process stage can be exchanged for an anion of a strong acid.
- M + Na + , K + and Li + .
- alkali metal salts M + Y- are Preferred examples of alkali metal salts M + Y-.
- NaPF 6 NaAsF 6 and NaSbF 6 , with NaSbF 6 being particularly preferred.
- the alkali metal salt is preferably used in amounts of 1.1 to 1.5, preferably 1.1 to 1.2 mol, per mol of the iodonium tosylate obtained in the 1st stage of the process according to the invention.
- the anion exchange is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
- the organic solvent used is preferably one in which the iodonium tosylate and the alkali metal salt M + Y- are readily soluble, but the alkali metal tosylate is poorly soluble.
- organic Solvents are ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl butyrate.
- reaction optionally carried out in the second stage is preferably carried out by mixing solutions of the
- Iodonium tosylate and the alkali metal salt M + Y- in organic solvent are preferably done at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere. However, higher or lower temperatures can also be used.
- the alkali metal tosylate such as sodium tosylate, formed during the salting-out precipitates after mixing and can be filtered off.
- alkali metal salt such as sodium hexafluoroantimonate
- the organic solvent can be removed or the pure iodonium salts can preferably be left in a 30 to 60% solution for better handling.
- the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or fully continuously.
- the iodonium salts are sensitive to light and decompose, for example, when irradiated with ultraviolet light, according to a multi-stage mechanism, which is described in the book "UV-Curing: Science &Technology" by P. Pappas on page 34.
- the resulting Bronsted acid for example HPF 5 , HASF 5 or HSbF 5 , is regarded as the active end product of this photolysis, which in turn starts the polymerization of cationically polymerizable substances such as epoxides or vinyl ethers.
- the iodonium salts according to the invention are suitable as photoinitiators for the polymerization of cationically polymerizable organic substances, such as epoxides, vinyl ethers, organopolysiloxanes containing epoxy groups, alkenyloxy groups, such as vinyloxy groups or propenyloxy groups, containing organopolysiloxanes and olefins.
- cationically polymerizable organic substances such as epoxides, vinyl ethers, organopolysiloxanes containing epoxy groups, alkenyloxy groups, such as vinyloxy groups or propenyloxy groups, containing organopolysiloxanes and olefins.
- Example 1 a) 88.5 g (0.66 mol) of allylphenyl ether are added under
- Hexachloroplatinic acid is added and the mixture is heated to 80 ° C. 125 g of dimethylchlorosilane are metered into the mixture over the course of two hours, the bottom temperature falling below 50.degree. The mixture is stirred under gentle reflux for a further six hours
- Example 1 of the aforementioned EP-A 334 056 was prepared.
- the solubility of this iodonium tosylate in toluene is compared with that of the iodonium tosylate according to the invention from example 1 c) (the atomic number of the two compounds being the same).
- the results are summarized in Table 1.
- Example 2 a) 690 g of 2-phenoxyethanol together with 470 g
- Example 3 a) 3 mg of platinum in the form of a divinyltetramethyldisiloxane platinum complex are dissolved in 178 g (1.0 mol) of 2-allyloxyethylphenyl ether, the preparation of which is described in Example 2 under a), and in a nitrogen atmosphere at 60 to 70 ° C.
- Example 4 a) 148 g (1.0 mol) of 2-allylanisole are mixed with 8 mg of hexachloroplatinic acid under a nitrogen atmosphere and heated to 70.degree. 114 g (1.2 mol) of dimethylchlorosilane are metered into the mixture over the course of two hours, and the mixture is stirred at 70 ° C. for a further four hours. Excess dimethylchlorosilane is then removed in vacuo and 2-propenylanisole formed by isomerization is passed through a short Vigreux column severed. 204 g of 3- (2-anisyl) propyldimethylchlorosilane are obtained as a clear liquid with an acid number of 227.
Abstract
Neue Jodoniumsalze der allgemeinen Formel A-J+-B X-, wobei A einen Rest der allgemeinen Formel (1) bedeutet, worin C einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 14 Ringatomen bedeutet, D, E und F jeweils Substituenten von C bedeuten, wobei D einen Rest der Formel -(0)¿x?-(R)y-SiR1/3, E einen Rest der Formel -OR?2¿, F einen Rest der Formel -R3, a 1, 2 oder 3, b 0, 1 oder 2, c 0, 1 oder 2, x 0 oder 1 und y 0 oder 1 bedeutet, und R, R?1, R2 und R3¿ die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, B einen Rest der Formel (2) bedeutet, wobei E und F jeweils einen in 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Position an den Benzolring gebundenen Rest bedeutet, und die Reste E und F die oben dafür angegebene Bedeutung haben, d 0, 1 oder 2, e 0, 1 oder 2 und X- ein Tosylatanion oder ein schwach nukleophiles oder nicht nukleophiles Anion Y- ausgewählt aus der Gruppe von CF¿3?C02?-, BF¿4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, Cl04-, HSO4-, und CF¿3S03?- bedeutet.
Description
Jodoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Jodoniumsalze und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Photoaktive Diaryljodoniumsalze sind aus US-A 4,264,703, US-A 4,279,717, US-A 4,399,071, US-A 4,617,238 und
EP-A 334 056 bekannt und werden als Photoinitiatoren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen, z.B. Epoxiden, Vinylethern, Epoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Vinyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxanen und Olefinen, verwendet. Die kationisch polymerisierbaren Substanzen sind aber unpolar bis wenig polar, besonders wenn die polymerisierbaren Gruppen in
Organopolysiloxanen enthalten sind. In EP-A 334 056
(offengelegt am 27. September 1989, J.V. Crivello et al., General Electric Company) sind Diaryljodoniumsalze
beschrieben, wobei jeweils ein Arylrest durch eine
langkettige Alkoxygruppe substituiert ist.
Es bestand die Aufgabe photoaktive Jodoniumsalze bereitzustellen, die als Photoinitiatoren zur Polymerisation von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen eingesetzt werden können und die in diesen Substanzen löslich sind. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Jodoniumsalze der allgemeinen Formel
A-J+-B X- wobei A einen Rest der allgemeinen Formel
bedeutet, worin
C einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen einwertigen mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom
enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 14
Ringatomen je Rest bedeutet,
D, E und F jeweils Substituenten von C bedeuten, wobei
D einen Rest der Formel
-(O)x-(R)y-SiR ,
E einen Rest der Formel -OR2 ,
F einen Rest der Formel
-R3 , a 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2,
c 0, 1 oder 2,
x 0 oder 1,
y 0 oder 1, vorzugsweise 1,
R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und
R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom unterbrochen ist, bedeutet,
B einen Rest der Formel
bedeutet, wobei E und F jeweils einen in 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Position an den Benzolring gebundenen Rest bedeutet, und die Reste E und F die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
d 0, 1 oder 2
e 0, 1 oder 2 und
X- ein Tosylatanion oder ein schwach nukleophiles oder nicht nukleophiles Anion Y- ausgewählt aus der Gruppe von
CF3CO2-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, ClO4-, HSO4- und CF3SO3- bedeutet.
Beispiele für aromatische KohlenwasserStoffreste C sind der Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylrest.
Beispiele für mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffreste C sind der 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl- und 3-Thienylrest.
Vorzugsweise ist der Rest A ein Rest der Formel
D, E und F die oben dafür angegebene Bedeutung haben und b' 0 oder 1 und
c' 0 oder 1 bedeutet.
Beispiele für den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R sind -CH2-, -(CH2)2-, -C(H2)3-, -(CH2)4- und -(CH2)6-.
Beispiele für den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R, der durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom und/oder eine Carboxylgruppe unterbrochen ist, sind
-CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- und
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest;
Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der
n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest und Octa- decylreste, wie der n-Octadecylrest.
Beispiele für durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochene Kohlenwasserstoffreste R1 sind Alkoxyalkylreste, wie -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3 und -CH2CH2OCH2CH2CH2CH3.
Vorzugsweise enthalten alle drei am Si-Atom gebundenen Reste R1 zusammen 3 bis 25 aliphatische Kohlenstoffatome,
bevorzugt 10 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome.
Die Beispiele für Reste R1 gelten in vollem Umfang für die Reste R2.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest;
Nonylreste, wie der n-Nonylrest und Decylreste, wie der n-Decylrest; Arylreste, wie der Phenylrest.
Beispiele für durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom unterbrochene Kohlenwasserstoffreste R3 sind -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3 und -CH2CH2SCH2CH3.
Beispiele für Reste D sind
-O(CH2)3SiMe2Et
-O(CH2)3SiMeBu2
-O(CH2)3SiMeOct2
-O(CH2)3SiBu3
-O(CH2)2O(CH2)3SiMe2Oct
-O(CH2)2O(CH2)3SiMeOCt2
-O(CH2)2O(CH2)3SiBu3
-(CH2)3SiMeOct2
-O(CH2)3SiEt3
-(CH2)3SiMe2Oct
(worin Me Methylrest, Et Ethylrest, Bu n-Butylrest und Oct n-Octylrest bedeutet),
wobei der Rest
-O(CH2)2O(CH2)3SiMeOct2 bevorzugt, ist.
Beispiele für Reste E sind der Methoxyrest, Ethoxyrest und n-Butoxyrest.
Beispiele für Reste F sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 2-Methylpropyl- und der n-Butylrest.
Beispiele für Reste A sind (CH2)3SiMe2Et
(CH2)3SiMeBu2
CH2)3SiMeOCt2
< (CH2)3SiBu3
O (CH2)2O(CH2)3SiMe2Oct
O (CH2)2O(CH2)3SiMeOct2
(CH2)2O(CH2)3SiBu3
OMe
(CH2)3SiMeOct2
OMe
Qy(CH2)3O(CH2)3SiEt3
OMe
OMe
(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3SiMe2Oct
OMe
OMe
(CH2)3SiMe2Oct
OBu (CH2)3SiMe2Oct
(worin Me Methylrest, Et Ethylrest, Bu n-Butylrest und Oct n-Octylrest bedeutet).
Beispiele für Reste B sind der Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 3-Methoxyphenyl- und 4-Methoxyphenylrest.
Bevorzugte Beispiele für Anionen Y- sind PF6-, AsF6- und SbF6-, wobei SbF6- besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt sind als Jodoniumsalze solche der Formel
wobei D und X die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist das Jodoniumsalz der Formel
C (CH2)20(CH2)3SiMe0ct2 SbFe- .
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Jodoniumsalze ist in unpolaren Medien, wie n-Alkanen, wesentlich größer als die der vergleichbaren (gleiche Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten des Phenylrestes) Jodoniumsalze gemäß der eingangs erwähnten EP-A 334 056.
Beispielsweise ist das Jodoniumsalz der Formel
/ (CH2)2O(CH2)3SiMe2Oct SbF6- ,
das 15 Kohlenstoffatome im Rest D enthält, unbegrenzt in Cyclohexan löslich, ein Jodoniumsalz mit 20 Kohlenstoffatomen im Rest D unbegrenzt in n-Heptan löslich.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Jodoniumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 1. Stufe
ein Silan der Formel Eb
|
C-Da ,
|
Fc
wobei C, D, E, F, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit gegebenenfalls am Benzolring substituiertem [Hydroxy- (tosyloxy)-jod]-benzol der Formel
OH
I
TsO-J-B wobei TsO einen Tosyloxyrest und B die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls polarem Lösungs- mittel zu einem Jodoniumtosylat der Formel
A-J+-B TsO- umgesetzt wird, wobei TsO- ein Tosylatanion und
A einen Rest der Formel
Eb
|
-C-Da
|
Fc
bedeutet und B, C, D, E, F, a, b und c die oben dafür ange
gebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls
in einer 2. Stufe
das so erhaltene Jodoniumtosylat mit einem Alkalimetallsalz der Formel
M+Y- , wobei M+ ein Alkalikation und
Y- ein schwach nukleophiles oder nicht nukleophiles Anion ausgewählt aus der Gruppe von
CF3CO2-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, ClO4-, HSO4- und
CF3SO3- bedeutet,
in Gegenwart von organischem Lösungsmittel umgesetzt wird.
Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silane sind (CH2)3SiMe2Et
O(CH2)3SiBu3
OMe
(CH2)3SiMeOct2
OMe
° (CH2)3SiEt3
OMe
OMe
(CH2) 2O (CH2) 3SiMe2Oct
OMe
OMe OBu
(CH2)3SiMe2Oct und (CH2)3SiMe2Oct
(worin Me Methylrest, Et Ethylrest, Bu n-Butylrest und
Oct n-Octylrest bedeutet).
Die Silane werden mit gegebenenfalls am Benzolring substituiertem [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol ("Koser's Reagenz") nach dem Verfahren von Neiland und Karele, Journal of
Organic Chemistry, U.S.S.R. 6, 889 (1970) unter Säurekatalyse und vorzugsweise in polarem Lösungsmittel bei einer
Temperatur von vorzugsweise 20 bis 60°C und vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre umgesetzt.
Beispiele für Säuren sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Eisessig und Propionsäure, wobei Eisessig bevorzugt ist.
Säure wird in Mengen von vorzugsweise 1 bis 200
Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Silan eingesetzt.
Beispiele für polare Lösungsmittel sind Acetonitril,
Dimethylformamid, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen, wobei letzteres bevorzugt ist.
Polares Lösungsmittel wird in Mengen von vorzugsweise 50 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Silan eingesstzt.
Die Herstellung von [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol ist bei Neiland und Karele, Journal of Organic Chemistry, U.S.S.R. 6, 889 (1970) und im Beispiel 1 der eingangs erwähnten
EP-A 334 056 beschrieben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane, wie Tetraalkylsilane, sind nach bekannten Verfahren
herstellbar. Sie können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:
Phenylallylether, erhältlich nach der in DE-A 39 35 775 beschriebenen Methode, wird an Hydrogenchlorsilanen in
Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren, wie Platinkatalysatoren, addiert und die so erhaltenen Phenoxyalkylchlorsilane werden mit metallorganischen Reagenzien, wie Alkyllithium oder Alkylgrignardverbindungen alkyliert. Zur vollständigen Alkylierung ist dabei ein Überschuß (10 bis 50 Mol%) an Alkylmetallreagenz bezogen auf die Si-gebundenen Chloratome nötig. Werden nicht alle Si-gebundenen Chloratome gegen Si-gebundene Alkylgruppen ausgetauscht, führt dies bei der Aufarbeitung der Tetraalkylsilane zu unerwünschten
Nebenreaktionen, wie Entstehung von Silanolen oder
Disiloxanbildung.
Die bevorzugt eingesetzten längerkettigen Silane, d.h.
solche mit mindestens 15 aliphatischen Kohlenstoffatomen, sind undestillierbare, meist dünnflüssige Öle. Sie sind chemisch weitgehend inert, besitzen aufgrund der Phenyloxygruppe aber eine sehr gute Reaktivität gegenüber Elektrophilen, wie dem Jodkation im [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol.
Die Reaktionszeit bei der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.
[Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol wird vorzugsweise mindestens in stöchiometrischen Mengen bezogen auf das eingesetze
Silan, bevorzugt in Mengen von 1,1 bis 1,4 Mol je Mol eingesetztes Silan, eingesetzt.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol im Überschuß (ca. 20 Mol%) eingesetzt, werden Umsätze bis zu 97 %, in Einzelfällen auch über 97 %, jeweils bezogen auf das eingesetzte Silan, erzielt.
Die in der 1. Stufe erhaltenen Jodoniumtosylate sind meist gelbe bis hellorange hochviskose Flüssigkeiten, die sich in den meisten organischen Lösungsmitteln sehr leicht lösen.
Das Tosylatanion der Jodoniumtosylate kann in einer
2. Verfahrensstufe gegen ein Anion einer starken Säure ausgetauscht werden.
Beispiele für M+ sind Na+, K+ und Li+.
Bevorzugte Beispiele für Alkalimetallsalze M+Y- sind
NaPF6, NaAsF6 und NaSbF6, wobei NaSbF6 besonders bevorzugt ist.
Das Alkalimetallsalz wird vorzugsweise in Mengen von 1,1 bis 1,5, bevorzugt 1,1 bis 1,2 Mol, je Mol des in der 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Jodoniumtosylats eingesetzt.
Der Anionenaustausch erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel solches verwendet, in dem das Jodoniumtosylat und das Alkalimetallsalz M+Y- gut löslich, das Alkalimetalltosylat aber schwer löslich ist. Beispiele für organische
Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Ethylbutyrat.
Die gegebenenfalls in der 2. Stufe durchgeführte Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Lösungen des
Jodoniumtosylats und des Alkalimetallsalzes M+Y- in organischem Lösungsmittel. Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden.
Das bei der Umsalzung entstehende Alkalimetalltosylat, wie Natriumtosylat, fällt nach dem Mischen aus und kann abfiltriert werden.
Wird das Alkalimetallsalz, wie Natriumhexafluoroantimonat, in leichtem Überschuß eingesetzt, wird mehr als 95 %
Anionenaustausch erreicht. Es wird eine weitgehend saubere Jodoniumhexafluoroantimonatlösung erhalten. Noch enthaltene anorganische Salze werden durch Eindampfen der Lösung und erneutes Lösen des Öls in organischem Lösungsmittel, vorzugsweise wenig polares organisches Lösungsmittel, wie
Toluol, Cycloh-exan oder n-Alkane, entfernt. Durch erneute Filtration werden saubere Lösungen der Jodoniumsalze erhalten. Das organische Lösungsmittel kann entfernt werden oder die reinen Jodoniumsalze können zur besseren Handhabung vorzugsweise in 30 bis 60 %iger Lösung belassen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die Jodoniumsalze sind lichtempfindlich und zersetzen sich z.B. bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht nach einem mehrstufigen Mechanismus, der im Buch "UV-Curing: Science & Technology" von P. Pappas auf Seite 34 beschrieben ist. Als aktives Endprodukt dieser Photolyse wird die entstandene Brönstedsäure, z.B. HPF5, HASF5 oder HSbF5, angesehen, die ihrerseits die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Substanzen, wie Epoxiden oder Vinylethern, startet.
Die erfindungsgemäßen Jodoniumsalze eignen sich als Photoinitiatoren für die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren organischen Substanzen, wie Epoxiden, Vinylethern, Epoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, Alkenyloxy- gruppen, wie Vinyloxygruppen oder Propenyloxygruppen, enthaltenden Organopolysiloxanen und Olefinen. Solche
Substanzen sind beispielsweise in US-A 5,057,549,
DE-A 40 02 922 sowie in den eingangs genannten
Patentschriften beschrieben.
Beispiel 1: a) Zu 88,5 g (0,66 Mol) Allylphenylether werden unter
Stickstoffatmosphäre 4 mg Platin in Form von
Hexachloroplatinsäure zugegeben und die Mischung wird auf 80°C erwärmt. Zu der Mischung werden innerhalb von zwei Stunden 125 g Dimethylchlorsilan zudosiert, wobei die Sumpftemperatur unter 50°C fällt. Unter leichtem Rückfluß wird die Mischung weitere sechs Stunden
gerührt. Nach fraktionierter Destillation werden insgesamt 112 g 3-Phenoxypropyldimethylchlorsilan erhalten. Das Produkt hat eine Säurezahl von 248 (theoretisch 244).
b) Unter Schutzgasatmosphäre werden 0,5 Mol einer Ethyl- grignardlösung in Diethylether vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 92 g (0,40 Mol) des Chlorsilans, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, zudosiert. Die Mischung wird dann zum Sieden erwärmt und weitere zwei Stunden bei 40°C gerührt. Die Magnesiumsalze werden dann durch Zugabe von verdünnter Salzsäure aufgelöst. Nach Phasentrennung wird die Etherphase zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen, bei leichtem Vakuum eingeengt und das Silan bei 3 hPa (abs.) überdestilliert. Es werden 85 g einer farblosen leicht beweglichen Flüssigkeit, die gemäß dem 1H-NMR-Spektrum reines 3-Phenoxy- propyldimethylethylsilan ist, erhalten. Die Jodzahl
(= Zahl, die angibt, wieviel g Jod von 100 g Substanz gebunden werden) beträgt 115,2 (theoretisch 114,4). c) 11,1 g (0,05 Mol) des Tetraalkylsilans, dessen Herstellung oben unter b) beschrieben ist, werden mit 10 g Acetonitril, 3 g Eisessig und 25 g [Hydroxy-(tosyloxy)- jod]-benzol vermischt und das Gemisch wird zwei Stunden bei 40°C gerührt. Das [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol löst sich dabei völlig auf. Das Gemisch wird mit 150 ml Wasser gewaschen und bei 30°C und 3 hPa (abs.) einkonzentriert. Die ca. 30 g Rohprodukt werden aus einem Gemisch von 50 ml Toluol und 70 ml n-Heptan umkristallisiert. Nach Trocknung werden 22,8 g
[4-(3-Dimethylethylsilylpropyloxy)phenyl]phenyljodoniumtosylat mit einem Schmelzpunkt von 128°C erhalten.
Die Löslichkeit des Jodoniumtosylats in Toluol wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
d) Zum Anionenaustausch TsO- gegen SbF
6 werden 12,0 g des Jodoniumtosylats, dessen Herstellung oben unter c) beschrieben ist, in 20 ml Aceton gelöst und unter gutem Rühren wird eine Lösung von 6,0 g Natriumhexafluoroantimonat in 30 ml Aceton zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt und der Niederschlag aus Natriumtosylat wird abfiltriert. Nach Abdampfen des Acetons oei 40°C im Vakuum wird das Rohprodukt in Toluol aufgenommen und es werden die restlichen Natriumsalze abfiltriert. Alle Lösungsmittelreste werden im Vacuum entfernt und als Rückstand werden 11,8 g eines gelblichen Öls erhalten. Nach Zusatz von Cyclohexan wird das Öl umkristallisiert und nach dem Waschen mit Cyclohexan und Trocknen im Vakuum wird ein weißes Kristallpulver mit einem
Schmelzpunkt von 64 - 66°C erhalten.
Die Löslichkeit des Jodoniumhexafluoroantimonats in Toluol wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 1: a) (4-Octyloxyphenyl)phenyljodoniumtosylat wird, wie in
Beispiel 1 der eingangs erwähnte., EP-A 334 056 beschrieben, hergestellt. Die Löslichkeit dieses Jodoniumtosylats in Toluol wird mit der des erfindungsgemäßen Jodoniumtosylats von Beispiel 1 c) (wobei die Atomzahl beider Verbindungen gleich ist) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. b) (4-Octyloxyphenyl)phenyljodoniumhexafluoroantimonat
wird, wie in Beispiel 1 der eingangs erwähnten
EP-A 334 056 beschrieben, hergestellt. Die Löslichkeit dieses Jodoniumhexafluoroantimonats in Toluol wird mit der des erfindungsgemäßen Jodoniumtosylats von Beispiel
1 d) (wobei die Atomzahl beider Verbindungen gleich ist) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1:
- - - -
Der Löslichkeitsunterschied zwischen den erfindungsgemäßen Jodoniumsalzen und denen gemäß EP-A 334 056 ist beträchtlich. Da die Jodoniumsalze gemäß EP-A 334 056 in n-Alkanen fast unlöslich sind, wurde die Loslichkeit in Toluol angegeben.
Beispiel 2: a) 690 g 2-Phenoxyethanol werden zusammen mit 470 g
Allylchlorid zu einer Lösung von 600 g Natriumhydroxid und 14 g Trimethylbenzylammoniumchlorid in 600 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt und solange stark gerührt bis die Gasraumtemperatur ca. 90°C erreicht hat. Nach dem Abkühlen des Gemisches werden 1,1 1 Wasser zugefügt und die wäßrige Phase wird nach vollständiger Auflösung der Salze abgetrennt. Es wird
dann noch zweimal mit je 300 ml 10 %iger
Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die organische Phase wird bei 8 hPa (abs.) fraktioniert destilliert und bei 73 - 76°C werden 877 g (98,5 % d.Th.) reiner 2Allyloxyethylphenylether gewonnen. b) Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 178 g (1,0 Mol)
2-Allyloxyethylphenylether, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, 8 mg Hexachloroplatinsäure zugegeben und die Mischung wird auf 70°C erwärmt. Zu der Mischung wird innerhalb von zwei Stunden 169 g
(1,25 Mol) Trichlorsilan zugetropft und die Mischung wird bei 70°C weitere zwei Stunden gerührt. Das Rohprodukt wird destillativ im Vakuum gereinigt. Es werden 250 g 3-(2-Phenoxyethoxy)propyltrichlorsilan mit einer
Säurezahl von 531 erhalten. c) Das Chlorsilan, dessen Herstellung oben unter b) beschrieben ist, wird alkyliert, indem unter Argonatmosphäre 800 ml einer 1,7-molaren n-Butylgrignardlösung (36 % Überschuß) in Diethylether vorgelegt wird und 105 g des Chlorsilans zugetropft werden. Die Mischung wird weitere fünf Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und die Magnesiumsalze werden durch Zugabe von verdünnter Salzsäure aufgelöst. Nach Abtrennen der klaren Etherphase wird diese zweimal mit je 300 ml
Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80°C einkonzentriert. Es werden 122 g 3-(2-Phenoxyethoxy)propyltributylsilan erhalten. Dem 1H-NMR-Spektrum ist zu entnehmen, daß das Silan pro Phenoxygruppe genau 3,0 n-Butylgruppen direkt an das Si-Atom gebunden enthält.
d) 38 g (0,10 Mol) des Tetraalkylsilans, dessen Herstellung oben unter c) beschrieben ist, werden mit 49 g
(0,125 Mol) [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol vermischt und zu der Mischung werden 30 g Trichlorethan und 30 g Eisessig zugegeben. Nach drei Stunden bei 40°C ist die Mischung fast klar und orangegelb gefärbt. Die Mischung wird mit weiteren 150 ml Trichlorethan verdünnt und zunächst mit 300 ml Wasser, dann zweimal mit je 200 ml Wasser, gewaschen. Nach Abtrennung der Wasserphase wird die Jodoniumsalzlösung bei 40°C und 5 hPa (abs.) eingeengt und es werden 73 g [4-[2-(3-Tributylsilylpropyloxy)ethoxy]phenyl]phenyljodoniumtosylat als orangerote pastöse Masse, die gemäß dem 1H-NMR-Spektrum kein
Ausgangsilan mehr enthält, erhalten. e) 38 g (0,05 Mol) des Jodoniumtosylats, dessen Herstellung oben unter d) beschrieben ist, werden in 80 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 16 g (0,06 Mol) Natriumhexafluoroantimonat in 70 ml Aceton zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt und der Niederschlag aus Natriumtosylat wird abfiltriert. Nach Abdampfen des Acetons bei 40°C im Vakuum wird das Rohprodukt in Toluol aufgenommen und es werden die restlichen Natriumsalze abfiltriert. Alle Lösungsmittelreste werden im Vakuum entfernt. Es werden 37 g
[4-[2-(3-Tributylsilylpropyloxy)ethoxy]phenyl]phenyljodoniumhexafluoroantimonat als hochviskoses Öl erhalten. Gemäß dem 1H-NMR-Spektrum ist der Anionenaustausch vollständig (Nachweisgrenze des Tosylats ca. 2 Mol%).
Beispiel 3 : a) Es werden 3 mg Platin in Form eines Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplexes in 178 g (1,0 Mol) 2-Allyloxyethylphenylether, dessen Herstellung in Beispiel 2 unter a) beschrieben ist, aufgelöst und unter Stickstoffatmosphäre bei 60 bis 70°C innerhalb von vier Stunden 140 g (1,2 Mol) Methyldichlorsilan zugetropft. Nach weiteren zwei Stunden bei gleicher Temperatur wird überschüssiges Chlorsilan im Vakuum entfernt. Durch fraktionierte Destillation bei 9 hPa (abs.) werden bei 109 - 122°C 238 g
3-(2-Phenoxyethoxy)propylmethyldichlorsilan mit einer Säurezahl von 379 erhalten. b) 149 g (0,5 Mol) des Chlorsilans, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, werden unter Schutzgasatmosphäre in eine siedende n-Octylgrignardlösung getropft, die zuvor aus 32 g Magnesiumspäne, 215 g 1- Chloroctan und 650 ml Tetrahydrofuran hergestellt wurde. Nach ca. 12 Stunden Rühren bei 70°C wird eine Mischung aus 125 g konzentrierter Salzsäure und 250 ml Wasser zugegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und das Tetrahydrofuran wird im Vakuum entfernt. Es werden 222 g 3-(2-Phenoxyethoxy)propylmethyldioctylsilan mit einer Jodzahl von 56,6 als gelbe Flüssigkeit erhalten. Gemäß dem 1H-NMR-Spektrum enthält das Silan 2,0 n-Octylgruppen je Phenoxygruppe. Die Säurezahl ist kleiner als 1 und die Ausbeute praktisch quantitativ. c) 45 g (0,10 Mol) des Tetraalkylsilans, dessen Herstellung oben unter b) beschrieben ist, werden mit 49 g
(0,125 Mol) [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol vermischt und zu der Mischung werden 30 g Trichlorethan und 30 g Eisessig zugegeben. Es setzt eine leichte Erwärmung ein,
worauf das Gemisch für weitere drei Stunden bei 40°C gerührt wird. Nach Zugabe von 100 ml Trichlorethylen wird dreimal mit je 300 ml Wasser gewaschen und die klare orangegelbe Lösung wird im Vakuum bei 40°C einkonzentriert. In nahezu quantitativer Ausbeute wird
[4-[2-(3-Dioctylmethylsilylpropyloxy)ethoxy]phenyl]- phenyljodoniumtosylat, das gemäß dem 1 H-NMR- Spektrum rein und frei von Ausgangsstoffen ist, als hochviskoses Öl erhalten. d) 41 g (0,05 Mol) des Jodoniumtosylats, dessen Herstellung oben unter d) beschrieben ist, werden in 80 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 16 g (0,06 Mol) Natriumhexafluoroantimonat in 70 ml Aceton zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt und der Niederschlag aus Natriumtosylat wird abfiltriert. Nach Abdampfen des Acetons bei 40°C im Vakuum wird das Rohprodukt in Toluol aufgenommen und es werden die restlichen Natriumsalze abfiltriert. Alle Lösungsmittelreste werden im Vakuum entfernt. Es werden 43 g
[4-[2-(3-Dioctylmethylsilylpropyloxy)ethoxy]phenyl]phenyljodoniumhexafluoroantimonat als oranges zähes Öl, dessen 1H-NMR-Spektrum den vollständigen Umsatz des Tosylats zeigt, erhalten.
Beispiel 4: a) 148 g (1,0 Mol) 2-Allylanisol werden unter Stickstoffatmosphäre mit 8 mg Hexachloroplatinsäure vermischt und auf 70°C erwärmt. Zu der Mischung werden innerhalb von zwei Stunden 114 g (1,2 Mol) Dimethylchlorsilan zudosiert und die Mischung wird bei 70°C weitere vier Stunden gerührt. Überschüssiges Dimethylchlorsilan wird dann im Vakuum entfernt und durch Isomerisierung entstandenes 2-Propenylanisol wird über eine kurze Vigreuxkolonne
abgetrennt. Es werden 204 g 3-(2-Anisyl)propyldimethylchlorsilan als klare Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 227 erhalten. b) Zur Alkylierung werden 122 g (0,50 Mol) des Chlorsilans, dessen Herstellung oben unter a) beschrieben ist, zu 320 ml einer 1,8-molaren Lösung von n-Octylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran zugetropft und die Mischung wird weitere sechs Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Zu der Mischung wird dann soviel verdünnte Salzsäure gegeben, bis zwei klare Phasen entstehen. Nach Abtrennen der Magnesiumsalzlösung wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und das restliche Tetrahydrofuran wird entfernt. Nach Destillation im Vakuum werien 144 g 3-(2-Anisyl)propyldimethyloctylsilan mit einer Jodzahl von 80,1 und einer Säurezahl von kleiner als 1 erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ein Verhältnis von Methoxy- zu n-Octylgruppen von genau 1,0. c) 32 g (0,10 Mol) des Tetraalkylsilans, dessen Herstellung oben unter b) beschrieben ist, werden mit 49 g
(0,125 Mol) [Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol vermischt und zu der Mischung werden dann 20 ml Acetonitril und 10 g Eisessig gegeben. Nach drei Stunden Rühren bei 40°C wird die Suspension klar und es werden 150 ml
Wasser und 100 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach zweimaligem Waschen mit je 200 ml Wasser und anschließendem Einengen im Vakuum bei 40°C werden 65 g eines orangebraunen Öls, dessen 1H-NMR-Spektrum mit dem von
[3-(3-Dimethyloctylsilylpropyl)-4-methoxyphenyl]phenyIjodoniumtosylat übereinstimmt, erhalten. d) 35 g (0,05 Mol) des Jodoniumtosylats, dessen Herstellung oben unter c) beschrieben ist, werden in 80 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 16 g
(0,06 Mol) Natriumhexafluoroantimonat in 70 ml Aceton zugegeben. Es wird eine weitere Stunde gerührt und der Niederschlag aus Natriumtosylat wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aceton gewaschen und die Lösung bei 40°C im Vakuum eingeengt. Es werden 200 ml n-Heptan zugegeben und die ölige Phase kristallisiert dann unter leichtem Rühren durch. Die fast farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet. Es werden 32 g [3-(3-Dimethyloctylsilylpropyl)-4- methoxyphenyl]-phenyljodoniumhexafluoroantimonat als nadeliges Kristallpulver mit einem Schmelzpunkt von 64,5°C erhalten. Gemäß dem 1H-NMR-Spektrum ist der
Umsatz vollständig.
Claims
1. Jodoniumsalze der allgemeinen Formel
A-J+-B X- wobei A einen Rest der allgemeinen Formel Eb
|
-C-Da
|
Fc
bedeutet, worin
C einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen einwertigen mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 14 Ringatomen je Rest bedeutet,
D, E und F jeweils Substituenten von C bedeuten, wobei D einen Rest der Formel
-(O)x-(R)y-SiR
E einen Rest der Formel
-OR2
F einen Rest der Formel
-R3 a 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2,
c 0, 1 oder 2,
x 0 oder 1,
y 0 oder 1,
R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und
R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom unterbrochen ist, bedeutet,
B einen Rest der Formel
angegebene Bedeutung haben, d 0, 1 oder 2
e 0, 1 oder 2 und
X- ein Tosylatanion oder ein schwach nukleophiles oder nicht nukleophiles Anion Y- ausgewählt aus der Gruppe von CF3CO2-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, ClO4-, HSO4- und
CF3SO3- bedeutet.
2. Jodoniumsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Rest der Formel
D einen Rest der Formel
-(O)x-(R)y-SiR ,
E einen Rest der Formel
-OR2 F einen Rest der Formel
-R3 R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom unterbrochen ist,
a 1, 2 oder 3,
b' 0 oder 1,
c' 0 oder 1,
x 0 oder 1 und
y 0 oder 1 bedeutet.
3. Jodoniumsalze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es solche der allgemeinen Formel
-O-R-SiR 
bedeutet, worin
R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und X- ein Tosylatanion oder ein schwach nukleophiles oder nicht nukleophiles Anion Y- ausgewählt aus der Gruppe von CF3CO2-, BF4-, PFg-, AsF6-, SbF6-, ClO4-, HSO4- und CF3SO3- bedeutet.
4. Jodoniumsalze nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es solches der Formel (CH2)2O(CH2)3SiMeOct2 SbF6- 
ist, wobei Me einen Methylrest und Oct einen n-Octylrest bedeutet.
Verfahren zur Herstellung der Jodoniumsalze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 1. Stufe
ein Silan der Formel Eb
C-Da
Fc
worin C einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen einwertigen mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 14 Ringatomen je Rest bedeutet, D , E und F jeweils Substituenten von C bedeuten, wobei D einen Rest der Formel
-(O)x-(R)y-SiR 
E einen Rest der Formel
-OR2 F einen Rest der Formel
-R3 a 1, 2 oder 3
b 0, 1 oder 2,
c 0, 1 oder 2,
x 0 oder 1,
y 0 oder 1,
R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder eine Carboxylgruppe unterbrochen ist,
R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist,
R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und
R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom unterbrochen ist, bedeutet, mit gegebenenfalls am Benzolring substituiertem
[Hydroxy-(tosyloxy)-jod]-benzol der Formel
OH
I
TsO-J-B wobei TsO einen Tosyloxyrest und
B einen Rest der Formel
angegebene Bedeutung haben,
d 0, 1 oder 2 und
e 0, 1 oder 2 bedeutet,
in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls polarem
Lösungsmittel zu einem Jodoniumtosylat der Formel
A-J+-B TsO- umgesetzt wird, wobei TsO- ein Tosylatanion und
A einen Rest der Formel
Eb
-C-Da
Fc bedeutet und B, C, D, E, F, a, b und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls in einer 2. Stufe
das so erhaltene Jodoniumtosylat mit einem
Alkalimetallsalz der Formel
M+Y- , wobei M+ ein Alkalikation und
Y- ein schwach nukleophiles oder nicht nukleophiles
Anion ausgewählt aus der Gruppe von
CF3CO2-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, ClO4-, HSO4- und
CF3SO3 _ bedeutet,
in Gegenwart von organischem Lösungsmittel umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y- ein Anion der Formel SbF6- bedeutet.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93901697A EP0618919B1 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | Jodoniumsalze und verfahren zu deren herstellung |
| US08/244,920 US5468890A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | Iodonium salts and process for the preparation thereof |
| DE59205526T DE59205526D1 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | Jodoniumsalze und verfahren zu deren herstellung |
| JP5511410A JPH06511010A (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | ヨードニウム塩およびその製造方法 |
| FI942897A FI942897A0 (fi) | 1991-12-20 | 1994-06-17 | Jodiniumsuolat ja näiden valmistusmenetelmä |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4142327A DE4142327A1 (de) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Jodoniumsalze und verfahren zu deren herstellung |
| DEP4142327.5 | 1991-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468890A (de) |
| EP (1) | EP0618919B1 (de) |
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| MX (1) | MX9207399A (de) |
| WO (1) | WO1993013110A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1035105A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-13 | Goldschmidt AG | Estergruppen enthaltende Iodoniumsalze und ihre Verwendung zur Strahlenhärtung kationisch härtender Massen |
| EP1088813A2 (de) * | 1999-09-21 | 2001-04-04 | Goldschmidt AG | Urethangruppen enthaltende Photoinitiatoren zur kationischen Härtung |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215030A1 (de) * | 1992-05-07 | 1993-11-11 | Wacker Chemie Gmbh | Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung |
| US5866666A (en) * | 1992-05-07 | 1999-02-02 | Wacker-Chemie Gmbh | Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and their use |
| US5594042A (en) | 1993-05-18 | 1997-01-14 | Dow Corning Corporation | Radiation curable compositions containing vinyl ether functional polyorganosiloxanes |
| US5426222A (en) * | 1994-08-17 | 1995-06-20 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of iodonium salts |
| US6608228B1 (en) * | 1997-11-07 | 2003-08-19 | California Institute Of Technology | Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species |
| DE19731961A1 (de) * | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Wacker Chemie Gmbh | 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| JP4518594B2 (ja) * | 1998-07-17 | 2010-08-04 | 日本化薬株式会社 | オニウム塩型化合物、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2000119308A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-04-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | オニウム塩型化合物、これを含有するエネルギ―線硬化性組成物及びその硬化物 |
| DE59912389D1 (de) * | 1999-01-16 | 2005-09-15 | Goldschmidt Gmbh | Photoinitiatoren zur kationischen Härtung |
| WO2001096958A2 (en) | 2000-06-15 | 2001-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing microfluidic articles |
| AU2001266905A1 (en) | 2000-06-15 | 2001-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Microfabrication of organic optical elements |
| DE60139620D1 (de) | 2000-06-15 | 2009-10-01 | 3M Innovative Properties Co | Methode und gerät zur erzielung wiederholter multiphotonabsorption |
| US7026103B2 (en) | 2000-06-15 | 2006-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Multicolor imaging using multiphoton photochemical processes |
| US7790353B2 (en) | 2000-06-15 | 2010-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Multidirectional photoreactive absorption method |
| US6852766B1 (en) | 2000-06-15 | 2005-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton photosensitization system |
| AU2001268465A1 (en) | 2000-06-15 | 2001-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Multiphoton curing to provide encapsulated optical elements |
| EP2236488A1 (de) | 2001-03-30 | 2010-10-06 | The Arizona Board of Regents on behalf of the University of Arizona | Materialien, Verfahren und Verwendungen zur fotochemischen Erzeugung von Säuren und/oder Radikalenspezies |
| US7074727B2 (en) * | 2003-07-09 | 2006-07-11 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Process for improving dielectric properties in low-k organosilicate dielectric material |
| DE10341137A1 (de) * | 2003-09-06 | 2005-03-31 | Goldschmidt Ag | Verwendung von hydroxyfunktionellen Polyalkylorganosiloxanen als Lösungsmittel für kationische Photoinitiatoren für die Verwendung in strahlenhärtbaren Siliconen |
| US7223704B2 (en) * | 2004-08-27 | 2007-05-29 | Infineon Technologies Ag | Repair of carbon depletion in low-k dielectric films |
| DE102006027339A1 (de) * | 2006-06-13 | 2007-12-20 | Goldschmidt Gmbh | Kationisch strahlenhärtende Controlled Release Beschichtungsmassen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0136679A2 (de) * | 1983-09-30 | 1985-04-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung |
| US4513137A (en) * | 1981-04-09 | 1985-04-23 | The University Of Akron | Iodonium salts |
| EP0334056A2 (de) * | 1988-03-21 | 1989-09-27 | General Electric Company | Nichttoxische aromatische Oniumsalze, UV-härtbare Beschichtungszusammensetzungen und die Verwendung zum Verpacken von Nahrungsmitteln |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264703A (en) * | 1974-05-02 | 1981-04-28 | General Electric Company | Cationically polymerizable compositions containing photodecomposable aromatic iodonium salts |
| US4279717A (en) * | 1979-08-03 | 1981-07-21 | General Electric Company | Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions |
| US4399071A (en) * | 1982-03-12 | 1983-08-16 | General Electric Company | Method for making diaryliodonium salts |
| US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
| DE3935775A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen |
| US5073643A (en) * | 1990-08-30 | 1991-12-17 | Polyset Corporation | High yield synthesis of hydroxyl-containing cationic photoinitiators |
-
1991
- 1991-12-20 DE DE4142327A patent/DE4142327A1/de not_active Withdrawn
-
1992
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- 1992-12-17 DE DE59205526T patent/DE59205526D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-17 FI FI942897A patent/FI942897A0/fi unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4513137A (en) * | 1981-04-09 | 1985-04-23 | The University Of Akron | Iodonium salts |
| EP0136679A2 (de) * | 1983-09-30 | 1985-04-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photopolymerisierbare Epoxyharzzusammensetzung |
| EP0334056A2 (de) * | 1988-03-21 | 1989-09-27 | General Electric Company | Nichttoxische aromatische Oniumsalze, UV-härtbare Beschichtungszusammensetzungen und die Verwendung zum Verpacken von Nahrungsmitteln |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON Bd. 44, Nr. 13, 1988, Seiten 4095 - 4012 OCHIAI, M. ET AL. * |
| THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY Bd. 45, Nr. 8, 1980, Seiten 1543 - 1544 KOSER, G.F. ET AL. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1035105A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-13 | Goldschmidt AG | Estergruppen enthaltende Iodoniumsalze und ihre Verwendung zur Strahlenhärtung kationisch härtender Massen |
| EP1088813A2 (de) * | 1999-09-21 | 2001-04-04 | Goldschmidt AG | Urethangruppen enthaltende Photoinitiatoren zur kationischen Härtung |
| EP1088813A3 (de) * | 1999-09-21 | 2003-01-15 | Goldschmidt AG | Urethangruppen enthaltende Photoinitiatoren zur kationischen Härtung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5468890A (en) | 1995-11-21 |
| MX9207399A (es) | 1993-06-01 |
| EP0618919B1 (de) | 1996-02-28 |
| CA2125774A1 (en) | 1993-07-08 |
| FI942897A (fi) | 1994-06-17 |
| DE4142327A1 (de) | 1993-06-24 |
| DE59205526D1 (de) | 1996-04-04 |
| EP0618919A1 (de) | 1994-10-12 |
| ES2084484T3 (es) | 1996-05-01 |
| ATE134636T1 (de) | 1996-03-15 |
| JPH06511010A (ja) | 1994-12-08 |
| FI942897A0 (fi) | 1994-06-17 |
| CA2125774C (en) | 1997-11-25 |
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