WO1993010105A1 - 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO1993010105A1
WO1993010105A1 PCT/EP1992/002249 EP9202249W WO9310105A1 WO 1993010105 A1 WO1993010105 A1 WO 1993010105A1 EP 9202249 W EP9202249 W EP 9202249W WO 9310105 A1 WO9310105 A1 WO 9310105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
triazine
tris
acids
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/002249
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Lesmann
Hermann Georg SCHÄFER
Original Assignee
Cg-Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cg-Chemie Gmbh filed Critical Cg-Chemie Gmbh
Priority to US08/244,114 priority Critical patent/US5534624A/en
Priority to AU25920/92A priority patent/AU665212B2/en
Priority to BR9206776A priority patent/BR9206776A/pt
Priority to KR1019940701667A priority patent/KR100204631B1/ko
Priority to EP92919871A priority patent/EP0613471B1/de
Priority to JP5508908A priority patent/JPH07505611A/ja
Priority to DE59202561T priority patent/DE59202561D1/de
Publication of WO1993010105A1 publication Critical patent/WO1993010105A1/de
Priority to FI942275A priority patent/FI105682B/fi
Priority to NO941864A priority patent/NO301978B1/no
Priority to GR950402539T priority patent/GR3017406T3/el

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Definitions

  • the invention relates to 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acid amino esters, biocidal or biostatic agents containing them and processes for their preparation.
  • the aforementioned compounds are referred to below as "amino esters of the invention”.
  • the triazinetricarboxylic acids on which the amino esters of the invention are based ie the 2,4,6-tris (omega'-carboxyalkylamino) -1, 3,5-triazines, hereinafter 1,3,5-triazine-2,4, 6-tris-alkylaminocarboxylic acids are mentioned in J. Prakt. Chemie, 23 (1963), pp. 173 to 185, and in EP-B 0 046 139.
  • EP-B 0 046 139 further relates to the use of the triazinetricarboxylic acids mentioned and their alkali metal, mono-, di- or triethanolammonium salts as corrosion inhibitors in aqueous systems.
  • EP-B 0 046 139 also describes the mono-, di- and triethanolammonium salts of these triazinetricarboxylic acids, which can be used as corrosion inhibitors in aqueous systems; an analog application of these compounds in aqueous systems, for example cooling liquids, cooling lubricants, paints or cleaners, is disclosed in EP-A 0 262 086.
  • Aqueous systems of the aforementioned type must be added with biocidal or biostatic agents in order to prevent infection with bacteria, yeasts and / or fungi.
  • Halogen-containing compounds and, for example, boric acid and conversion products of boric acid with alkanol aenes have hitherto been used as suitable agents, see Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th Edition, Volume 8, Verlag Chemie, Weinheim 1974, pp. 653-655. In other cases, formaldehyde or formaldehyde derivatives were used as biocides. added. Halogen-containing compounds, boric acid and boric acid derivatives as well as formaldehyde and its derivatives are, however, undesirable for various reasons. There is therefore an increasing need for biocidal agents for use in water-containing systems which are free of halogen-containing compounds, formaldehyde, formaldehyde derivatives, boric acid or boric acid derivatives.
  • amino esters of the invention when used in aqueous systems of the aforementioned type, exhibit excellent biocidal or biostatic properties even in low concentrations.
  • the invention relates to 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acid amino esters of the general formula
  • n is a number in the range from 4 to 11 and
  • R is a radical of an alkanolamine of the general formula
  • a preferred embodiment of the invention relates to amino esters of the general formula I in which n denotes the number 5.
  • the alkanolamines of the general formula II have primary, secondary or tertiary amino and free hydroxyl groups.
  • the reaction of alkanolamines containing primary or secondary amino groups with carboxylic acids can give rise to both amides and esters which are in equilibrium with one another, see "Surfactants in Consumer Products", ed. J. Falbe, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, p 96.
  • the reaction products of 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acids with alkanolamines to give compounds of the general formula I in which R is the residue of an alkanolamine of the general formula II, shown here only as an amino ester.
  • the 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylcarboxylic acid derivatives defined in this way also include the corresponding alkanolamides.
  • 2 atoms that can form the group R are 2-hydroxyethyl, l-methyl-2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl and 2-methyl-2-hydroxy ⁇ ropyl groups; for hydroxyalkyl-oxyalkylene groups each having 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl and oxyalkylene radicals, hydroxyethyl oxyethylene, hydroxypropyl oxyethylene, hydroxyethyl diethyleneoxy, hydroxyethyl oxy propylene and hydroxypropyl oxypropylene groups and for dioxy hydroxyalkyl groups with 3 to 6 carbon atoms 2,3-dihydroxy-propyl, 3, -dihydroxybutyl, 1,3-dihydroxypropyl and 1,3-dihydroxy-2-methyl or -ethyl-propyl groups; furthermore also hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyloxybutylene groups.
  • n is as defined above
  • amino esters of the invention be isolated in bulk. Rather, it is sufficient to have the amino esters of the invention "in situ", e.g. in an excess of the alkanolamines of the general formula II, and, if appropriate, neutralizes the excess of the alkanolamines with suitable acids which do not interfere with the intended use or, under certain circumstances, even promote them.
  • alkanolamines can be reacted with organic acids selected from the group consisting of straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids having 5 to 22 carbon atoms.
  • fatty acids mentioned are pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, heneicoic acid, hene Undecenoic acid, 9c-dodecenoic acid, 9c-tetradecenoic acid, 9c-hexadecenoic acid, 6c-octadecenoic acid, 6t-octadecenoic acid, 9c-0ctadecenoic acid, 9t-0ctadecenoic acid, 9c, 12c-0c-tadecadie
  • Fatty acids or fatty acid mixtures which are obtainable from renewable raw materials, in particular vegetable and / or animal fats and oils, are also particularly suitable, for example capron, capryl, caprin, lauric, myristic, palmitic, stearic, oil -, Ricinol, linoleic, erucic and behenic acid.
  • the unreacted part of the alkanolamines is preferably reacted with straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids having 5 to 11 carbon atoms. If no stable solutions or emulsions are obtained in this way, straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 22 carbon atoms can additionally be used to adjust the desired hydrophilic / hydrophobic balance.
  • amino esters of the general formula I which contain no secondary or tertiary amino functions are preferred.
  • Secondary alkanolamines can cause undesirable form stable nitrosamines.
  • tertiary alkanolamines can form secondary alkanolamines by dealkylation.
  • primary alkanolamines generally do not form stable nitrosamines, but rather serve as scavengers for nitrite ions because of the rapid decomposition of the intermediate nitrosamines. If one nevertheless wants to use amino esters of the general formula I derived from secondary alkanolamines, the use of a mixture of primary and secondary alkanolamines. derived compounds preferred, since then the formation of the unstable primary nitrosamines takes place faster than that of the secondary nitrosamines.
  • the invention relates to amino esters of the general formula I which are free from secondary or tertiary amino functions and thus cannot form stable nitroso compounds or which, in the presence of the analog secondary or tertiary amino functions, contain the compounds of the general formula I Prevent the formation of stable nitroso compounds.
  • the process of the invention can also be used to carry out biocidal or biostatic mixtures of monocarboxylic acid alkanolamides and amino esters of the general formula I and, if appropriate, alkanolammonium salts of monocarboxylic acid and / or 1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acids getting produced.
  • biocidal or biostatic mixtures can be produced by mixing the individual components. However, they are expediently prepared by preparing the alkanolamides in situ from the monocarboxylic acids and the 1,3,5-triazine-tris-alkylaminocarboxylic acids of the general
  • Primary alkanolamines or mixtures of primary and secondary alkanolamines are preferably used.
  • Preferably 10 to 50 mol, in particular 10 to 30 mol, of the alkanolamines of the general formula II and 0.5 to 5 mol of the 1, 3,5-triazine-2,4,6-tris-alkyl-a inocarboxylic acids are preferred Monocarboxylic acids implemented.
  • the amino esters of the invention are prepared at a temperature in the range from 100 to 180, in particular 130 to 180 ° C.
  • Straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids having 3 to 22, in particular 12 to 22, carbon atoms are preferably used as monocarboxylic acids, which are reacted in a first stage with the alkanolamines to give the corresponding amino esters or alkanolamides, followed by one Addition and reaction of the 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acids with the excess of alkanolamines present to the amino esters of the invention in a second stage.
  • This reaction can also be carried out in a different order or in a single step, in which case, however, less pronounced biocidal or biostatic properties of the mixture may be obtained.
  • preferred monocarboxylic acids are ether carboxylic acids of the general formula
  • R is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group with 9 to 18 carbon atoms
  • n is the number 2 and / or 3 and
  • g is a number in the range from 0 to 100, preferably from 0 to 20, mean
  • arylsulfonamido carboxylic acids of the general formula
  • R is hydrogen or a methyl or ethyl group or more, R is hydrogen, a methyl, ethyl, beta-cyanoethyl or hydroxymethyl group, R is an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms and aryl is a phenyl, naphthyl or anthracenyl radical , Alkylsulfonamidocarboxylic acids of the general formula
  • R is a straight-chain or branched alkyl group with 12
  • Q is 22 carbon atoms and R is hydrogen or the group -CH 2 -C00H,
  • R is an o-phenylene, vinylene or 1,2-ethylene radical
  • reaction can be carried out in any order, but also in a single step. It has not yet been possible to determine whether the sulfonamidocarboxylic acids of the general formula Va or Vb are reacted with the alkanolamines of the general formula II to give sulfonamidocarboxylic acid aminoalkyl esters, to sulfonamidocarboxylic acid alkanolamides or to mixtures thereof. For the sake of simplicity, these reaction products are always referred to as alkanolamides.
  • the aforementioned sulfonamidocarboxylic acids are known, for example, from DE-C 28 40 112 and DE-A 33 04 164.
  • Excess alkanolamine contained in the reaction mixture obtained can then be used to adjust a pH in the range from 4.5 to 9.5 with fatty acids containing 3 to
  • reaction mixture is kept liquid throughout. This can be achieved e.g. with the preferred large excess of alkanolamines.
  • the reaction mixture can also contain the fungicides described below, preferably in an amount of 1 part by weight of fungicides to 10 to 100 parts by weight of the amino esters of the general formula I contained in the biocidal or biostatic mixture, in which R and n are as defined above are added.
  • alkanolamines present after the above-described reaction is, as indicated above, completely or partially neutralized to establish a suitable pH range and to form further proportions of alkanolamides or alkanolamine salts.
  • alkanolamides or alkanolamine salts examples of straight-chain or branched, saturated or unsaturated fatty acids with 3 to 22 carbon atoms are propanoic acid, the above-mentioned fatty acids with 5 to 22 carbon atoms and technical mixtures thereof.
  • the reaction products of the alkanolamines with the monocarboxylic acids can also serve as corrosion inhibitors in the water-containing systems.
  • nolamines of the general formula II in which R is defined as above are mono-, di- and triethanolamine, mono-, di- and tripropanolamine, mono-, di- and triisopropanolamine, 2-amino-1-butanol, 2- (2'-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol;
  • alkanolamines with primary amino groups or mixtures thereof with alkanolamines with secondary amino groups are particularly preferred.
  • secondary alkanolamines which, in addition to a single hydroxyalkyl, hydroxyalkyloxyalkylene
  • alkyl group with 1 to 6 carbon atoms e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl or cyclohexyl are substituted.
  • Secondary monoalkanol-monoalkylamines of this type are commercially available; typical representatives are methyl-hydroxyethyl-amine, n-butyl-hydroxyethylamine and cyclohexyl-hydroxyethyl-amine and the correspondingly substituted hydroxypropyl derivatives.
  • the compounds of the general formula I derived from these monoalkanolmonoalkylamines sometimes have pronounced fungicidal properties which make the addition of other fungicides to improve the biostatic properties superfluous.
  • alkylene groups with 4 to 6 carbon atoms which can form the radical R are butylene, pentylene, Hexylene, 2-methyl-propylene, 2-methyl-butylene, 3-methyl-butylene, 2,2-dimethyl-propylene and 2,2-dimethyl-butylene groups.
  • alkyl groups with 12 to 22 carbon atoms
  • the biocidal or biostatic effect of the amino esters of the general formula I used according to the invention extends to bacteria, yeasts and fungi.
  • the boundaries between a biocidal and a biostatic effect are fluid.
  • either the biocidal (germicidal) or the biostatic (growth-inhibiting) effect predominates.
  • a fungicide is used in addition to the amino esters of the invention, synergistic effects occur, i.e. the effects are mutually reinforcing.
  • Examples of fungicides are pyrithione and its derivatives, N-alkyl or N-aryl, especially N-cyclohexyl, diazenium dioxide salts, e.g.
  • fungicides which are water-soluble and alkali-stable are preferably used.
  • pyrithione or derivatives thereof and / or N-alkyl or N-aryl, in particular N-cyclohexyl, diazenium dioxide salts, for example with potassium, aluminum, tin or copper are used as the metal component as fungicides.
  • Pyrithione is the short name for 2-pyridinthiol-l-oxide, which is in tautomeric equilibrium with 1-hydroxy-2-pyridinthione.
  • the derivatives of pyrithione are ammonium, sodium, magnesium and Zinc salts as well as 2,2'-dithiobis (pyridine-l, l'-dioxide), the disulfide of pyrithione, in question.
  • the anion of the pyrithione can be precipitated with heavy metals.
  • the above-mentioned N-alkyl or N-aryldiazenium dioxide salts have not only fungicidal properties but also complexing properties.
  • a mixture of pyrithione or its derivatives and the above-mentioned N-alkyldiazenium dioxide salts is therefore preferably used.
  • only pyrithione or derivatives thereof can also be used, the fungicidal action being retained in the absence of significant amounts of heavy metals. Since combinations of the fungicides mentioned with the amino esters according to the invention have synergistic effects, very small amounts thereof are sufficient for the use according to the invention in water-containing systems.
  • the water-containing systems which can be prepared according to the invention contain 0.05 to 0.40% by weight of the amino esters of the general formula I and 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.1, in particular 0.001 to 0.02% by weight .-% fungicides, based on the total formulation.
  • Cooling lubricants are preferably adjusted to a pH in the range from 7.5 to 9.5.
  • amino esters of the general formula I are used in particular in cooling lubricants.
  • Cooling lubricants are aqueous liquids that are used for drilling, milling, milling, turning, cutting, sawing, grinding, thread cutting or rolling or drawing metals, for example Cooling and lubrication can be used. These can be divided into three groups according to their mineral oil content:
  • Cooling lubricants which contain approx. 60 to 80% mineral oil.
  • the cooling lubricants can also contain polyglycols.
  • mineral oils natural or synthetic fatty acid esters, e.g. Beet oil or ester oils can be used.
  • additives such as corrosion inhibitors, copper passivators, antiwear agents, emulsifiers, carriers, precipitants, oxygen scavengers, complexing agents or foam-preventing agents, can be added to all three types of cooling lubricants.
  • corrosion inhibitors are organic acids, their salts and esters, for example benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, disodium sebacate, triethanolamine laurate, isononanoic acid, the triethanolamine salt of p-toluenesulfonamidocaproic acid, sodium N-lauroylsaroxyacetic acid or polyphenylcarboxylic acid or nonphenylcarboxylic acid or nitrogenous substances, for example fatty acid realanolamides, imidazolines, oxazolines, triazoles, triethanolamine, fatty amines, N-acylsarcosines, or inorganic nitrites or nitrates; phosphorus-containing substances, for example amine phosphates, phosphonic acids, phosphonates, phosphonocarboxylic acids, phosphinocarboxylic acids, or inorganic phosphates such as aH 2 P0 4 , and sulfur-containing substances
  • copper passivators which can be used are benzotriazoles, methylene-bis-benzotriazoles such as sodium 2-mercaptobenztriazole, thiadiazoles, for example 2,5-dimercapto-l, 3,4-thiadiazole derivatives, or tolyltriazoles.
  • Anti-wear agents can be AW (anti-wear) or EP (extreme pressure) additives, e.g. Substances containing sulfur, phosphorus or halogen, such as sulfurized fats and olefins, tritolyl phosphate, mono- and diesters of phosphoric acid, addition products of ethylene oxide and / or prolylene oxide with polyhydroxy compounds, which are optionally partially esterified with fatty acids, chlorinated paraffins or ethoxylated phosphate ⁇ ester, chlorine-free compounds being preferred.
  • AW anti-wear
  • EP extreme pressure additives
  • Substances containing sulfur, phosphorus or halogen such as sulfurized fats and olefins, tritolyl phosphate, mono- and diesters of phosphoric acid, addition products of ethylene oxide and / or prolylene oxide with polyhydroxy compounds, which are optionally partially esterified with fatty acids, chlorinated paraffins or ethoxylated phosphate ⁇ ester,
  • emulsifiers are ether carboxylic acids, fatty acid alkanolamides, sodium petroleum sulfonates, mono- or diesters or ethers of polyethylene, polypropylene or mixed polyethylene / polypropylene glycols or fatty acid soaps.
  • As carriers e.g. Poly (meth) acrylic acid and its salts, hydrolyzed polyacrylonitrile, polyacrylamide and its copolymers, lignosulfonic acid and its salts, starch and starch derivatives, cellulose, alkylphosphonic acids, 1-aminoalkyl-l, l-diphosphonic acids and their salts, polymaleic acids and others Polycarboxylic acids, ester oils, natural or synthetic fatty acid esters, for example Beet oil or alkali phosphates can be used.
  • Poly (meth) acrylic acid and its salts hydrolyzed polyacrylonitrile, polyacrylamide and its copolymers, lignosulfonic acid and its salts, starch and starch derivatives, cellulose, alkylphosphonic acids, 1-aminoalkyl-l, l-diphosphonic acids and their salts, polymaleic acids and others
  • precipitants are alkali phosphates or alkali carbonates.
  • oxygen scavengers examples include alkali sulfates, morpholine and hydrazine.
  • amino esters of the general formula I according to the invention have complexing properties themselves.
  • other complexing agents for example phosphonic acid derivatives, Nitrilotriacetic acid or ethylenediamine tetraacetic acid and its salts are added. Otherwise, the N-alkyl or. N-aryldiazenium salts complexing properties, which has already been pointed out.
  • antifoam agents are distearyl sebacic acid diamide, distearyl adipic acid diamide or ethylene oxide and / or propylene oxide addition products of such amides, fatty alcohols and their ethylene oxide and / or propylene oxide addition products, natural and synthetic waxes, silicon compounds, silica derivatives and pyrogen .
  • Typical cooling lubricants in the sense of the invention are e.g. those who
  • the amino esters in an amount of 0.05 to 0.40% by weight and the fungicides in an amount of 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.1, in particular 0.001 to 0 , 02% by weight, based on the total amount of the cooling lubricant, are contained.
  • Cooling lubricants which act as emulsifiers and / or other auxiliaries are particularly advantageous 3 a) ether carboxylic acids of the general formula IV, in which R, m and g are as defined above, in the form of their alkanolamides and / or alkanolammonium salts with alkanolamines
  • cooling lubricants contain pyrithione or derivatives thereof and / or N-alkyldiazenium dioxide salts as fungicides.
  • the cooling lubricants can be produced by mixing the individual components together. If the cooling lubricants are to have a content of fatty acid alkanolamides, it is preferred to prepare the amino esters of the general formula I in the manner explained above in the form of their mixtures with the fatty acid alkanolamides. This process also has the advantage that only liquid reaction mixtures are obtained which can be further processed without further measures, for example a reduction or dissolution in suitable solvents.
  • Examples 1 to 12 show the preparation of derivatives of 2,4,6-tris (omega'-carboxypentylamino) -1, 3,5-triazine, hereinafter called triazine carboxylic acid, which are used according to the invention and which are commercially available or by Reaction of cyanuric acid chloride with the sodium salt of 6-aminohexanoic acid according to EP-B 0 046 139 can be obtained.
  • the triazine carboxylic acid can be used as a commercially available product or in the form of the commercially available water-containing product. In the following examples, a solid product containing about 50% by weight of water was used.
  • the final acid number was 10 mg KOH / g.
  • the final acid number was 12 mg KOH / g.
  • the final acid number was 10 mg KOH / g.
  • the final acid number was 7 mg KOH / g.
  • the final acid number was 13 mg KOH / g.
  • the final acid number was 15 mg KOH / g.
  • the final acid number was 10 mg KOH / g.
  • the final acid number was 12 mg KOH / g.
  • the final acid number was 6 mg KOH / g.
  • the final acid number was 14 mg KOH / g.
  • amino esters produced in this way were formulated with water, spindle oil and other additives, and in some examples with fungicides, to give mixtures which, when diluted with water, give 1:20 to 1:80 cooling lubricants.
  • Tall oil distillate with 25-30% resin (acid number 155-190) a) isononanoic acid b) 2,2-dimethyl-octanoic acid spindle oil, viscosity: 22 mm 2 / s at 40 ° C a) reaction product of 1 mol chloroacetic acid with a
  • a self-developed vaccination cycle test was carried out.
  • the following dilutions of the formulations of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 26 to 42 with Hamburg city water were used: 1.25%, 2.5% and 5.0% (corresponds to 1:80, 1:40 and 1:20) .
  • the samples were inoculated several times with a concentrated mixed bacterial flora.
  • the bacterial flora contained bacteria, yeast and
  • the amount of mixed bacterial flora when the samples were inoculated corresponded to six times the amount proposed according to DAB 9 (German Pharmacopoeia). 6 ml of bacterial flora were used per 100 ml of sample.
  • a mixed bacterial flora is used, as occurs in practice.
  • the exposure time of the microorganisms to the samples was approximately 1 week. After this time, the samples were spread on two special nutrient media and incubated. The number of colonies was then determined under the microscope and from this the number of bacteria per ml of sample was determined. The number of vaccination cycles after which a first germ infestation can be observed is shown in Table 2. This represents a measure of the effectiveness of the biocides in the respective samples.
  • the formulations of Examples 13, 14, 15 and 18 based on the compounds of Examples 1, 2, 3 and 8 have proven to be particularly effective.
  • Example 14 shows a fungicidal activity even without the addition of pyrithione or its derivatives.
  • IZ first egg infestation after x vaccination cycles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester der allgemeinen Formel (I): 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[NH-(CH2)n-CO-O-R1], in der R1 den Rest eines Alkanolamins bedeutet, können als biozide bzw. biostatische Verbindungen in wasserhaltigen Systemen, insbesondere in Kühlschmierstoffen, eingesetzt werden.

Description

1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide Mittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar- bonsäureaminoester, diese enthaltende biozide bzw. biostati¬ sche Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorgenann¬ ten Verbindungen werden im folgenden als "Aminoester der Erfindung" bezeichnet.
Die den Aminoestern der Erfindung zugrundeliegenden Triazin¬ tricarbonsäuren, d.h. die 2,4,6-Tris(omega'-carboxyalkylami- no)-l,3,5-triazine, im folgenden l,3,5-Triazin-2,4,6- tris-alkylaminocarbonsäuren genannt, sind in J. Prakt. Chemie, 23 (1963), S. 173 bis 185, sowie in der EP-B 0 046 139 be¬ schrieben. Die EP-B 0 046 139 betrifft weiterhin die Verwen¬ dung der genannten Triazintricarbonsäuren sowie deren Alkali¬ metall-, Mono-, Di- oder Triethanolammoniu -Salze als Korrosi¬ onsinhibitoren in wäßrigen Systemen. Die EP-B 0 046 139 beschreibt weiterhin die Mono-, Di- und Triethanolammonium¬ salze dieser Triazintricarbonsäuren, die als Korrosionsinhibi¬ toren in wäßrigen Systemen eingesetzt werden können; eine analoge Anwendung dieser Verbindungen in wäßrigen Systemen, z.B. Kühlflüssigkeiten, Kühlschmierstoffen, Anstrichstoffen oder Reinigern, ist in der EP-A 0 262 086 offenbart. Wäßrigen Systemen der vorgenannten Art müssen zur Verhinderu eines Befalls mit Bakterien, Hefen und/oder Pilzen biozide bzw. biostatische Mittel zugesetzt werden. Als hierfür geeig¬ nete Mittel wurden bisher halogenhaltige Verbindungen sowie z.B. Borsäure und Umse zungsprodukte von Borsäure mit Alkanol a inen verwendet, siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Verlag Chemie, Weinheim 1974, S. 653-655. In anderen Fällen wurden Formaldehyd oder Formalde¬ hyd-Derivate als Biozid. zugesetzt. Halogenhaltige Verbindun¬ gen, Borsäure und Borsäurederivate sowie Formaldehyd und dessen Derivate sind jedoch aus verschiedenen Gründen uner¬ wünscht. Daher besteht ein zunehmender Bedarf an bioziden Mitteln zur Verwendung in wasserhaltigen Systemen, die frei von halogenhaltigen Verbindungen, Formaldehyd, Formaldehyd-De rivaten, Borsäure oder Bors urederivaten sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Aminoester der Erfindung bei ihrem Einsatz in wäßrigen Systemen der vorgenannten Art bereits in geringen Konzentrationen ausgezeichnete biozide bzw. biostatische Eigenschaften entfalten.
Demgemäß betrifft die Erfindung l,3,5-Triazin-2,4,6-tris- alkylaminocarbonsäureaminoester der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel
(R2)3N (II) in der
2 mindestens eine der Gruppen R
a) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
b) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen oder
c) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
2 und, wenn weniger als drei der Gruppen R die vorstehende
2
Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R Wasserstoff sind,
bedeutet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Amino¬ ester der allgemeinen Formel I, in der n die Zahl 5 bedeutet.
Die Alkanolamine der allgemeinen Formel II weisen primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- und freie Hydroxylgruppen auf. Bei der Umsetzung von primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Alkanolaminen mit Carbonsäuren können sowohl Amide als auch Ester entstehen, die miteinander im Gleichge¬ wicht stehen, siehe "Surfactants in Consumer Products", Hrsg. J. Falbe, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, S. 96. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Umsetzungsprodukte von 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit Alkanolaminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R der Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II ist, hier nur als Aminoester dargestellt. Es ist für den Fachmann aber ohne weiteres ersichtlich, daß unter die so definierten 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylcarbonsäurederivate auch die entspre¬ chenden Alkanolamide fallen.
Typische Beispiele für Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlen-
2 stoffatomen, die die Gruppe R bilden können, sind 2-Hydroxyethyl-, l-Methyl-2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl- und 2-Me- thyl-2-hydroxyρropylgruppen; für Hydroxyalkyl-oxyalkylengrup- pen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkylenrest, Hydroxyethyl-oxyethylen-, Hydroxypro- pyl-oxyethylen-, Hydroxyethyl-diethylenoxy-, Hydroxyethyl-oxy- propylen- und Hydroxypropyl-oxypropylengruppen und für Dihy- droxyalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen 2,3-Dihydroxy- propyl-, 3, -Dihydroxybutyl-, 1,3-Dihydroxypropyl- und 1,3-Di- hydroxy-2-methyl- oder -ethyl-propylgruppen; weiterhin auch Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl-oxybutylengrup- pen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II bedeutet, sind durch Umsetzung von l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon- säuren der allgemeinen Formel
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-C00H] (III)
in der n wie oben definiert ist,
mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II nach an sich bekannten Verfahren erhältlich.
Für viele Anwendungszwecke ist es nicht erforderlich, daß die Aminoester der Erfindung in Substanz isoliert werden. Es reicht vielmehr aus, wenn man die Aminoester der Erfindung "in situ", z.B. in einem Überschuß der Alkanolamine der allgemei¬ nen Formel II, herstellt und gegebenenfalls den Überschuß der Alkanolamine mit geeigneten Säuren, die den angestrebten Verwendungszweck nicht stören oder unter Umständen sogar fördern, neutralisiert.
Bevorzugt ist daher die Umsetzung mit einem, bezogen auf die 1,3,5-Triazin-2,4 ,6-tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Über¬ schuß der Alkanolamine. Der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine kann zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 bis 9,5 mit organischen Säuren, ausgewählt aus der von geradket¬ tigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fett¬ säuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, umgesetzt werden. Beispiele für die genannten Fettsäuren sind Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tet- radecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecan- säure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneico- sansäure, Docosansäure, 10-Undecensäure, 9c-Dodecensäure, 9c-Tetradecensäure, 9c-Hexadecensäure, 6c-Octadecensäure, 6t-Octadecensäure, 9c-0ctadecensäure, 9t-0ctadecensäure, 9c,12c-0c-tadecadiensäure, 9t,12t-Octadecadiensäure, 9c,12c,15c-Octadecatriensäure, 9c,llt,13t-Octadecatriensäure, 9c-Eicosensäure, 5,8,11,14-Eicosatetraensäure, 13c-Docosen- säure, 13t-Docosensäure, 4,8,12,15,19-Docosapentaensäure, 12-Hydroxy-Octadecansäure und 12-Hydroxy-9c-octadecensäure, wobei c eine eis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung anzeigt, sowie technische Gemische derselben. Besonders geeignet sind weiterhin Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere pflanzlichen und/oder tierischen Fetten und Ölen, erhältlich sind, z.B. Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Ricinol-, Linol-, Eruca- und Behensäure.
Bevorzugt wird der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Wenn man auf diese Weise keine stabilen Lösungen oder Emulsionen erhält, können zur Einstellung der gewünschten Hydro- phil/Hydrophob-Balance zusätzlich geradkettige oder verzweig¬ te, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Bevorzugt sind solche Aminoester der allgemeinen Formel I, die keine sekundären oder tertiären Aminofunktionen enthalten. Sekundäre Alkanolamine können mit Nitritionen unerwünschte, stabile Nitrosamine bilden. Tertiäre Alkanolamine können unter Umständen durch Dealkylierung sekundäre Alkanolamine bilden. Dagegen bilden primäre Alkanolamine in der Regel keine stabi¬ len Nitrosamine, sondern dienen vielmehr wegen des schnellen Zerfalls der intermediär gebildeten Nitrosamine als Abfänger für Nitritionen. Wenn man dennoch von sekundären Alkanolaminen abgeleitete Aminoester der allgemeinen Formel I einsetzen will, ist die Verwendung eines Gemisches von von primären und sekundären Alkanolaminen. abgeleiteten Verbindungen bevorzugt, da dann die Bildung der instabilen primären Nitrosamine schneller erfolgt als die der sekundären Nitrosamine.
Somit betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt Aminoester der allgemeinen Formel I, die frei von sekundären oder tertiären Aminofunktionen sind und somit keine stabilen Nitrosoverbindungen bilden können bzw. die bei gleichzeitiger Anwesenheit der analogen sekundäre oder tertiäre Aminofunk¬ tionen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I die Ausbildung stabiler Nitrosoverbindungen verhindern.
Mit dem Verfahren der Erfindung können auch biozide bzw. biostatische Gemische von Monocarbonsäurealkanolamiden und A inoestern der allgemeinen Formel I sowie ggf. Alkanolam- moniumsalzen der Monocarbonsäureh und/oder der 1,3,5-Triazin- 2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren hergestellt werden.
Die vorgenannten bioziden bzw. biostatischen Gemische können durch Vermischung der Einzelkomponenten hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden sie jedoch hergestellt, in dem man die Alkanolamide in situ aus den Monocarbonsäuren und den 1,3,5-Triazin-tris-alkylaminocarbonsäuren der allgemeinen
Formel III, in der n wie oben definiert ist, mit Alkanolaminen
2 der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, vorzugsweise in einem Überschuß der Alkanolamine, herstellt.
Vorzugsweise werden primäre Alkanolamine oder Gemische aus primären und sekundären Alkanolaminen verwendet. Bevorzugt werden pro Mol der l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkyl- a inocarbonsäuren 10 bis 50 Mol, insbesondere 10 bis 30 Mol, der Alkanolamine der allgemeinen Formel II und 0,5 bis 5 Mol der Monocarbonsäuren umgesetzt.
Die Herstellung der Aminoester der Erfindung erfolgt bei eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180, insbesondere 130 bis 180°C.
Als Monocarbonsäuren werden bevorzugt geradkettige oder ver¬ zweigte, gesättigte oder ungesättigten Fettsäuren mit 3 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet, die in einer ersten Stufe mit den Alkanolaminen zu den entspre¬ chenden Aminoestern bzw. Alkanolamiden umgesetzt werden, gefolgt von einer Zugabe und Umsetzung der 1,3,5-Triazin- 2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit dem vorhandenen Über¬ schuß an Alkanolaminen zu den Aminoestern der Erfindung in einer zweiten Stufe. Diese Umsetzung kann auch in einer anderen Reihenfolge oder in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wobei dann aber unter Umständen weniger ausgeprägte biozide bzw. biostatische Eigenschaften des Gemisches erhalten werden.
Weiterhin werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Ethercarbon- säuren der allgemeinen Formel
R3-(0-Cm„H2-m)'g-0-CH2-C00H (HI) '
in der
3 R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- gruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
m die Zahl 2 und/oder 3 und
g eine Zahl im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 20, bedeuten,
verwendet. Die Umsetzung kann hier in beliebiger Reihenfolge, aber auch in einer einzigen Stufe erfolgen.
Ebenso werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Arylsulfonamido- carbonsäuren der allgemeinen Formel
(R4)Aryl-S02-N(R5)-R6-COOH (Va)
in der
4 R Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehre¬ re, R Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyanoethyl- oder Hydroxymethylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylrest bedeuten, Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R7-S02-NR8-CH2-COOH (Vb)
7 in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12
Q bis 22 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder die Gruppe -CH2-C00H bedeuten,
und/oder Halbester bzw. Halbamide der allgemeinen Formel Vc
R9-OOC-R10-COOH (Vc)
in der
9 R der Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II und
R ein o-Phenylen-, Vinylen- oder 1,2-Ethylenrest ist,
verwendet. Auch hier kann die Umsetzung in beliebiger Reihen¬ folge, aber auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es konnte noch nicht festgestellt werden, ob die Sulfonami- docarbonsäuren der allgemeinen Formel Va oder Vb mit den Alkanolaminen der allgemeinen Formel II zu Sulfonamidocarbon- säureaminoalkylestern, zu Sulfonamidocarbonsäurealkanolamiden oder zu Gemischen derselben umgesetzt werden. Diese Umset¬ zungsprodukte werden hier der Einfachheit halber immer als Alkanolamide bezeichnet. Die vorgenannten Sulfonamidocar- bonsäuren sind z.B. aus der DE-C 28 40 112 und der DE-A 33 04 164 bekannt.
Anschließend kann dann in dem erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenes, überschüssiges Alkanolamin zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 4,5 bis 9,5 mit Fettsäuren mit 3 bis
22, vorzugsweise 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, Ethercarbonsäure
3 der allgemeinen Formel IV, in der R , m und q wie oben defi¬ niert sind, und/oder Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb, in denen R , R , R , R , R
9 und R wie oben definiert sind, umgesetzt werden.
Es ist bevorzugt, alle Umsetzungen so durchzuführen, daß man das Reaktionsgemisch durchgehend flüssig hält. Man erreicht dies z.B. mit dem bevorzugten, großen Überschuß an Alkanolami¬ nen.
Schließlich können dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung noch die weiter unten beschriebenenen Fungizide, vorzugsweise in einer Menge von 1 Gewichtsteil Fungizide auf 10 bis 100 Gewichtsteile der in dem bioziden bzw. biostatischen Gemisch enthaltenen Aminoester der allgemeinen Formel I, in der R und n wie oben definiert sind, zugesetzt werden.
Ein nach der vorstehend erläuterten Umsetzung vorhandener Überschuß an Alkanolaminen wird, wie oben angegeben, zur Einstellung eines geeigneten pH-Bereichs und unter Bildung weiterer Anteile an Alkanolamiden bzw. Alkanola moniumsalzen vollständig oder teilweise neutralisiert. Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen sind Propansäure, die o.g. Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffa¬ tomen sowie technische Gemische derselben. Die Umsetzungs¬ produkte der Alkanolamine mit den Monocarbonsäuren können weiterhin in den wasserhaltigen Systemen als Korrosions- schutzmittel dienen.
Bevorzugte Beispiele für.erfindungsgemäß verwendbare Alka-
2 nolamine der allgemeinen Formel II, in der R wie oben defi¬ niert ist, sind Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tripropanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, 2- Amino-1-butanol, 2-(2'-Aminoethoxy)-ethanol, 2-Amino-2-me- thyl-1-propanol und 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol; wie bereits erwähnt, sind Alkanolamine mit primären Aminogruppen bzw. Gemische derselben mit Alkanolaminen mit sekundären Aminogruppen besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin auch sekundäre Alkanolamine, die neben einer einzigen Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkyl-oxyalkylen-
2 oder Dihydroxyalkylgruppe gemäß den oben für R angegebenen
Definitionen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato¬ men, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl oder Cyclohexyl substituiert sind.
Derartige sekundäre Monoalkanol-monoalkylamine sind handelsüb¬ lich; typische Vertreter sind Methyl-hydroxyethyl-amin, n-Butyl-hydroxyethylamin und Cyclohexyl-hydroxyethyl-amin sowie die entsprechend substituierten Hydroxypropylderivate. Die von diesen Monoalkanolmonoalkylaminen abgeleiteten Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel I weisen zum Teil ausgeprägte fungizide Eigenschaften auf, die die Zugabe anderer Fungizide zur Verbesserung der biostatischen Eigenschaften überflüssig machen.
Beispiele für Alkylengruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die den Rest R bilden können, sind Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Methyl-propylen-, 2-Methyl-butylen-, 3-Methyl- butylen-, 2,2-Dimethylpropylen- und 2,2-Dimethyl-butylengrup- pen.
Beispiele für Alkylgruppen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
7 die den Rest R bilden können, sind die Dodecyl-, Tridecyl-,
Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-,
Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl- und Docosylgruppe.
Die biozide bzw. biostatische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Aminoester der allgemeinen Formel I erstreckt sich auf Bakterien, Hefen und Pilze. Dabei sind die Grenzen zwi¬ schen einer bioziden und einer biostatischen Wirkung fließend. Abhängig von der verwendeten Menge und der Einwirkungsdauer überwiegt entweder die biozide (keimabtötende) oder die biostatische (wachstumshemmende) Wirkung. Verwendet man zusätzlich zu den Aminoestern der Erfindung noch ein Fungizid, treten synergistische Effekte auf, d.h. die Wirkungen verstär¬ ken sich gegenseitig. Beispiele für Fungizide sind Pyrithion und dessen Derivate, N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-, Diazeniumdioxidsalze, z.B. mit Kalium, Alumini¬ um, Zinn oder Kupfer, als Metallkomponente (Ullmanns Encyk¬ lopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Verlag Chemie, Weinheim 1979, S. 369), Phenole, Kresole, 1,2-Benziso- thiazolin-3-on und dessen Derivate sowie 2-Methyl- und 2- Octyl-4-isothiazolin-3-on, wobei halogenfreie Verbindungen bevorzugt sind. Weiterhin werden bevorzugt Fungizide einge¬ setzt, die wasserlöslich und alkalistabil sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-, Diazeniumdioxidsalze, z.B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder Kupfer, als Metallkomponente verwendet. Pyrithion ist die Kurzbezeichnung für 2-Pyridinthiol-l-oxid, das mit 1-Hydroxy- 2-pyridinthion im tautomeren Gleichgewicht steht. Als Derivate des Pyrithions kommen die Ammonium-, Natrium-, Magnesium- und Zinksalze sowie 2,2'-Dithiobis(pyridin-l,l'-dioxid), das Disulfid des Pyrithions, in Frage. Das Anion des Pyrithions ist unter Umständen mit Schwermetallen fällbar. Dagegen weisen die o.g. N-Alkyl- bzw. N-Aryl-diazeniumdioxidsalze neben fungiziden Eigenschaften auch komplexierende Eigenschaften auf. Daher wird bevorzugt ein Gemisch von Pyrithion bzw. dessen Derivaten und den o.g. N-Alkyldiazeniumdioxidsalzen verwendet. Es können aber auch nur Pyrithion oder Derivate desselben eingesetzt werden, wobei die fungizide Wirkung in Abwesenheit signifikanter Mengen an Schwermetallen erhalten bleibt. Da Kombinationen der genannten Fungizide mit den erfindungsgemäßen Aminoestern synergistische Effekte aufwei¬ sen, reichen sehr geringe Mengen derselben für die erfindungs¬ gemäße Verwendung in wasserhaltigen Systemen aus.
Die erfindungsgemäß herstellbaren wasserhaltigen Systeme enthalten 0,05 bis 0,40 Gew.-% der Aminoester der allgemeinen Formel I und 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,02 Gew.-% Fungizide, bezogen auf die Gesamtformulierung.
Es sind Verwendungen in nahezu beliebigen wäßrigen bzw. wasserhaltigen Systemen möglich, z.B. in Metallbearbeitungs- flüssigkeiten, Kühlmitteln für Kühlkreisläufe, Reinigern, Hydraulikflüssigkeiten, Kosmetika und Anstrichstoffen. Bei der Verwendung in Kosmetika werden diese bevorzugt nach dem oben beschriebenen Verfahren auf einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 7,0 eingestellt. Kühlschmierstoffe werden dagegen bevor¬ zugt auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 eingestellt.
Die Aminoester der allgemeinen Formel I werden insbesondere in Kühlschmierstoffen verwendet.
Kühlschmierstoffe sind wäßrige Flüssigkeiten, die z.B. beim Bohren, Mahlen, Fräsen, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleifen, Gewindeschneiden oder beim Walzen oder Ziehen von Metallen zum Kühlen und Schmieren verwendet werden. Diese können nach dem Mineralölanteil in drei Gruppen eingeteilt werden:
a) synthetische Kühlschmierstoffe, die mineralölfrei sind,
b) halbsynthetische Kühlschmierstoffe, die ca. 10 bis 60 Gew.-% Mineralöl enthalten und
c) Kühlschmierstoffe, die ca. 60 bis 80 % Mineralöl ent¬ halten.
Die Kühlschmierstoffe können weiterhin Polyglykole enthalten. Anstelle von Mineralölen können auch natürliche oder syntheti sche Fettsäureester, z.B. Rüböl oder Esteröle, verwendet werden.
Allen drei Typen von Kühlschmierstoffen können weitere Additi ve wie Korrosionsinhibitoren, Kupfer-Passivatoren, Antiver- schleißmittel, Emulgatoren, Trägerstoffe, Fällungsmittel, Sauerstoffabfänger, Komplexierungsmittel oder schaumverhütend Mittel zugesetzt sein.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind organische Säuren, deren Salze und Ester, z.B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe- säure, Dinatriumsebacat, Triethanolamin-laurat, Isononansäure das Triethanolaminsalz von p-Toluolsulfonamidocapronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure oder Polycarbonsäuren; stickstoffhaltige Substanzen, z.B. Fettsäu- realkanolamide, Imidazoline, Oxazoline, Triazole, Triethanola min, Fettamine, N-Acylsarkosine, oder anorganische Nitrite oder Nitrate; phosphorhaltige Substanzen, z.B. Aminphosphate, Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren, Phosphin- ocarbonsäuren, oder anorganische Phosphate wie aH2P04, und schwefelhaltige Substanzen, z.B. Salze von Petroleumsulfonate oder Alkylbenzolsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen, die im Ring ein Schwefelatom oder mehrere enthalten. Als Kupfer-Passivatoren können z.B. Benztriazole, Methylen- bis-benztriazole wie Natrium-2-mercaptobenztriazol, Thiadia- zole, z.B. 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol-Derivate, oder Tolyltriazole dienen.
Antiverschleißmittel können AW(Anti-Wear)- oder EP(Extreme- Pressure)-Additive sein, z.B. Schwefel, Phosphor oder Halogen enthaltende Substanzen, wie sulfurierte Fette und Olefine, Tritolylphosphat, Mono- und Diester der Phosphorsäure, Additi onsprodukte von Ethylenoxid und/oder Prolylenoxid an Poly- hydroxyverbindungen, die gegebenenfalls partiell mit Fettsäu¬ ren verestert sind, Chlorparaffine oder ethoxylierte Phosphat¬ ester, wobei chlorfreie Verbindungen bevorzugt sind.
Beispiele für Emulgatoren sind Ethercarbonsäuren, Fettsäu- realkanolamide, Natrium-Petroleumsulfonate, Mono- oder Diester oder -ether von Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykolen oder Fettsäureseifen.
Als Trägerstoffe können z.B. Poly(meth)acrylsäure und seine Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und dessen Copoly ere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke und Stärkederivate, Cellulose, Alkylphos honsäuren, 1-Aminoal- kyl-l,l-diphosphonsäuren und ihre Salze, Polymaleinsäuren und andere Polycarbonsäuren, Esteröle, natürliche oder syntheti¬ sche Fettsäureester, z.B. Rüböl, oder Alkaliphosphate verwen¬ det werden.
Beispiele für Fällungsmittel sind Alkaliphosphate oder Alkali- carbonate.
Beispiele für Sauerstoffabfänger sind Alkalisulfate, Morpholin und Hydrazin.
Die erfindungsgemäßen Aminoester der allgemeinen Formel I weisen selbst komplexierende Eigenschaften auf. Es können aber auch weitere Komplexierungsmittel, z.B. Phosphonsäurederivate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamin-tetraessigsäure und deren Salze, zugesetzt werden. Im übrigen weisen auch die gegebenenfalls als Fungizide einzusetzenden N-Alkyl-bzw. N-Aryldiazeniumdioxidsalze komplexierende Eigenschaften auf, worauf bereits hingewiesen wurde.
Beispiele für schaumverhütende Mittel sind Distearylsebacin- säurediamid, Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte solcher Amide, Fettal kohole und deren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Additionsprodukte, natürliche und synthetische Wachse, Sili¬ konverbindungen, Kieselsäurederivate und pyrogenes Silici- umdioxid.
Typische Kühlschmierstoffe im Sinne der Erfindung sind z.B. solche, die
a) Aminoester der allgemeinen Formel I,
b) Fungizide,
c) Wasser,
d) gegebenenfalls Mineralöl,
e) gegebenenfalls Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe,
f) gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren,
enthalten, wobei die Aminoester in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und die Fungizide in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmier¬ stoffs, enthalten sind.
Besonders vorteilhaft sind Kühlschmierstoffe, die als Emul¬ gatoren und/oder weitere Hilfsstoffe 3 a) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel IV, in der R , m und g wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der
2 allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist,
b) Fettsäurealkanolamide auf der Basis geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen der allgemeinen Formel II,
c) Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen
Formel Va bzw. Vb, in denen R , R , R , R und R wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder
Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der allgemeinen
2 Formel II, in der R wie oben definiert ist,
d) geradkettige oder verzweigte, ungesättigte oder gesättigte Carbonsäuren mit 5 bis 22, vorzugsweise 5 bis 11, Kohlen¬ stoffatomen zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7,5 bis 9,5, oder
e) geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
enthalten.
Weitere besonders vorteilhafte Kühlschmierstoffe enthalten als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl- diazeniumdioxidsalze.
Die Kühlschmierstoffe können durch Zusammenmischen der Einzel¬ komponenten hergestellt werden. Falls die Kühlschmierstoffe einen Gehalt an Fettsäurealkanolamiden aufweisen sollen, ist es bevorzugt, die Aminoester der allgemeinen Formel I in der oben erläuterten Weise in Form ihrer Gemische mit den Fettsäu- realkanolamiden herzustellen. Dieses Verfahren bietet zudem den Vorteil, daß ausschließlich flüssige Reaktionsgemische erhalten werden, die ohne weitere Maßnahmen, z.B. eine Zer¬ kleinerung oder Auflösung in geeigneten Lösemitteln, weiter¬ verarbeitet werden können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Beispiele 1 bis 12 zeigen die Herstellung von erfindungs¬ gemäß verwendeten Derivaten des 2,4,6-Tris(omega'-carboxypen- tylamino)-l,3,5-Triazins, im folgenden kurz Triazincarbonsäure genannt, das kommerziell erhältlich oder durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit dem Natriumsalz der 6-Aminohexansäure gemäß EP-B 0 046 139 erhalten werden kann.
Die Triazincarbonsäure kann als handelsübliches Produkt oder in Form des handelsüblichen wasserhaltigen Produktes verwendet werden. In den folgenden Beispielen wurde ein ca. 50-Gew.% Wasser enthaltendes, festes Produkt eingesetzt.
Beispiel 1
75 g (0,714 mol) Diethanolamin wurden mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden bei 150 bis 160°C wurden 10 g Wasser abde¬ stilliert.
Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.
Man erhielt 90 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.
Beispiel 2
75 g (1,230 mol) Monoethanolamin wurden bei 60°C mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 143°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 18 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.
Man erhielt ein weißes, festes Produkt. Beispiel 3
863 g (9,697 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami- no-1-butanol wurden bei 60°C mit 287 g (0,307 mol) Triazincar¬ bonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktions¬ zeit von 20 Stunden wurden 150 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.
Man erhielt 1000 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
Beispiel 4
375 g (3,571 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2'- Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 125 g (0,134 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 73 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 7 mg KOH/g.
Man erhielt 427 g eines weißen, pastösen Produkts.
Beispiel 5
228 g (2,171 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2'- Aminoethoxy)-ethanol und 627 g (7,045 mol; 23,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-l-butanol wurden bei 60°C mit 285 g (0,304 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 140 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 13 mg KOH/g.
Man erhielt 1000 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit. Beispiel 6
833 g (8,424 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90 wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbon¬ säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurden 240 g Wasser abdestil¬ liert.
Die Endsäurezahl betrug 15 mg KOH/g.
Man erhielt 843 g eines fast klaren, hochviskosen Produkts.
Beispiel 7
990 g (8,319 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD wurden auf 60°C erwärmt, mit 330 g (0,353 mol) Triazincarbon¬ säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 320 g Wasser abdestil¬ liert.
Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.
Man erhielt 1000 g einer klaren, hochviskosen Flüssigkeit.
Beispiel 8
375 g (5,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono- isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 125 g (0,134 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 74 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.
Man erhielt 426 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit. Beispiel 9
750 g (5,034 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Tri- ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 130 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 6 mg KOH/g.
Man erhielt 870 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.
Beispiel 10
1. Stufe
130 g (1,238 mol; 4,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2'- Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol; 16,2 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-l-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol; 2,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) Olein bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g Wasser abdestilliert.
Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl von 7 mg KOH/g.
2. Stufe
678 g der Flüssigkeit der ersten Stufe wurden auf 60°C er¬ wärmt, mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 150°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 138 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 14 mg KOH/g.
Man erhielt 780 g eines klaren, mittelviskosen Produkts. Beispiel 11
130 g (1,238 mol) 2-(2'-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol, 174 g (0,497 mol) Sulfonamidocarbon- säure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden wurden 143 g Wasser abdestilliert.
Man erhielt 771 g eines mittelviskosen, klaren, flüssigen Produkts mit einer Endsäurezahl von 25 mg KOH/g.
Beispiel 12
130 g (1,238 mol) 2-(2'-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157 mol) 2-Amino-l-butanol, 106 g (0,148 mol) Ethercarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umge¬ setzt. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden wurden 137 g Wasser abdestilliert.
Man erhielt 709 g eines klaren, mittelviskosen Produkts mit einer Endsäurezahl von 20 mg KOH/g.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 13 bis 19
Eine Reihe der so hergestellten Aminoester wurde mit Wasser, Spindelöl und weiteren, jeweils angegebenen Zusätzen sowie in einigen Beispielen mit Fungiziden zu Gemischen formuliert, die in einer Verdünnung mit Wasser von 1:20 bis 1:80 Kühlschmier¬ stoffe ergeben.
Weiterhin wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Gemische ohne Biozide und in dem Vergleichsbeispiel 3 ein Gemisch mit einem Borsäurealkanolamin-Kondensationsprodukt als biozides Mittel formuliert.
Angaben in % beziehen sich im folgenden immer auf Gewichtstei¬ le. Die Angaben in der Spalte "Erl." beziehen sich auf die Erläu¬ terungen der Tabelle 1. Sämtliche in der Tabelle 1 aufge ühr¬ ten Chemikalien sind im Handel erhältlich.
Tabelle 1: E R L Ä U T E R U N G E N
Tallöldestillat mit 25-30% Harz (Säurezahl 155-190) a) Isononansäure b) 2,2-Dimethyl-octansäure Spindelöl, Viskosität: 22 mm2/s bei 40°C a) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem
Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Oleylalkohols mit 10 mol Ethylenoxid (Ethercarbonsäure) b) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol C8- bis C.3~Oxoalkohole mit 3 mol Ethylenoxid und 2 mol Propylenoxid (Ethercar¬ bonsäure) a) technischer Oleylalkohol (ca. 90%-ig, Jodzahl ca. 95) b) 2-Hexyl-decanol a) Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Gemi¬ sches von Oleyl- und Cetylalkohol mit 5 mol Ethylenoxid b) Fettalkohol-polyglykolether (Emulsogen LP) a) Kondensationsprodukt von 40 Gewichtsteilen Diethanola- min mit 60 Gewichtsteilen Olein b) wie a) unter Zusatz von 20% Ethanolamin, bezogen auf die Gesamtmenge von Kondensationsprodukt und Ethanola¬ min a) Diethylenglykol b) Butyldiglykol c) Butylglykol a) Natriumpetroleumsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 460 b) Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 350 50 %-ige Kalilauge Fungizides Gemisch aus
10 % Natriumsalz des Pyrithions
10 % N-(Cylohexyl-diazeniumdioxid)-Kalium-Hydrat i
Form einer 30 %-igen wäßrigen Lösung 10 % Propylenglykol 70 % demineralisiertem Wasser Kondensationsprodukt von 1 mol Borsäure mit 3 mol Ethanolamin Arylsulfonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ccaa.. 335500 ((HHoossttaaccoorrR HH flüssig; Säuregehalt ca. 90 %-ig, Rest Lösevermittler) .
Vergleichsbeispiel 1 Erl,
Figure imgf000028_0001
Vergleichsbeispiel 2 Erl.
Vergleichsbeispiel 3 Erl.
Figure imgf000028_0003
Erl.
3
1
2b)
4b)
5a)
Figure imgf000029_0001
6a)
Erl.
3
1
2b)
4b)
5a)
6a)
Figure imgf000029_0002
Erl
2a)
1
4a)
7a)
5a)
3
Figure imgf000029_0003
11 Erl.
1
2a)
4a)
5b)
3
Figure imgf000030_0001
11
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Mikrobiologisches Testverfahren
Es wurde ein selbstentwickelter Impfzyklentest durchgeführt. Dazu wurden folgende Verdünnungen der Formulierungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 26 bis 42 mit Hamburger Stadtwasser angesetzt: 1,25 %, 2,5 % und 5,0 % (entspricht 1:80, 1:40 und 1:20).
Die Proben wurden mit einer konzentrierten Mischkeimflora mehrfach beimpft. Die Keimflora enthielt Bakterien, Hefen und
Pilze aus laufenden Emulsionssystemen unterschiedlicher
7 Herkunft. Ihre Gesamtkeimzahl betrug ca. 10 Keime/ml.
Die Menge an Mischkeimflora bei der Beimpfung der Proben entsprach der sechsfachen Menge, die nach DAB 9 (Deutsches Arzneibuch) vorgeschlagen wird. Es wurden je 100 ml Probe 6 ml Keimflora verwendet.
Die Proben wurden (in Anlehnung an K.H. Wallhäußer; Praxis der Sterilisation-Desinfektion-Konservierung-Keimidentifizierung, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988) nach diesem Verfahren wiederholt beimpft (maximal 6 Beimpfungen), bis eine antimikrobielle Wirkung nicht mehr feststellbar war. Erfah¬ rungsgemäß entsprach 1 Beimpfung 3 Impfzyklen nach der DAB-9/Wallhäuser-Methode.
Dieses Verfahren hat folgende Vorteile:
1. Es wird eine Mischkeimflora eingesetzt, wie sie in der Praxis vorkommt.
2. Die Proben werden mehrfach einer massiven Keimbelastung ausgesetzt.
3. Die Methode ist schnell und damit industriegerecht. Im Vergleich zur herkömmlichen Methode, die oft mehrere Monate dauert, liegen die Ergebnisse in max. 8 Wochen vor, wenn sie nicht wiederholt werden müssen. 4. Aus den Ergebnissen lassen sich Rückschlüsse ziehen auf die Standzeiten der Gebrauchsemulsionen in den Zentralsy¬ stemen.
Die Einwirkzeit der Mikroorganismen auf die Proben betrug ca. 1 Woche. Nach dieser Zeit wurden die Proben auf je zwei Spezialnährböden ausgestrichen und bebrütet. Anschließend wurde unter dem Mikroskop die Kolonienzahl ermittelt und daraus die Keimzahl pro ml Probe bestimmt. Die Anzahl der Impfzyklen, nach denen ein erster Keimbefall zu beobachten ist, ist in Tabelle 2 gezeigt. Diese stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Biozide in den jeweiligen Proben dar. Als besonders wirksam erwiesen sich die Formulierungen der Bei¬ spiele 13, 14, 15 bzw. 18 auf der Basis der Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3 bzw. 8. Beispiel 14 zeigt sogar ohne Zusatz von Pyrithion oder dessen Derivaten eine fungizide Wirkung.
Tabelle 2: Mikrobiologische Ergebnisse
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
IZ = erster eimbefall nach x Impfzyklen

Claims

Patentansprüche
1. 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester der allgemeinen Formel
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[NH-(CH2)n-CO-0-R1] (I
in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel
(R2)3N (II)
in der
2 mindestens eine der Gruppen R
a) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
b) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen oder
c) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatome
2 und, wenn weniger als drei der Gruppen R die vorstehende
2
Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R Wasserstoff
2 sind, oder eine der Gruppen R die vorstehend genannten
Bedeutungen aufweist sowie die zweite eine Alkylgruppe mi
1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die dritte Wasserstoff ist,
bedeutet. 2. 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der n die Zahl 5 bedeutet und R wie oben definiert ist.
3. 1,3,5-Triazin-2, ,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in der wie oben definiert und der Rest R ausschließlich von primären und sekundären Alkanolaminen der allgemeinen Formel II abgeleitet ist.
4. Verfahren zur Herstellung von l,3,5-Triazin-2,4,6-tris- alkylaminocarbonsäureaminoester gemäß mindestens einem de Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel
l,3,5-Triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-COOH] (HI)
in der n wie oben definiert ist, in an sich bekannter
Weise mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der
2
R wie oben definiert ist, umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines bioziden bzw. biostati¬ schen Gemisches von Monocarbonsäurealkanolamiden und 1,3,5-Triazin-2,4 ,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoestern nach Anspruch 1 oder 2 sowie gegebenenfalls Alkanol- ammoniumsalzen der Monocarbonsäuren und/oder der 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man
die Monocarbonsäuren und die l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al- kylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel
l,3,5-Triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH2)n-C00H] (III)
in der n wie oben definiert ist, mit den Alkanolaminen der
2 allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, umsetzt .
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkanolamine oder Gemische aus primären und sekundären Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in
2 der R wie oben definiert ist, verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C, insbesondere 130 bis 180°C, durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der 1,3,5-Triazin- 2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren 10 bis 50, insbesondere 10 bis 30, Mol der Alkanolamine und 0,5 bis 5 Mol der Monocarbonsäuren umsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäuren gerad¬ kettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, verwendet, die in einer ersten Stufe mit den Alkanolaminen umgesetzt werden, gefolgt von einer Zugabe und Umsetzung der l,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar- bonsäuren in einer zweiten Stufe.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäuren Ether¬ carbonsäuren der allgemeinen Formel
R3-(°-CmH2m) g-°-CH2-COOH <IV)
in der
3 R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- gruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. m die Zahl 2 und/oder 3 und
q eine Zahl im Bereich von 0 bis 20
bedeuten,
verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäuren Aryl- sulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel
(R4)Aryl-S02-N(R5)-R6-C00H (Va)
in der
R Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehrere, R Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyano- ethyl- oder Hydroxymethylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naph¬ thyl- oder Antracenylrest
bedeuten,
und/oder Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel
R7-S02-NR8-CH2-COOH (Vb)
in der
7 R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 o bis 22 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder die Gruppe -CHjCOOH
bedeuten, verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls enthaltenes überschüssiges Alkanolamin der allgemeinen Formel II zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 4,5 bis 9,5 mit Fettsäuren mit 3 bis 22, vor¬ zugsweise 3 bis 11, Kohlenstoffatomen, Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel IV und/oder Aryl- bzw. Alkylsul- fonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb umsetzt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung Fungizide zusetzt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fungizide in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 10-100 Gewichtsteile der in dem bioziden bzw. biostatischen Gemisch enthaltenen 1,3,5-
Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester der aallllggeemmeeiinneenn FFcormel I, in der R und n wie oben definiert sind, zusetzt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl-diazeniumdioxid- salze verwendet.
PCT/EP1992/002249 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung WO1993010105A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/244,114 US5534624A (en) 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acid amino esters, biocidal agents containing such esters, and methods of preparing them
AU25920/92A AU665212B2 (en) 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acid aminoesters, biocidal agents containing such esters, and methods of preparing them
BR9206776A BR9206776A (pt) 1991-11-19 1992-09-29 Amino ésteres de ácido 1,3,5-triazina-2,4,6-tris-alquilaminocarboxílico agentes biocidas contendo tais ésteres e processo para prepará-los
KR1019940701667A KR100204631B1 (ko) 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리스-알킬아미노카르복실산 아미노에스테르, 그를 함유한 살균제, 및 그의 제조방법
EP92919871A EP0613471B1 (de) 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung
JP5508908A JPH07505611A (ja) 1991-11-19 1992-09-29 １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリス−アルキルアミノカルボン酸アミノエステル、それを含有する殺生物剤およびその製造方法
DE59202561T DE59202561D1 (de) 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung.
FI942275A FI105682B (fi) 1991-11-19 1994-05-16 1,3,5-triatsin-2,4,6-tris-alkyyliaminokarboksyylihappoaminoesterit, näitä sisältävät biosidiset aineet sekä menetelmät niiden valmistamiseksi
NO941864A NO301978B1 (no) 1991-11-19 1994-05-18 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminokarboksylsyreaminoestere, samt fremgangsmåte til fremstilling av samme
GR950402539T GR3017406T3 (en) 1991-11-19 1995-09-13 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acid aminoesters, biocidal agents containing such esters, and methods of preparing them.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4138089.4 1991-11-19
DE4138089A DE4138089A1 (de) 1991-11-19 1991-11-19 1,3,5-triazin-2,4,6-tris- alkylaminocarbonsaeureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1993010105A1 true WO1993010105A1 (de) 1993-05-27

Family

ID=6445156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1992/002249 WO1993010105A1 (de) 1991-11-19 1992-09-29 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5534624A (de)
EP (1) EP0613471B1 (de)
JP (1) JPH07505611A (de)
KR (1) KR100204631B1 (de)
AT (1) ATE123773T1 (de)
AU (1) AU665212B2 (de)
BR (1) BR9206776A (de)
CA (1) CA2123873A1 (de)
CZ (1) CZ123594A3 (de)
DE (2) DE4138089A1 (de)
DK (1) DK0613471T3 (de)
ES (1) ES2076037T3 (de)
FI (1) FI105682B (de)
GR (1) GR3017406T3 (de)
HU (1) HU217524B (de)
NO (1) NO301978B1 (de)
WO (1) WO1993010105A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511946B1 (en) 1998-07-28 2003-01-28 Fuchs Petrolub Ag Water-miscible cooling lubricant concentrate
WO2004030458A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-15 Basf Aktiengesellschaft Microbicidal compositions and their use

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4138090A1 (de) * 1991-11-19 1993-05-27 Cg Chemie Gmbh Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsaeurederivaten als biozide mittel in wasserhaltigen systemen sowie diese enthaltende kuehlschmierstoffe
US5665688A (en) * 1996-01-23 1997-09-09 Olin Microelectronics Chemicals, Inc. Photoresist stripping composition
US6585933B1 (en) 1999-05-03 2003-07-01 Betzdearborn, Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
NZ533134A (en) * 2001-11-28 2006-06-30 Illinois Tool Works Prevention of microbial growth in metal working fluids
SI1652909T2 (sl) † 2004-10-19 2011-09-30 Helmut Theunissen Sredstvo za prepreäśevanje korozije za funkcionalne tekoäśine, vodne meĺ anice mazivnih koncentratov in njegova uporaba
CN102659701A (zh) * 2012-04-14 2012-09-12 修建东 一种含氮杂环氨基己酸的合成
WO2017036578A1 (de) * 2015-08-13 2017-03-09 Fuchs Petrolub Se Zusammensetzung zur minimalmengenschmierung und deren verwendung
CN115636798A (zh) * 2022-09-07 2023-01-24 中国人民解放军海军军医大学 一种取代三氨基三嗪类化合物的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046139B1 (de) * 1980-08-13 1984-07-18 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Triazincarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme
EP0262086A2 (de) * 1986-09-02 1988-03-30 Ciba-Geigy Ag Korrosionsschutzmittel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046139B1 (de) * 1980-08-13 1984-07-18 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Triazincarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme
EP0262086A2 (de) * 1986-09-02 1988-03-30 Ciba-Geigy Ag Korrosionsschutzmittel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 60, no. 4, 17. Februar 1964, Columbus, Ohio, US; abstract no. 4145e, H. NESTLER ET AL. 'Preparation of N-(1,3,5-triazinyl)amino acid derivatives.' Spalte 4145 ; *
CHEMICAL ABSTRACTS. REGISTRY HANDBOOK - NUMBER SECTION. 1982, COLUMBUS US Seite 156 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511946B1 (en) 1998-07-28 2003-01-28 Fuchs Petrolub Ag Water-miscible cooling lubricant concentrate
WO2004030458A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-15 Basf Aktiengesellschaft Microbicidal compositions and their use

Also Published As

Publication number Publication date
AU665212B2 (en) 1995-12-21
NO941864D0 (no) 1994-05-18
NO941864L (no) 1994-07-14
CA2123873A1 (en) 1993-05-27
DE4138089A1 (de) 1993-05-27
GR3017406T3 (en) 1995-12-31
EP0613471B1 (de) 1995-06-14
HU9401333D0 (en) 1994-08-29
BR9206776A (pt) 1995-11-07
CZ123594A3 (en) 1995-03-15
DK0613471T3 (da) 1995-11-13
JPH07505611A (ja) 1995-06-22
FI942275A0 (fi) 1994-05-16
EP0613471A1 (de) 1994-09-07
US5534624A (en) 1996-07-09
DE59202561D1 (de) 1995-07-20
HU217524B (hu) 2000-02-28
FI942275A (fi) 1994-05-16
ES2076037T3 (es) 1995-10-16
KR100204631B1 (ko) 1999-06-15
ATE123773T1 (de) 1995-06-15
NO301978B1 (no) 1998-01-05
AU2592092A (en) 1993-06-15
FI105682B (fi) 2000-09-29
HUT70888A (en) 1995-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102014003367B4 (de) Verwendung von N-Methyl-N-acylglucamin als Korrosionsinhibitor
WO2015131987A1 (de) Korrosionsinhibierende zusammensetzungen
EP1652909A1 (de) Korrosionsschutzmittel für funktionelle Flüssigkeiten, wassermischbares Konzentrat und dessen Verwendung
DE19833894A1 (de) Wassermischbares Kühlschmierstoff-Konzentrat
EP0613471B1 (de) 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäureaminoester, diese enthaltende biozide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0614333B2 (de) Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivaten als biozide mittel
DE69324155T2 (de) Wässrige alkalimetall-bearbeitungsflüssigkeit, die ein primäres amin enthält
EP1529832A1 (de) Metallbearbeitungsflüssigkeiten
DE602004004842T2 (de) Formaldehyd-freisetzende Verbindung und Antioxidatien enthaltende mikrobizide Zusammensetzung
EP0846690A1 (de) Melamin-polycarbonsäureamide und ihre Verwendung als Korrosionsschutzmittel
EP1273653A1 (de) Etherdiamine oder N-Alkyl-Diaminopropan oder deren Mischung als Schmiermittel
US5100907A (en) Hydantoin esters
DE3701719A1 (de) Korrosionsschutzmittel, enthaltend mischungen mit amidsaeuren
EP0501368B1 (de) Verwendung von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden
DE19854151A1 (de) Schmierstoff für die mechanische Bearbeitung bzw. Verarbeitung von Werkstoffen sowie Additiv für einen Schmierstoff
DE10043040A1 (de) Verwendung von N-Alkyl-beta-alanin-Derivaten zur Herstellung von reinigenden Korrosionsschutzmitteln
EP1094133A1 (de) Methylol-melamin enthaltendes Korrosionsschutzmittel
WO1994011469A1 (de) Dialkylether in metalloberflächen-behandlungsmitteln
DE4237501A1 (de) Dialkylether in Metalloberflächen-Behandlungsmitteln
WO2017140412A1 (de) Temperaturstabile biozidzusammensetzung für metallbearbeitungsflüssigkeiten
DE4300552A1 (de) Mittel für die formgebende Metallbearbeitung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR CA CS FI HU JP KR NO PL RO RU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 942275

Country of ref document: FI

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2123873

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1994-1235

Country of ref document: CZ

Ref document number: 08244114

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992919871

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992919871

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1994-1235

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992919871

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1994-1235

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 942275

Country of ref document: FI