WO1993009192A1

WO1993009192A1 - Recording fluid

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Publication number: WO1993009192A1
Application number: PCT/JP1992/001247
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Takimoto; Tomio Yoneyama; Hideo Sano; Yukichi Murata; Masahiro Yamada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corporation
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1993-05-13
Also published as: DE69233374D1; DE69233532T2; EP0844288A3; EP0611811A1; US5478384A; EP0844289B1; DE69233374T2; EP0844288B1; EP0611811B1; DE69229917T2; EP0844288A2; EP0611811A4; EP0844289A2; DE69229917D1; EP0844289A3; DE69233532D1

Description

明細書

記録液

技術分野

本癸明は記録液に関するものである。詳しくはィンクジエツト記録に適した記録液に関するものである。

背景技術

直接染料や酸性染料等の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、所謂ィンクジェット記録方法が実用化されている。

この記録液に関しては、長時間安定した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等の PPC (プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピュータ一等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはつきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤が著しく制限される。

—方、記録液用の色素に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有することにより記録液として長時間の安定した吐出が可能となる他、長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていることの他に製造が容易であり、安全上問題の無いこと等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。このため種々の方法（例えば特開昭 55-144067号、特開昭 55 - 152747 号、特開昭 57-207660号、特開昭 58-147470号、特開昭 62- 190269号、特開昭 62-190271号、特開昭 62-190272号、特開昭 62-250082号、特開昭 62-246975号、特開昭 62-257971号、特開昭 62-288659号、特開昭 63^8463号、特開昭 63-22867号、特開昭 63-22874号、特開昭 63~30567 号、特開昭 63"33484号、特開昭 63-63764号、特開昭 63-105079号、特開昭 64-31877号、特開平 1-93389号、特開平 1-210464号、特開平 2- 140270号、特開平 3-167270号、特開平 3-200882号等）が提案されているが、性能上市場の要求を充分に満足するとともに製造の容易な色素の開祭をするには至っていない。

発明の開示

本癸明は、インクジヱット記録用、筆記用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好である、ブラックの記録液を提供することを目的とするものである。

発明実施するための最良の形態

本癸明者は、記録液成分として特定の染料を使用した場合に、上記の目的が達成されることを確認し本発明を達成したものである。即ち本凳明の要旨は、水性媒体と下記一般式（ I〕 ~〔 V ) で示される染料から選ばれる少なくとも 1種の染料を含有することを特徴とする記録液に存する。

〕〕〕

(式中 R 、 R₂はそれぞれ H、 CH₃又は OCH₃を表わし、 R₃は H、 Cl、 CH₃又は OCH₃を表わし、 R₄は炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基、トリル基又はァニシル基を表わし、 R₅は H、 COOM基で置換されていてもよいフエ二ル基又は C00M基で置換された炭素数 1〜3のァルキル基を表わし、は H又は C00M基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基を表わし、 Xは S0₃M又は COOMを表わし、 Yは- CO -又は- S0₂-を表わし、 mは 1又は 2を表わし、 nは 0又は 1を表わし、 Aは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、アミノ基、 - COOM¾、水酸基、 ~S0₃M基おょぴハロゲン原子からなる群から選ばれた 1種又は 2種以上を有していてもよいフエ二レン基を表わし、 Mはアルカリ金属、アンモニゥム基又は有機アミン塩を表わす。）

以下、本説明を詳細説明する。

において、炭素数 1〜6のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基の直鎖状のものも分岐鎮状のものも含む。

R₅及び Reにおいて、炭素数 1〜3のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n-及び i-プロピル基である。

Aで示されるフエニレン基の置換基において、炭素数 1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基としては、メチル基、メトキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロボキシ基、ブチル基、ブトキシ基の直鎖状、分岐鎖状のいずれのものも含み、ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。

これらの Aのフエ二レン基の置換基は、いずれの位置に置換しても良い。また、これらの置換基を 1個のみならず 2個以上有していてもよい。その際置換基の種類は同一でもよいが異なっていてもよい。 Mで示されるアルカリ金属としては Na、 K、 Li等が挙げられ、また有機アミン塩の例としては、アンモニゥム基の 3個もしくは 4個の水素原子が、炭素数 1〜4のアルキル基及び /又は炭素数 1〜4のヒドロキシアルキル基で置換された基が挙げられる。さらに有機ァミン塩としてはこの他に、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミンの様なポリアルキレンポリアミンの塩であってもよい。ポリアルキレン基としては、ポリエチレン基が良い。

本癸明で使用する一般式〔 I 〕〜〔マ〕の染料はいずれもブラック色で記録液として使用するのに適したものである。

本発明では、これらの染料を 2種以上混合して使用してもよい。その際、一般式は同一だが置換基の異なる染料 2種以上を用いてもよいし、一般式の異なる染料同士を 2種以上用いてもよい。

一般式（ I 〕で示される染料の具体例としては以下のものが挙げられる。 COONa

一般式〔π〕で示される染料の具体例としては以下のものが挙げられる。

皿 2 M:NH(C2H 0H)₃ SO3M - -

一般式（III ) で示される染料としての具体例としては以下のものが挙げられる

(m-i)

M:HN(C2H₄OH)₃ (

M:N(C4Hg) 一般式〔w〕で示される染料としては好ましくは下記の一般式

{ WA) で示されるものである。

S03M

(式中 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Mは前記定義に同じ。）本癸明では一般式〔 A〕で示される染料から選ばれる染料を少なくとも 1種、好ましくは少なくとも 2種使用する。一般式（ IV〕で示される染料の具体例としては以下のものが挙げらレ ^ ) 0

この様なナトリゥム塩型の染料の他、それらのリチウム塩；アンモニゥム塩；トリェチルァミン塩、トリ（n)プチルァミン塩、トリメチルァミン塩、（n)ブチルァミン塩、エタノールアミン塩、ジエタノールァミン塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニゥム塩等の有機ァミン塩が挙げられる。また、一般式〔 V〕で示される染料としては、好ましくは下記一般式〔VA〕で示される染料が挙げられる。

(式中、 R及び Mは前記定義に同じ。）

本祭明においては、一般式（ VA ) で示される染料から選ばれる少なくとも一種、好ましくは少なくとも二種使用する。

一般式（ v〕で示される染料の具体例としては以下のものが挙げられる。

これらナトリゥム塩形の染料の他、それらのリチウム塩；アンモニゥム塩；トリェチルァミン塩、トリ（n)ブチルァミン塩、トリメチルァミン塩、 (n)ブチルァミン塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニゥム塩等の有機アミン塩が挙げられる。

一般式〔 I 〕 ~ 〔 V〕で示されるァゾ染料は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和 48年 12月 21日技報堂発行）第 396〜409頁参照〕に従って、ジァゾ化、カップリング工程を経て製造するとができる。

特に一般式〔）で示される染料は、下記工程により製造することができる。

即ち、 2， 5-ジアミノベンゼンスルホン酸を無水酢酸でァセチル化し、 2-ァミノ" -5—ァセチルァミノベンゼンスルホン酸を得、この物を常法によりジァゾ化し、 1， 7 -クレープ酸とカップリングすることにより下記化合物〔A〕を得る。

次に該化合物〔A〕を常法によりジァゾ化し、ァ酸とカップリングすることにより下記化合物〔B〕を得る。

そして、該化合物（B〕を常法によりジァゾ化し、下記一般式 ( C ) で表されるァニリン類とカツプリングすることにより下記一般式〔D〕で表される化合物を得る。

さらに該一般式 ( D ) の化合物を苛性ソーダ等の塩基を用いて加氷分解することにより目的の前記一般式において、 Mがナトリウムである化合物が得られる。

(上記化合物〔C〕及び（D〕の構造式中、 Aで示されるベンゼン環は前記一般式〖IV〕と同じ意味を示す。）

上記の反応は、全て水媒体中で実施可能であるが、反応を促進させるために、場合によりジメチルホルムァミド、 N -メチルピロリドンなどの有機溶媒を加えて実施することができる。本発明の一般式〔IV〕の色素を得るための中間体である上記（A〕、〔B〕、〔D〕の化合物は、途中で濾過により取り出して次の反応に使用してもよいが、それらを取り出すことなく、反応液のまま次の反応に使用することもできる。

目的の一般式〔IV〕の染料は、一般に反応液から結晶として析出してくるのでその結晶を濾過して取り出せば良いが、結晶の析出が不十分な場合は、食塩等を加えて塩析することにより取り出すことができる o

また、一般式〔V〕で示される染料は以下の工程により製造できる o

即ち、 2 , 5 -ジアミノベンゼンスルホン酸を無水酢酸でァセチル化し、 2—ァミノ" 5-ァセチルァミノベンゼンスルホン酸を得、この物を常法によりジァゾ化し、 2， 5-キシリジンと力プリングすることにより下記化合物〔E〕を得る。

次に該化合物〖E ) を常法によりジァゾ化し、ァ酸とカップリングすることにより下記化合物〔F〕を得る。

そして、該化合物〔F) を常法によりジァゾ化し、前出の一般式 ( C) で表されるァニリン類とカップリングすることにより下記一般式〔G〕で表される化合物を得る。

さらに該一般式〔G〕の化合物を苛性ソーダ等を塩基を用いて加水分解することにより目的の前記一般式（ V〕において、 Mがナトリウムである化合物が得られる。

、④ノ NH₂

C

(上記化合物（C〕及び（G〕の構造式中、 Aで示されるベンゼン環は前記一般式（ V ) と同じ意味を示す。）

一般式〔IV〕の染料と同様に反応させ、処理することにより一般式〔 V〕の染料が得られる。

上記の一般式（ I 〕〜（ V〕の染料を記録液に使用する場合、これらの染料はいずれも製造後、精製することが必要であるが、精製の手段としては、染料の水溶液あるいは水懸濁液にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類を添加することにより染料を晶析させる方法、ジメチルホルムアミド、 N -メチルピロリドン等で懸濁洗浄する方法などが有効である。これらの方法により、染料の有機純度を高めるとともに無機塩を除去することができる。

上記の方法により染料は、ナトリウム塩として得られるが、染料をリチウム塩として得る場合には、例えば、前記の化合物〔D〕や [ G) を一端取り出し、晶析等の操作により精製し、その中に含まれる食塩を除去したのち、苛性ソーダの代わりに、水酸化リチウムを用いて加水分解をすることにより目的のリチウム塩の染料を得るとができる。アンモニゥム塩或いは有機アミン塩の染料を得る場合には、例えば前記のナトリゥム塩の染料を水又は水と水可溶性の有機溶媒の混合溶媒に溶解或いは懸濁した後、塩酸等の酸を加えることにより酸析するか、又は上記のナトリウム塩の水溶液をイオン交換樹脂のカラムを通すことによりフリ一の酸とした後、アンモニアあるいは有機ァミン類と氷性媒体中で反応させることにより得ることができる。

記録液中における前記一般式〔 I〕 ~〔 V〕の染料の含有量としては、記録液全量に対して 0.5〜5重量％、特に 2~4重量％が好ましい。本発明の記録液に用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（#200)、ポリエチレングリコール（#400)等のグリコール系溶剤、グリセリン、 N-メチル-ピ口リドン、 N-ェチル- ピロリドン、 2 -ピロリドン等のピロリドン系溶剤、 1， 3 -ジメチルーィミダ^ リジノン、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、チォジグリコール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して 5〜50重量％の範囲で使用される。一方、水は記録紙の全量に対して 45〜93重量％の範囲で使用される。

本発明の記録液に、その全量に対して 0.1〜： L0重量％、好ましくは 0.5〜5重量％の尿素、チォ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、また 0.001~5.0重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。

本発明においては、前記一般式〔IV〕及び〔 V〕の染料を使用する場合、これらの染料を全量で記録液重量の 2〜5重量％、前記水溶性有機溶剤として、グリコール系溶剤を 5~20重量％、 N -メチルピロリドン又は 2-ピロリドンを 2〜10重量％含む組成で使用するのが良い。

産業上の利用可能性

本発明の記録液は、インクジエツト記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合の記録画像の印字濃度及びその耐光性、耐水性が優れている外、記録液としての保存安定性も良好である。

実施例

以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本癸明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。実施例 1

エチレングリコールモノァリルェ一テル 25重量咅 (5、エチレングリコ一ル 22重量部、前記（ I - 1 )の染料 3.5重量部に水を加えて全量が 100重量部となるように調整し、この組成物を充分に混合して溶解し、孔径 Ιμπιのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗诤機で脱気処理して記録液を調整した。

得られた記録液を使用し、ィン〜クジエツトプリンタ一（商品名 HG- 3000、ェプソン社製）を用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社製）にインクジヱット記録を行い、下記（a)、（b)及び（c)の方法による諸評価を行なった結果を示す。

(a) 記録画像の耐光性：

キセノンフヱ一ドメータ一（スガ試験機社製）を用い、記録紙に 100 時間照射した。照射後の変退色は小さかった。

(b) 記録画像の耐水性：

水中に記録紙を 5分間浸漬した後の画像の滲みを調べた。画像の滲みは僅かであり、また濃度の低下も小さかった。

(c) 記録液の保存安定性： - 記録液をテフロン容器中に密閉し、 5°C及び 60°Cで 1ヶ月間保存した後の変化を調べた。不溶物の析出は認められなかった。

実施例 2

グリセリン 10重量部、エチレングリコール 10重量部、前記（1 -2 ) - -

の染料 5重量部に水を加えて全量を 100重量部となし、この組成物を実施例 1に記載の方法により処理して記録液を調製し、実施例 1の (a)〜(c)による諸評価を行った。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果が得られた。

実施例 3

ジエチレングリコールモノブチルェ一テル 5重量部、グリセリン 15 重量部、前記（I - 3 )の染料 2重量部に水を加えて全量を 100重量部となし、この組成物を実施例 1に記載の方法により処理して記録液を調製し、実施例 1の（a)〜(c)による諸評価を行った。その結果、実施例 1 と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 4〜5

実施例 1において用いた前記（I - 1 )の染料の代わりに前言己（I - 4 )及ぴ（ I - 5 )の染料をそれぞれ使用した以外は、実施例 1の方法により言己録液を調製し、実施例 1の（a)〜(c)による諸評価を行なった。その糸果、実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 6

ジエチレングリコ一ル 22重量部、前言己（Π - 1 )の染料 2.5重量部に水を加えて全量が 100重量部となるように調整し、この組成物を充分に混合して溶解し、孔径 Ιμπιのテフロンフィルタ一で加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整した。

得られた記録液を使用し、実施例 1の（a卜 (c)の評価を行なつた糸士 ί'口杲、実施例 1と同様にいずれも良好な結果を得た。

実施例 7

実施例 2において前記（ I -2 )の染料 5重量部の代わりに前記（Π - 2 ) の染料 3重量部を使用した以外は同様にして、記録液を調製し、実施例 1の（a)~(c)による諸評価を行なった。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 8

実施例 3において前記（1 -3 )の染料の代わりに前記（Π- 3 )の染料を用いた他は同様にして記録液を調製し、実施例 1の (a)〜(c)による諸評価を行なった。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 9〜： L0

実施例 6において用いた前記（Π - 1 )の染料の代わりに前記（II - 4 ) 及び（II - 5 )の染料をそれぞれ使用した以外は、実施例 6と同一の組成で、実施例 1の方法により記録液を調製し、実施例 1の（a)〜(c)による諸評価を行なった。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果を

1ザ 7こ o

実施例 11

実施例 1において、前記（1 - 1 )の染料の代わりに前記（ΠΙ- 1 )の染料を使用した他は同様にして記録液を調整した。得られた記録液を使 - -

用し、実施例 1の（a)〜(c)による諸評価を行なった結果、実施例 1と同様の良好な結果を得た。

実施例 12

実施例 2において、前記（1-2)の染料の代わりに前記（ΙΠ-2)の染料を使用した他は同様にして記録液を調製し、実施例 1の（a)〜(c)による諸評価を行なった。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 13

実施例 3において用いた前記（1-3)の染料の代わりに、前記（ΠΙ-3 )の染料を使用した他は同様にして記録液を調製し、実施例 1の (a)〜(c)による諸評価を行なった。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果が得られた。

実施例 14〜： L5

実施例 1において用いた前記（I -1)の染料の代わりに前記（III - 4) 及び（III- 5)の染料をそれぞれ使用した以外は、実施例 1の方法により記録液を調製し、実施例 1の（a)〜(c)による諸評価を行った。その結果、実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 16

(i) 化合物（A〕の合成

2, 5 -ジァミノベンゼンスルホン酸 18.8g(0.1モル）と水 250mlと常温で撹拌し、 10%の水酸化ナトリゥム水溶液を添加して pH7.5にして溶解させた。この溶液に無水酢酸 10.2g (0.1モル）を常温で徐々に添加し、添加後 2時間撹拌した。この反応液に 35%塩酸を 31ml加え、 0〜5。Cに冷却し、 25%亜硝酸ナトリゥム水溶液 29g (0.105モル）を徐々に添加し、 0〜5。Cで 2時間攪拌した。 2時間後過剰の亜硝酸ナトリウムを除去するために 10%のスルファミン酸水溶液を添加して第 1ジァゾ液を調製した。一方、 1， 7 -クレープ酸 22.3g (0.1モル）と水 400mlを常温で撹拌して 10%の氷酸化ナトリゥム水溶液を添加して pH 8.0にして溶解させた溶液を 0~5。Cに泠却し、 35%塩酸を添加して pHを 6.0〜7.0 に調整した。この溶液に前記第 1ジァゾ液を添加し、 10%水酸化ナトリウム水溶液で pHを 3.0〜4.0に調整して、 0〜5。Cで 4時間攪拌した。その後濾過して 35%塩酸を加えて pHを 2.0に調整し、これに塩化ナトリゥム 40gを添加して塩析後濾過して、目的の化合物〔A〕を合成した。

( ii) 化合物〔B〕の合成

上記（i )で得られた化合物〔A ) のペースト（0.1モル）を水 1リツトルと常温で撹拌し、 10%の水酸化ナトリゥム水溶液を添加し pH 8.0にして溶解させた。この溶液に 35%塩酸 40mlを添加して 0〜5。Cに冷却し、 25%亜硝酸ナトリゥム水溶液 29g (0.105モル）を徐々に添加し、 0〜5°Cで 2時間攪拌した。 2時間後過剰の亜硝酸ナトリゥムを除去するために 109 &のスルファミン酸水溶液を添加して第 2ジァゾ液を調製した。一方、 _r酸 23.9g(0.1モル）を水 500mlと常温で撹拌し、 10%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 pH 12.0にして中和溶解した。この溶液を 0〜5。Cに冷却し、前記第 2ジァゾ液を徐々に添加し、その間 pHを 10%水酸化ナトリゥム水溶液で 11.0〜12.0に保持した。この溶液を 0〜5。Cで 2時間攪拌し、析出した色素を濾過し、 5%塩化ナトリウム水溶液 150mlで洗浄し、化合物〔B ) を合成した。

( iii ) 化合物（D-1 ) の合成

上記（ii )で得られた化合物〔B〕のペースト（0.1モル）を水 1リットルと常温で撹拌し、スラリーィ匕した。このスラリーに 35%塩酸 49mlを添加して 0〜5°Cに冷却し、 25%亜硝酸ナトリゥム水溶液 29g (0.105モル）を徐々に添加し、 0〜5°Cで 3時間攪拌した。 3時間後過剰の亜硝酸ナトリゥムを除去するために 10%のスルファミン酸水溶液を添加して第 3ジァゾ液を調製した。 2， 5 -ジメトキシァニリン 15.3g (0.1モル）（前記化合物〔C〕に相当）を水 100ml、 35%塩酸 8.9mlと共に 60°Cに加熱して溶解し、この溶液を 0〜5°Cに冷却後、前記第 3ジァゾ液を徐々に添加し、 0〜5°Cで 10時間攪拌して化合物（D-l〕を合成した。

( iv ) 前記 IV- 1式の染料の合成

上記（iii )で得られた化合物（D-l〕の反応液に N -メチルピロリドン 250mlと水酸化ナトリゥム 60gを添加して 60°Cに昇温し 3時間攪拌した。これを室温まで冷却後、 35%塩酸で pH 8.0まで中和し、析出している色素を濾過して、 5%塩化ナトリゥム水溶液 150mlで洗浄した。

この色素のペーストを水 750mlと常温で撹拌し、再分散させた。このものに 2-プロパノール 1500mlを添加し、析出している色素を濾過して、 67%2-プロパノール 150mlで洗浄し、得られたペーストを乾燥して、目的の染料を得た。

この染料を前記実施例 6と同様にして記録液を調製した。

得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名 HG- 4000、ェプソン社製）を用いて電子写真用紙（富士ゼロックス社製）にインクジェット記録を行い、下記（a)、（b)、.（c)及び（d)の方法による諸評価を行なった結果を示す。

(a) 記録画像の耐光性：

キセノンフェードメータ（スガ試験機社製）を用い、記録紙に 100時間照射した。照射後の変退色は小さかった。

(b) 記録画像の耐水性： .

水中に記録紙（印字物）を 5分間浸漬した後の画像の滲みを調べた。画像の滲みは僅かであり、また濃度の低下も 2%と小さかった。

又、印字物に水 10mlをふりかけて放置した場合もにじみはなくまた白場の汚染も認められなかった。

(c) 記録液の保存安定性：

記録液をテフ口ン容器中に密閉し、 5°C及び 60°Cで 1ヶ月間保存した後の変化を調べた。不溶物の析出は認められなかった。

(d) 吐出安定性：

20〜25°C、 60%RHの条件下、 24時間の連続吐出を行ったところ終始安定した高品質の記録が行なえた。

又、 1週間放置後の吐出も安定して行うことができた。

実施例 17

実施例 16と同様にして化合物（B ) を合成し、該化合物〔B〕をジァゾ化し、得られたジァゾ液を m -メトキシァニリン（前記 IV - 5の染料に対応する化合物（ C ) )とカップリング反応を行い、その後実施例 16と同様に加水分解、中和、濾過、イソプロパノールによる懸濁、洗浄の後、乾燥しての染料を合成した。

ジメチルスルホキシド 10重量部、エチレングリコール 10重量部、得られた IV -5の染料 3重量部に水を加えて全量を 100重量部となし、この組成物を実施例 1に記載の方法により処理して記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果が得られた。

実施例 18

実施例 17において化合物（C〕として 2，5-ジメチルァニリンを使用した。他は同様にして（IV- 7 )の染料を得た。

この染料を用い、実施例 3と同様な方法で記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 19

ノ実施例 16と同様にして化合物（D-l〕を合成し、該化合物（D-l〕の反応液に N-メチルピロリドン 250mlと水酸化リチウムを 60g添力 Dして 60°Cに昇温し 3時間攪拌した。室温まで冷却後、 35%塩酸で pH 8.0 まで中和し、析出している色素を濾過、 2-プロパノール 150mlで洗浄し， o

この色素のペーストを 2-プロパノ一ル 500mlと常温で 6時間攪拌した。この後色素を濾過し、 2 -プロパノール 200mlで洗浄、乾燥し、前記（IV- 1 )の塩形がリチウム塩である染料を得た。この染料を 1 -21の染料とした。

実施例 16において用いた前記の染料の代わりに、得られたの色素を使用した以外は、実施例 16の方法により記録液を調製し、実施例 16の（a)~(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 20

実施例 16で得られたの色素 20gを水 500mlに常温で溶解した。このものに 35%塩酸を加え、 pH l以下で酸析し、濾過の後、水 100mlで洗浄した。得られたペーストを水 500mlと常温で撹拌し、 28%アンモニア水で pH 8.0まで中和した。この反応液を蒸発、乾燥して、前記（IV-1 )の染料の塩形をアンモニゥム塩とした染料を合成した。この染料を（1 - 22)とした。得られたの染料を使用して実施例 16と同様に記録液の調製と評価を行った結果、何れも良好であつた。 - -

実施例 21

実施例 17において、 m-メトキシァニリンの代わりに、 2， 5—ジー n -ブトキシァニリンを使用した以外は同様にして前記（IV- 3 )の構造の染料を得た。

ジェチレングリコ一ル 10部、 N -メチルピロリドン 5部、トリエタノールアミン 2部、得られた No. I - 3の染料 2.5重量部に水を加えて全量を 100重量部となし、この組成物を実施例 16に記載の方法により処理して記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なつた。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 22

実施例 21において、（IV- 3 )の染料の代わりに、前記（IV- 1 )の染料を使用した他は同様にして記録液を調製し、実施例 16の（a)〜 (d)の諸評価を行ったところ、実施例 16と同様に良好な結果を得た。

実施例 23〜25

実施例 17において m-メトキシァニリンの代わりに 2， 5 -ジェトキシァニリン（^一 2に対応）、 2， 5—ジー n-プロポキシァニリン（I - 19に対応）、 2, 5-ジ -iso-プロボキシァ二リン（IV -20に対応）を用いてそれぞれ対応する染料を合成し、これらの染料をそれぞれ用いた以外は実施例 21と同様な組成と方法で記録液を調製し、実施例 16の（a)~(d)の諸評価をした結果、実施例 16と同様の良好な結果であった。

実施例 26 実施例 21に於て用いた（1^- 3 )の染料の代りに、前記（17- 1 )および (IV-2 )の染料を 1.5重量部づっ併用し、実施例 21と同様の方法により記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 27

実施例 21に於て用いた（IV- 3 )の染料の代りに前記（IV- 2 )および (IV-3 )の染料を 1.5重量部づっ併用して、実施例 21と同様の方法により記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 28

実施例 21に於て用いた N-メチルピロリドンの代わりに 2-ピロリドンを用いた以外は、実施例 21の方法により記録液を調製し、実施例 16 の（a)〜(d)により諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 29~35

実施例 17において m-メトキシァニリンの代わりに、前記（IV - 10)、 (17-11), (17-12)、 (IV -13)、 (IV -14), (IV - 15)、（IV -17)の染料に対応するそれぞれのァニリン類の化合物と各々に力ップリング反応を行い、その後実施例 16と同様に加水分解、中和、濾過、イソプロパノールによる懸濁、洗诤の後、乾燥して各々対応する染料を合成した。

実施例 36 -

実施例 20と同様にして得られた酸析、濾過、洗浄後のペーストを水 500mlと常温で攪拌し、 20%トリエタノールアミン水溶液で pH 8.0まで中和した。この反応液を蒸発、乾燥して、前記（IV-1)の染料の塩形がトリエタノ一ルアミン塩である（IV - 23)の染料を合成した。実施例 37〜39 実施例 19と同様にして、前記 No. IV -2、 IVー3、 IV -20の染料の塩型がリチウム塩の染料 No. IV -24、 IV - 25、 IV -26を合成した。上記実施例 16 ~ 39で使用した染料の水溶液中での極大吸収波長 (Imax, nm)を以下の第 1表に示す。第 1表色素 No. 最大吸収波長（Aniax)

(nm)

17-1 599

IV-2 600

N-S 603

N-5 596

N-7 582

-10 578

IV-11 604

IV-12 592

IV- 13 591 17-14 608

IV- 15 600

1^-17 585

1^-19 601

N-2 601

N-21 599

N-22 599

N-2S 599

N-24 600

IV- 25 601

IV"— 26 601

実施例 40

(i) 化合物（E) の合成

2, 5-ジァミノベンゼンスルホン酸 18.8g (0.1モル）と水 250mlと常温で撹拌し、 10%の水酸化ナトリゥム水溶液を添加して pH7.5にして溶解させた。この溶液に無水酢酸 10.2g(0.1モル）を常温で徐々に添加し、添加後 2時間攪拌した。この反応液に 35%塩酸を 31ml加え、 0〜5°C^冷却し、 25%亜硝酸ナトリウム水溶液 29g (0.105モル）を徐々に添力 []し、 0〜5。Cで 2時間撹拌した。 2時間後過剰の亜硝酸ナトリウムを除去するために 10%のスルファミン酸水溶液を添加して第 1ジァゾ液を調製した。一方、 2， 5-キシリジン 12.1g(0.1モル）と水 100mlを常 - - 温で撹拌して 35%塩酸 8.9mlを加えて溶解した溶液を 0~5。Cに冷却し、前記第 1ジァゾ液を添加し、 10%水酸化ナトリゥム水溶液で pHを 3.0~4.0に調整して、 0~5°Cで 4時間攪拌した。その後濾過して pH lの塩酸水 100mlで洗浄し、目的の化合物〔E〕を合成した。

( ii ) 化合物〔F ) の合成

上記（i )で得られた化合物〔E〕のペースト（0.1モル）を水 1リットルと常温で撹拌し、 10%の水酸化ナトリゥム水溶液を添加し pH 8.0にして溶解させた。この溶液に 35%塩酸 31mlを添加して 0~5°Cに冷却し、 25%亜硝酸ナトリゥム水溶液 29g (0.105モル）を徐々に添加し、 0〜5。Cで 2時間撹拌した。 2時間後過剰の亜硝酸ナトリゥムを除去するために 10%のスルファミン酸水溶液を添加して第 2ジァゾ液を調製した。一方、 r酸 23.9g (0.1モル）を水 500mlと常温で撹拌し、 10%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 pH 12.0にして中和溶解した。この溶液を 0〜5。Cに冷却し、前記第 2ジァゾ液を徐々に添加し、その間 pHを 10%水酸化ナトリゥム水溶液で pHを 11.0〜： L2.0に保持した。この溶液を 0~5°Cで 2時間攪拌し、析出した色素を濾過し、 5%塩化ナトリウム水溶液 150mlで洗浄し、化合物（F ) を合成した。

( iii ) 化合物（G-l〕の合成

上記（ii )で得られた化合物〔F〕のペースト（0.1モル）を水 1リットルと常温で撹拌し、スラリーィ匕した。このスラリーに 35%塩酸 40mlを添加して 0〜5。Cに冷却し、 25%亜硝酸ナトリゥム水溶液 29g (0.105モル）を徐々に添加し、 0〜5°Cで 3時間攪拌した。 3時間後過剰の亜硝酸ナトリゥムを除去するために 10%のスルファミン酸水溶液を添加して第 3ジァゾ液を調製した。 2, 5-ジメトキシァニリン 15.3g (0.1モル）（前記化合物〔C〕に相当）を水 100ml、 35%塩酸 8.9mlと共に 60°Cに加熱して溶解した。この溶液を 0〜5°Cに冷却後、前記第 3ジァゾ液を徐々に添力 Πし、 0〜5°Cで 10時間攪拌して化合物〔G-1〕を合成した。

( iv ) の染料の合成

上記（iii )で得られた化合物（G-l〕の反応液に N-メチルピロリドン 250mlと水酸化ナトリゥム 60gを添加して 60°Cに昇温し 3時間攪拌した。これを室温まで冷却後、 35%塩酸で pH 8.0まで中和し、析出している染料を濾過して、 5%塩化ナトリゥム水溶液 150mlで洗浄した。

この色素のペーストを水 750mlと常温で撹拌し、界分散させた。このものに 2-プ口パノ一ル 1500mlを添加し、析出している染料を濾過して、 67%2-プロパノール水溶液 150mlで洗浄し、得られたペーストを乾燥して、前記（V- 1 )の色素を得た。

得られた（V-1 )の染料を使用し、実施例 6と同様にして記録液を調製し、実施例 16の (a)〜(b)の方法で諸評価を行った結果、実施例 16と同様に良好な結果が得られた。

実施例 41

実施例 40と同様にして化合物（F〕を合成し、該化合物（F〕をジァゾ化した。得られたジァゾ液に πι-メトキシァニリンでカップリン - -

グ反応を行い、以下実施例 40と同様に処理して前記（V-5)の染料を合成した。

この染料を用い、実施例 17と同様にして記録液を調製し、実施例 16 の (a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果が得られた。

実施例 42

実施例 40において m -メトキシァニリンの代わりに 2， 5 -ジメチルァニリンを使用して前記（V-7)の染料を合成した。得られた（V-7)の染料を用い、実施例 3と同様にして記録液を調整し、実施例 16の (a)〜(d)による諸評価を行った。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 43〜44

実施例 40と同様にして化合物（G-1) を合成し、実施例 19と同様に処理して前記（V-1)の構造において塩型がリチウム塩である染料 (V - 21)を得た。

また、実施例 41で得られた No. V-1の染料を用い、の実施例 20と同様にして処理して前記 No. V - 1の構造において塩型がァンモニゥム塩である染料（V一 22)を得た。

これら（V - 21)、（V-22)の染料をそれぞれ用いた以外は同様にして実施例 16の方法により記録液の調製、諸評価を行ったところ、実施例 16と同様に良好な結果が得られた。実施例 45

実施例 41において、 m-メトキシァニリンの代わりに 2， 5-ジ- n-ブトキシァニリンを使用した以外は同様にして（V- 3 )の染料を得た。この染料（V-3 )を用いた他は実施例 21と同様にして、記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 46

実施例 45において（V»3)の染料の代わりに、前記（V- 1 )の染料を使用した以外は同様にして記録液を調製し、実施例 16の（a)~(d)の諸評価を行ったところ、実施例 16と同様に良好であった。

実施例 47~49

実施例 41において m-メトキシァニリンの代わりに 2， 5-ジメトキシァニリン（V - 2に対応)、 2， 5 -ジ- n-プ口ポキシァニリン（V - 19に対応)、 2， 5 -ジ- iso "プロボキシァ二リン（V - 20に対応）を用いて、それぞれ対応する染料を合成し、これらの染料をそれぞれ用いた以外は実施例 45と同様な方法で記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)の評価を行った結果、実施例 16と同様に良好であった。

実施例 50

実施例 45に於て用いた染料（V- 3 )の代わりに（V- 1 )及び（V- 2 ) の色素を 1.5重量部づっ併用し、実施例 45と同様の方法により記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 51

実施例 45に於て用いた染料（V -3 )の代わりに（V - 2 )および（V -3) の染料を 1.5重量部づっ併用し、実施例 45と同様の方法により記録液を調製し、実施例 16の（a)〜(d)による諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 52

実施例 45に於て用いた N -メチルピロリドンの代わりに 2-ピロリドンを用 "^た以外は実施例 45の方法により記録液を調製し、実施例 16の (a)〜(d)により諸評価を行なった。その結果、実施例 16と同様に何れも良好な結果を得た。

実施例 53〜59

実施例 40と同様にして化合物〔F〕を合成し、該化合物（F〕をジァゾ化した。得られたジァゾ液に m-メトキシァニリンの代わりに (V - 10)、（V - 11)、 (V - 12)、 (V - 13)、 (V -14)、 (V - 15)、 (V - 17)に対応するァニリン類を力ップリング反応させる以外は実施例 41と同様にして、それぞれの染料を合成した。

実施例 60

実施例 44の（ V -22)の染料の製造過程におけると同様にして得られた酸析、濾過、洗浄後のペーストを実施例 36と同様に処理して、前記 (V -； L )の染料構造において塩型がトリエタノールアミン塩である染料（V - 23)を合成した。実施例 61〜63 実施例 43~4 と同様にして、前記（V-2 )、（V-3 )、（V - 20)の染料各々の塩型がリチウム塩である染料（V-24)、 (V-25), (V-26)を合成した。以下第 2表に上記実施例 40~63で合成した色素の水溶液中での極大吸収波長（/Imax, nm)を以下の第 2表に示す。

色素 No. 最大吸収波長（Ainax)

(nm)

V- 1 590 V-3 592 V-5 588 V-7 579 V - 10 575 V - 11 593 V-12 588 V - 13 574 V - 14 572 V-15 595 V - 17 585

V-19 592

V-20 592

V-21 590

V-22 592

V - 23 590

V-24 590

V-25 591

V-26 592

比較例 1

実施例 16において、 IV -1の染料の代わりに下記①〜④の公知の構造の染料を用いた以外は全く同様にして記録液を調製し、その評価を行った。その結果は下記第 3表に示した通りだが、本発明の記録液がいずれの評価も良好であるのに対し、公知の染料を使用した記録液はいずれかに問題点があった。

S0₃Na

(特開昭 55-144 , 067号記載の色素 )

(特開平 3-200882号記載の色素 )

(特開平 3-200882号記載の色素 ) 第 3 表

記録画像記録液

比較色素

(a)耐光性 (b)耐水性 (c)保存安定性 (d)吐出安定性白場汚染

①の色素良好にじみ大良好良好

レ変退色不溶物の析出 10時間後

②の色素良好

大きい有り不吐出白場汚染間後

③の色素良好にじみ大良好 15時

不吐出レ

白場汚染

④の色素良好にじみ大良好良好

1：レ、

Claims

請求の範囲

水性媒体と下記一般式〔 I 〕 ~ 〔 V〕で示される染料から選ばれる少なくとも 1種の染料を含有することを特徴とする記録液。

〔 I 〕

皿 2 ( II

(式中 1^、 R₂はそれぞれ H、 CH₃又は OCH₃を表わし、 R₃は H、 Cl、 CH₃又は OCH₃を表わし、 R₄は炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基、トリル基又はァニシル基を表わし、 R₅は H、 COOM基で置換されていてもよいフエ二ル基又は COOM基で置換された炭素数 1〜3のァルキル基を表わし、 R₆は H又は COOM基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基を表わし、 Xは S0₃M又は COOMを表わし、 Yは一CO—又は一 S0₂—を表わし、 mは 1又は 2を表わし、 nは 0又は 1を表わし、 Aは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、アミノ基、 ― COOMi、水酸基、一 S0₃M基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた 1種又は 2種以上を有していてもよいフエユレン基を表し、 Mはアルカリ金属、アンモニゥム基又は有機アミン塩を表わす。）

(2) 水性媒体と下記一般式〔 I 〕で示される染料から選ばれる少なくとも 1種の染料を含有することを特徴とする記録液。

(式中、、 R₂はそれぞれ H、 CH₃又は OCH₃を表わし、 Mはアル力リ金属、アンモニゥム塩又は有機アミン塩を表わし、 mは 1又は 2を表わし、 nは 0又は 1を表わす。）

(3) 水性媒体と下記一般式〔Π ) で示される染料から選ばれる少なくとも 1種の染料を含有することを特徴とする記録液。〔 ¹¹〕

(式中 Xは S0₃M又は COOMを表わし、及び R₂はそれぞれ H、 CH₃ 又は OCH₃を表わし、 Mはアルカリ金属、 NH₄又は有機アミン塩を表わす。）

(4) 水性媒体と下記一般式（m〕で示される染料から選ばれる少なくとも 1種の染料を含有することを特徵とする記録液。〔 in〕

(式中は H、 Cl、 CH₃又は OCH₃を表わし、 R₄は炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基、トリル基又はァニシル基を表わし、 Yは一 CO— 又は一 S0₂—を表わし、 R₅は H、 COOM基で置換されていてもよいフエニル基又は COOAffiで置換された炭素数 1〜3のアルキル基を表わし、 R⁶は H又は COOM基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基を表わし、 mは 1又は 2を表わし、 nは 0又は 1を表わし、 Mはアルカリ金属、 NH₄又は有機アミン塩の基を表わす。）

(5) 水性媒体と下記一般式（ IV〕で表わされる染料の少なくとも種を含有することを特徴とする記録液 <

(式中 Aは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1~4のアルコキシ基、ァミノ基、一 COOM基、水酸基、一S0₃M基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた 1種又は 2種以上を有していてもよいフヱニレン基を表す。 Mはアル力リ金属、ァンモニゥム基又は有機ァミン塩を表わす。）

(6) 水性媒体と下記一般式〔 V〕で表わされる染料の少なくとも 1 種を含有することを特徴とする記録液 (

V

(式中 Aは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ァミノ基、一 COOM基、水酸基、 —S0₃M基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた 1種又は 2種以上を有していてもよいフヱニレン基を表す。 Mはアル力リ金属、ァンモニゥム基又は有機ァミン塩を表わす。）

(7) 請求項 (5)において、使用する染料が下記一般式〔WA〕で示されることを特徵とする記録液。 [ WA]

(式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表わし、 Mはアルカリ金属、アンモニゥム基又は有機アミン塩を表わす）

(8) 請求項 (7)において、一般式〔IVA〕で示される染料を少なくとも 2種使用することを特徴とする記録液。

(9) 請求項 (6)において使用する染料が、下記一般式（ VA〕で示されることを特徵とする記録液。 ( VA)

(式中、 Rは炭素数 1~4のアルキル基を示し、 Mはアルカリ金属、ァンモニゥム基又は有機アミン塩を表わす。）

(10 )請求項 (9)において、一般式〔 VA〕で示される染料を少なくとも 2種使用することを特徴とする記録液。

(11)請求項 (1)において、一般式〔 I〕〜 [ V〕で示される染料を記録液全重量に対して 0.5〜5重量％含有してなる記録液。

(12) 請求項 (1)において、水性媒体が水と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ一ル、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコ一ル（ #200 )、ポリエチレングリコ一ル（ #400 )、グリセリン、 N—メチル一ピロリドン、 N—ェチル一ピロリドン、 2—ピロリドン、 1,3—ジメチル一ィミダゾリジノン、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、チォジグリコールから選ばれる水溶性有機溶剤である記録液。

(13)請求項 (12)において、記録液全量に対して水の含有量は 45〜93 重量％の範囲であり、かつ水溶性有機溶剤の含有量が 5〜50重量％である記録液。

(14) 請求項 (5)において、少なくとも一般式（ IV〕で表わされる染料を 2〜5重量％、グリコール系溶剤 5〜20重量％、 N—メチルピロリドンあるいは 2—ピロリドンを 2~10重量％含む記録液。

(15) 請求項 (6)において、少なくとも一般式（ V〕で示される染料を 2〜5重量％、グリコ一ル系溶剤 5〜20重量％、 N—メチルピロリドン又は 2—ピロリドンを 2~10重量％含む記録液。

(16) 請求項 (1)において、記録液全重量に対して 0.1〜： L0重量の尿素、チォ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物及び /又は 0.001〜5.0重量％の界面活性剤を添加してなる記

(17)下記一般式〔〕で示される色素 <

(式中、 Mはアルカリ金属、アンモニゥム基又は有機アミン塩を表わし、 Aは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ァミノ基、一 COOM基、水酸基、一 S0₃M基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた 1種又は 2種以上を有していても良いフエ二レン基を表わす。）

(18)請求項 (17)において下記一般式〔IVA〕で示される色素 _{

(式中 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表わし、 Mはアルカリ金属、ァンモニゥム基又は有機アミン塩を表わす。）

(19) 下記一般式〔 V ) で示される色素,

(式中、 Mはアル力リ金属、アンモニゥム基又は有機ァミン塩を表わし、 Aは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1~4のアルコキシ基、ァミノ基、一 COOM基、水酸基、一S0₃M基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた 1種又は 2種以上を有していてもよいフエ二レン基を表わす。）

(20) 請求項 (19)において、下記一般式〔 V A〕で示される色素。