WO1993007648A1

WO1993007648A1 - Melange depolarisant

Info

Publication number: WO1993007648A1
Application number: PCT/JP1992/001252
Authority: WO
Inventors: Yasumasa Nakajima; Syuichi Izuchi; Hiroshi Imachi; Hiroyuki Fukutome
Original assignee: Yuasa Corporation
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1993-04-15
Also published as: DE69226513T2; US5789109A; JP3213944B2; EP0563394A4; DE69226513D1; US5443927A; EP0563394A1; CA2098022A1; EP0563394B1

Description

明細書

正極合剤

技術分野

本発明は、一次電池及び二次電池に用いられる正極合剤に関するものであな

背景技術

例えばリチウム電池としては、正極活物質としてカルコゲン化合物を用い、負極に金属リチウムを用いた一次電池及び二次電池がある。このような電池は、一般に、正極合剤を備えた正極と、負極活物質である金属リチゥムを備えた負極と、セパレー夕とからなり、正極をセパレータを介して負極と重ねて、これを電池缶に収納し、又はこの周縁を封口剤で充填して構成されていた。そして、正極における正極合剤は、正極活物質粒子と、導電剤である力一ボンブラック等の炭素粒子と、結着剤としてのポリテトラフルォロェチレン又は高分子電解質と、希釈剤としての有機溶媒とを混合してペースト状とし、ステンレス網又はステンレス板等の基板に充填又は塗布してシート状に形成されていた。また、負極は、ステンレス板に金属リチウムシ一トを貼り合わせて、又は金属リチウムシート単独で構成されていた。

しかし、上記正極合剤には、次のような問題があった。即ち、混合してペースト状とする際に、正極活物質及び導電剤が、凝集してしまい、結着剤や有機溶媒とのぬれが悪くなる。このため、均一に混合するのが困難となり、また、基板に均一に塗布するのも困難となり、更には、得られた正極合剤の表面状態が、均一なものとはならず、凹凸のあるものとなった。従って、上記正極合剤では、正極活物質、導電剤、結着剤が均一に分散されておらず、このため、割れたり、基板から剥離したりすることがあったしかも、上記正極合剤を用いた一次電池では、初期容量が理論容量と比較して小さく、二次電池では、容量が 1 0 0サイクルで初期容量の半分以下まで低下した。また、上記正極合剤を用いた電池では、表面の凸部がセパレータを突き破って負極に達し、短絡することがあった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、割れたり基板から剥離したり短絡を起こしたりするのを防止でき、一次電池に用いた場合には良好な放電特性を発揮させることができ、二次電池に用いた場合には良好な充放電特性を発揮させることができる正極合剤を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明の正極合剤は、有極性分子となるよう分子構造中にへテ口原子を含んだ化合物であつて分散剤として機能するものを含有したことを特徵としている。

ヘテロ原子としては、窒素、酸素、リン、ィォゥ、ホウ素等の原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を分子構造の例えば端部に組入れれば、上記化合物において電子雲全体に偏りが生じ、上記化合物は有極性分子となる。

分散剤としての機能とは、固体の粒子が液体中で凝集したり沈降したりするのを防ぐ働きを言う。

本発明において、上記化合物は、正極活物質及び導電剤の表面に吸着し、立体安定化して正極活物質及び導電剤の凝集を防止するとともに、正極活物質及び導電剤の、有機溶媒及び結着剤に対するぬれを良くする。このため、正極活物質、導電剤、結着剤は、均一に分散することとなり、均一な混合が可能となり、また、基板への均一な塗布も可能となり、更には、均 '

—で凹 Λのない表面状態の正極合剤が得られる。従って、割れ、基板からの剥離、短絡等が生じることはなく、また、一次電池に用いた場合には良好な放電特性を発揮させ、二次電池に用いた場合には良好な充放電特性を発揮させる。

なお、上記化合物が酸構造を有している場合には、その酸構造の部分を負極活物質であるリチウムに対して不活性な塩とすることにより、長期保存後の放電特性が良好なものとなる。

上記酸構造としては、例えば、リン酸、スルホン酸、ホウ酸、カルボン酸、硫酸等に基づくものがある。

また、上記化合物が反応性エチレン結合を有している場合には、結着剤と架橋させることにより、長期保存後の放電特性が良好なものとなる。反応性エチレン結合としては、例えば、アクリル基、メタクリル基等のものがある。

なお、本発明の正極合剤に用いられる正極活物質としては、一次電池用として、 Mn0₂が、また、二次電池用として、 Mo0₃、 V₂0₅、V_&0₁₃、 L i V₃0₈、 L i Mn 2O 4. L i Co0₂、 L i C r〇₂、 L i Ni 0₂等が、挙げられる。

図面の簡単な説明

第 1図は実施例 1〜15の電池の構造を示す模式縦断面図、第 2図は実施例 1〜12及び比較例 1の初期放電特性を示す図、第 3図は実施例 1、 3、 9及び 10の 60°C、 40曰保存後の放電特性を示す図、第 4図は実施例 1〜12及び比較例 1の電池体積当りのエルネギー密度を示す図、第 5図は実施例 13〜15及び比較例 2の充放電サイクル特性を示す^!である

発明を実施するための最良の形態

(実施例 1 ) —次電池用正極活物質としての Μη0₂15重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック 1. 5重量部と、結着剤としての電解質材料 4重量部と、分散剤として機能する式（I) に示す化合物 0. 45重量部と、希釈剤としてのシクロへキサノン、メチルェチルケトン、及びトルエンを混合してなる有機溶媒 8重量部と、反応開始剤としてのァゾビスイソプチ口二トリル 0 08重量部とを混合して、正極合剤ペーストを得た。上記電解質材料は、エチレンォキシドのモノアクリレー卜と、エチレンォキシドのジァクリレー卜と、エチレンォキシドのトリァクリレー卜とからなる混合物を、過塩素酸リチウムを 2mo 1Z1の濃度で含有したプロピレンカーボネート溶液に溶解してなるものである。なお、上記混合物の搆成材料である 3種のァクリレートは、それぞれ分子量が約 200のものである。

RNH₃X … （I)

[R： C„H_2n+1 (n = 8) X： C 1 ]

次に、上記ペーストを、ステンレス基板上にキャストし、不活性雰囲気中で 100°Cで 1時間放置することにより硬化させ、ステンレス基板上にシ一ト状の正極合剤を得た。得られた正極合剤の厚さは、平均 51 ^m, 最大 56 、最小 47 mであった。

次に、ァゾビスィソブチロニトリル 0. 05重量部を上記電解質材料 1 0重量部に溶解したものを、上記正極合剤上にキャストし、上記と同様にして硬化させて、上記正極合剤上に電解質皮膜を形成した。得られた電解質皮膜の厚さは、 2 であった。

以上のようにして得た、ステンレス基板と正極合剤と電解質皮膜とからなる複合シートを、 1 cmxl cmの大きさで切出し、この複合シートの電解質皮膜上に、厚さ 100 imの金属リチウムを負極として取付けて、第 1図に示す構造の、即ちステンレス基板 1と正極合剤 2と電解質皮膜 3 と負極 4とステンレス基板 5とからなる電池を作製した。

得られた電池に 1 k cm²の荷重をかけ、その状態で 25°。にて0.

ImAZ cm ²の定電流で初期放電試験を行なった。その結果、 80%の正極利用率を得た。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 30体積％であった。なお、式（I) に示す化合物の代わりに、式（Ϊ) において、 nが 9〜16であったり、 Xが他のハロゲン原子であったりする化合物を用いてもよい。更には、有極性分子となるよう分子構造中に窒素含有基を含んだ化合物であって分散剤として機能するものであれば、基本構造が式

(I) と異なるものを用いてもよい。

(実施例 2 )

式（I) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式（Π) に示す化合物を用い、その他は実施例 1と同様にして電池を作製した。

RCO (CH₂CH₂0) _mH … （II)

[R： C_nH₂„ _{+ 1} (n = 8) 、 m=9]

得られた電池の正極合剤の厚さは、平均 53 m、最大 57 μπι、最小 50〃mであった。

得られた電池について、実施例 1と同様の初期放電試験を行なったところ、 83%の正極利用率を得た。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 32体積％であった。

なお、式（II) に示す化合物の代わりに、式（II) において、 nが 9〜 16であったり、： mが 8、 10.〜16であったりする化合物を用いてもよい。更には、有極性分子となるよう分子構造中にァシル基を含んだ化合物であって分散剤として機能するものであれば、基本構造が式（Π) と異なるものを用いてもよい。.

(実施例 3〜9) 式（I) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式 (in) 〜（κ) に示す化合物をそれぞれ用い、その他は実施例 1と同様にして電池を作製した。得られた各電池についての、正極合剤の厚さ、放電試験の結果、及び正極合剤体積当りの活物質充填率を表 1に示す。

0

!1

RO— (CH₂CH₂0) _ro-P-OH ' (III)

I

OH

[R： C„H_2n+1 (n = 3)、 m=8]

RCHCH (CH₂) _mS0₃H (IV)

[R： C„H₂n₊i (n = 3)、 m=8]

CHO B ^OCH₂ … O

CH₂OH H CHzOCOR

[R： C„H₂n_+i (n = 3) ]

RO - (CH₂CH₂0) _ra-CH₂COOH (VI)

[R： CnH₂„₊₁ (n = 3)、 m=8]

[ ： CnH (n = 3)】

RO— （CH₂CH₂0) _m-CH₂COONH₄ (VIII)

[R： C„H₂.₊i Cn = 3)、 m=8] 0

II

R〇一 (CH₂CH₂0) _ro-P-OL i (IX)

I

OL i

[R： C_nH₂„ _{+ 1} (n = 3) 、 m=8]

ほ 1]

なお、式（III) に示す化合物の代わりに、式（III) において、 nが他の整数であったり、 mが 1〜7、 9〜80であったりする化合物を用いてもよい。また、式（Π) に示す化合物の代わりに、式（IV) において、 nが他の整数であったり、 mが 1〜7、 9 30であったりする化合物を用いてもよい。また、式（V) に示す化合物の代わりに、式（V) において、 nが他の整数である化合物を用いてもよい。また、式（VI) に示す化合物の代わりに、式（VI) において、 nが他の整数であったり、 mが 1.〜7、 9~30であったりする化合物を用いてもよい。また、式 (ΠΙ) に示す化合物の代わりに、式（ΠΙ) において、 ηが他の整数である化合物を用いてもよい。また、式 (ΠΙΙ)に示す化合物の代わりに、式 (VIII)において、 η が他の整数であったり、 mが 1〜了、 9〜30であったりする化合物を用いてもよい。また、式（IX) に示す化合物の代わりに、式（Π) において、 nが他の整数であったり、 mが 1〜7、 9〜80であったりする化合物を用いてもよい。更には、有極性分子となるよう分子構造中に酸構造を含んだ化合物であって分散剤として機能するものであれば、基本構造が式 (ΠΙ ) 〜（IX) と異なるものを用いてもよい。なお、酸構造としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸、カルボン酸、硫酸等に基づくものが挙げられる。 (実施例 10 )

式（I) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式（X) に示す化合物を用い、その他は実施例 1と同様にして電池を作製した。なお、式（ X) に示す化合物は、反応性ェチレン結合を有するメタクリル基を有している。

CH₃ 〇

I II CH₂=CCOO- (CH₂CH₂0) _m-P-OL i '··· (X)

OL i

[m=8]

得られた電池の正極合剤の厚さは、平均 53 、最大 54 m、最小 52 £mであった。

得られた電池について、実施例 1と同様の初期放電試験を行なったところ、 85%の正極利用率を得た。また、 60で、 40日保存後の放電試験では、 60%の正極利用率を得た。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 36体積％であった。

なお、式（X) に示すィヒ合物の代わりに、式（X) において、 mが 1〜 7、 9~80である化合物を用いてもよい。また、メタクリル基の代わりに、アクリル基を有する化合物を用いてもよい。更には、有極性分子となるよう分子構造中に反応性ェチレン結合を含んだ化合物であつて分散剤として機能するものであれば、基本構造が式（X) と異なるものを用いてもよい。

(実施例 11 )

式（ I ) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式（X I ) に示す化合物（分子量 1万）を 0. 75重量部用い、その他は実施例 1と同様にして電池を作製した。なお、希釈剤としてはベンゼン 10重量部を用いた。式（X I ) に示す化合物は、ポリエチレングリコールを、アクリル酸又はメタクリル酸、及びリン酸によってエステル化し、得られたエステル体をァクリル基又はメタクリル基の反応性二重結合により重合して形成される。

？

CHCOO- (CH₂CH₂0) _ra-P-OH

I I CH₂ OH

0 … (X I )

II

CHCOO- (CH₂CH₂0) _m— P - OH

CH₂ OH

得られた電池の正極合剤の厚さは、平均 50 /zm、最大 53 m、最小 47 mであった。

得られた電池について、実施例 1と同様の初期放電試験を行なったところ、 85%の正極利用率を得た。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 35体積％であった。. · · なお、式（X I ) に示す化合物の代わりに、式（X I ) と同じ構造を有し、分子量が異なる化合物を用いてもよい。

(実施例 12)

式（I) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式（XII) に示すボリ一 2—ビニルピリジン（分子量 15万〉を 0. 75重量部用い、その他は実施例 1と同様にして電池を作製した。なお、希釈剤としてはべンゼン 10重量部を用いた。

― (CHz-CH) _m-

… （ΧΠ)

得られた電池の正極合剤の厚さは、平均 50 #111、最大 53 fi ^最小 47 /zmであった。

得られた電池について、実施例 1と同様の初期放電試験を行なったところ、 85%の正極利用率を得た。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 35体積％であった。

なお、式（XII) に示す化合物の代わりに、式（XII) と同じ構造を有し、 1万〜 25万の範囲で分子量が異なる化合物を用いてもよい。

(比較例 1 )

分散剤として機能する化合物を用いないこと以外は、実施例 1と同様にして電池を作製した。

得られた電池の正極合剤には、 MnO ₂及びアセチレンブラックの凝集粒子ができており、最大 500 mの厚さになる部分がある。凝集粒子のできている部分以外の正極合剤の厚さは、平均 61 m、最大 72 βπι、最小 51 /^ mであつた。 .

得られた電池について、実施例 1と同様の初斯放電試験を行なったところ、 70%の正極利用率を得た。また、 60°C、 40日保存後の放電試験では、 45%の正極利用率を得た。正極合剤体積当りの活物質充填率は 2 3体積％であった。

第 2図は実施例 1〜 12及び比較例 1の初期放電特性を示す図である。第 2図において、 A_1-12は実施例 1〜12の初期放電特性を示し、は比較例 1の初期放電特性を示す。第 3図は 60°C、 40曰保存後の放電特性を示す図である。第 3図において、は実施例 1の、 A₃は実施例 3の、 A₉は実施例 9の、 A_1Qは実施例 10の、それぞれ放電特性を示す。

両図からわかるように、実施例 1〜12の放電特性は、比較例 1より優れていた。

第 4図は実施例 1〜 12及び比較例 1の電池体積当りのエネルギー密度を示す。第 4図から明らかなように、実施例 1~12はエネルギー密度においても比較例 1より優れていた。

以上のように、実施例 1~12に示す一次電池に用いた正極合剤によれば、分散剤として機能する化合物を含んでいるので、次のような作用効果を奏する。即ち、正極合剤において、正極活物質及び導電剤が均一に分散し、シート状の正極合剤の表面も凹凸のないものとなる。従って、割れたり基板から剥離したり短絡を起こしたりするのを防止できる。しかも、正極活物質利用率が向上するので、電池容量を向上させることができ、良好な放電特性を発揮させることができる。更に、正極合剤体積当りの活物質充填密度が向上するので、電池体積当りのエネルギー密度を向上させることができる。

(実施例 13 )

二次電池用正極活物質としての L iMn₂0₄l 5重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック 1. 5重量部と、結着剤としての電解質材料 4重量部と、分散剤として機能する式（XIII ) に示す化合物 0. 45重量部と、希釈剤としてのシクロへキサノン、メチルェチルケトン、及びトルェンを混合してなる有機溶媒 8重量部と、反応開始剤としてのァゾビスィソプチロニトリノレ 0. 08重量部とを混合して、正極合剤ペーストを得た。式（XIII ) に示す化合物は、反応性エチレン結合を有するァクリル基を有している。上記電解質材料は、エチレンォキシドのモノアクリレートと、エチレンォキシドのジァクリレートと、エチレンォキシドのトリアクリレートとからなる混合物を、六フッ化ヒ酸リチウムを 2m 01Z1の濃度で含有したプロピレンカーボネート溶液に溶解してなるものである。なお、上記混合物の構成材料である 3種のァクリレー卜は、それぞれ分子量が約 200のものである。

〇

- It

CH₂=CHCOO- (CH₂CH₂0) _ra-P-OL i …（XIII )

OL i

[m=8]

次に、上記ペーストを、ステンレス基板上にキャストし、不活性雰囲気中で 100°Cで 1時間放置することにより硬化させ、ステンレス基板上にシート状の正極合剤を得た。得られた正極合剤の厚さは、平均 53 m、最大 55 、

/imであった。

次に、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 05重量部を上記電解質材料 1 0重量部に溶解したものを、上記正極合剤上にキャストし、上記と同様にして硬化させて、上記正極合剤上に電解質皮膜を形成した。得られた電解質皮膜の厚さは、 20 mであった。

以上のようにして得、ステンレス基板と正極合剤と電解質皮膜とからなる複合シートを、 1 cmx 1 cmの大きさで切出し、この複合シートの電解質皮膜上に、厚さ 10 の金属リチウムを負極として取付けて、第 1図に示す構造の、即ちステンレス基板 1と正極合剤 2と電解質皮膜 3 と負極 4とステンレス基板 5とからなる電池を作製した。

得られた電池に 1 k cm²の荷重をかけ、その状態で 25°Cにて 0. 1mA/ cm²の定電流で充放電試験を行なった。その結果、 100サイクルの充放電後も初期容量の 80%以上の容量を保っていた。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 35体積％であつた。

なお、式（XIII ) に示す化合物の代わりに、式（XIII ) において、 mが 1〜7、 9〜80である化合物を用いてもよい。また、アクリル基の代わりに、メタクリル基を有する化合物を用いてもよい。更には、有極性分子となるよう分子構造中に反応性ェチレン結合を含んだ化合物であつて分散剤として機能するものであれば、基本構造が式（XIII ) と異なるものを用いてもよい。

(実施例 14)

式（XIII ) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式（XI) に示す化合物（分子量 1万）を 0. 75重量部用い、その他は実施例 13と同様にして電池を作製した。なお、希釈剤としてはベンゼン 10重量部を用いた。

得られた電池の正極合剤の厚さは、平均 50 im、最大 54 zm、最小 45 mであった。

得られた電池について、実施例 13と同様の充放電試験を行なったところ、 100サイクルの充放電後も初期容量の 80%以上の容量を保っていた。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 35体積％であった。

.なお、式（X I) に示す化合物の代わりに、式.（X I) と同じ構造を有し、分子量が異なる化合物を用いてもよい。 (実施例 1 5 )

式（XIII ) の化合物の代わりに、分散剤として機能する式（XIV) に示すポリ一 4一ビニルピリジン（分子量 1 4万）を 0. 7 5重量部用い、その他は実施例 1 3と同様にして電池を作製した。なお、希釈剤としてはベンゼン 1 0重量部を用いた。

一 ( C H ₂- C H) _m-

得られた電池の正極合剤の厚さは、平均 5 0 / m、最大 5 4 im、最小 4 δ mであった。

得られた電池について、実施例 1 3と同様の充放電試験を行なったところ、 1 0 0サイクルの充放電後も初期容量の 8 0 %以上の容量を保っていた。また、正極合剤体積当りの活物質充填率は 3 5体積％であった。

なお、式（ΧΠ) に示す化合物の代わりに、式（ΧΠ) と同じ耩造を有し、 1万〜 2 5万の範囲で分子量が異なる化合物を用いてもよい。

(比較例 2 )

分散剤として機能する化合物を用いないこと以外は、実施例 1 3と同様にして電池を作製した。

得られた電池の正極合剤には、 L i M n ₂04及びァセチレンブラックの凝集粒子ができており、最大 5 0 0 mの厚さになる部分がある。凝集粒子のできている部分以外の正極合剤の厚さは、平均 5 8 zm、最大 6 6 β m、最小 4 9 mであつた。

得られた電池について、実施例 1 3と同様の充放電試験を行なったところ、 1 0 0サイクルの充放電後の容量は、初期容量の 5 0 %以下であつた。第 5図は実施例 1 3〜1 5及び比較例 2の充放電サイクル特性を示す図である。第 5図において、 A _{1 3 - 1 5}は実施例 1 3〜1 5の充放電サイクル特性を示し、 B ₂は比較例 2の充放電サイクル特性を示す。第 5図からわかるように、実施例 1 3〜1 5の充放電サイクル特性は比較例 2より優れている。

以上のように、実施例 1 3〜1 5に示す二次電池に用いた正極合剤によれば、分散剤として機能する化合物を含んでいるので、次のような作用効果を奏する。即ち、正極合剤において、正極活物質及び導電剤が均一に分散し、シート状の正極合剤の表面も凹凸のないものとなる。従って、割れたり基板から剥離したり短絡を起こしたりするのを防止できる。しかも、正極活物質利用率が向上するので、電池容量を向上させることができ、良好な充放電特性を発揮させることができる。更に、正極合剤体積当りの活物質充填密度が向上するので、電池体積当りのエネルギー密度を向上させることができる。

産業上の利用可能性

—次電池の放電特性及び二次電池の充放電特性を優れたものにするものとして、有効に利用できるものである。

Claims

- 請求の範囲

1. 有極性分子となるよう分子構造中にへテ口原子を含んだ化合物であつて分散剤として機能するものを含有したことを特徴とする正極合剤。

2. 上記化合物が、窒素含有基を有するものである請求項 1記載の正極合剤。

3. 上記化合物が、ァシル基を有するものである請求項 1記載の正極合剤。

4. 上記化合物が、 1種以上の酸構造を有しており、酸構造は、リン酸、スルホン酸、ホウ酸、カルボン酸、又は硫酸に基づくものである請求項 1 記載の正極合剤。

5. 上記酸構造が、アンモニゥム塩又は金属塩である請求項 4記載の正極合剤。

6. 上記金属塩が、リチウム塩である請求項 5記載の正極合剤。

7. 上記化合物が、反応性エチレン結合を有する基を有するものである請求項 1記載の正極合剤。

8. 上記反応性ェチレン結合を有する基が、ァクリル基又はメタクリル基である請求項 Ί記載の正極合剤。

9. 上記化合物が、アクリル酸又はメタクリル酸、及びリン酸によってエステル化されたポリェチレングリコールをァクリル基又はメタクリノレ基の反応性二重結合により重合して得られたものである請求項 1記載の正極合剤。

1 0. 固体電解質である第 1の有機高分子を含有し、上記化合物が、塩基性を有する第 2の有機高分子である請求項 1記載の正極合剤。

1 1. 上記第 2の有機高分子が、ピリジン環を有するものである請求項 1 0記載の正極合剤。

1 2. 上記第 2の有機高分子が、ポリ— 2—ビニルビリジン又はポリ一一ビニルピリジンである請求項 1 1記載の正極合剤。