WO1993007175A1

WO1993007175A1 - Process for producing protein/synthetic polymer complex and said complex produced thereby

Info

Publication number: WO1993007175A1
Application number: PCT/JP1991/001328
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Yasui; Suguru Sumita; Isamu Uemura
Original assignee: Mitsuo Yasui
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-15
Also published as: JP2519581B2; JPH0454200A

Description

_ _ 明細書

たんぱく質一合成高分子複合体の製造方法

及び得られた該複合体

技術分野

本発明はたんぱく質一合成高分子複合体の製造方法及び該方法により得られる複合体に関する。さらに詳しくは、たんぱく質を構成するアミノ酸のカルボキシル基に官能基を有するアルコールを反応させ、エステル化により鎖延長させ、たんぱく質のエステル化物を得たり、あるいは鎖延長させた後、さらに官能基に反応する合成高分子原料を反応させるなどによりたんぱく質一合成高分子複合体を得る、たんぱく質一合成高分子複合体の製造方法に関する。背景技術

たんぱく質は生体を構成する親水性ポリマーであり、生体適合性. 酵素作用をはじめとする生理活性などすぐれた機能を有している。

これを単独で材料として用いる場合、合成高分子に比べて安定性や機械的強度や加工特性に劣り、その優れた機能性が十分利用されていない。この欠点を補うため合成高分子との複合化が盛んに検討されてきた。

しかしながら、合成高分子は一般に疎水性であるために、親水性のたんぱく質との複合化はきわめて難しいのが現状である。この問題に対するアプローチの一つとして、たんぱく質中に多数存在する活性な側鎖の利用法があるが、有機溶媒中での反応性が乏しいことから、たんぱく質をベースとしたモノマーのグラフト重合は水系溶媒を用いることを余儀なくされている。従って、この種の重合には自ずと限界がある。

そこで、発明者らは過去にゼラチンを微粉末化して、溶媒を使わない機械的混練法により、天然高分子が合成高分子に少量結合した吸 ·放湿性素材の開発を行ったが、この手法は合成高分子がベースとなった複合体の製法に限定されるため、この機能性も限られたものであった。

しかし、互いに結合するたんぱく質と合成高分子との組成比が任意に調整でき、かつ成形が自由なものになれば、これまでにない全く新しい機能性に富んだいろいろな複合素材の開発が可能となる。例えば親水性に富むたんぱく質を合成高分子と複合化すれば他の合成高分子との栢溶性に優れるため、複合して用いることが可能となるばかりでなく、それ自身肌ざわりの良い、いわゆる「しっとり J 感を有する素材として有用なものとなる。そのためには、たんぱく質が有機溶媒中でも反応性に富むような工夫が必要となる。

本発明者らは上記した状況に鑑み、有機溶媒中でも反応性に富むたんぱく質を得るため鋭意検討した。

従来、一価アルコールなど水酸基以外の官能基を含まない化合物とたんぱく質とのエステル化についてはよく知られているが、水酸基以外にも官能基をもつアルコールとのエステル化については十分あきらかにはされていない。

そこで、従来技術である一価アルコールとのエステル化法に着目し、たんぱく質の側鎖を多官能性アルコールでエステル化を行ない、たんぱく質の側鎖のカルボキシル基を鎖延長して、有機溶媒中での反応性の改善を検討した。

その結果、多官能性アルコールも一価アルコールと同様に、たんぱく質中のカルボキシル基と触媒なしでも容易にエステル化できること、さらにこのエステル化物を用いてたんぱく質一合成高分子複合体を得ることができることを見い出し本発明を完成するに到った。発明の開示

即ち、本発明においてたんぱく質一合成高分子複合体を合成するためには、まず第一段階として、たんぱく質を構成するアミノ酸の側鎖のカルボキシル基に、多官能性アルコールを反応させてエステ - - ル化により鎖延長させ、たんぱく質の側鎖に多官能性アルコール由来の官能基を持つ、たんぱく質のエステル化物を調製する。

そして、第二段階として、有機溶媒、たとえばトルエン、ジメチルホルムアミド、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、シクロへキサン、ジメチルスルホキシドなど従来、たんぱく質自体では親和性が乏しく用いられることの少なかった溶媒中で、第一段階で得られたエステル化物にエポキシ樹脂や、ウレタン樹脂の原料化合物あるいは他の重合性ビニルモノマ一などを付加重合させ、あるいは合成高分子とグラフト重合させるなどいわゆる従来の重合技術を組み合わせて、たんぱく質一合成高分子複合体を製造する。

本発明は上記した知見のもとになされたものでありその要旨は、

( 1 ) たんぱく質の水溶液、微粉末あるいはその懸濁液と過剰の多官能性アルコールを反応させてエステル化を行ない、たんぱく質の側鎖のカルボキシル基を鎖延長することを特徴とする、たんぱく質のエステル化物の製造方法、

( 2 ) 多官能性アルコールとして多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在する多価アルコール由来の水酸基にィソシァネート基を持つ化合物を反応させゥレタン化することを特徵とする、たんぱく質 -合成高分子複合体の製造方法、

( 3 ) 多官能性アルコールとして多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在する多価アルコール由来の水酸基にエポキシ基を持つ化合物を反応させ、次いで樹脂化させることを特徵とする、夕ンパク質一合成高分子複合体の製造方法、

( 4 ) 多官能性アルコールとして不飽和結合を有するアルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在する該アルコール由来の不飽和基に、重合開始剤の存在下ビニルモノマーを付加重合させるかまたは合成高分子をグラフト重合させるか、あるいは合成高分子に該不飽和基を有するたんぱく質のエステル化物をグラフト重合させることを特徴とする、たんぱく質一合成高分子複合体の製造方法、並びに ( 5 ) 前記（ 1 ) により得られるたんぱく質のエステル化物、および前記（ 2 ) 〜（ 4 ) の製造方法により得られる各種のたんぱく質一合成高分子複合体に関する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の各態様について説明する。

( 1 ) 第 1の態様（エステル化物の製造）：

たんぱく質の水溶液、微粉末あるいはその懸濁液と過剰の多官能性アルコールを反応させてエステル化を行ない、たんぱく質の側鎖のカルボキシル基を鎖延長することにより、たんぱく質のエステル化物を製造することができる。

本発明で用いられるたんぱく質は、特に限定されるものではなく、各種のポリぺプタイドが挙げられる。例えば、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等が例示される。また、これらのポリぺプタイドを含むクロムなめし革のような皮、例えば牛皮、豚皮、羊皮などをそのまま用いてもよい。

本発明においては、たんぱく質の水溶液、微粉末あるいはその懸濁液に、多官能性アルコールを加え、エステル化反応を行うことにより、たんぱく質のエステル化物を得ることができる。

ここでいう多官能性アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンあるいはブタンジオール、プロパンジオール等の多価アルコールまたはァリルアルコール、 4 ーァリルカテコール、ァリルカルビノール等の不飽和結合を有するアルコールが挙げられ、さらにはエポキシ基を有するアルコール等であってもよい。

これらの多官能性アルコールの使用量は、特に限定されることはないが、通常たんぱく質中のカルボキシル基に対し過剰量が用いられ、具体的には前記たんぱく質 1 gに対し、 0 . 0 0 1 5〜 0 . 1 モルの量が適量である。エステル化は反応温度として通常 1 0〜 1 0 0 °cの範囲で任意に行うことができ、反応に要する時間は、多官能性アルコールの使用量および反応温度によりエステル化率を任意に選択できるため一義的には定まらないが、通常 1 時間〜 4 日間の範囲で選ばれる。

これらの多官能性アルコールを前記たんぱく質と反応させることにより、たんぱく質中のグルタミン酸（G 1 u ) 、ァスパラギン酸 ( A s ) 等の側鎖カルボキシル基がエステル化され、 .鎖延長される。このようにして延長された鎖には、多官能性アルコール由来の種々の官能基を有するたんぱく質のエステル化物が得られる。例えば、前記の多官能性アルコールのうち、多価アルコールを用いた場合は、延長された鎖に水酸基を有するたんぱく質のエステル化物が得られ、また、不飽和結合を有するアルコールを用いた場合には、延長された鎖に不飽和基を有するたんぱく質のエステル化物が得られる。

( 2 ) 第 2の様態（たんぱく質一合成高分子複合体の製造）：前記の第 1 の態様において、多官能性アルコールとして多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に多価アルコール由来の水酸基を有するたんぱく質のエステル化物を合成し、次いで該水酸基にィソシァネート基を持つ化合物を反応させウレタン化することにより、たんぱく質一合成高分子複合体を製造することができる。

ここで用いられる多価アルコールとしては、前記のような多官能性アルコールのうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンあるいはブタンジォール、プロパンジオール等の分子内に 2個以上の水酸基を有するアルコールが挙げられる。

得られたエステル化物の延長された側鎖に存在する水酸基をゥレタン化する方法としては、該エステル化物とイソシァネート基を持つ化合物を反応させることにより行われる。具体的には例えば、ェステル化物をィソシァネート基を持つ化合物と反応させた後、ポリオールゃジァミンを用いてウレタン化してもよい。また、イソシァネート基を持つ化合物として、末端ジィソシァネートのプレボリマ一を用いて該エステル化物と反応させてゥレタン化し、たんぱく質一合成高分子複合体としてもよい。

ここで用いるイソシァネート基を持つ化合物やポリオール、ジァミンは目的に応じて選択することができ、通常は汎用のものでよい。 ( 3 ) 第 3の様態（たんぱく質一合成高分子複合体の製造）：前記の第 1 の態様において、多官能性アルコールとして多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に多価アルコール由来の水酸基を有するたんぱく質のエステル化物を合成し、次いで該水酸基にェポキシ基を持つ化合物を反応させ、さらに樹脂化させることにより、たんぱく質一合成高分子複合体を製造することができる。

ここで用いられる多価アルコールとしては、第 2の態様の場合と同様のものが用いられる。また、エポキシ基を持つ化合物としては、例えばェピクロルヒドリン等が挙げられ、これを用いてエステル化物をエポキシ化した後、例えば多価フエノールを反応させて、順次樹脂化してもよく、あるいは末端エポキシ化した樹脂をエステル化物の水酸基に反応させ、たんぱく質—合成高分子複合体としてもよい。

( 4 ) 第 4の様態（たんぱく質一合成高分子複合体の製造）：前記の第 1 の態様において、多官能性アルコールとして不飽和結合を有するアルコールを用い、鎖延長された側鎖に不飽和結合を有するアルコール由来の不飽和基を有するたんぱく質のエステル化物を合成し、次いで該不飽和基に重合開始剤の存在下ビニルモノマーを付加重合させるかまたは合成高分子をグラフト重合させるか、あるいは合成高分子に該不飽和基を有するたんぱく質のエステル化物をグラフト重合させることにより、たんぱく質一合成高分子複合体を製造することができる。

ここで用いられる不飽和結合を有するアルコールとしては、前記のようなァリルアルコール、 4 ーァリルカテコール、ァリルカルビノール等が挙げられる。

このような不飽和基を有するエステル化物を用いてたんぱく質一合成高分子複合体を製造するには、種々の方法が挙げられる。例えば、 ①従来の重合開始剤を用いて種々の重合性ビニルモノマーと付加重合させる、 ②合成高分子をエステル化物にグラフト重合させる. ③合成高分子にエステル化物をグラフト重合させる方法が挙げられる

前記①における重合開始剤としては、例えば過酸化べンゾィルや- ァゾイソプチロニトリルなどであり、さらに、放射線重合や紫外線重合あるいはメカノケミカル反応による重合などを利用した公知の重合技術を用いてもよい。

また、重合性ビュルモノマーとしては、塩化ビニル、エチレン、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン、クロ口プレンなどのほか、シリコン系モノマーを用いることもできる。

前記②または③においては、エステル化物の不飽和基を合成高分子や合成高分子成形品上で重合開始剤により開裂させて、該エステル化物を合成高分子にグラフトさせたり、あるいは逆に合成高分子を該エステル化物にグラフトすることにより行われる。ここで用いられる重合開始剤は、前記①で列記したものと同様のものが使用できる。また、合成高分子としてはポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド樹脂、シリコンゴム、ポリブタジエンゴム、ポクロロプレンゴム、熱可塑性ゴムなどが挙げられる。但し、ゴムについては加硫物でもグラフト可能であるが、未加硫物に比べてその効果は小さい。

本発明のたんぱく質一合成高分子複合体は、前記のような第 1 の態様により得られるエステル化物を中間体として、第 2〜 4の各態様により得られるものである。このようにして得られるたんぱく質 -合成高分子複合体の構造上の特徴は、たんぱく質の側鎖にゥレ夕ン結合を有する（第 2の態様で得られる）、たんぱく質の側鎖がェポキシ化されている（第 3の態様で得られる）、およびたんぱく質の側鎖に合成高分子が結合している（第 4の態様で得られる）点が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。

なお、実施例において得られたエステル化物中にエステル結合が存在することの確認は、以下の方法によって行った。

定性： FT— I Rによるエステル結合の存在またはヒドロキサム酸一鉄（IT) による呈色反応により行った。

ヒドロキサム酸一鉄（Π) による呈色反応では、約 2 %のサンプル水溶液 0.2 m 1 にヒドロキシルアミン水溶液（ 2 m 0 1ノ £ /3.5 N Na〇Ha q= l Z l ) 0.6m^を加え、 3 0 °Cで 5分間放置する。その後、 4 N HC l a q 0.4m lおよび 0.4 m l の F e C 13 a q溶液 ( 1 0 wt % F e C 1₃ - 6 H ₂ 0 / 0. 1 N HC l a q) を加える。

エステルが存在すれば、溶液の色は、赤紫色に呈色する。

定量：重量法または N MR法により行った。

重量法では、反応後のたんぱく質を水洗、乾燥し、重量増加を測定してエステル化率を算出した。また、 NMR法では 2 0 0 MH z の NMRを用いて、たんぱく質中のフヱニルァラニンの核置換 Hとァリルアルコールの = C H₂ 基 Hとの面積比よりエステル化率を算 t }し 7こ ₀

実施例 1

共栓つき三角フラスコにアルカリ処理ゼラチン（コニ力ゼラチン㈱製、分子量約 1 0万のゼラチン） 4. 4 8 9 g (乾物量）を入れ、これを蒸留水 1 0 m lで溶解する。つぎに、 5 m 1のァリルァルコールを加えて密栓し、 5 0 °Cで 2 4時間反応させた。このエステル化物を回収するため、溶媒である水と、反応にあずからなかつた過剰のァリルアルコールを 5 0でオーブン中で蒸発させた後、引き続き、 8 0 2 4時間減圧下で完全に乾燥除去した。

得られたエステル化物を再び蒸留水 1 0 m lで溶解し、上記と同様の操作を 3回繰り返した結果、エステル化物の収量が恒量に達した。最終収量は、 4. 7 7 4 gとなった。得られた微粉末は、拡散反射法 FT— I Rによる 1 7 2 4 c m-¹の吸収およびヒドロキサム酸一鉄（BO による呈色反応により、黄色から赤紫色への呈色からエステル結合が存在することが確認された。また 2 0 0 MH zの N MR分析によりゼラチンのカルボキシル基の約 9 1 %がエステル化されたゼラチンのエステル化物（ゼラチン Zァリルアルコール）であることが判明した。

実施例 2

約 1 0 /m以下に粉砕した、クロムなめし革（牛皮）粉末の乾物量換算 5. 1 0 5 gを共栓付三角フラスコに 5 m 1 のァリルアルコールと共に入れ懸濁状態とし、マグネチックスタラーで攪拌しながら 5 0 °Cで 2 4時間反応させた。次に過剰のァリルアルコールを口 —タリ一エバポレーターで除去した後、さらに 4 0 °C 2 4時間減圧下で完全に除去した。

得られたこのエステル化物を蒸留水 1 0 m lで洗浄し、実施例 1 と同様の手法で微量のアルコールを除去した。この操作を 3回繰り返した結果、エステル化物（クロムなめし革 Zァリルアルコール）の収量が恒量に達した。得られた最終収量は 5. 2 3 7 gで、重量増加によるエステル化率は 3 7 %であった。

実施例 3

共拴つき三角フラスコに 5 m l のジエチレングリコールと 5. 2 5 6 gのカゼイン（試薬 1級）および 0. 1 N HC 1 5 m l とを入れ、スタラーで攪拌しながら、 5 0 °Cに保って反応させた。 2 4 時間反応させた後、停止し、反応物をメタノール中に沈澱させ、繰り返し水洗して、結合に関与しなかったジエチレングリコールを完全に除去した。これを風乾した後、さらに減圧乾燥を行って、微量の水分を除去した。この結果、 5 . 3 5 8 gのエステル化物（カゼインジエチレングリコール）を得た。

実施例 4

実施例 1で得られたエステル化物（ゼラチン Zァリルアルコール） 0 . 7 9 3 gとラジカル開始剤ベンゾィルパーォキサイド（以下 B P Oという）の 2 m m o 1 / のトルェン溶液 2 m 1 とを反応容器に入れた後、さらにスチレンモノマ一 0 . 7 6 2 gと 5 m l のトルェンを加えて、窒素置換し、 8 0 、 3時間反応させ、メタノールを加えて反応を停止させた。得られたグラフト物中のスチレンモノマー、および結合に閟与しないポリスチレンをァセトンで洗浄して除去し、 0 . 8 6 0 gのたんぱく質一合成高分子複合体（ゼラチン /ポリスチレングラフト物）を得た。

実施例 5

2 X c mの可塑剤を含まない透明な塩化ビニル樹脂板上に実施例 1で得られたエステル化物（ゼラチン Zァリルアルコール） 0 . 2 2 5 gを粉末のままで塗布し、この粉末上に 3 m m o I £ B P 0のジメチルスルホキシド溶液を数滴ふりかけて濡らした後、デシケ一夕一中に移し、ァスピレー夕で減圧下に置いたまま、これを 8 0で、 3時間反応させた。反応物は、塩化ビニル樹脂板に皮膜を形成した。これを水中で 1 時間煮沸した結果、塩化ビニル樹脂板上には約 8 0 %の不溶のたんぱく質が、たんぱく質一合成高分子複合体 (ゼラチン/ビニル樹脂板グラフ卜物）として塩化ビニル樹脂板上に結合した状態で残った。

これに対して、コントロールとして化学修飾を施さないゼラチンについても B P 0を含まないジメチルスルホキシド溶液で上記と同様の操作を行い、生成物に水を加え 1 5分間煮沸すると、塩化ビニル樹脂板上のゼラチンはすべて溶解した。

実施例 6 5 - 実施例 3においてジエチレングリコールに代えてブタンジオールを用い、カゼィンに代えてゼラチンを用いた以外は実施例 3 と同様にして得られたゼラチンの 8 6 %エステル化物（ゼラチン Zブタンジオール）を 8 0 °Cで 2 4時間減圧乾燥し、水分を除去した後その 0 . 1 0 2 gをジメチルスルホキシドに溶解して約 1 5 %溶液とした。この溶液を攪拌しながら、 — N C O Z O Hの当量比を 1 . 0 2 としてトリレンジイソシァネートを加え、よく攪拌した後、ガラス板上にキャスチングした。約 3 0分後に水中に浸潰し、溶剤を除去した結果、透明で、水中で 3時間煮沸しても溶解しない、屈曲性に富む強靭なフィルム状のたんぱく質-合成高分子複合体（たんぱく質ウレタン化合物複合体）を得た。

実施例 7

実施例 6 と同様にして得たエステル化物（ゼラチンブタンジォ —ル） 5 gと 0 . 2 gの苛性ソーダとを 2 5 m 1 の蒸留水に溶解した。一方、 5 m 1 のジメチルスルホキシドを入れた滴下ロート、およびコンデンサー付きの三つ口フラスコに 2 m 1 のェピクロルヒドリンを入れた。次に、エステル化物の苛性ソーダ溶液を滴下ロートから約 1 0分かけて滴下し、攪拌しながら 5時間反応を行った。反応後、混合物を過剰のアセトンに注いで濾過、洗浄を行った後、真空乾燥を行ってエステル化物のエポキシ化中間体とした。引き続き、このエポキシ化中間体の 4 gを 2 5 m 1 のジメチルスルホキシドに溶解した。この溶液をコンデンサ一および滴下ロートを付けた三つ口フラスコに入れ、 5 0 °Cに加熱し、ビスフエノール A 8 . 5 m m 0 1 を加えた。溶解後、ビスフヱノール Aと等モル量の 4 0 %苛性ソ一ダ溶液を徐々に加え、 6時間反応させた。反応停止後、反応物は過剰のアセトンで濾過し、繰り返し洗浄した。

次に、この中に含まれる苛性ソーダを除くためこの反応生成物をビスキングチューブに入れ、 p H 7 . 2のホウ酸ツーダ溶液中で 2 日間透析を行った後、乾燥したところ約 5 . 3 gの生成物を得た。この 5. 3 gを硬化型の樹脂に変性するために、上記のエポキシ化中間体で行ったのと同様の操作を繰り返すことにより、末端の水酸基をエポキシ化したたんぱく質一合成高分子複合体（たんぱく質 Z エポキシ化合物複合体）を得た。

この結果、得られたエポキシ化たんぱく質は、エポキシ樹脂の硬化で用いられる通常の硬化剤で架橋を行うことができた。

実施例 8

6 0 °C. 2 4時間減圧乾燥を行って水分を除去した実施例 3のェステル化物（カゼインジエチレングリコール） 4. 6 8 3 gと 1 0 m 1 のジメチルスルホキシドとを反応容器に入れた。次に、この溶液をスターラーで攪拌しながら 0. 9 5 2 gのブタンジオールと 1 0 のジメチルスルホキシド溶液とを加え、つづいて 0. 3 6 3 g のジフエニルメタンジイソシァネートを 5 m 1 のジメチルホルムァミドに溶かした溶液を添加した。つぎに、反応容器を 5 (TCに加温し、約 2時間反応させた後、反応物をメタノールに沈澱させポリマ一を回収し、ポリマー中に残存する未反応混合物を酢酸ェチルにより、 2 4時間ソックスレー抽出した。

この結果、得られたたんぱく質一合成高分子複合体（たんぱく質 /ウレタン化合物複合体）は、粉末状であり、表面状態を拡散法による F T— I Rで分析したところ、 1 7 4 0 c m -¹ にウレタン結合の、 1 3 2 0 c m ^-1 , 1 2 3 0 c m ^_1 にエステル結合の吸収が認められた。

実施例 9

B P Oの 3 min o 1 / i トルェン溶液を 5 m l採り、この溶液を重合管に入れ、予め、 6 0で、 2 4時間減圧乾燥を行って水分を除去した実施例 1で得たエステル化物（ゼラチン/ァリルアルコール） (微粉末状） 5. 2 5 gを加えた。さらに、常法により精製したクロロプレンモノマー 1. 0 m 1 をこのトルエン混合溶液に溶解し、重合管内を窒素置換して封管した後、 6 0 °C中で重合を開始した。 - -

6時間重合反応を行った後、開封し、反応混合物をメタノール中に注いでポリマーを回収した。

得られたポリマ一中に残存するモノマーならびにホモポリマーをベンゼンにより、 2 4時間ソックスレ一抽出を行った。

減圧乾燥により、得られたポリマーは約 5 . 5 gでこのポリマ一はたんばく質の表面にゴムが結合した状態になっていることが拡散法（F T— I R分析）による差スペクトルから、 1 6 4 0 c m 一¹ にクロロプレン二重結合が認められたことにより確認された（たんばく質一合成高分子複合体）。産業上の利用可能性

本発明を実施することにより合成高分子の表面をたんぱく質で被覆したり、逆に、たんぱく質の表面を合成高分子で被覆して改質するだけでなく、種々な組成のたんぱく質と合成高分子よりなるたんばく質 -合成高分子複合体の製造が可能である。

したがって、新しい機能性に富んだ製品、例えば機能性分離膜、生体適合性材料、生分解性ポリマー、たんぱく質系耐水接着剤、同難燃材などに適用できる。

本発明は、たんぱく質素材を産出する食品分野からプラスチックやゴム工業、あるいはファインケミカル分野にまたがって幅広く活用が期待できるものである。

Claims

請求の範囲

1 . たんぱく質の水溶液、微粉末あるいはその懸濁液と過剰の多官能性アルコールを反応させてエステル化を行ない、たんぱく質の側鎖のカルボキシル基を鎖延長することを特徵とする、たんぱく質のエステル化物の製造方法。

2 . 多官能性アルコールとして多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在する多価アルコール由来の水酸基にィソシァネート基を持つ化合物を反応させゥレ夕ン化することを特徴とする、たんぱく質一合成高分子複合体の製造方法。

3 . 多官能性アルコールとして多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在する多価アルコール由来の水酸基にエポキシ基を持つ化合物を反応させ、次いで樹脂化させることを特徴とする、たんぱく質 -合成高分子複合体の製造方法。

4 . 多官能性アルコールとして不飽和結合を有するアルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在する該アルコール由来の不飽和基に、重合開始剤の存在下ビニルモノマーを付加重合させるかまたは合成高分子をグラフト重合させるか、あるいは合成高分子に該不飽和基を有するたんぱく質のエステル化物をダラフト重合させることを特徵とする、たんぱく質一合成高分子複合体の製造方法。

5 . たんぱく質がゼラチン、コラーゲン又はカゼインである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の製造方法。

6 . たんぱく質として皮を用いることを特徵とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の製造方法。

7 . 請求の範囲第 1項記載の製造方法により得られるたんぱく質の側鎖のカルボキシル基がエステル化されている、たんぱく質のェステル化物。

8 . 請求の範囲第 2項記載の製造方法により得られるたんぱく質の側鎖にゥレタン結合を有する、たんぱく質一合成高分子複合体。

9 . 請求の範囲第 3項記載の製造方法により得られるたんぱく質の側鎖がエポキシ化されている、たんぱく質一合成高分子複合体。

1 0. 請求の範囲第 4項記載の製造方法により得られるたんぱく質の側鎖に合成高分子が結合している、たんぱく質一合成高分子複合体。