WO1993000375A1 - Resine polypropylene et composition - Google Patents

Description

明 細 ポリプロピレン系樹脂及びその組成物 技術分野

本発明は、 極めて高い刚性、 耐熱性及び耐衝撃性を有するポリプ 口ピレン系樹脂及びその組成物に関する。

また、 本発明は、 寸法安定性が良好で、 製品の反り、 変形が少な いと共に、 高剛性及び高耐熱性を有するポリプロピレン樹脂に関す る。

また、 本発明は、 高削性及び高耐熱性を有し、 自動車、 家電製品 等の種々の分野で使用できるポリプロピレン樹脂に関する。

さらに本発明は、 高剛性及び高耐熱性及び高い溶融張力を有する 安価なポリプロピレン樹脂及びその組成物に関する。 背景技術

第 1段階でプロピレンの単独重合体または共重合体を製造し、 第 2段階でプロピレンと他の α—ォレブイ ンとをランダム共重合した 組成物は、 一般にはプロピレンブロック共重合体と称せられている c このようなブロック共重合体は、 ポリプロピレンの特性である優れ た剛性， 耐熱性をあまり損なう ことなく低温衝擊強度を大幅に改善 したものである。

従来、 プロピレンブロック共重合体の製造は、 一般に、 高立体規 則性触媒を用い、 ホモ重合槽における前段の重合段階でプロピレン の単独重合体又は共重合体を製造した後、 ランダム共重合槽におけ る後段の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレン と他の α—ォレフインとをランダム共重合することによって行なわ れている。

このように、 高立体規則性蝕媒の存在下に、 プロピレン ォレフ イン共重合を、 逐次行なう ことで耐衝擎性を向上させる手段がとら れているが、 共重合部の増加と共に、 Βί性が損なわれるため、 剛性 —耐衝擎性のバランスは不充分な領域を脱し得なかった。

ところで、 プロピレンブロック共重合体の衝擎強度を向上させる 技術 （特公苹 3 -23565号，特公平 3-26203号） が知られている。 しか し、 これらの技術はいずれもプロピレン単独重合体の立体規則性に ついては、 従来技術の範囲内での改良であるので、 剛性、 酎熱性の 改良が不充分である。

また、 特開昭 59-187043号では、 共重合体部分の組成制御が不充 分であるので、 結果的に同一共重合体量での衝擎強度が極めて低く なっており、 削性と衝擎強度のバランスが充分であるとは言えない。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、 極めて高い ί性、 耐熱 性及び耐街擎性を有するポリプロピレン系樹脂及びその組成物の提 供を目的とする。

また従来より、 ポリプロピレン樹脂を用いた射出成形分野におい ては、 樹脂自身の持つ剛性， 耐熱性をさらに改良するために、 多段 重合やその他の方法によって分子量分布を広げ、 成形時の分子配向 を維持させる方法が一般に行なわれているが、 この方法は反面にお いて成形後の収縮が大きく、 かつ異方性が生じるため、 特に精密部 品や大型製品において反り、 変形、 成形品同士の喷合不良等の問題 が発生し易く、 この点の改良が望まれていた。

これに対し、 上述した成形収縮に対する改良として、 過酸化物に よる分辉などでポリプロピレン撐脂の分子量分布を狭化させる方法 が採られてきたが、 この方法は分解による剛性、 耐熱性等の機械物 性の低下が無視し得ない程度に大きく、 実質的な改良にはなってい なかった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、 寸法安定性が良好で、 射出成形時の分子配向に起因する収縮による製品の反り、 変形を抑 制できると共に、 優れた m性及び耐熱性を有し、 種々の分野で工業 材料として用いることのできるポリプロピレン樹脂の提供をもう一 つの目的とする。

また、 ポリプロピレン樹脂は、 単独では削性及び耐熱性が不充分 であり、 このためガラス繊維等を充塡した繊維強化ポリプロピレン 樹脂として、 あるいはフ ィ ラーを充填して高耐熱性を付与したポリ プロピレン樹脂として、 各種自動車部品 （内装材を含む） や家電部 品などの工業材料に用いられている。

これに対し、 ポリプロピレン樹脂の刚性および耐熱性を向上させ るため、 N M Rによるペンタツ ド分率 （m m m m分率） を改良する 技術が提案されている （特公平 2— 3 3 0 4 7号） が、 N M R測定 による m m m m分率は単に連続した 5個のアイソタクチック分率を 示しているに過ぎず、 高刚性化のおおよその目安にはなるが、 それ だけの改良では効果は不充分であった。

また、 この技術は、 例えば溶媒重合のようなァタクチック成分を 分雜可能なプロセスに限定すれば、 ある程度の効果が期待されるが、 気相重合法等のような全生成ポリマーが製品となる場合には無意味 であり、 実際その効果も認められなかった。

さ らに、 N M Rによるペンタッ ド分率だけの改良は、 例えば重合 温度の極端な変更、 さ らなる電子供与体の添加等により可能だが、 生産性を著しく低下させるなど、 コス ト面でも有利とはいえない。

このように、 従来より、 ポリプロピレンの刚性および耐熱性を向 上させるために、 N M Rでのペンタ ツ ド分率を改良することが行な われてきたが、 単にペンタツ ド分率のみを改良するだけでは削性お よび耐熱性の向上効果が不充分であり、 更にこれらの特性を向上さ せる手段が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、 極めて高い刚性及び耐 熱性を有し、 各種自動車部品や家電製品等の工業材料としてそのま ま用いることのできるポリプロピレン樹脂の提供をもう一つの目的 とする。 さらに、 従来より、 ポリプロピレン樹脂、 特にメルトインデック ス （M l ) の低いポリプロピレン锊腊は、 シートやフィルム等のプ ラスチック材料として用いられている。

ここで、 低 M I グレードのポリプロピレン樹脂シ一 トゃフィルム などの押出し成形分野においては、 ポリプロピレン樹脂の剛性及び 耐熱性を改良する手段が望まれていた。

また、 従来、 低 M I グレード領域で十分な溶融張力を得るために は多段重合が必須とされており、 生産性及びコス ト面での改良が望 まれていた。

これに対し、 ポリプロピレン樹脂の剛性及び耐熱性を向上させる ために N M R測定によるペンタッ ド分率ゃ沸賸ヘプタン抽出率（I I) の改良を行なうことが提案されているが （特公平 3- 30605号） 、 こ れらペンタツ ド分率ゃ沸朦ヘプタン抽出率（II)は、 高剐性化 ·富耐 熟性のおおよその目安にはなるが、 それだけの改良だ

けでは効果は不十分であった。

また、 多段重合を前提とした従来技術 （特開眧 63 - 284252号及び 特開眧 63-317505号） は、 プロセス上およびコス ト面での制約が多 いのみならず、 異なった条件下での重合の組合せにより、 立体規則 性および分子量の分布が広くなるという欠点がある。 言い換えれば、 平均値としての立体規則性、 分子量は良好であっても、 少量の泜立 体規則性および低分子量成分を取り込まざるを得なくなり、 結果的 に S質上の問題 （特に気相重合法において） を残していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、 極めて高い箾性、 耐 熱性及び溶融張力を有する安価なポリプロピレン樹脂の提供をさら にもう一つの目的とする。 発明の開示

本発明者らは、 特定の樹脂構造を持つポリプロピレンが著しく樹 脂の剛性及び耐熱性を向上させることを見出しているが、 さらに上 記目的を達成するため、 かかる特定の樹脂構造のプロピレンブロッ ク共重合体について鋭意検討を行なった結果、 このポリプロピレン ブロック共重合体が、 上記特定樹脂構造のポリプロピレンが有する 剛性及び耐熱性を保持しつつ、 剛性と衝撃強度のバランスに優れて いることをを知見して本発明をなすに至った。

また、 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を行な つた結果、 昇温分別法における主溶出ピークの位置及びピ一クの半 値輻の値がポリプロピレン樹脂の刚性及び耐熱性に影響を与えるこ とを見出した。 そして、 ①ペンタッ ド分率、 ②昇温分別法における 主溶出ピーク位置及び半値幅の値、 ③下記式で表わされる分子量分 布指標 （PD i ) の各値が一定の範囲内にあるポリプロピレン樹脂 が、 寸法安定性に優れ、 しかも結晶化度及び融解温度が高く極めて 高い甽性及び耐熱性を有することを知見して本発明をなすに至った, さらに、 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を行 なった結果、 昇温分別法における主溶出ピークの位置及びビークの 半値幅の値がポリプロピレン樹脂の剛性及び耐熱性に影響を与える ことを見出した。 そして、 ①ペンタッ ド分率、 ②昇温分別法におけ る主溶出ピーク位置及び半値幅の値、 ③メルトインデックス、 ④溶 融張力とメルトインデックスとの関係の各値が一定の範囲内にある ポリプロピレン樹脂が、 極めて高い剛性及び耐熱性を有し、 しかも 成形性及び耐ドローダウン性に優れていることを知見して本発明を なすに至った。

したがって、 本願の第 1の発明は、

①プロピレン以外の α -ォレフィン単位の含有量が 4 m o 1 %以下 であって、 下記特性②， ③及び④

② 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 9 6. 0 %以上

③异温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0 以上で、 かつそのピークの半値幅 （ び） が 4. 0度未満 ④極限粘度 [ ] が 0. 5 d l 以上、 5. O d l Z g以下 を有するプロピレン重合体を含み、 かつ

⑤パルス NMRで測定されたゴム成分量が 2 5 %を超える

ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂及びその組成物を提供する。 以下、 第 1の発明につき更に詳しく説明する。

まず、 各特性について詳述する。

①プロピレン以外の α -ォレブイン単位の含有量

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 プロピレン以外の α-ォレフ イン、 すなわち、 エチレン及び/又は炭素数 4以上の α-ォレブイ ン単位の含有量が 4m ο 1 %以下、 好ましくは 0〜 2 m o 1 %であ る。 プロ ピレン以外の α-ォレフィ ン単位の含有量が 4 m o 1 %を 超えると、 Βί性及び耐熱性が不足する。

本発明のポリプロホピレン系樹脂は、 下記特性②， ③及び④を有 するプロピレン共重合体を含む。

②ペンタッ ド分率 （mmmm分率）

本発明でいう mmmm分率は、 13〇一 NMRにより測定を行なつ て得られた値である。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン共重合体は、 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率が 9 6. 0 %以上、 好まし くは 9 7. 0 %以上、 更に好ましくは、 9 7. 5 %以上である。 ぺ ンタッ ド分率の値が 9 6. 0 %未満であると削性、 耐熱性が不足す る。

③昇温分別法による主溶出ピーク位置及びピークの半値輻

これらの値は、 カラム内に試料溶液を導入し、 試料を充填剤に吸 着させた後、 カラムの湿度を昇温させていき、 各温度で溶出したポ リマ一惠度を検出することにより測定することができる。

ここで、 主溶出ピーク位置 （Tm a x) 及びピーク半値辐 （ σ ) は、 図 1に示す分析チャートによって定義される値である。 すなわ ち、 Tm a Xは最も大きいピークがあらわれたときのピーク位置 （ 温度） 、 σはそのピークの高さの半分の高さの位置におけるピーク 幅である。

ポリマーの立体規則性は、 溶出温度に依存するので、 昇温分別法 によって溶出温度とポリマ一濃度との関係を求めることにより、 ポ リマーの立体規則性分布を知ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン重合体は、 昇温分別法で測定した主溶出ピーク （Tm a x) が 1 18. 0 以 上、 好ましくは 1 18. 5 以上、 更に好ましくは 1 19. 0 以 上である。 また、 主溶出ピークの半値辐 ( σ ) が 4. 0度未満、 好 ましくは、 3. 8度未満、 更に好ましくは、 3. 4度未満である。 主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0。C未満であると剛性、 耐熱性が低下する。 また、 主溶出ピークの半値輻 （ σ) が 4. 0度 以上であるとやはり刚性、 耐熱性が不足する。

④極限粘度 [ ]

本発明でいう極限粘度 [ " ] は、 135 のデカリン中で測定し た値である。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン重合体は、 極限粘度が 0. 5〜5. O d l Zg、 好ましくは、 0. 9~5. 0 d 1 /g, 更に好ましくは、 1. 0〜5. O d l Z gである。 極限 粘度が 0. 5 d 1 /g分未満であると衝擎強度が不足し、 5. 0 d lZgを超えると成形性が不良となる。

⑤ゴム成分童

本発明でいうゴム成分量は、 パルス NMRにより、 下記の条件で 解析を行なって得られた値である。

解析：

西らの手法 (K.Fujimoto,T.Nishi,and R.Kado,Polyn. J.,3.448(l 972)) に従い、 F I D (自由誘導減衰） を 1Hスピン一格子緩和時 間 （T2H) の異なる三成分に分雜する。 そして、 そのうち （T2 H) の最も長い成分をゴム成分とし、 その分率をゴム成分量と定義 する。

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 パルス NMRで測定したゴム 成分量が 25 %を超え、 好ましくは、 3 0〜 70 %、 更に好ましく は、 30〜 60 %である。 ゴム成分量が 25 %以下であると、 図 2 に示すように I z o d強度が低下する。

上記特性を有する本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法は特 に制限されないが、 高い重合活性及び立体規則性を発現しうる重合 用蝕媒を用いることが好ましい。

このような重合用触媒及びその重合用蝕媒をもちいたポリォレフ イ ンの製造方法としては、 たとえば、 本願出願人が先になした特顔 平 2-413883号に開示した重合用触媒及び製造方法が挙げられる。 特願平 2-413883号に開示の重合用触媒は、 金属マグネシウム、 ァ ルコール及び特定量のハ口ゲンを反応させて得た固体生成物 （ a ) を担体として用いたことを特徴とするものである。 そして、 かかる 固体生成物 ( a ) とチタン化合物 （b ) と、 場合により電子供与性 化合物 ( c) とを用いて得られる固体触媒成分 （A) と、 有機金属 化合物 （B) と、 場合により電子供与性化合物 （C) とを用いて重 合を行なうものである。

上記固体生成物 （ a ) は、 金属マグネシウムとアルコールとハロ ゲン及び 又はハロゲン含有化合物とから得る。

この場合、 金属マグネシウムの彤状等は特に限定されない。 従つ て、 任意の粒痊の金属マグネシウム、 例えば穎粒状、 リボン状、 粉 末状等の金属マグネシウムを用いることができる。 また、 金属マグ ネシゥムの表面状態も特に限定されないが、 表面に酸化マグネシゥ ム等の被膜が生成されていないものが好ましい。

アルコールとしては任意のものを用いることができるが、 炭素原 子数 1〜 6の低級アルコールを用いることが好ましい。 特に、 エタ ノールを用いると、 蝕媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物 が得られるので好ましい。 アルコールの純度及び含水量も限られな いが、 含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシゥム表面に 水酸化マグネシウム [M g (OH) 2] が生成されるので、 含水量 が 1 %以下、 特に 20 00 p p m以下のアルコールを用いることが 好ましい。 更に、 より良好なモルフォロジ一を有する固体生成物 （ a ) を得るためには、 水分は少なければ少ないほど好ましく、 一般 的には 2 00 P P m以下が望ましい。

ハロゲンの種類については特に制限されないが、 塩素、 臭素又は ヨウ素、 特にヨウ素が好適に使用される。

ハ口ゲン含有化合物の種類に限定はなく、 ハロゲン原子をその化 学式中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。 この場 合、 ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、 塩素、 臭 素又はヨウ素であることが好ましい。 また、 ハロゲン含有化合物の 中ではハ口ゲン含有金属化合物が特に好ましい。

ハロゲン含有化合物として、 具体的には、 M g C l ₂， M g I 2, M g (O E t ) C I , M g (OE t ) I ， M g B r 2, C a C 12, N a C 1 , KB r等を好速に使用できる。 これらの中では、 特に M g C 12, M g I 2が好ましい。

これらの状態、 形状、 粒度等は特に限定されず、 任意のものでよ く、 例えばアルコール系溶媒 （例えば、 エタノール） 中の溶液の形 で用いることができる。

アルコールの量については問わないが、 金属マグネシウム 1モル に対して好ましくは 2 ~ 1 00モル、 特に好ましくは 5〜5 0モル である。 アルコール量が多すぎる場合、 モルフォロジ一の良好な固 体生成物 （a ) の収率が低下するおそれがあり、 少なすぎる場合は、 反応槽での欖拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。 しか し、 そのモル比に限定されるものではない。

ハロゲンの使用量は、 金属マグネシウム 1 グラム原子に対して、 0. 00 01 グラム原子以上、 好ましくは 0. 0 00 5グラム原子 以上、 更に好ましくは 0. 00 1 グラム原子以上である。 また、 ノヽ ロゲン含有化合物は、 金属マグネシウム 1グラム原子に対して、 ハ ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が 0 . 0 0 0 1グラム原子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子以上、 更に好ましくは 0 . 0 0 1グラム原子以上となるように使用する。 0 . 0 0 0 1グラム原子 未満の場合、 ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、 所 望の粒径のものを得るためには固体生成物の粉碎分級処理が不可欠 なものとなる。

ハロゲン及びハ口ゲン含有化合物はそれぞれ 1種を単独で用いて もよく、 2種以上を併用してもよい。 また、 ハロゲンとハロゲン含 有化合物とを併用してもよい。 このようにハロゲンとハロゲン含有 化合物とを併用する場合、 全ハ口ゲン原子の量を金属マグネシゥム

1グラム原子に対して、 0 . 0 0 0 1グラム原子以上、 好ましくは 0 . 0 0 0 5グラム原子以上、 更に好ましくは 0 . 0 0 1グラム原 子以上とする。

ハロゲン及び 又はハロゲン含有化合物の使用量の上限について 特に定めはなく、 目的とする固体生成物が得られる範囲で適宜選択 すればよいが、 一般的には全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム

1グラム原子に対して 0 . 0 6グラム原子未満とすることが好まし い o

この場合、 ハロゲン及び Z又はハ口ゲン含有化合物の使用量を適 宜選択することにより、 固体生成物の粒径を自由にコントロールす ることが可能である。

金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含 有化合物との反応それ自体は、 公知の方法と同様に実旅することが できる。 例えば、 金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び/ 又はハロゲン含有化合物とを、 還流下 （約 7 で、 水素ガスの 発生が認められなくなるまで （通常、 約 2 0〜 3 0時間） 反応させ て、 固体生成物を得る方法である。 具体的には、 例えばハロゲンと してヨウ素を用いる場合、 金属マグネシウム、 アルコール中に固体 状のヨウ素を投入し、 しかる後に加熱し還流する方法、 金属マグネ シゥム、 アルコール中にョゥ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱 し還流する方法、 金属マグネシウム、 アルコール溶液を加熱しつつ ヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。

いずれの方法も、 不活性ガス （例えば、 窒素ガス、 アルゴンガス） 雰囲気下で、 場合により不活性有機溶媒 （例えば、 n —へキサン等 の飽和炭化水素） を用いて行なうことが好ましい。

金属マグネシウム、 アルコール、 ハロゲン及び Z又はハロゲン含 有化合物の投入については、 最初から各々全量を反応槽に投入して おく必要はなく、 分割して投入してもよい。 特に好ましい形態は、 アルコールを最初から全量投入しておき、 金属マグネシウムを数回 に分割して投入する方法である。 このようにした場合、 水素ガスの 一時的な大量発生を防ぐことができ、 安全面から非常に望ましい。 また、 反応槽も小型化することが可能となる。 更には、 水素ガスの 一時的な大童発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び ノ又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。 分 割する回数は、 反応槽の規模を勘案して決めればよく、 特に問わな いが、 操作の煩雑さを考えると通常 5〜 1 0回が好適である。

また、 反応自体は、 バッチ式、 連続式のいずれでもよいことは言 うまでもない。 さらには、 変法として、 最初から全量投入したアル コール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、 反応により生成し た生成物を別の槽に分離して除去した後、 再び金属マグネシウムを 少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。

こう して得た固体生成物 （ a ) を、 次の固体触媒成分の合成に用 いる場合、 乾燥させたものを用いてもよく、 また瀘別後ヘプタン等 の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。 いずれの場合におい ても、 得られた固体生成物 （ a ) は、 粉砕あるいは粒度分布をそろ えるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができ る。 また、 固体生成物 （ a) は球状に近く、 しかも粒径分布がシヤー プである。 さらには、 粒子一つ一つをとつてみても、 球形度のばら つきは非常に小さい。 この場合、 下記 （ 1 ) 式で表わされる球形度

(S) が 1. 60未満、 特に 1. 40未溝であり、 かつ下記 (2) 式で表わされる粒径分布指数 （P) が 5. 0未満、 特に 4. 0未篛 であることが好ましい。

S = (E 1 /E 2) 2 · · · (1 )

(ここで、 E 1は粒子の投影の翰郭長、 E 2は粒子の投影面積に等 しい円の周長を示す。 ）

P =D 9 0/D 1 0 · · · (2 )

(ここで、 D 90とは重量累積分率が 9 0 %に対応する粒子径をい う。 即ち D 9 0であらわされる粒子怪ょり小さい粒子群の重量和が 全粒子総重量和の 9 0 %であることを示している。 D 1 0も同様で ある。 ）

上記固体触媒成分 （A) におけるチタン化合物 （b ) としては、 例えば、 一般式

T i Xin (ORl) 4-n

(式中、 XIはハロゲン原子、 特に塩素原子であり、 R¹は炭素原子 数 1〜 1 0の炭化水素基、 特に直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、 基 R¹が複数存在する場合にはそれらは互に同じでも異なっていて もよい。 ηは 0〜 4の整数である。 ）

で表わされるチタン化合物が挙げられる。

具体的には、

T i (O— i一 Cs H₇) 4、 T i (O - C4H9) 4、 T i C l (O - C2H5) 3、 T i C l (O— i一 CsH?) 3、 T i C 1 (O - C₄ H9) 3、

T i C 12 (O - C4H9) 2, T i C l₂ (O - i - C3H7) 2、 T i C 14

等を挙げることができる。 上記固体蝕媒成分 （A ) では、 必要に応じて任意の電子供与性化 合物 （c ) を用いることができる。 それらの電子供与性化合物 （ c ) は、 通常は、 酸素、 窒素、 リンあるいは硫黄を含有する有機化合物 である。 具体的には、 アミ ン類、 アミ ド類、 ケトン類、 二ト リル類、 ホスフィ ン類、 ホスミルアミ ド類、 エステル類、 エーテル類、 チォ エーテル類、 アルコール類、 チォエステル類、 酸無水物類、 酸ハラ イ ド類、 アルデヒ ド類、 有機酸類、 S i — O— C結合を有する有機 ゲイ素化合物等を挙げることができ、 より具体的には下記のものを 挙げることができる。

芳香族カルボン酸、 例えば、 安息香酸、 P —ォキシ安息香酸； 酸 無水物、 例えば、 無水コハク酸、 無水安息香酸、 無水 p — トルィル 酸； 炭素原子数 3 〜 1 5のケトン類、 例えば、 アセ トン、 メチルェ チルケ トン、 メチルイ ソブチルケ トン、 ァセ トフエノン、 ベンゾフ ェノ ン、 ベンゾキノン ；炭素原子数 2〜 1 5のアルデヒ ド類、 例え ば、 ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ォクチルアルデヒ ド、 ベンズアルデド、 ナフ トアルデヒ ド ； 炭素原子数 2〜 1 8のェ ステル類、 例えば、 ギ酸メチル、 ギ酸ェチル、 酢酸メチル、 酡酸ェ チル、 酢酸ビ ル、 齚酸プロピル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキ シル、 プロピオン酸ェチル、 酷酸メチル、 酪酸ェチル、 吉草酸ェチ ル、 クロル齚酸メチル、 ジクロル酡酸ェチル、 メ タク リル酸メチル、 クロ トン酸ェチル、 ピバリ ン酸ェチル、 マレイン酸ジメチル、 シク 口へキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロ ピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸 シク ロへキシル、 安息香酸フエニル、 安息香酸ベンジル、 トルィル 酸メチル、 トルィル酸ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香酸 ェチル、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル、 エ トキシ安息香酸ェチ ル、 P —ブトキシ安息香酸ェチル、 o —クロル安息香酸ェチル、 ナ ブ トェ酸ェチル、 γ —ブチロラク トン、 δ —バレロラク トン、 クマ リン、 フタ リ ド、 炭酸エチレン ； 芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、 例えばフタル酸のモ ノエステル及びジエステルが好ましく、 例えば、 モノメチルブタ レ —ト、 ジメチルフタ レート、 モノメチルテレフタ レ一ト、 ジメチル テレフタ レー ト、 モノェチルブタレ一 ト、 ジェチルフ タレー ト、 モ ノエチルテレフタ レ一 ト、 ジェチルテレフタ レー ト、 モノプロピル ブタ レ一 ト、 ジプロピルフタレート、 モノプロピルテレフタ レー ト、 ジプロピルテレフタレ一ト、 モノブチルフタ レー ト、 ジブチルフタ レー ト、 モノブチルテレフタレート、 ジブチルテフタ レート、 モノ イソブチルフ タレート、 ジイソブチルフ タ レート、 モノアミルフタ レー ト、 ジァミルフタ レー ト、 モノイソアミルブタレート、 ジイソ アミノレフタレート、 ェチルブチルフタ レート、 ェチルイ ソブチルフ タレート、 ェチルプロピルフタ レー ト ；

炭素原子数 2〜2 0の酸ハロゲン化物類、 この酸ハロゲン化物の 酸部分 （ァシル基部分） としては、 炭素数 2〜2 0程度の脂肪族 （ 脂環族等の環を有するものも含む） 系の一塩基性、 二塩基性又は三 塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた 1価〜 3価のァシル酸、 あるいは炭素数 7 ~ 2 0程度の芳香族 （アル力リール型ゃァラルキ ル型のものも含む。 ） 系の一塩基性、 二塩基性又は三塩基性酸から それぞれの水酸基を引き抜いた 1価〜 3価のァシル基などが好まし い。 また、 前記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、 塩素原 子、 臭素原子などが好ましく、 特に塩素原子が好ましい。

好速に使用することのできる酸ハロゲン化物と しては、 伢えば、 ァセチノレク口 リ ド、 ァセチルブロミ ド、 プロピオニルク口 リ ド、 ブ チリルク ロリ ド、 イソブチリルクロ リ ド、 2—メチルプロピオニル クロ リ ド、 バレリルク ロ リ ド、 イソバレリルクロ リ ド、 へキサノィ ルク ロリ ド、 メチルへキサノイルク口 リ ド、 2—ェチルへキサノィ ルク ロ リ ド、 ォク タノイルク口 リ ド、 デカノイルク口 リ ド、 ゥンデ カノイルク口 リ ド、 へキサデカノイルク 口リ ド、 ォク タデカノィル クロ リ ド、 ベンジノレカノレボニノレクロ リ ド、 シクロへキサンカノレボニ ノレク ロ リ ド、 マロ二 レジク ロ リ ド、 スク シニノレジクロ リ ド、 ペンタ ンジオイルジクロ リ ド、 へキサンジオイルジクロ リ ド、 シク ロへキ サンジカノレボニスレジク ロ リ ド、 ベンゾイスレク ロ リ ド、 ベンゾイノレブ 口 ミ ド、 メチノレべンゾィノレクロ リ ド、 フ タロイノレク ロ リ ド、 イ ソフ タロイ レク口 リ ド、 テレフ タロイノレクロ リ ド、 ベンゼン一 1 ， 2 ， 4一 ト リカルボニルト リク ロ リ ドなどを挙げることができる。 これ らの中でも、 特にフタ口イルク 口 リ ド、 イソフタ口イルク口 リ ド、 テレフタ口イルク ロ リ ドなどが好ま しく、 特にフタ口イルク ロ リ ド が好ましい。 なお、 これらの酸ハロゲン化物は、 一種を単独で使用 してもよいし、 二種以上を併用してもよい。

炭素原子数 2 ~ 2 0のエーテル類、 例えば、 メチルエーテル、 ェ チルエーテル、 イ ソプロピルエーテル、 n—ブチルエーテル、 アミ ルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ァニソール、 ジフエニルェーテ ル、 エチレングリ コールブチルエーテル ； 酸アミ ド、 例えば、 酢酸 アミ ド、 安息香酸アミ ド、 トルィル酸アミ ド ； アミ ン類、 例えば、 ト リブチルァミン、 N、 N， ージメチルピペラジン、 ト リベンジル ァミ ン、 ァニリン、 ピリジン、 ピロ リン、 テ トラメチルエチレンジ ァミ ン ； 二 ト リル類、 例えば、 ァセ トニ ト リル、 ベンゾニト リル、 トル二 ト リル ； テ トラメチル尿素、 ニ トロベンゼン、 リチウムブチ レー ト ；

S i— O— C結合を有する有機ゲイ素化合物、 例えば、 ト リメチ ルメ トキシシラン、 ト リメチルエトキシシラン、 ジメチルジメ トキ シシラン、 ジメチノレジェトキシシラン、 ジフエ二 レジメ トキシシラ ン、 メチルフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェ トキシシラ ン、 フエニル トリメ トキシシラン、 γ—クロルプロピルト リメ トキ シシラン、 メチル ト リエ トキシシラン、 ェチルト リエ トキシシラン、 ビニルト リエ トキシシラン、 ブチル ト リエトキシシラン、 フエニル ト リエ トキシシラン、 γ—ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン、 ク 口ノレ ト リエ トキシシラン、 ェチルト リイ ソプロポキシシラン、 ビニ ル ト リブトキシシラン、 イ ソプロ ピルシク ロへキシ レジメ トキシシ ラン、 イ ソブチゾレシク ロへキシゾレジメ トキシシラン、 tert—ブチノレ シク ロへキシゾレジメ トキシシラン、 イ ソプロ ピノレシク 口へキシノレジ エ トキシシラン、 イ ソプチ/レシク ロへキシノレジェ トキシシラン、 te rt一ブチ レシクロへキシルジェ トキシシラン、 メチルシクロへキシ ルジメ トキシシラン、 ゲイ酸ェチル、 ケィ酸ブチル、 トリメチルフ エノキシシラン、 メチルトリアリロキシシラン、 ビエルトリス （ ーメ トキシェトキシ） シラン、 ビエルト リァセトキシシラン、 ジメ チルテトラエトキシジシロキサン等を挙げることができる。

これらのうち、 好ましいものは、 エステル類、 エーテル類、 ケ ト ン類、 酸無水物等である。

固体触媒成分 （A) は、 （a ) 固体生成物と、 （b ) チタン化合 物と、 必要に応じて （ c ) 電子供与性化合物とを用い、 公知の方法 で謂製することができる。 例えば、 固体生成物 （a) と電子供与性 化合物 ( c) とを接蝕させた後、 チタン化合物 （b ) と接蝕させる のが好ましい。

固体生成物 （a ) に電子供与性化合物 （c ) を接触させる際の条 件には特に制限はなく、 各種の事情に応じて適宜定めればよい。 通 常は、 マグネシウム原子換算で固体生成物 （ a ) 1モルに対して電 子俟与住化合物 （ c ) 0. 0 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. 05〜 5モルを加え、 0〜2 0 0 にて 5分〜 1 0時間の条件、 好ましく は 3 0〜 1 5 0 にて 3 0分〜 3時間の条件で接触反応を行なえば よい。 なお、 この反応系には、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン又は ォク タン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。

固体生成物 （a ) に、 又はそれと電子供与性化合物 （c) との接 蝕生成物に、 チタン化合物 （b ) を接触させる際の条件には特に制 限はないが、 通常は生成物中のマグネシウム 1モルに対して、 チタ ン化合物 （b ) を 1〜 5 0モル、 好ましくは 2〜 2 0モルの範囲で 加え、 0〜2 0 0 にて 5分〜 1 0時間、 好ましくは 30 ~ 1 5 0 にて 3 0分〜 5時間反応させる。

チタン化合物 （b ) との接触は、 液体状のチタン化合物 （例えば、 四塩化チタン） はそれ単独で、 それ以外のチタン化合物は任意の不 活性炭化水素溶媒 （例えば、 へキサン、 ヘプタン、 灯油） に溶解さ せた状態で行なう ことができる。 また、 前記の固体生成物 （ a ) と チタン化合物 （b ) と、 必要に応じて電子供与性化合物 ( c ) との 前記の接触の前に、 例えば、 ハロゲン化炭化水素、 ハロゲン含有ケ ィ素化合物、 ハロゲンガス、 塩化水素、 ヨウ化水素等を固体生成物

( a ) に接触させることもできる。

なお、 反応終了後は、 不活性炭化水素 （例えば、 n —へキサン、 _n—ヘプタン） で、 生成物を洗浄するのが好ましい。

前記有機金属化合物 （B ) としては、 周期率表第 1族〜第 3族の 金属を含む任意の有機化合物を好適に用いることができる。 この周 期率表第 1族〜第 3族の金属としては、 例えば、 リチウム、 ナト リ ゥム、 カリウム、 亜鉛、 カ ドミウム、 アルミニウム等を挙げること ができ、 特にアルミニウムが好ましい。 有機金属化合物 （B ) の具 体例を示せば、 アルキルリチウム、 例えば、 メチルリチウム、 ェチ ルリチウム， プロピルリチウム又はブチルリチウム ； ジアルキル亜 鉛、 例えば、 ジメチル亜鉑、 ジェチル亜鉛、 ジプロピル亜鉛又はジ ブチル亜鉛等がある。

また、 有機アルミ ニウム化合物としては、 一般式

A 1 R 2_m 2₃

(式中、 R 2は炭素原子数 1 〜 1 0のアルキル基、 シクロアルキル 基又はァリール基であり、 mは 1 〜 3の整数であり、 X 2はハロゲ ン原子例えば塩素原子又は臭素原子である）

で表わされる化合物が広く用いられる。

具体的には、 ト リアルキルアルミ ニウム化合物、 例えば、 トリメ チルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイ ソプロピルァ ルミ二ゥム、 トリイソブチルアルミ ニウム又はト リオクチルアルミ ニゥム ； あるいは、 ジアルキルアルミニゥムモノハラィ ド化合物、 例えば、 ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、 ジプロピルアルミ二 ゥムモノクロリ ド又はジォクチルアルミニウムモノクロリ ド等を挙 げることができる。

前記電子供与性化合物 （C ) は、 必要に応じて併用することがで さる。

この場合、 電子供与性化合物 （C ) としては、 前記の固体触媒成 分 （A ) の調製の際に用いた電子供与性化合物 （ c ) と同様のもの を用いることができる。 この際、 電子供与性化合物 （C ) は、 前記 の固体触媒成分 （A ) の謂製の際に用いた電子供与性化合物 ( c ) と同じものであっても、 異なるものであってもよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂の重合条件は特に制賬されないが、 例えば、 前述した高立体規則性蝕媒を用い、 ホモ重合槽における前 段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体を製造 した後、 ランダム共重合槽における後段の重合段階で上記重合体又 は共重合体の存在下にプロピレンと他の α—ォレフインとをランダ ム共重合して製造できる （特願平 3-106318号参照） 。

この場合、 前段睹においてプロピレンの結晶性重合体もしくは共 重合体を製造するが、 この段階において重合を二以上の工程に分け て行なってもよい。 また、 本格的な重合に先立って、 蝕媒活性の向 上、 嵩密度の向上、 流動性の改善などの目的のために、 蝕媒を予め 少量のプロピレンと接触させる前重合姓理を行なってもよい。 前重 合処理の一例としては、 例えば特公昭 57-45244号に示されている处 理を例示できる。

前段階の重合は、 不活性溶媒の存在下又は不存在下、 液相又は気 相で行なうことができる。 各蝕媒成分の好適な使用量は、 その種類 等によって速当に選択できる。

前段階の重合では、 Βί性の富いブロック共重合体を得るため、 プ ロピレンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造する。 共重合体を 製造する場合の共重合成分としては、 プロピレン以外の α—ォレフ イン、 例え ί エチレン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1 ーォクテン、 1ーデセンなどの炭素 数 2ないし 1 0のものを例示できる。

該重合体もしくは共重合体を製造する場合の重合温度は、 適宜に 選択することができ、 例えば約 5 0〜約 1 0 0 、 好ましく は約 6 0〜約 9 0 を例示できる。 また、 重合圧力も逋当に選択でき、 例 えば約 1〜約 2 0 0 Kg/ c m ^ G , 好ましくは約 1〜約 1 0 0 Kg/ c m ² Gの重合圧力を例示できる。

液相重合を行なう場合には、 プロピレンを液媒に用いてもよく、 あるいは不活性溶媒を液媒に用いてもよい。 このような不活性溶媒 の例としては、 例えばプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 へ プタン、 オク タン、 デカン、 灯油などを代表例として示すことがで きる。

後の重合段暗においては、 前段階で得られる触媒含有のプロピレ ン結晶性重合体又は共重合体の共存下、 プロピレンと他の α—ォレ フィンとのランダム共重合を行なう。 このランダム共重合は、 通常、 前段階のプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製造する重合段 階に引続いて行なわれる。

ランダム共重合も液相もしくは気相で行なうことができる。 特に 気相重合を採用すれば、 共重合体が全てプロック共重合体中に採り 込まれるので、 消費ォレフィ ンに対する収率が高く、 工業上有利で ある。

ランダム共重合に使用される他の α—ォレフイ ンとしては、 ェチ レン、 1 ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 1ーォクテン、 1 ーデセンなどが例示できる。 好まし くはエチレン又はエチレンと C 4 〜。5の ーォレフィンとの組合 せである。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、 少なくとも、 上記本発 明のポリプロピレン系樹脂を含み、 必要に応じて E P R， E P DM, ポリエチレン， E B R, ポリブテン一 1等を含んでもよい。

また、 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、 各種安定剤， 顔料， 分散剤， 造核剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。

また、 本願の第 2の発明は、 、

①プロピレン以外の α -ォレフ ィ ン単位の含有量が 4 m o 1 %以下 であって、 下記特性②， ③及び④

② 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mm mm分率が 9 6. 0 %以上

③昇戛分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 7. 0 以上で、 かつそのピークの半値輻 （ σ) が 4. 0度未満

④極限粘度 Ο) が 2. 0 d I Zg以上、 5. 0 d I Zg以下 を有するプロピレン重合体を含み、 かつ

⑤パルス NMRで測定されたゴム成分量が 8 %以上

であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂及びそれを含有する 樹脂組成物を提供する。

¾下、 第 2の発明につき更に詳しく説明する。

まず、 各特性について詳述する。

①プロピレン 外の α -ォレブイン単位の含有量については第 1の 発明と同様である。

②ペンタッ ド分率 （mmmm分率） については第 1の発明と同様で ある。

③昇 ¾分別法による主溶出ビーク位置及びピークの半値幅

昇温分別法については第 1の発明と同様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 昇温分別法で測定した主溶出 ピーク （Tm a x) が 1 1 7. 0 以上、 好ましくは 1 1 7. 5 ° 以上、 更に好ましくは 1 1 8. 0 以上である。 また、 主溶出ピー クの半値辐 ( ) が 4. 0度未満、 好ましくは、 3. 8度未満、 更 に好ましくは、 3. 4度未満である。 主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 7. 0 未満であると結晶化度が低下し、 剛性、 酎熱性 が低下する。 また、 主溶出ピークの半値幅 （ σ ) が 4. 0度以上で あるとやはり剛性、 耐熱性が低下し、 従来のポリプロピレン並みの 値になってしまう。

④極限粘度 [ ]

本発明でいう極限粘度 [ ] は、 1 3 5 のデカリン中で測定し た値である。

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 極限粘度が 2. 0〜5. 0 d 1 / ε> 好ましくは、 2. 0〜4. 0 d 1 / g. 更に好ましくは、 2. 0〜3. 5 d 1 gである。 極限粘度が 2. O d l Zg分未溝 であると衝擎強度が不足し、 5. 0 d 1 Zgを超えると成形性が不 良となる。

⑤ゴム成分童

本発明でいうゴム成分量は、 パルス NMRにより、 下記の条件で 測定及び解析を行なって得られた値である。

解析：

西らの手法 (K.Fujimoto,T.Nishi,and R.Kado,Polyn. J. ,3.448(1 972)) に従い、 F I D (自由誘導減衰） を¹ Hスピン一格子緩和時 間 （T2H) の異なる三成分に分離する。 そして、 そのうち （T2 H) の最も長い成分をゴム成分とし、 その分率をゴム成分量と定義 する。

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 パルス NMRで測定したゴム 成分童が 8%J»上、 好ましくは、 10〜30 %、 更に好ましくは、 10〜25%である。 ペンタッ ド分率の値が 8 %未満であると衝撃 強度が低下する。

上記特性を有する本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法は第 1の発明と同様である。 この場合、 プロピレンと他の α—ォレブイ ンの共重合比は、 モル比で 10/90〜 90/1 0， 好ましくは 2 0 80〜 80/20である。 また、 本願の第 3の発明は、 ①プロピレン以外の α-ォレフィン 単位の含有量が 4 m o 1 % ^下であって、 下記特性②， ③及び④

② 13C - NMRで測定したペンタツ ド分率において mmmm分率が 9 6. 0 %以上

③昇温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0 X： 以上で、 かつそのピークの半値輻 （ σ) が 3. 4度未潢

④槿限粘度 [ ] が 0. 5 d 1 Zg以上、 2. O d l Z g以下 を有するプロピレン共重合体を含み、 かつ

⑤極限轱度 [ ] が 3. 0 d I Zg以上であるようなプロピレン共 重合体を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂を提供する。

また、 第 3の発明は、 少なく とも上記ポリプロピレン系樹脂を含 み、 必要に応じて E P R， E P DM, ポリエチレン等の他の樹脂を 含むポリプロビレン系樹脂組成物であってもよい。

以下、 第 3の発明につき更に詳しく説明する。

まず、 各特性について詳述する。

①プロピレン以外の α -ォレブイン単位の含有量については第 1の 発明と同様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂は、 下記特性②， ③及び④を有す るプロピレン共重合体を含む。

②ペンタッ ド分率 （mmmm分率） については第 1の発明と同様で ある。

③昇滠分別法による主溶出ピーク位置及びピークの半値幅

昇温分別法については第 1の発明と同様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン共重合体は、 昇温分別法で測定した主溶出ピーク （Tm a x) が 1 1 8. 0 以 上、 好ましくは 1 1 8. 5 以上、 更に好ましくは 1 1 9. 0 以 上である。 また、 主溶出ピークの半値幅 ( σ ) が 3. 4度未溝、 好 ましくは、 3. 2度未満、 更に好ましくは、 3. 0度未蘅である。 主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0で未蘅であると削性、 耐熱性が低下するのみならず、 極限粘度を所定の値に限定した効果 が発揮されない。 また、 主溶出ピークの半値幅 ( σ ) が 3 . 4度以 上であるとやはり剛性、 耐熱性が不足するのみならず、 極限粘度を 所定の値に限定した効果が発揮されない。

④極限粘度 [ ]

本発明でいう極限粘度 [ ] は、 1 3 5 のデカリン中で測定し た値である。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン共重合体は、 極限粘度が 0 . 5 ~ 2 . 0 d 1 / g , 好ましくは、 0 . 7〜 1 . 5 d 1 / g , 更に好ましくは、 0 . 8〜 1 . 2 d l Z gである。 極限 粘度が 0 . 5 d 1 g分未満であると衝擎強度が不足し、 2 . 0 d

1 / gを超えると剛性ー衝擎強度のバランスが従来技術並みとなる。

⑤ 本発明のポリプロピレン系樹脂は、 上記特性②， ③及び④を有 するプロピレン共重合体の他に、 下記極限粘度を有する他のプロピ レン共重合体を含む。

ここで、 極限粘度 [ ] は、 上記と同様 1 3 5 のデカリン中で 測定した値である。

上記他のプロピレン共重合体の極限粘度は 3. O d l / g以上、 好ま しくは、 3. 5 d l Z g以上、 更に好ましくは、 4 . 0 d 1 / g以上である。 極限粘度が 3. 0 d 1 g分未満であると衝撃強度 が不足する。

上記特性を有する本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法は第 1の発明と同様である。

また本願の第 4の発明は、 下記特性①， ②及び③を有するプロピ レン重合体を含有するポリプロピレン樹脂を提供する。

① 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 9 6 . 0 %以上

②昇温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x ) が 1 1 8 . 0 °C 以上で、 かつそのピークの半値幅 ( σ ) が 3 . 4度未満 ③溶鷇粘弾性測定における貯葳弾性率 （G' ) が 2 X l 0⁵d y n Zc m2となるような角周波数を Wl、 2 X I 03d y n/ c m2とな るような角周波数を W2としたときに、 下記式で表わされる分子量 分布指標 （PD i ) の値が 1 5以下

P D i = 2/ 1 0 l

また、 第 4の発明は、 少なく とも上記プロピレン樹脂を含み、 必 要に応じて E P R， E P DM, ポリエチレン等の他の樹脂を含むポ リプロピレン系樹脂組成物を提供する。

以下、 第 4の発明につき更に詳しく説明する。

まず、 各特性について詳述する。

①ペンタッ ド分率 （mmmm分率） については第 1の発明と同様で ある。

②昇滠分別法による主溶出ピーク位置及びピークの半値幅

昇温分別法については第 1の発明と同様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン重合体は、 昇温分別法で測定した主溶出ピーク （Tm a x) が 1 1 8. 0 以 上、 好ましくは 1 1 8. 5 以上、 更に好ましくは 1 1 9. 0 以 上である。 また、 主溶出ピークの半値幅 （び） が 3. 4度未満、 好 ましくは 3. 1度未満、 更に好ましくは 3. 0度未満である。 主溶 出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0 未満であると結晶化度 が低下し、 剐性、 耐熱性が低下する。 また、 主溶出ピークの半値輻 ( σ ) が 3. 4度以上であるとやはり削性、 耐熱性が不足する。

③分子量分布指標 （PD i )

P D iは、 溶蠭轱弹性測定における貯葳弾性率 （G， ) が 2 X I 0⁵d y n c m²となるような角周波数を Wl、 該貯葳弾性率 （G' ) が 2 x l 0³d y n/ c m2となるような角周波数を W2としたと きに、 下記式で表わされる。

P D i = 2/1 0 Wl

貯蔵弹性率 （G， ) の剪断速度依存性は分子量分布に依存し、 低 剪新速度側の溶融弾性が小さいと、 変形が加わったときの分子の緩 和が速く、 配向が小さ くなる。

本発明のポリプロピレンは、 PD iの値が 1 5以下、 好ましくは、 1 2以下である。 P D iが 1 5を超えると射出成形品の反りや変 形が大となる。

上記特性を有する本発明のプロピレン樹脂の製造方法は第 1の発 明と同様である。

重合条件は特に制限されず、 公知の方法と同様の条件を用いるこ とができ、 例えば、 大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、 — 8 o - + 15 οτ:の温度下で、 場合により不活性炭化水素希釈剤の 存在下で、 液相又は気相中で実施することができる。

また、 本願の第 5の発明は、 下記特性①， ②及び③を有するプロ ピレン単独重合体からなるポリプロピレン樹脂を提供する。

① 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 9 6. 0 %以上

②昇温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0 V. 以上で、 かつそのピークの半値輻 （ σ) が 3. 4度未満

③メルトインデックスが 0. O l g 1 0分以上、 2 00 g 1 0 分以上

また、 第 5の発明は、 少なく とも上記プロピレン樹脂を含み、 必 要に応じて E PR, E PDM, ポリエチレン等の他の樹脂を含むポ リプロピレン系樹脂組成物を提供する。

以下、 箄 5の発明につき更に詳しく説明する。

まず、 各特性について詳述する。

①ペンタッ ド分率 （mmmm分率） については第 1の発明と同様で ある。

②昇温分別法による主溶出ピーク位置及びピークの半値幅

昇温分別法については第 1の発明と同様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるプロピレン重合 体は、 昇温分別法で測定した主溶出ピーク （Tm a X ) が 1 18 · 0で以上、 好ましくは 118. 5で以上、 更に好ましくは 119. 0 以上である。 また、 主溶出ピークの半値幅 （σ) が 3. 4度未 镜、 好ましくは 3. 1度未満、 更に好ましくは 3. 0度未満である。 主溶出ピークの位置 （Tm a X ) が 118. 0 未満であると結晶 化度が低下し、 BI性、 耐熱性が低下する。 また、 主溶出ピークの半 値幅 ( σ ) が 3. 4度以上であるとやはり剐性、 ]¾熟性が不足する。 ③メルトインデックス （Ml)

本発明でいうメルトインデックスは、 J I S K721 0に準拠 して測定した値である。

本発明のポリプロピレンは、 メルトインデックスが、 0. 01〜 20 0 g Z1 0分、 好ましくは、 0. l ~ 2 0 0 gZ 1 0分、 更に 好ましくは、 1. 0〜1 5 0 gZl 0分である。 メルトインデック スが 0. 01 gZ 10分未蘅であると ΡΙί性、 耐熱性が低くなり、 2 00 g/10分を超えると低分子量成分の生成によって好ましくな い。

上記特性を有する本発明のプロピレン樹脂の製造方法は第 1の発 明と同様である。

重合条件は特に制限されず、 公知の方法と同様の条件を用いるこ とができ、 例えば、 大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、 一 8 0 :~ + 150 の温度下で、 場合により不活性炭化水素希釈剤の 存在下で、 液相又は気相中で実施することができる。 このようにし て得られたポリプロピレンパゥダ一は球状に近く、 さらに粒径分布 もシャープである。 即ち、 前述の球形度 （S) が 1. 60未蘅であ り、 かつ粒径分布指数 （P) が 5. 0未満である。

さらに本願第 6の発明は、 下記特性①， ②， ③及び④を有するプ ロピレン単独重合体からなるポリプロピレン樹脂を提供する。

① I3c— NMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 96. 0 %以上 ②昇溢分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x ) が 1 1 7. 0 X： 以上で、 かつそのピークの半値輻 （ σ ) が 4. 0度未満

③メルトインデックスが 0. O l g Z I O分以上、 3. 0 g / 1 0 分以下

④ 2 3 0 で測定した溶融張力 （T) と M l との関係が

T≥ - 5. 2 l o gM I + 3. 0

また、 第 6の発明は、 少なく とも上記プロ ピレン樹脂を含み、 必 要に応じて E PR， E P DM, ポリエチレン等の他の樹脂を含むポ リプロピレン系樹脂組成物を提供する。

以下、 第 6の発明につき更に詳しく説明する。

まず、 各特性について詳述する。

①ペンタッ ド分率 （mmmm分率） については第 1の発明と同様で ある。

②昇温分別法による主溶出ピーク位置及びピークの半値幅

昇温分別法については第 1の発明と同様である。

本発明のポリプロピレン系樹脂に含まれるプロピレン重合体は、 昇温分別法で測定した主溶出ピーク （Tm a x) が 1 1 7. 0 以 上、 好ましくは 117. 5 以上、 更に好ましくは 1 18. o m 上である。 また、 主溶出ピークの半値輻 ( σ ) が 4. 0度未満、 好 ましくは 3. 8度未満、 更に好ましくは 3. 4度未満である。 主溶 出ピークの位置 （Tm a x ) が 1 1 7. 0 未満であると結晶化度 が低下し、 剛性、 耐熱性が低下する。 また、 主溶出ピークの半値輻 ( σ ) が 4. 0度以上であるとやはり剛性、 耐熱性が不足する。

③メルトインデックス （M l )

本発明でいうメルトインデックスは、 J I S K 7 2 1 0に準拠 して測定した値である。

本発明のポリプロピレンは、 メルトインデックスが、 0. 0 1〜 3. O g Z I O分、 好ましくは 0. 1〜3. O g Z I O分である。 メルトインデックスが 0. O l gZ I O分未満であると剛性、 耐熱 _2g- 性が低くなり、 3. 0 gZ 10分を超えると溶融張力が低下し好ま しくない。

④溶融張力

本発明のポリプロピレン樹脂においては、 23 0でで測定した溶 融張力 （T) の値と M Iの値とが下記式で表わされる関係にあるこ とが必要である。

T≥ - 5. 2 l o gM I + 3. 0

溶融張力 （T) の値が一 5. 2 l o gM I + 3. 0より小さい と、 シ一トゃブ口一製品の成形時に ドローダウンが大きくなるので 好ましくない。

上記特性を有する本発明のプロピレン樹脂の製造方法は第 1の発 明と同様である。

重合条件は特に制限されず、 公知の方法と同様の条件を用いるこ とができ、 例えば、 大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で、 一 8 0 〜十 150 の¾度下で、 場合により不活性炭化水素希釈剤の 存在下で、 液相又は気相中で実施することができる。

この場合、 本発明のポリプロピレンは、 実質的に一段階の重合に よって製造することが好ましく、 これにより良好な品質を得ること ができ、 かつ安価に製造することができる。

このようにして得られたポリプロピレンパウダーは球状に近く、 さらに粒径分布もシャープである。 即ち、 前述の球形度 （S) が 1. 60未潢であり、 かつ粒径分布指数 （P) が 5. 0未満である。

以上説明したように、 本発明のポリプロピレン樹脂及びその組成 物は、 極めて高い剐性、 耐熱性及び耐衝擎性を有するとともに、 こ れらのバランスに優れる。

また、 本発明のポリプロピレン樹脂及びその組成物は、 寸法安定 住が良好で、 製品の反り、 変形を抑制できると共に、 優れた剐性及 び耐煞性を有する。

さらに本発明のポリプロピレン樹脂及びその組成物は、 極めて富 い剛性、 耐熱性及び溶融張力を有し、 しかもコス ト的に有利なもの である。 図面の簡単な説明

第 1図は昇温分別法による主溶出ピーク位置 （Tm a x) 及びピ ークの半値輻 （び） を示した分析チャー トである。

第 2図はゴム成分量と I z o d衝撃強度の関係を示すグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態

次に、 実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、 本発明 は下記実施例に限定されるものではない。

なお、 以下の実施例、 比較例においては、 下記の試薬を用いた。 金属マグネシウム ： 穎粒状 （平均粒度 35 0 ^ m)

エタノ ール ：和光純薬 （株） 製、 試薬特級

ヨウ素： 和光純薬 （株） 製、 試薬特級

実 ¾例 1〜 3及び比較例 1

( 1 ) 固体生成物の調製

攙拌機付きのガラス製反応器 （内容積約 6 リッ トル） を窒素ガス で充分に置換し、 エタ ノール約 24 30 g、 ヨウ素 1 6 g及び金属 マグネシウム 1 6 0 gを投入し、 攪拌しながら還流条件下で系内か ら水素ガスの発生がなくなるまで、 加熱下で反応させ、 固体状反応 生成物を得た。 この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させる ことにより、 固体生成物 （ a ) を得た。 得られた固体生成物 （ a ) の球形度 （ s ) は 1. 20、 粒径分布指数 （ P ) は 1. 8であった _c

(2 ) 固体触媒成分の謂製

窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッロフラスコ （内容積 5 0 0 m l ) に、 前記固体生成物 （ a ) (粉砕していないもの） 1 6 g、 精製ヘプタン 80 m l、 四塩化ゲイ素 2. 4 m l及びフタル酸ジェ チル 2. 3m lを加えた。 系内を 90 に保ち、 攪拌しながら四塩 化チタン 77m lを投入して 1 10 で 2時間反応させた後、 固体 成分を分離して 80での精製ヘプタンで洗浄した。 さらに、 四塩化 チタン 122m lを加え、 110でで 2時間反応させた後、 精製へ ブタンで充分に洗浄し、 固体蝕媒成分 （A) を得た。

(3 ) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォートク レーブ （内容積約 5リ ッ トル） に、 ポリプロピレンパウダ一を 30 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 トリェチルアルミニウム 2. 0ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 0. 5ミ リモル及び前記固体蝕媒成分 （A) をチタ ン原子換算で 0. 01 ミ リモル投入し、 水素 0. 7 K gZ c m2G 及びプロ ピレン 27. 3 K gZ c m2Gを導入し、 全圧 28. 0 K gZ c m2、 70 において 1時間重合を行なった。

引続き、 系内の反応ガスをパージした後、 エチレンとプロピレン を同容積比でブイードし、 表 1に示した極限粘度になるように水素 量を調節し、 55*C、 全圧 10. 0 Kg c m2で、 重合時間を変 化させて、 表 1に示した共重合部比に調節してポリプロピレン系樹 脂を得た。

比齩例 2

プロピレン共重合部のフィードガス中のプロピレン/エチレン容 積比を 5 Z5から 4/ 6に変更した以外は、 実旌例 1と同様にして 重合を行ない、 ポリプロピレン系樹脂を得た。

(1 ) 固体蝕媒成分の調製

無水塩化マグネシウム 30 g、 精製した n—ヘプタン 150m 1 及び塩化マグネシウムに対し 6倍 m o 1のェタノールを窒素ガスで 充分置換された攙拌機付きガラス製反応器に導入し、 還流条件下で 2時間加熱擾拌した。 次いで、 この反応液を一 20*Cに冷却した四 塩化チタン 1500 m 1の入った攪拌機付きガラス製反応器に圧送 し、 攙拌しながら徐々に室温まで昇温した後、 ジー n—ブチルフタ レー ト 1 6 0 m 1 を添加して、 1 1 0 で 2時間加熱攪拌した。 生成した固体成分を分雜し、 さらに 1 5 0 m lの四塩化チタン中 で再度 1 1 0 において 2時間の加熱攪拌を行なった後、 精製した n一ヘプタンで充分洗浄して固体触媒成分を得た。

( 2 ) プロピレンの重合

得られた固体触媒成分を用いて実施例 3と同様にして重合を行な い、 ポリプロピレン系樹脂を得た。

上記実施例 1〜 3及び比較例 1 ~ 3で得られたポリプロピレン系 樹脂を用い、 ） ペンタッ ド分率 （mmm m % ) 、 昇温分別法による 主溶出ピーク位置 （Tm a x) ( ) 及び主溶出ピークの半値輻 ( σ ) (度） 、 極限粘度 [ ] ( d 1 / g ) 、 ゴム成分量 （％ ) を、 それぞれ下記の測定方法及び測定条件に基づいて求めた。 結果を表 1に示す。

ペンタツ ド分率

測定機器として日本電子社製の J NM— E X 4 0 0 (¹³C核共鳴 周波数 1 0 0 MHZ) を用い、 次の条件で測定した。

測定モード スカラーデカップリング法

パノレス輻 9 · 0 μ s (4 5 ° )

パルス操り返し時間 4 s

積算回数 1 0 0 0 0回

溶媒 1， 2， 4一ト リ クロ口ベンゼン Ζ重べ ンゼンの混合 溶媒 （9 O Z 1 0容量％)

¾|料濃度 2 0 0 m g / 3. O m l溶媒

測定 ¾度 ： 1 3 0 X：

この場合、 ペンタツ ド分率は 13C— NMRスぺク トルのメチル基 領域における分裂ピークの測定により求めた。 また、 メチル基領域 のピークの帰属は、 rMacromolecules, 13(2), 267 (1980) (A . Zanbe lli ら） J によった。 T m a x及び σ

次の条件で測定した

溶媒 オノレ トジク ロノレベンゼン

流速 2 m 1 / m 1 n

升 S¾速度 2 0 °C/ h r

液ク口用赤外検出器

測定渡数 3. 1 m

カラム 1. 0 7 c m ^ X 3 0 c m

充填剤 クロモソゾレブ P

濃度 7. 5 m g/ 20 m l

注入童 2 m l

力ラム温度分布 ± 0. 2 T:以内

この場合、 カラム内に試料溶液を 1 3 5で条件下で導入した後、 2°C/h rで除冷してポリマーを充塡剤に吸着させ、 室温まで冷却 した後、 カラム温度を上記条件で昇温させることにより、 各温度で 溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。

極限 ¾r度 「τ? Ί

1 3 5 のデカリン中で測定した。

パルス NMRによるゴム成分量

測定機器として NMR装置 （ブルカー社製の C P X— 9 0 ) を用 い、 次の条件で測定した。

測定 ¾度： 室温 （2 3 程度）

測定に用いたパルス系列： ソリツ ドエコー法 （例えば、 「高分子 測定法一構造と物性 J 下巻、 高分子学会編、 1 9 73年、 「高分子 実験学講座」 1 2卷、 富分子の磁気共鳴、 共立出版、 1 9 7 5年参 照） によった。

9 0。 パルス幅： 2 s

回復時間 （静磁場方向の磁化が平衡値に回復するのに要する時間） ： 5 s NMRサンプル管： 外径 1 0 、 内怪 8 、 パイ レックスガラス 試料の作成 ： 2 2 0 でプレス成形 （冷却温度 3 0 °C) した試料 を 1 mm四方に切断して用いた。

また、 得られた樹脂にフエノール系酸化防止剤 0. 1 %、 ステア リン酸カルシウム 0. 1 %を添加し、 2 0 mm単軸造粒機にてペレ ッ ト化した後、 プレス板成形 （成形温度 22 0 ：、 冷却温度 3 0で） を行ない、 物性測定用のサンプルを作製し、 物性の測定を行なった。 物性の測定は、 引張弾性率 （K g Z c m²) 、 熱変形温度 （荷重 たわみ温度） （HDT) (°C) 及び I Z OD衝撃強度 （一 2 0 ） について行なった。 結果を表 1に示す。 なお、 各物性の評価は以下 の方法によって行なった。

引張弾性率

J I S — K 7 1 1 3に準拠して測定した。

HP T

1 5— 72 0 7に準拠して測定した。 なお、 測定サンプルは ァニールを行なわずに用い、 サンプルに負荷する曲げ応力は 4. 6 K g / c m2とした。

I Z OD衝擊 度

J I S -K 7 1 1 0に準拠して測定した。

、

( 例） (比 敉 例）

1 2 3 1 2 3 プロビレ ン . ίΓ ( 休

mmmm 分 ( % ) !)7.0 9B.9 97.1

σ (度） 3.1) 2.9 3.8

Tmax ( °C ) 118.8 119.0 118.6

【 〗 (dl/g) 1.0 0.9 4.0 プロ ピ レ ン共重合体

コ モ ノ マー / ί エチレン エチレン エチレン エチレン エチレン エチレン

'Tt H»:比 （％ ) 35 ' ^^ 56 22 3ϋ 55

フ ィ ー ド ガス組成 S/Γ) 5/5 5/5 5/5 4/Β 5/5

(プ11ビレン / ォレフイン Vol 比）

【 】 （(ΗΛί) 3.0 3.2 3.5 4.1 3,2 3.0

しつ \―

最終ポリマー

：)：) 40 53 20 25 53

[ 】 （dl '） 1.7 1.9 3.7 1,8 2.7 3.5

つ

引張弹性 (Kg/cn.²) 14000 12200 67ϋϋ

H D T ( °C ) 111 9Β 66

ァィゾッ 卜 (-20°C)

術撃強 (Kiicm/cra) 6.3 10.3 78.5

(ΝΒ)

】 ^1 実旌例 4

(1) 固体生成物の調製

実旃例 1と同様にして固体状反応生成物を得た。 この固体状生成 物を含む反応液を減圧下乾燥させることにより、 固体生成物 （a ) を得た。 得られた固体生成物 （a) の球形度 （S) は 1. 20、 粒 径分布指数 （P) は 1. 8であった。

(2) 固体触媒成分の調製

実施例 1と同様にして、 固体触媒成分 （A) を得た。

(3 ) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォ一 トク レーブ （内容積約 5リ ッ トル） に、 ポリプロピレンパウダーを 30 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 ト リェチルアルミニウム 2. 0ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 0. 5ミ リモル及び前記固体触媒成分 (A) をチタ ン原子換算で 0. 01 ミ リモル投入し、 さらに水素を表 2に示した 値になるように調節し、 プロピレンを導入し、 全圧 28. 0 K g / cm²G、 70 において 1時間重合を行なった。 引続き、 系内の 反応ガスをパージした後、 エチレンとプロピレンを同容積比でフィ ードし、 表 2に示した極限粘度になるように水素量を調節し、 55 、 全圧 5. 0K gZcm2で、 20分間重合して、 ポリプロピレ ン樹脂を得た。

実施例 5

プロピレンの重合で、 エチレンノプロピレン共重合部の重合時間 を 40分間にした以外は、 実旌例 4と同様にして重合を行ない、 ポ リプロピレン樹脂を得た。 プロピレンの重合で、 プロピレン単独重合部の水素量を増やし、 エチレン/プロピレン共重合部の圧力を 10. O Kg cm²にし た以外は、 実旌例 4と同様にして重合を行ない、 ポリプロピレン樹 腊を得た。 比較锊 4

プロピレンの重合で、 エチレンノプロピレン共重合部のフィー ド ガス組成 （プロピレン/エチレン容積比） を 5ノ 5から 4Z 6に変 更し、 重合時間を 1 5分間にした以外は、 実旖例 4と同樣にして重 合を行ない、 ポリプロピレン樹脂を得た。

比較锊 5

ステンレス製ォ一トクレーブ （内容積 1 0 リッ トル） に精製ヘプ タン 5リ ッ トルを投入し、 ジェチルアルミニウムクロライ ド （D E AC) 5 m l、 T i C l ₃蝕媒 （ソルべ一社製タイプ 0 1 ) 0 . 7 gを投入する。

所定量の水素及びプロピレンを導入し、 7 0 T：、 全圧 8. 0 g Z c m≥で 9 0分重合した後、 系内から反応ガスをパージし、 再び エチレンとプロピレンの混合ガス （容積比でプロピレンノエチレン が 4 6 ) をフィードし、 全圧を 5〜 7 K g c m2に保ちながら 5 5 で 2 0分間重合した後、 系内から反応ガスをパージし、 ブチ ルアルコール 5 O m l を加えて、 7 0 で 3 0分間加熟攪拌した後、 スラリー中のポリマーを g別し、 減圧乾燥してプロピレン共重合体 を得た。

比較例 6

プロピレンノエチレン共重合部のフィート、、 ガス組成 （プロピレ ン エチレン容積比） を 5 5にし、 重合時間を 4 0分間にした 4¾ 外は、 比較例 5と同様にして重合を行ない、 ポリプロピレン樹脂を 得た。

を中のプロピレン/エチレン容積比を 5 Z 5から 4 Z 6に変更した 以外は、 実施例 4と同様にして重合を行ない、 ポリプロピレン樹脂 を得た。

上記実旌例 4〜 6及び比較例 4〜 6で得られたポリプロピレン系 榭脂を用い、 ペンタツ ド分率 （mmmm %) 、 昇温分別法による主 溶出ピーク位置 （Tm a x ) (°C) 及び主溶出ピークの半値辐 （ σ ) (度） 、 極限粘度 [ ] ( d 1 / g) 、 ゴム成分量 （％) を、 それ ぞれ前記の測定方法及び測定条件に基づいて求めた。 結果を表 2に 示す。

また、 実施例 1 と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、 物 性の測定を行なった。 結果を表 2に示す。 なお、 各物性の評価は実 施例 1と同様の方法によって行なった。

案餱例 7 ~ 9及び比 例 7〜 8

( 1 ) 固体生成物の調製

実旌例 1と同様にして固体生成物 （ a ) を得た。 得られた固体生 成物 （a ) の球形度 （ S ) は 1 . 2 0、 粒径分布指数 （P ) は 1 . 8であった。

( 2 ) 固体触媒成分の調製

実施例 1と同様にして固体触媒成分 （A) を得た。

( 3 ) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォートク レーブ （内容積約 5 リ ッ トル） に、 ポリプロピレンパウダーを 3 0 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 ト リェチルアルミニウム 2. 0 ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 0 . 5 ミ リモル及び前記固体触媒成分 （A) をチタ ン原子換算で 0. 0 1 ミ リモル投入し、 水素 0. 7 K g c m2G 及びプロ ピレン 2 7. 3 K c m2Gを導入し、 全圧 2 8. 0 K g / c m2, 7 0 *Cにおいて 1時間重合を行なった。

引続き、 系内の反応ガスをパージした後、 エチレンとプロピレン を同容積比でブイ一ドし、 表 3に示した極限粘度になるように水素 量を調節し、 5 5 、 全圧 1 0 . O K g Z c m²で、 重合時間を変 化させて、 表 3に示した共重合部比に調節してポリプロピレン系樹 脂を得た。

( 1 ) 固体舳媒成分の調製

実施例 1と同様にして固体触媒成分を得た。

( 2 ) プロピレンの重合

得られた固体触媒成分を用いて実施例 7と同様にして重合を行な い、 ポリプロピレン系樹脂を得た。

上記実旌例 7 ~ 9及び比較例 7〜 9で得られたポリプロピレン系 樹脂を用い、 （で） 及び主溶出ピークの半値幅 ( σ ) (度） 、 極限 粘度 [ " ] ( d l Z g ) を、 ペンタツ ド分率 （m mm m %) 、 昇温 分別法による主溶 ffiピーク位置 （Tm a x) それぞれ前記の測定方 法及び測定条件に基づいて求めた。 結果を表 3に示す。

また、 実施例 1 と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、 物 性の測定を行なった。

結果を表 3に示す。 なお、 各物性の評価は実施例 1と同様の方法 によつて行なつた。

j¾：' .

女 - CJ 施 例） (比 蛟 例）

7 8 9 7 8 9 プロ ピ レ ン ¾ v休^、 α ¹ς（ A )

\、 ^

moinni 分 ( % ) 97.0 !)6.9 96.9 97.1 97.0 97.5

\ S一

σ (庇） 3.0 2.9 3.1 3.1 3.2 3.6

Tnax ( °C ) 118.8 119.0 118.9 119.1 118.8 117.0

ί-η } (dl/g) 1.0 0.9 1.1 1.2 2.5 1.0 プロ ピ レ ン 休 ( B )

コモ ノマ一 エチレン エチレン エチレン エチレン エチレン エチレン

共 ¾ ¾比 （％ ) 15 H 22 16 H 15

フィー ドガス , 1成 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5

(ブ IIビレン 1 ォレフィン ol 比）

[ 】 （(H ） ：).() 3.2 Ί.1 2.0 3.2 3.0 敁終ボリマー

[ ] ((11 )；) 1.：! 1.2 1.8 1 - 3 2.1) 1.

16200 14700 15100

118 110 109

2.2 3.4 3.0

】 ^3 卖旒例 10〜： L 1

(1) 固体生成物 （a) の調製

実旛例 1と同様にして固体生成物 （a) を得た。 得られた固体生 成物 （a) の球形度 （S) は 1. 20、 粒径分布指数 （P) は 1. 8であった。

(2) 固体蝕媒成分 (A) の調製

実旌钶 1と同様にして固体触媒成分 （A) を得た。

(3 ) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォ一 トク レーブ （内容積約 5リツ トル） に、 ポリプロピレンパウダーを 30 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 トリェチルアルミニウム 2 · 0ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 0. 5ミ リモル及び前記固体蝕媒成分 (A) をチタ ン原子換算で 0. 01 ミ リモル投入し、 さらに表 4に示したメル ト インデックス （Ml) となるように水素量を調節し、 70 、 全圧 28. 0Kg c m2Gにおいて 2時間重合を行ない。 プロピレン 単独重合体を得た。

l 2〜： L 3

(1 ) 固体生成物 （a ) の調製

実旌例 10と同様に行なった。

(2) 固体蝕媒成分 （A) の調製

実旌钶 10と同様に行なった。

(3 ) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォー トク レーブ （内容積約 5リ ッ トル） に、 ポリプロピレンパウダーを 30 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 ト リェチルアルミニウム 4 · 0ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 1. 0 ミ リモル及び前記固体蝕媒成分 （A) をチタ ン原子換算で 0. 02ミ リモル投入し、 さらに表 4に示した極限粘 度となるように水素童を調節し、 70 、 全圧 28. OKg c m ²Gにおいて 1時間重合を行なった。 引続き、 系内の反応ガスをパージした後、 エチレンとプロピレン の混合ガス （同容積比） をフィードし、 最終ポリマーの M lが表 4 に示した値になるように水素量を調節して、 55°C、 全圧 5. 0 K gZcm²で、 20分間重合を行ない、 共重合ポリマーを得た。

1 0〜： L 1

ステンレス製オートク レープ （内容積 10 リ ッ トル） に精製ヘプ タン 5リ ッ トルを投入し、 ジェチルアルミニウムクロライ ド （DE AC) 5m l , T i C ls触媒 （ソルベー社製タイプ 01 ) 0. 7 gを投入する。 次いで、 表 4に示した M Iとなるように水素量を調 節し、 70 、 全圧 8. 0 K g Z c m2Gにおいて 9 0分間重合を 行なった。 その後、 系内から反応ガスをパージし、 ブチルアルコー ル 50m lを加えて、 70 で 30分間加熱攪拌した後、 スラリー 中のポリマ一を ¾別し、 減圧乾燥してプロピレン重合体を得た。 it mi 2- 13

比較例 10〜1 1と同様にプロピレン単独重合を行なった後、 系 内の反応ガスをパージし、 再びエチレンとプロピレンの混合ガス （ 同容積比） をフィードし、 全圧を 5〜7KgZc m²に保ちながら、 55 で 20分間重合を行なった。 その後、 系内から反応ガスをパ ージし、 ブチルアルコール 50m lを加えて、 70 で 30分間加 熱攪拌した後、 スラリー中のポリマ一を瀘別し、 減圧乾燥してプロ ピレン共重合体を得た。

比較例 14

比較例 12と同様にして製造したポリマーに、 有機過酸化物 （化 薬ヌーリ一社製パー力 ドックス 14) 300 p p m、 フエノール系 酸化防止剤 0. 1 %、 ステアリン酸カルシウム 0. 1 %を添加し、 20mm単軸造粒機にてペレツ ト化した後、 プレス板成形を行なつ た。

上記実旌例 10〜1 3及び比較例 10~14で得られたポリプロ ピレン樹脂について、 ペンタツ ト'分率 （mmmm%) 、 昇温分別法 による主溶出ピーク位置 （Tm a x ) ( )及び主溶出ピークの半 値輻 （ σ ) ( )、 極限粘度 [ ] (d 1 / g) を、 それぞれ前記 の、 また、 分子量分布指標 （P D i ) 、 メルトインデックス （M l )

(gZl 0分） を下記の測定方法及び測定条件に基づいて求めた。 結果を表 4に示す。

P D i

次の条件で測定した

測定機器 レオメ トリツクス社製 s s t e m— 4 測定部形状 コーン、 プレー ト型

測定条件 1 7 O ,正弦的な歪

M I

J I S K 7 2 1 0に準拠して測定した。

また、 実施例 1と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、 物 性の測定を行なった。 なお、 比較例 1 4の樹脂はそのまま同様の測 定に供した。

結果を表 4に示す。 なお、 各物性の評価は以下の方法によって行 なった。

曲げ 性率

J I S - 7 2 0 3に準拠して測定した。

HP T

実旌例と同様にして測定した。

実旃例 1と同様にして測定した。

成形 綰率

2 2 0 *Cで、 1 0 0 mm X 1 0 0 mm X 2 mmの金型 （金型温度 4 5 *C) で成形した後、 MD及び TD方向それぞれの収縮率 （％) を測定した。 '

,， ¹■

¾ ί13 J±*fi^!!10 i^!ll3

(前段重^ SB)

ramrnrn 分率 (%) OR Q n !Jn / .

⁽J7.1 95.6 96.0 96.1 95.9 96.1

σ (度） 3.1 3.2 3.0 3.0 4.4 4.8 4.4 4.2 4.4

Traax (。C) 118.7 119.1 118.8 118.9 113.7 114.1 113.9 114.2 113.9

【 ， (<ll/«) 11. c ゥ

0 1.1) 1. f0、 1. / 1.3 1.0 0.9 1.0

(共 細

コモノマー种 エチレン エチレン ^レン エチレン エチレン

ル丁《 部 W i (%) t lにb lb 16 H 16

' Λi.ά J.1 J.4 3.2 3.4

碰ポリマー）

M i (g U)分） 9.5 23 21 30 9.2 1\ 22 33 (34)»

PD i (-） 12.4 11.2 8.3 8.7 25.2 32.6 29.1 31.9 14. ϋ

III道 (Kg cm²) 21,500 22,000 15,900 16,300 16,ϋ()() 17,棚 12,000 12,400 10,900

HDT (°C) 135 139 124 123 11(1 112 100 105 98

1 z()(l 蕭 (KKcm cm) 3.7 3.7 3.5 3.Ί 2.9

(- 20。C)

MD (%) 1.58 1.48 1.Ί6 \ΛΊ 1.86 1.70 1.65 1.77 1.56

TD (%) 1.52 1.51 1.50 1.51 1.44 1.Ί5 1.45 1.48 1.48

MD/TD比 1.04 0.98 0.97 0.97 1.29 1.17 し 14 1.20 1.05

¾4 実施例 14

(1 ) 固体生成物 （a ) の調製

実施例 1と同様にして固体生成物 （a ) を得た。 得られた固体生 成物 （a ) の球形度 （S) は 1. 20、 粒径分布指数 （P) は 1 · 8であった。

(2 ) 固体蝕媒成分 （A) の調製

実施例 1と同様にして固体触媒成分 （A) を得た。

(3) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォー トク レーブ （内容積約 5 リ ッ トル） に、 ポリプロピレンパウダーを 30 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 トリェチルアルミニウム 2. 0 ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 0. 5 ミ リモル及び前記固体触媒成分 （A) をチタ ン原子換算で 0. 0 1 ミ リモル投入し、 さらに水素 0. 7 K _g/ c m2G及びプロピレン 2 7. 3 K g c m2Gを導入し、 全圧 28. 0 K g/ c m2G、 70でにおいて 2時間重合を行ない。 プロピレ ン単独重合体を得た。

mi 5

(3) プロピレンの重合において、 ジフエ二ルジメ トキシシラン の代りにシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを 0. 3 ミ リモル 使用した以外は、 実施例 14と同様にして重合を行ない、 プロピレ ン単独重合体を得た。

m ι β

(3) プロピレンの重合において、 水素投入量を 2. 0 K g/ c m²Gに増加させ、 重合滠度を 80 *Όに変更した以外は、 実施树 1 4と同様にして重合を行ない、 プロピレン単独重合体を得た。

比較例 1 5

(1 ) 固体蝕媒成分の調製

窒素ガスで充分置換された攪拌機付きガラス製反応器に、 精製し た η—ヘプタン 6 00 m l、 ジェチルアルミニウムク ロライ ド 0. 5 m o l、 ジイソアミルエーテル 1. 2 m o l を投入し、 室温で 5 分間反応させた。

別に用意した反応器中に四塩化チタン 4. Om o l を入れ、 次い で上記反応液を 1 80分間かけて滴下した後、 室温で 80分間反応 させ、 さらに 75 に昇温した後、 1時間加熱攪拌した。

得られた固体生成物を精製へプタンで充分洗浄した後、 さ らに n 一ヘプタン 3 リッ トル、 ジイソアミルェ一テル 1 60 g、 四塩化チ タン 35 0 gを加え 65 で 1時間反応させ、 さらにヘプタンで再 び充分洗浄した後、 減圧乾燥にて固体触媒成分を得た。

(2) 予備重合触媒の調製

ステンレス製オートク レーブ （内容積 1 0 リ ッ トル） に n—ヘプ タン 5 リ ッ トル、 ジェチルアルミニゥムクロライ ド 14 g， 上記固 体触媒成分 1 0 gを投入し、 水素を全圧が 3 K g Z c m²Gになる ように導入した後、 プロピレンを全圧 8 K g c m²となるように 導入して 5分間反応させた。 次いで系内を脱気し、 反応液中の固体 生成物を g別し、 減圧乾燥して予備重合触媒を得た。

(3 ) プロピレンの重合

窒素ガスで置換した内容積 1 0 リ ツ トルのタービン型攪拌羽根付 ステンレス製重合器に、 II 一へキサン 4. 0 リ ッ トル、 次いでジェ チルアルミニウムモノクロライ ド 0. 4 g， 前記予備重合触媒 0. 4 g、 p—トルィル酸メチル 0. 44 gを仕込み、 さ らに水素を 4. O N 1添加した。 次に、 温度を 70 に昇温した後プロピレンを供 耠し、 全圧を 1 0 K g/ G m2Gに昇圧した。 70 ：、 1 0 K g/ c m²Gに維持しながら 4時間重合を継続した後、 メ タノールを 1. 0 リ ッ トル g供給し、 温度を 8 0 に昇温した。 30分後、 20 % のカセイソ一ダ水を 4. 0 g加えて 20分間攪拌し、 さらに純水 2. 0 リ ッ トルを加えた後、 残存プロピレンを排出した。 水層を抜出し た後、 2. 0 リ ッ トルの純水を加えて 1 0分間攪拌水洗した。 水層 を抜出し、 さらにポリプロピレン一 n—へキサンスラ リーを抜出し た後、 S過、 乾燥によりポリプロピレンパウダ一を得た。

比齩例 1 6

(3) プロピレンの重合において、 水素投入量を 4. 4 N 1に増 加させた以外は、 比較例 1 5と同様にして重合を行ない、 ポリプロ ピレンパウダーを得た。

比 ^ f 1 7

(1 ) 固体蝕媒成分の謂褽

実施例 1と同様にして固体蝕媒成分を得た。

(2) プロピレンの重合

得られた固体触媒成分を用いて実施例 14と同様にして重合を行 ない、 プロピレンパウダーを得た。

比較例 1 8

(2) プロピレンの重合において重合温度を 60 に変更した^ 外は、 比較例 1 7と同様にして重合を行ない、 ポリプロピレンパゥ ダ一を得た。

上記実施例 14〜1 6及び比較例 15〜 1 8で得られたポリプロ ピレン樹脂のペンタッ ド分率 （mmmm%) 、 昇温分別法による主 溶出ピーク位置 （Tm a x) CC) 及び主溶出ピークの半値辐 （び）

(度） 、 メルトインデックス （M I ) ( g 10分） を、 それぞれ 前記の測定方法及び測定条件に基づいて求めた。 結果を表 5に示す。

また、 実施例 1と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、 物 性の測定を行なった。

物性の測定は、 引張弾性率 （K gZ c m²) 、 降伏点応力 （K g /cm^) 、 示差熱量温度計 （D S C) による結晶化滠度 （ ） 及 び截解温度 ( ） 並びに熱変形 ¾度 （荷重たわみ温度） （HDT)

CC) について行なった。 結果を表 5に示す。 なお、 各物性の評価 は以下の方法によって行なった。

引張 率

実旌例 1と同様にして測定した。 降伏点広力

J I S— K 7 1 1 3に準拠して測定した。

結晶化温度

プレス試験片を 22 0*Cで 3分間保持した後、 1 0 *C m i nで 降温したときの結晶化ピークを調べた。 プレス試験片を 5 0 より 1 0 Zm i nで昇温したときの融解 ピークを調べた。

HP T

実施例 1と同様にして測定した。

/ S卜 i£6 OM

SOI 911 811 Zl I CC I \ ( Do ) 丄 α H O

Z'8Sl に 1 9 '(：9 I Oo) ^

()•911 L' L\ \ ()'911 9 ) I I HI Oo) 'nn

( li^r O a

621： S C 8SC () ;nレ ()()レ l()レ

OOiil 00661 00961 ()請 I OOICZ ハ) 1) ; 14 f' If'

C'H Z'9l 0"Z1 \ - L ΖΌ9 {)•7,1 6 '6 (ι】！ω()1ハ" |W s"iu に 811 Z'8U 9'il I 6'8! 1 roil C ·811 ( Do ) XBDil

9 '(： G'C 9-C I 'C ΟΊ: I'Z (¾i )

S*S6 i6 0'96 Z*96 8· 6 8*96

81 L I 91 9 I 91 91 H

、 w

B B B 実施例 1 7

( 1 ) 固体生成物 （ a ) の調製

実旌例 1と同様にして固体状反応生成物を得た。 この固体状生成 物を含む反応液を減圧下乾燥させることにより、 固体生成物 （ a ) を得た。 得られた固体生成物 （ a ) の球形度 （S ) は 1 . 2 0、 粒 径分布指数 （P) は 1 . 8であった。

( 2 ) 固体触媒成分 （A) の調製

実旌例 1と同様にして固体触媒成分 （A) を得た。

( 3 ) プロピレンの重合

スチレンスチール製ォ一 トク レーブ （内容積約 5 リ ッ トル） に、 ポリプロピレンパウダーを 3 0 g投入し、 系内を窒素ガスで充分置 換した後、 ト リェチルアルミニウム 2. 0 ミ リモル、 ジフエニルジ メ トキシシラン 0. 5 ミ リモル及び前記固体触媒成分 （A) をチタ ン原子換算で 0. 0 1 ミ リモル投入し、 さらに水素 0. 7 K g c m2G及びプロ ピレン 2 7. 3 K g Z c m2Gを導入し、 全圧 2 8. 0 K g/ c _m2G, 7 0 において 2時間重合を行ない。 プロピレ ン単独重合体を得た。

例 1 8

( 3) プロピレンの重合において、 ジフエ二ルジメ トキシシラン の代りにシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを 0. 3 ミ リモル 使用した以外は、 実旌例 1 7と同様にして重合を行ない、 プロピレ ン単独重合体を得た。

rn^f i 9

( 3) プロピレンの重合において、 水素投入量を 2. O K g c m²Gに増加させた以外は、 実施例 1 7と同様にして重合を行ない、 プロピレン単独重合体を得た。

比齩例 1 9

ステンレス製オートク レーブ （内容積 1 0 リ ッ トル） に精製ヘプ タン 5 リ ッ トルを投入し、 ジェチルアルミニウムクロライ ド （D E AC) 5m l . T i C l₃蝕媒 （ソルべ一社製タイプ 01 ) 0. 7 sを引き続き投入する。

所定量の水素及びプロピレンを導入し、 70 ：、 全圧 8. 0 K g Zc m²で 90分重合した後、 系内から反応ガスをパージする。 次 いで、 n—ブチゾレア レコール 5 Om 1を加えて、 30分間、 同温度 で加熱攪拌した後、 固体生成物を瀘別し、 減圧乾燥してプロピレン 単独重合体を得た。

比較例 20

(1 ) 固体蝕媒成分の調褽

実旃钶 1と同様にして固体蝕媒成分を得た。

(2) プロピレンの重合

得られた固体蝕媒成分を用いて実施例 1 7 (3 ) と同様にして重 合を行ない、 プロピレンパウダーを得た。

比餃例 2 1

(1 ) 固体触媒成分の調褽

比較钶 20と同様にして調製した。

(2) プロプレンの重合

実旌例 1 7と同様の方法で行なったが、 但し、 先ず極限粘度 [ ] = 5. 0となる様な水素 プロピレン組成で重合した後、 系内の反 応ガスを全てパージし、 次いで [" ] = 1. 0となる様な反応ガス 組成で前段ノ後段の反応量比が 55 %/45 %となるよう調節して 再び重合を行ない、 最終的なプロピレン単独重合体を得た。

比 例 22

(1 ) 固体触媒成分の調襲

窒素ガスで充分置換された攪拌機付きガラス製反応器に、 精製し た n—ヘプタン 6 O O m l、 ジェチルアルミニウムクロライ ド 0. 5 m o 1 , ジイソアミルエーテル 1. 2 m o lを投入し、 室滠で 5 分間反応させた。

別に用意した反応器中に四塩化チタン 4. Om o l を入れ、 次い で上記反応液を 1 8 0分間かけて滴下した後、 室温で 8 0分間反応 させ、 さ らに 75 !に昇溢した後、 1時間加熱攪拌した。

得られた固体生成物を精製へプタンで充分洗浄した後、 さ らに n 一ヘプタン 3 リ ッ トル、 ジイソアミルエーテル 1 6 0 g、 四塩化チ タン 35 0 gを加え 6 5 で 1時間反応させ、 さ らにヘプタンで再 び充分洗浄した後、 減圧乾燥にて固体触媒成分を得た。

( 2 ) 予備重合触媒の調製

ステンレス製オードク レーブ （内容積 1 0 リッ トル） に n—ヘプ タン 5 リ ッ トル、 ジェチルアルミニゥムク ロライ ド 1 4 g， 上記固 体触媒成分 1 0 gを投入し、 水素を全圧が 3 K g / c m²Gになる ように導入した後、 プロピレンを全圧 8 K g Z c m²となるように 導入して 5分間反応させた。 次いで系内を脱気し、 反応液中の固体 生成物を g別し、 滅圧乾燥して予備重合触媒を得た。

( 3 ) プロピレンの重合

ステンレス製オートク レープ （内容積 1 0 リ ッ トル） に精製ヘプ タン 4 リ ッ トル、 次いでジェチルアルミ ゥムク ロライ ド （DE A C) 0 , 4 g、 前記予備重合触媒 0. 4 g、 P— トルィル酸メチル 0. 44 g (井上香料社製） を投入した後、 比較例 3と同様に、 極 限粘度 [ " ] = 5. 0、 [ " ] = 1 . 0がそれぞれ 5 5 %, 4 5 % となるように 2段階で重合を行なった。

得られたポリプロピレンスラリーに n—ブチルアルコール 5 0 m 1を添加し、 70 で 3 0分間加熱攪拌した後、 瀘別し、 減圧乾燥 してプロピレン単独重合体を得た。

上記実旌例 1 7 - 1 9及び比較例 1 9〜 2 2で得られたポリプロ ピレン樹脂のペンタッ ド分率 （mmmm%) 、 昇温分別法による主 溶出ピーク位置 （Tm a x) (r) 及び主溶出ピークの半値辐 ( σ )

(度） 、 メルトインデックス （M I ) ( gZ I O分） をそれぞれ前 記の、 また、 溶融張力を下記の測定方法及び測定条件に基づいて求 めた。 結果を表 6に示す。 溶礅張力

メルトテンショ ンテスタ一 （東洋精機株式会社製） を用い、 溶融 温度 23 0 で試料を溶融し、 ノズル （孔径： 2. 1 O mm, 長さ ： 8. 0 Omm, シリンダ、 一内径 9. 5 5 mm) より一定速度 （ ピス トン下降速度： 1 0 mm/m i n) で押出し、 ロードセルを介 して押出された溶融ス トランドを一定速度 （2 0 r p m) で回転し ているローラ一 （外径： 5. 0 c m) で引き取るときに発生する応 力を測定して溶融張力 （g ) を求めた。

また、 実施例 1と同様にして物性測定用のサンプルを作製し、 物 性の 1ί定を行なった。

物性の測定は、 引張弾性率 （K g Zc m²) 及び熟変形滠度 （荷 重たわみ温度） （HD T) (で） について行なった。 結果を表 6に 示す。 なお、 各物性の評価は実施例 1と同様の方法によって行なつ

【9輦】

-S9-

10800/r6df/JOd SL£Q0/£6 OAV 産業上の利用分野

以上のように、 本発明にかかるポリプロピレン及びその組成物は 種々の工業材料の分野、 特に高 Βί性及び高耐熱性を必要とする自動 車， 家電製品等の分野で有用である。

Claims

請求 の 範 囲

1. ①プロピレン以外の a -ォレフィ ン単位の含有量が 4 m o 1 %以下

であって、 下記特性②， ③及び④

② 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 9 6. 0 %J¾上

③昇温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0 *C 以上で、 かつそのピークの半値幅 ( σ ) が 4. 0度未満

④極限粘度 [ が 0. 5 d 1 以上、 5. 0 d 1 g以下 を有するプロピレン重合体を含み、 かつ

⑤パルス NMRで測定されたゴム成分量が 25 %を超えること を特徴とするポリプロピレン系樹脂。

2. ①プロピレン以外の ct ォレフィ ン単位の含有量が 4 m o 1 %以下

であって、 下記特性②， ③及び④

② 13C— NMRで測定したペンタツ ド分率において m mmm分率が 9 6. 0 %以上

③舁温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x ) が 1 1 7. 0 , 以上で、 かつそのピークの半値辐 ( σ ) が 4. 0度未満

④極限粘度 [ ] が 2. 0 d 1 以上、 5. 0 d 1 以下 を有するプロピレン重合体を含み、 かつ

⑤パルス NMRで測定されたゴム成分童が 8 上

であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂。

3. ①プロピレン以外の α-ォレブイ ン単位の含有童が 4 m o 1 %J»下

であって、 下記特性②， ③及び④

② 13c— NMRで測定したペンタッ ド分率において mm mm分率が 9 6. 0 %以上 ③昇温分 Si法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8 · 0 以上で、 かつそのピークの半値辐 ( σ) が 3. 4度未満

④極限粘度 [ ] が 0. 5 d l Zg以上、 2 · 0 d 1 Zg以下 を有するプロピレン共重合体を含み、 かつ

⑤極限轱度 [ ] が 3 · O d l Z g以上であるようなプロピレン共 重合体を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂。

4. 下記特性①， ②及び③を有するプロピレン重合体を含有する ことを特截とするポリプロピレン樹脂。

① 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mm mm分率が 9 6. 0 上

②昇温分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8 · 0 °C 以上で、 かつそのピークの半値幅 ( σ) が 3. 4度未満

③溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率 （G， ) が 2 X 1 0⁵d y n / c m2となるような角周波数を Wl、 2 X l 0³d y n/ c m2とな るような角周波数を W 2としたときに、 下記式で表わされる分子童 分布指標 （PD i ) の値が 1 5以下

P D i = 2/ 1 0 l

5. 下記特性①， ②及び③を有するプロピレン単独重合体からな ることを特徴とするポリプロピレン樹脂。

① 13C— ] STMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 9 6. 0 %J¾上

②昇湿分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 8. 0 °C 以上で、 かつそのピークの半値幅 ( σ) が 3. 4度未満

③メルトインデックスが 0. O l gZI O分以上、 2 00 g 1 0 分 下

6. 下記特性①， ②， ③及び④を有するプロピレン単独重合体か らなることを特徴とするポリプロピレン樹脂。

① 13C— NMRで測定したペンタッ ド分率において mmmm分率が 9 6. 0 %以上 ②昇滠分別法での主溶出ピークの位置 （Tm a x) が 1 1 7. 0 X： 以上で、 かつそのピークの半値輻 ( σ) が 4. 0度未満

③メルトインデックスが 0. O l g 1 0分以上、 3. 0 g / 1 0 分以下

④ 230 で測定した溶融張力 （Τ) と M l との関係が

T≥- 5. l o gM I + 3. 0

7. プロピレン単独重合体の重合が実質的に一段階で行なわれる ものである請求項 1〜請求項 6のいずれか 1項に記載のポリプロピ レン樹脂。

8. 請求項 1〜請求項 6のいずれか 1項に記载のポリプロピレン 樹脂を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。