WO1992014790A1

WO1992014790A1 - Composition de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO1992014790A1
Application number: PCT/JP1992/000166
Authority: WO
Inventors: Makoto Yamamoto; Atsushi Hayashi; Toshiaki Kobayashi; Shinichi Akatani; Yoshitsugu Hirokawa
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1992-09-03
Also published as: CA2104382A1; EP0572667A4; EP0572667A1

Description

明細書

熱可塑性樹脂組成物

技術分野

本発明は耐熱安定性、耐衝撃性、耐溶剤性および相溶性等が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

背景技術

一般に熱可塑性樹脂は種々の分野で使用されているが、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られない場合は他の樹脂等と組み合わせて使用する手法が試みられている。

たとえばポリカーボネート樹脂は引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度や耐熱性等に優れているが、低温耐衝撃性、耐溶剤性、流動性等を改良するために水素化（スチレン一イソプレン一スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物（特開昭 5 8 - 1 4 5 7 5 7号公報等）、アクリル系ゴムを配合した樹脂組成物（特公昭 4 3— 1 8 6 1 1号公報、特公昭 4 8 - 2 9 3 0 8号公報、特開昭 5 3— 3 4 1 5 3号公報、特開昭 5 6— 1 4 3 2 3 9号公報等）等が提案されている。

またポリフユ二レンエーテル系樹脂は耐熱性に優れる上、これにポリスチレン系樹脂をブレンドして成形性を改善し、射出成形による耐熱成形品用途に広く使われているが、耐衝撃強度を改善する目的で種々の樹脂組成物を提案されている。例えば米国特許第 3 6 6 0 5 3 1号明細書にはポリフェニレンエーテルにポリスチレンおよびゴムを配合した組成物が、米国特許第 3 9 9 4 8 5 6号明細書にはポリフエ二レンエーテルにポリスチレンおよび芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物とのブロック共重合体を配合した樹脂組成物が、さらに特開昭 6 1 - 1 2 7 7 4 7 号公報にはポリフヱニレンエーテルにポリスチレン、水素化（スチレン一共役ジェン化合物一スチレン）ブロック共重合体およびブチルゴム一ォレフィングラフト共重合体を配合した組成物等が挙げられる。

—方、ポリオレフイン系樹脂は成形性、耐水性、耐溶剤性に優れ、安価なこともあり各種成形品に広く使われているが、耐熱性に劣り、また結晶性樹脂であることから射出成形品が収縮し易い等の欠点を有している。このためポリフヱニレンエーテル系樹脂と組合せて使用することにより、それぞれの樹脂の長所を保持し、欠点を捕う目的で種々のプレンド組成物が提案されているが、これらは相溶性が不良なために機械的強度はむしろ低下する。

ポリフエニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系榭脂との相溶性を改善し、機械的強度の向上を図ることを目的として、水素化（芳香族化合物一共役ジェン化合物）プロック共重合体を配合した樹脂組成物が提案されている（特開昭 6 0— 7 6 5 4 7号公報、特開昭 6 3— 8 3 1 4 9号公報等）が、射出成形品における層状剥離現象を抑制することができない。

このように、熱可塑性樹脂を使用する際に他の樹脂等と組み合わせても、相溶性が不十分なために、熱可塑性樹脂の低温耐衝撃性、耐熱安定性、耐溶剤性等の各種性能は満足すべきものではなく、さらに改良手法が求められていた。

発明の開示

そこで本発明者等は前記課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するプロック共重合体を使用することにより、従来技術に比べて相溶性の改善された熱可塑性樹脂が得られることを見出し本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、次の（1) 〜（6) の熱可塑性樹脂組成物が提供される。

(1) (A) 熱可塑性樹脂 100重量部および（B) 芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するブロック共重合体 0. 5〜3

5重量部から成ることを特徵とする熱可塑性樹脂組成物。

(2) 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系榭脂、ポリフユ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂またはポリオレフィン系樹脂である上記（1) の熱可塑性樹脂組成物。

(3) 熱可塑性樹脂がポリフニ二レンエーテル系樹脂 10〜90重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂 90〜10重量％との混合物である上記 (1) の熱可塑性樹脂組成物。

(4) 熱可塑性樹脂がポリフ X二レンエーテル系樹脂 10〜90重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂 90〜0重量％とポリオレフィン系樹脂 1 0〜 90重量％との混合物である上記（1) の熱可塑性樹脂組成物。

(5) ブロック共重合体が、イソブチレン単位 50〜95重量％および芳香族ビニル化合物単位 5〜 50重量％を含有し、数平均分子量が 30， 000〜500, 000である上記（1) の熱可塑性樹脂組成物。

本発明で使用する（A) 熱可塑性樹脂の例としては、下記化学式 1で表わされる繰り返し構造単位を少なくとも 25重量％含有し、室温で榭脂状の重合体である芳香族ビニル化合物系樹脂が挙げられる。

[式中、および R ₂ は水素、ハロゲンまたは炭化水素基であり、それぞれに同じであっても異なってもよく、 mは 1〜5の整数である。 ] 芳香族ビニル化合物系樹脂の代表例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ一な一メチルスチレン、ポリ一 p—メチルスチレン、スチレン一無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

他の例としては、ポリオレフイン樹脂が挙げられ、その具体例としては、一才レフインの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、または α—才レフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれら重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化したものであり、少なくとも部分的に結晶性を示すものである。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、プロピレンーェチレン共重合体、エチレン一ブテン一 1共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。

その他の例としては、ポリフヱニレンエーテル樹脂が挙げられ、その具体例としては、下記化学式 2で表わされる繰り返し構造単位を有する単独重合体、共重合体等が挙げられる。

[式中、 R₃、 R₄、 R₅ 及び R_e はそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素ォキシ基及びハロゲン化炭化水素ォキシ基からなる群から選択される置換基を示し、それぞれ同じであっても異なっても良い。 ]

ポリフユ二レンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（2, 6—ジメチル一 1, 4一フヱニレン）エーテル、ポリ（2, 6—ジェチルー 1, 4—フヱニレン）エーテル、ポリ（2—メチル一 6—ェチルー 1， 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 6—ジブチルー 1， 4一フヱニレン）エーテル、ポリ（2， 6—ジフエニル一1, 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2， 6—ジメトキシー 1, 4ージフエ二レン）エーテル、ポリ (2, 6—ジクロ口一 1, 4一フエ二レン）エーテル、また 2, 6—ジメチルフヱノールと 2, 3, 6—トリメチルフヱノールの共重合体、 2, 6—ジメチルフヱノールと 2, 3, 5， 6—テトラメチルフエノール共重合体等が挙げられる。また、スチレンをグラフト共重合したものも使用することができる。

別の例としては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ、その具体例は、下記化学式 3で表わされる繰り返し構造単位を有する単独重合体、共重合体およびそれらの混合物である。また多官能性芳香族化合物を二価フユノールまたはカーボネート前駆体と反応させて得られた熱可塑性分岐ポリカーボネ一ト樹脂が挙げられる,

[式中、 Xは二価フユノールの二価芳香族基を表す。 ]

このポリカーボネ一ト樹脂は溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フヱノールとジフヱニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。

ここで、好適に使用しうる二価フヱノールとしてはビスフヱノ一ル類があり、特に 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフヱニル）プロパンが好ましい。また、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフヱニル）プロパンの一部または全部を他の二価フエノールで置き換えたものであってもよい。さらに、 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフヱニル）プロパン以外のビス（4 —ヒドロキシフヱニル）アルカン；ハイドロキノン； 4， 4 ' 一ジヒド口キシジフエニル；ビス（4ーヒドロキシフヱニル）シクロアルカン；ビス（4—ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホン；ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホキシド；ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）エーテルのような化合物またはビス（3， 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシフヱニル）プロパン；ビス（3 , 5—シクロー 4ーヒドロキシフヱニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフエノ一ル類等を挙げることができる。さらにその他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）ァクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系榭脂、ポリアリーレンスルフイド系樹脂、ふつ素系樹脂、ポリイミド系榭脂、熱可塑性ポリゥレタン系樹脂等が挙げられる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体等；ボリ酢酸ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル重合体、ポリ詐酸ビニル重合体の部分ゲン化物又はァセタール化物等；ポリ（メタ）アタリレート系樹脂としては、

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル等の（メタ）ァクリル酸エステルの重合体又は共重合体等：ポリ（メタ）アクリルアミド系榭脂としては、（メタ）アクリルアミド、アルキル基置換（メタ）ァクリルァミドの重合体又は共重合等；ポリ（メタ）ァクリロニトリル系榭脂としては、ポリ（メタ）アクリロニトリル等；ポリアミド系樹脂としては、ジカルボン酸とジァミンとの重縮合物、 α —アミノカルボン酸と重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等が挙げられ、具体的には、ナイロン一 4 6、ナイロン一 6、ナイロン一 6 6、ナイロン一 6 1 0、ナイロン一 1 1、ナイロン一 1 2等：ポリァセタール系樹脂としては、ポリオキシメチレン、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エーテル環状カーボネート、エポキシド、イソシァネート、ビニル化合物との共重合体等；ポリエステル系樹脂としては、ポリェチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

ポリスルホン系榭脂としては、下記化学式 4または化学式 5の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであり、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（4， 4 ' —ビスフヱノールエーテルスルホン）等が挙げられる。 - Ar-Y-Ar-S0_?. (4)

[式中、 A rはフニ二レン基、 Yは酸素、硫黄又は芳香族ジオール基を表わす。 ]

[式中、 A rはフヱニレン基を表わす。 ]

ポリアリーレンスルフィド系榭脂としては、下記化学式 6の構造単位を有するポリアリーレンスルフィド重合体又は共重合体であり、具体的には、ポリフエ二レンスルフィド、ポリ（4， 4 ' —ジフエ二レンスルフィド）等が挙げられる。

[式中、 A rはフヱニレン基、アルキル基もしくは置換アルキル基で置換されたフエ二レン基を表わす。 ]

ふつ素系樹脂としては、ポリテトラフロロエチレン等；ポリイミド系樹脂としては芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラ力ルポン酸ニ無水物との反応によるポリイミド等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、ポリオール（ポリエステルまたはポリエーテル）とジイソシァネートのブロックをソフトセグメントとし、ジィソシァネー卜とグリコールのブロックをハードセグメントとする熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。具体的には、ポリエステルジオールとしては、ポリ（1 , 4ーブチレンアジペート）、ポリ（1， 6 —へキサンアジペート）、ポリ力プロラクトン等が挙げられ、またポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等がある。更にグリコールとしては、エチレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等があげられ、ジイソシァネートとしては、芳香族、脂環族および脂肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシァネ —ト、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。

また本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、さらに各種の共重合体を例示することができる。各種の共重合体の具体例としては、スチレンーァクリロニトリル共重合体、スチレン一ブタジエンーァクリロニトリル共重合体、スチレン一アクリル酸ェチル共重合体、スチレン一ァクリロニトリル—ァクリル酸ェチル共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一ブタジエン一メタクリル酸エステル共重合体、エチレン一酔酸ビニル共重合体、プロピレンーァクリル酸ェチル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル一エチレン共重合体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ビニル一イソブチレン共重合体、塩化ビニルー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーァクリロニトリル共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルーエチレン又はプロピレン共重合体、酢酸ビニル一ァクリロニトリル共重合体、齚酸ビ二ルーァクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。本発明で使用する熱可塑性樹脂の分子量は特に限定されないが、通常は数平均分子量 5， 0 0 0〜5 0 0 , 0 0 0、好ましくは、 1 0， 0 0 0〜4 0， 0 0 0である。数平均分子量が 5， 0 0 0未満では、熱可塑性樹脂組成物としての機械的強度が低下するので好ましくない。また、数平均分子量が 5 0 0 , 0 0 0を超えると熱可塑性樹脂組成物の粘度が増大し、加工性が低下するので好ましくない。

本発明で使用する芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するプロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合体プロックとイソブチレンの重合体ブロックとをそれぞれ少なくとも 1個有する室温でゴム状の（芳香族ビニル化合物一イソプチレン）ブロック共重合体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、一メチルスチレン、一メチルスチレン、 p —メチルスチレン、 t —ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が例示される。また、ブロック共重合体の構造は分岐状ブロック共重合体または線状ブロック共重合体であり、これらの混合物を含むものである。本発明で使用するブロック共重合体のイソブチレン単位含量と芳香族ビニル化合物単位含量は、イソブチレン単位 5 0〜9 5重量％好ましくは 5 5〜 9 0重量％、芳香族ビニル化合物単位 5〜 5 0重量％好ましくは 1 0〜4 5重量％である。芳香族ビニル化合物単位含量が 5重量％未满では高温での流動性が増加するので好ましくない。また、芳香族ビニル化合物単位含量が 5 0重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、数平均分子量は、 3 0 , 0 0 0 〜5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 5 0， 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0である。数平均分子量が 3 0， 0 0 0未満では流動性が増加し、また、 5 0 0 , 0 0 0を超えると粘度が高くなるため、加工性が低下するので好ましくない。

また本発明で使用するプロック共重合体中には本発明の樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他のカチオン重合性モノマーを共重合してもかまわない。他のカチオン重合性モノマーとしては、 1ーブテン、ペンテン、へキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビ二ルェ一テル等が挙げられる。

本発明で使用するプロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、たとえばルイス酸およびこれと組合せてカチオン重合活性種を形成する有機化合物（以下開始剤化合物と言う）とから構成される開始剤系の存在下に、必要に応じてアミン類、エステル類等の第 3成分を添加して、へキサンゃ塩化メチレン等の不活性溶媒中で、芳香族ビニル化合物とイソブチレンを重合する方法が挙げられる。

ここで開始剤化合物は、アルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン等の官能基を有する有機化合物であって、たとえばビス（2—メトキシ一 2—プロピル）ベンゼン、ビス（2—ァセトキシー 2—プロピル）ベンゼンあるいはビス（2—クロロー 2—プロピル）ベンゼン等である。またルイス酸としては四塩化チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム等が挙げれる。さらにアミン類としてはトリェチルァミン等、エステル類としては酢酸ェチル等が例示される。

本発明で使用するプロック共重合体のうち線状プロック共重合体は、 1個の官能基を有する開始剤化合物とルイス酸を開始剤系として用い、芳香族ビニル化合物を実質的に反応が終了するまで重合したのち、ィソプチレンを重合系内に添加し、更にィソプチレンの実質的な重合反応終後に再び芳香族ビニル化合物の重合を実施する方法によって製造することができる。また 2個の官能基を有する開始剤化合物とルイス酸とを使用し、イソブチレンを反応が終了するまで重合したのち、重合系内に芳香族ビニル化合物を添加して重合反応を継続する方法を用いることができる。

また、本発明で使用するプロック共重合体のうち分岐状プロック共重合体は、通常は 3個以上の官能基を有する開始剤化合物とルイス酸とを用いてイソブチレンを反応が終了するまで重合したのち、重合系内に芳香族ビニル化合物を添加して重合反応を継続する方法を用いて製造することができる。

本発明で使用する（A ) 熱可塑性樹脂と（B ) 芳香族ビニル化合物単位およびィソブチレン単位を含有するプロック共重合体との配合量は、 (A) 成分 1 0 0重量部に対して（B ) 成分 0. 5〜3 5重量部、好ましくは 5〜 3 0重量部である。（ B ) 成分の配合量が 0. 5重量部未満では熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や流動性が改善されないので好ましくない。また、（B ) 成分の配合量が 3 5重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐溶剤性、耐熱性、.剛性等が低下するので好ましくない。本発明で使用する熱可塑性樹脂の中でも、ポリカーボネート系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系榭脂、またはポリオレフィン系樹脂を使用した場合には、特に好ましい熱可塑性樹脂組成物が得られる。

たとえばポリカーボネート系樹脂と（B ) 成分とを配合することにより、低温耐衝撃性と熱安定性とのバランスに優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物が得られる。このとき、ポリカーボネート系樹脂 1 0 0重量部に対して、（B ) 成分を 0 . 5〜3 5重量部、好ましくは 0. 5〜3 0重量部、さらに好ましくは 5〜2 0重量部の割合で配合する。 ( B ) 成分が 0. 5重量部未満の場合には低温耐衝撃性が向上せず流動性も改良されない。また 3 5重量部を超えるとポリカーボネート系熱可塑性榭脂組成物としては耐溶剤性及び剛性が低下するので好ましくない。芳香族ビニル化合物系樹脂と（B ) 芳香族ビニル化合物単位およびィソブチレン単位を含有するプロック共重合体とを配合することにより、特に相溶性に優れ、低温耐衝撃性が改良された芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂組成物が得られる。このとき、芳香族ビニル化合物系樹脂 1 0 0重量部に対して、（B ) 成分を 0 . 5〜3 5重量部、好ましくは 5 〜2 0重量部の割合で配合する。（B ) 成分が 0 . 5重量部未満の場合には低温耐衝撃性が改良されない。また 3 5重量部を超えると芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂組成物としては成形性および剛性が低下するので好ましくない。

またポリフユ二レンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物系樹脂との混合物に（B ) 芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するブロック共重合体を配合することにより、低温耐衝撃性の優れたポリフエニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物が得られる。

このとき、ポリフユニレン系樹脂と芳香族ビニル化合物系樹脂との配合量に関しては、ポリフエ二レンエーテル系樹脂 1 0〜9 0重量％、好ましくは 2 0〜 8 0重量％、芳香族ビニル化合物系樹脂 9 0〜 1 0重量 %, 好ましくは 8 0〜2 0重量％である。ポリフエ二レンエーテル系樹脂が 1 0重量％未満では、十分な耐熱性が得られず、 9 0重量％を越えると流動性が低下し、射出成形がし難いため好ましくない。また、芳香族ビニル化合物系樹脂が 1 0重量％未満であると成形性が低下し、 9 0 重量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。

また、（B ) 成分の配合量は、ポリフエ二レン系樹脂と芳香族ビニル化合物系樹脂との合計 1 0 0重量部に対して 0. 5〜3 5重量部、好ましくは 2〜3 0重量部、さらに好ましくは 5〜2 5重量部である。（B ) 成分が 0. 5重量部未満では、十分な衝撃強度の改善が得られず、 3 5 重量部を越えると耐衝撃強度が改善されるものの耐熱性が低下するので好ましくない。

ポリフエ二レンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物系樹脂およびポリオレフイン系樹脂との混合物に（B ) 芳香族ビニル化合物単位およびィソブチレン単位を含有するプロック共重合体を配合することにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、特に相溶性が改良されたポリフエ二レンエーテル系一ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物が得られる。このとき、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂およびポリオレフイン系樹脂成分の配合量に関しては、ポリフヱニレンエーテル系樹脂 1 0〜9 0重置％、好ましくは、 2 0〜8 0重量％、芳香族ビニル化合物系樹脂 9 0〜0重量％、好ましくは 7 0〜1 0重量 %、ポリオレフィン樹脂 1 0〜9 0重量％、好ましくは 2 0〜8 0重量 %である。ポリフヱニレンエーテル系樹脂が 1 0重量％未満では十分な耐熱性が得られず、 9 0重量％を越えると流動性が低下し、射出成形がしにくいため好ましくない。芳香族ビニル化合物系樹脂が 9 0重量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。ポリオレフイン系樹脂が 1 0重量％未满では耐溶剤性が不十分であり、 9 0重量を越えると耐熱性が低下し好ましくない。さらに（B ) 成分の配合量は、ポリフヱニレンエーテル糸樹脂、芳杳族ビニル化合物系樹脂およびポリオレフィン系樹脂成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 5〜3 5重量部、好ましくは 2〜3 0重量部、さらに好ましくは 5〜2 5重量部である。（B ) 成分が 0. 5重量部未満ではポリフエニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン榭脂との十分な相溶性が得られず、 3 5重量部を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて配合することが出来る。

充填剤は、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や耐久性の向上又は増量を目的として配合されるものであり、このようなものとしては、例えばガラス維維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゲイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイ力、石英粉等が挙げられる。

各種添加剤としては、例えばヒンダ一ドフェノール系酸化防止剤；亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等のリン系酸化防止剤；ァミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフユノン系等の紫外線吸収剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系等の外部滑剤；有機スズ化合物、有機鉛化合物等の有機化合物系安定剤；さらに難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

ヒンダードフノール系酸化防止剤としては、例えば、 2 , 6 —ジ第三プチルー p —クレゾール、 n—才クタデシルー 3— ( 4 ' ーヒドロキシルー 3 ' ， 5 ' ージ第三プチルフヱニル）プロピオネート等が好まし用いられる。また、リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフエ二ル）ホスファイト等が用いられ、これらをヒンダードフエノール系酸化防止剤と併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分として（A) 熱可塑性樹脂および（B ) 芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するプロック共重合体を所定の割合で配合し混練することにより調製することができる。混練は通常用いられている方法、例えばリボンブレンダ一、ヘンジエルミキサー、バンバリ一ミキサー、ドラムタンブラ一、単軸スクリユー押出機、二軸スクリユー押出機、コニ一ダ、多軸スクリュ一押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常 2 5 0〜3 0 0 °Cの範囲が適当である。

かくして本発明によれば、従来技術に比較して、耐熱安定性、耐溶剤性および相溶性が改善され、低温時の耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

産業上の利用可能性

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用して自動車用バンパー等自動車分野の成形品、家電分野の成形品、 O A機器分野の成形品、ハウジング部材、光学機器部剤、建材等を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。ノロック共重合体の製造例

3リットルの反応器に塩化メチレン 5 4 0ミリリツトル、 n —へキサン 5 4 0ミリリットル、 1， 4一ビス（2—クロ口一 2—プロピル）ベンゼン 0. 7 6グラム、トリェチルァミン 0. 8 3グラム、四塩化チタン 7. 6グラムおよび表 1の実験番号に示す量のィソプチレンをそれぞれ加え、一 6 5 °Cで 4時間重合後、表 1の実験番号に示す量のスチレンをそれぞれ添加し、さらに 2時間重合反応を継続した後、 4種類のスチレン一イソブチレン一スチレンプロック共重合体をそれぞれ合成した。プロック共重合体の収率はいずれも実質的に 1 0 0 %であった。得られたプロック共重合体の結合スチレン含量と平均分子量および分子量分布の不均一度指数（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）を表 1に示す。

なお各プロック共重合体の結合スチレン含量は NMRによって測定し、重量平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー（H LC_802A、東ソー（株）製）を用いて測定された分子量分布曲線から、分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果より予め求められた検量線をもとに算出した。測定にはポリスチレンゲルを充填したカラム G — 4000Hと G— 5000Hを組合わせて用い、カラム温度 40°C、キャリア（テトラヒドロフラン）流量 1. 3 (ミリリツトル Z分）、試料濃度 0. 6 (グラムリットル）の条件で測定した。

また、熱可塑性樹脂組成物の評価を下記の方法で行った。

[アイゾット衝撃強度]

ASTM D— 256、または、 J I S K— 7110に準拠して求めた（測定温度：— 40°C、一 30°C、 23°C) 。

[シャルビー衝撃強度]

J I S K— 6745、 K— 7111に準拠して求めた（測定温度： 23で）。

[曲げ強度]

ASTM D-790に準拠して求めた。

[熱安定性]

メルトインデクサ一内に 300°Cで 15分間辯留させたのち、押出したストランドの状態を目視で判定した。

〇：良好

△：発泡、変色が若干ある。

X ：発泡、変色が激しい。

[耐溶剤性]

1Z4楕円法（中辻他、色材、 39巻、 455頁、 1966年）に準拠して求めた。トルエンノイソオクタンメタノール =42. 5X42. b/15 (容量％) の混合溶剤に 5分間浸潰した後の限界歪みを示す。耐溶剤性が低下すると数値が大きくなる。

[層状剥離現象の観察]

ASTM D-638 t y p e I I Iのダンベル型試験片を、引張試験を行って試験片の切断状態を評価した。

〇：層状剥離なし

Δ：層状剥離が認められる。

X ：層状剥離が激しい。

実施例 1〜 5および比較例 1〜 2

(A) ポリスチレン（数平均分子量 100， 000) と（B) 表 1に示したスチレン一イソブチレン一スチレンプロック共重合体とを、表 2 に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、ァィゾット衝撃強度（― 30°C、 23 °C： J I S K- 7110) を測定した。また、（C) 水添（スチレン一ブタジエン一スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物についても同様にアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表 2に示す。

O

表 2

I o

実施例 6 2および比較例 3〜4

(A- 1) ポリ（2， 6—ジメチルー 1， 4—フヱニレン）エーテル

15

(数平均分子量 50000) と（A— 2) ハイインパクトポリスチレンと（B) 表 1に示したスチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体とを、表 3に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（一 40°C、 23 ： ASTM D- 256) を測定した。また、（C) 水添（スチレン一ブタジエン一スチ

20 レン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物についても同様にアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表 3に示す。表 3

破壊しない実施例 13〜20および比較例 5〜6

(A— 1) ポリ（2, 6—ジメチルー 1, 4一フエ二レン）エーテル (数平均分子量 50000) と（A— 2) ハイインパクトポリスチレンと（A— 3) ポリプロピレンと（B)表 1に示したスチレン一イソプチレン一スチレンブロック共重合体とを、表 4に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（23°C ： ASTM D— 256) を測定した。また、層状剥離現象を観察した。また、（C) 水添（スチレン一ブタジエン一スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物についても同様に評価した。結果を表 4に示す。表 4

実施例 2 24および比較例 7 0

(A) ポリカーボネート（数平均分子量 30000) と（B) 表 1に示したスチレン一イソブチレン一スチレンプロック共重合体とを、表 5 に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、ァィゾット衝撃強度（一 30°C： ASTM D— 256) 、曲げ強度、熱安定性、耐溶剤性を測定した。また、（C一 1) 水添（スチレンーブタジェン一スチレン）ブロック共重合体、（C— 2) スチレン一メタクリル酸メチルグラフトァクリルゴムをそれぞれ配合した樹脂組成物についても同様に評価した。結果を表 5に示す。表 5

実施例 25〜26および比較例 11

(A-1) ポリ塩化ビニル（数平均分子量 30000) と（A— 2) スチレン一メタクリレートーアタリロニトリル共重合体と（B) 表 1に示したスチレン一ィソブチレン一スチレンブロック共重合体とを、表 6 に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、耐候性試験の各時間におけるシャルピー衝撃強度（23°C) を測定した。また、（C) ェチルァクリレートースチレンーメチルメタクリレート共重合体を配合した樹脂組成物についても同様に評価した。結果を表 6に示す。表 6

実施例 27〜28および比較例 12〜13

(A) メチルメタクリレート一スチレン共重合体（数平均分子量 60, 000) と（B) 表 1に示したスチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体とを、表 7に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（一 30°C、 23°C： J I S K— 7110) 、引張強度、伸びを測定した。また、（C) 水添（スチレン一ブタジエン一スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物についても同様に評価した。結果を表 7に示す。表 7

ァィゾット

(Α) (Β) (C) 衝撃強度引張強度伸び

成分成分成分 (kg* cm/cm; (kg/cm²) (¾) a d 23V -30V 実施例 27 100 20 4.2 3.3 370 20

28 100 10 3.8 3.0 360 30 比較例 12 100 1.5 1.0 580 2

13 100 10 2.8 2.0 350 20 実施例 29〜30および比較例 14〜1 5

(A) アタリロニトリル一スチレン共重合体（組成比 30 70、数平均分子量 50, 000) と（B) 表 1に示したスチレン一イソブチレン—スチレンブロック共重合体とを、表 8に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（一 30°C、 23 °C： J I S K— 7 1 10) 、引張強度、伸びを測定した。また、 (C) 水添（スチレン一ブタジエン一スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物についても同様に評価した。結果を表 8に示す。表 8

実施例 31〜35および比較例 16〜20

(A) 表 9に示した各種熱可塑性樹脂と（B) 表 1に示したスチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体の aとを、表 9に示す量で配合し、押出機を用いてペレツト化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（― 3 Ot:： J I S K 71 10) を測定した。結果を表 9に示す。表 9

* Ρ Ρ：ポリプロピレン

ΡΒΤ : ポリブチレンテレフタレート PMMA：ポリメチルメタクリレート P P S：ポリフエ二レンスルフイド

Claims

請求の範囲

1 . (A ) 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部および（B ) 芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するブロック共重合体 0. 5〜 3 5重量部から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

5 2. 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリフユ二レンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂またはポリオレフィン系樹脂である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. 熱可塑性樹脂がポリフ二レンエーテル系樹脂 1 0〜9 0重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂 9 0〜1 0重量％との混合物である請求の

1 0 範囲第 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。

4 . 熱可塑性樹脂がポリフ二レンエーテル系樹脂 1 0〜9 0重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂 9 0〜0重量％とポリオレフィン系樹脂 1 0〜 9 0重量％との混合物である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。

i ^ - 5. ブロック共重合体が 5〜5 0重量％の芳香族ビニル化合物単位及び 9 5〜5 0重量％のイソブチレン単位を含有し、 3 0 , 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0の数平均分子量を有するものである請求の範囲第 1項記載の組成物。 0

新たな用紙要約書

(A) 熱可塑性樹脂 100重量部および（B) 芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するブロック共重合体 0. 5〜35重量部から成ることを特徵とする、耐熱安定性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れ、相溶性が改善された熱可塑性樹脂組成物が提供される。好ましい組成物の具体例としては、（A) 熱可塑性樹脂ポリカーボネート 10 0重量部および（B) スチレン単位含量が 10〜45重量％で平均分子量 50, 000〜 400, 000のスチレン一イソブチレンブロック共重合体 5〜20重量部から成る組成物が挙げられる。