WO1992013920A1 - Composition de resine durcissable - Google Patents

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WO1992013920A1
WO1992013920A1 PCT/JP1992/000103 JP9200103W WO9213920A1 WO 1992013920 A1 WO1992013920 A1 WO 1992013920A1 JP 9200103 W JP9200103 W JP 9200103W WO 9213920 A1 WO9213920 A1 WO 9213920A1
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glycol
compound
silicon compound
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PCT/JP1992/000103
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Osamu Isozaki
Haruhiko Aida
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Kansai Paint Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a novel curable resin composition.
  • curable resin compositions containing an alkoxysilane group and a hydroxyl group as functional group components have been proposed, but none of them have been practically satisfactory.
  • a mixture of a copolymer containing monomeric alkoxypropyl realalkoxysilane as a monomer component and a hydroxyl group-containing resin is known, and three alkoxysilanes derived from the monomer are known.
  • the storage stability of the mixture is poor because the reactivity between the hydroxyl group and the hydroxyl group is too high, and the system becomes viscous and gel even with a small amount of moisture (moisture in the air, moisture contained in raw materials, etc.).
  • An object of the present invention is to provide a novel curable resin composition in which the above-mentioned drawbacks have been eliminated.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition which has excellent storage stability, does not cause the system to stick or gel even with a small amount of water, and has excellent curability. It is in.
  • the present invention has the general formula
  • Ri is an organic group having at least one C ⁇ monovalent hydrocarbon group, one R ′ — 0—R ′ group, one R ′ — OO C—R ′ group, or an epoxy group.
  • R 2 is the same or different and represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, wherein R ′ is a C ⁇ g divalent hydrocarbon group, and R ′ is a monovalent hydrocarbon group of The general formula obtained by reacting the silicon compound represented by
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional curable resin composition, and as a result, has been found that a modified silicone having the above-mentioned specific structure is obtained by reacting the above-mentioned specific silicide compound with a glycol component. It has been found that a resin composition obtained by mixing a silicide compound and a hydroxyl group-containing resin satisfies the above object. The present invention has been completed based on such new knowledge.
  • the silicon compound as a raw material of the glycol-modified silicon compound (I) used in the composition of the present invention has a general formula
  • R 2 represents The same or different, represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, where is a compound represented by (: represents a divalent hydrocarbon group of, and R ′ represents a monovalent hydrocarbon group of). It is.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group of C in Ri include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • the “alkyl group” may be of any type, linear or branched, such as methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isoprovir, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-bentyl, isopentinole, tert-benthinole, neoventil, n-hexinole, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, n-heptinole, 5-methylhexyl, n, octyl, Examples include n-nonyl, n-decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, and o
  • cyclopropyl group for example, cyclopropyl, cyclobutynole, cyclopentyl, cyclohexyl group, etc., and a cyclohexyl group is particularly preferable.
  • the “aryl group” may be any of monocyclic and polycyclic, and includes, for example, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and the like.
  • the “aralkyl group” is an alkyl group substituted with the above aryl group, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • one R′-0-R ′ group or one R′—OOC—R ′ in the R ′ group is a C ⁇ g divalent hydrocarbon group, preferably A linear or branched alkylene group, for example, a group of methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, octylene and the like; and is a monovalent hydrocarbon group of C.
  • the group is included in the monovalent hydrocarbon group of the above-mentioned C 2 () , but is preferably an “aryl group”.
  • R is an organic group having at least one epoxy group
  • the curability of the obtained resin composition is further improved.
  • the organic group having an epoxy group include a monovalent group in which an aliphatic or alicyclic epoxy group is bonded to a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with an acid chain. Organic group.
  • the hydrocarbon group is the same divalent hydrocarbon group, preferably a linear or branched alkylene group, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene,
  • a hydrocarbon group substituted with an acid rope is a group in which a part of the divalent hydrocarbon cable group of C is S-substituted with oxygen, for example, -R 3- 0 - R 3 one group, one COO- R single one group (wherein, R 3 represent the same or different C ⁇ divalent charcoal hydrocarbon group.) include groups such as.
  • aliphatic or alicyclic epoxy group for example,
  • the organic group having an epoxy group in the general formula (1) is preferably the following general formula: One a
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is
  • the hydrolyzable group of R 2 is a group that forms a hydroxysilane group by hydrolysis, for example, an alkoxyl group of C; a phenoxy group, Liloki
  • Aryloxy groups such as methoxy, phenoxy, lamethoxyphenoxy, lantrophenoxy, benzyloxy; acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, benzoyloxy, phenylacytoxy, holmy Ashirokishi groups such as Le Okishi group, and formula one 0 ⁇ c n H ⁇ - ⁇ -R 5 (wherein, R 5 is identical or different alkyl group of C 8, a cycloalkyl group, Ariru group or ⁇ La alkyl N represents an integer of 1 to 3 and m represents 1 to 4 Indicates an integer. ).
  • the “0 ⁇ 6 alkoxyl group” may be any of a straight-chain or branched-chain type, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butyroxy, Isobutyroxy, sec-butyroxy, tert-butyroxy, n-pentyl-pentoxy, iso-pentyl-pentoxy, tert-pentyl-pentoxy, neopentyl-t-xy, ⁇ -hexyloxy, isohexyloxy, 1-methylpentyloxy, 2-methylbentyloxy, etc. Is mentioned.
  • R 2 has a C 3 alkoxyl group such as methoxy, ethoxy, or n-propoxy group since a resin composition having excellent curability can be obtained.
  • the organic group having the compound include 7-glycidoxyprobitritrimethoxysilane, argioxydoxyprobitritriethoxysilane, 2 o Mechirudari shea Dokishipurobiruto Increment Tokishishira emissions, 5 one glycidyl Dokishibuchiruto Rie Tokishishiran aliphatic E Bokishi group containing sila down compounds such, beta - (3, 4-Epokishishi black hexyl) alicyclic such Echiruto re main Tokishishira down Epoxy group-containing silane compounds are preferred.
  • glycol component used in the glycol-modified silica compound (I) can be used without any particular limitation as long as it has two hydroxyl groups in one molecule, but is preferably, for example, Diols, polyether diols, dioxy acids, polyester diols, polybutadiene diols and the like.
  • the above-mentioned diol has the general formula C p H 2p (OH) 2
  • the compound may be of a linear or branched type.
  • the polyetherdiol the general formula H ⁇ one C n H 2 q — ⁇ -0 ⁇ (wherein, Q represents an integer
  • dioxy acid examples include dimethylolpropionic acid.
  • Polyester diols include a dibasic acid (eg, adibic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, phthalic acid, etc.) and the above glycol so that two hydroxyl groups remain in one molecule. Polyester diols and lactones obtained by the condensation reaction of
  • a tri- or higher valent polyol component other than the above-mentioned glycol component can be appropriately used according to required performance.
  • the polyol component include: Trimethylolethane, trimethylolproha. Triol compounds such as glycerin, glycerin, and tris (2-hydroxyxetyl) isocyanurate; 1 mol of the triol compound and an alkylene oxide (eg, ethylene oxide propylene oxide, butylene oxide) etc.) by reacting a 1 3 mol Porieteruto triol; upper Quito triol compounds 1 mol diol 1 represented by the dibasic acid 1 3 moles ⁇ beauty formula C p H 2p (OH) 2
  • a trivalent polyol component such as polyestertriol or a tetraol compound such as pentaerythritol, which is obtained by reacting 3 moles of the compound; ether tetraol; ⁇ Te Toraoru compound 1 mol
  • the tri- or higher valent polyol component may be blended in an amount of about 50% by weight or less, preferably about 0 to 30% by weight in total with the glycol component.
  • the glycol component and the trivalent or higher valent polyol component have a molecular weight of about 62 to 3000, preferably about 62 to 500.
  • the reaction with the silicon compound, the glycol component and the optionally used trivalent or higher polyol component is carried out by heating a mixture of these components, preferably in the presence of a catalyst, to carry out a dehydration or dealcoholization reaction.
  • a catalyst preferably a catalyst
  • the carboxyl group can be used as an internal catalyst.
  • the mixing ratio of the silicon compound and the glycol component is preferably about 1 to 0.5 mole, preferably 1 to 0.5 mole, of the glycol component and, if necessary, the trivalent or higher polyvalent component per mole of the silicon compound. Is preferably in the range of about 0.98 to 0.7 mole. If the mixing ratio of the glycol component and the trivalent or higher polyvalent component is more than about 1 mol, the curability is inferior.On the other hand, if the mixing ratio is less than about 0.5 mol, a large amount of free alkoxysilane remains and the storage is stable. It is not preferable because the properties may decrease.
  • the catalyst used in the reaction with the silicon compound, the glycol component and the trivalent or higher polyvalent component includes, for example, a metal alkoxide, a metal chelate compound and an acidic compound.
  • Alkoxides include, for example, aluminum trimethoxide, aluminum trietoxide, aluminum tripropoxide, aluminum trioxide.
  • Aluminum alkoxides such as butoxide; Titanium methoxide tramethoxide, Titanium tetraethoxyt Titanium tetrapropoxide, Titanium tetrabutoxide and other titanium alkoxides; Zirconium tetramethoxide, Zirconium tetraethoxide And zirconium alkoxides such as zirconium tetrapropoxide and zirconium tetrabutoxide.
  • Suitable metal chelate compounds include, for example, the above metal alkoxides; and 3-diketones.
  • reactants with chelating agents such as esters having a hydroxyl group at the yS position (eg, salicyl aldehyde) and esters having a hydroxyl group at the yS position (methyl salicylate), and acidic compounds include, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and benzenesulfonic acid.
  • p-organic protonic acids such as toluenesulfonic acid; and inorganic protonic acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • the mixing ratio of the above catalyst is 100 parts by weight based on the total weight of the silicon compound, the glycol component, and the trivalent or higher valent polyol component.
  • the range is preferably about 0.001 to 10 parts by weight, more preferably about 0.05 to 1 part by weight.
  • the heating conditions in the above reaction can be generally carried out at a temperature of about 80 to 250 hours for about 1 to 10 hours.
  • glycol-modified silicon compound (I) has the general formula 1
  • a in the above unit formula (2) represents a residue of a dalicol component, and two hydroxyl groups of the glycol component react with a silica compound to form a divalent group having no hydroxyl group.
  • a diol include one C p H 2p — group
  • those using a polyether diol include — C n H 2q —— E- 0 - such as C q H 2 q ⁇ "7Ty group as a typical example.
  • Each of the structural units of the formulas (2) and (3) may be repeated in a block shape or a random shape.
  • the molecular terminal of the glycol-modified silicide compound (I) is derived from a hydroxyl group and Z or a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom derived from the silicide compound, glycol, or a trivalent or higher valent polyol component. It can have a hydroxyl group or the like.
  • the glycol-modified silicon compound (I) contains the structural unit represented by the general formula (2) in the compound (I) in an amount of about 50 to 100% by weight, preferably about 80 to 99% by weight. Those included in the box are desirable. It is desirable that the compound (I) contains an average of about 2 to 50, preferably an average of about 5 to 30, one Sir group per molecule. New One S i the number of R 2 groups is decreased curability below about 2 ⁇ , conversely, storage stability greater than an average of about 50 to no properly preferred because it tends to decrease.
  • the number of epoxy groups in the compound (I) is an average in one molecule.
  • About 0.1 to 50, preferably 0.5 to 30 on average is desirable from the viewpoint of improving curability and preventing a decrease in storage stability.
  • the glycol modified silicide (I) can have a molecular weight of about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 5,000. If the molecular weight is less than about 500, the performance of the cured product is not sufficient. On the other hand, if the molecular weight is more than about 50,000, the solubility in an organic solvent and the like decrease, which is not preferable.
  • the resin (II) used in the composition of the present invention can be appropriately selected from conventional ones without any particular limitation as long as it contains two or more hydroxyl groups in one molecule on average.
  • the resin include a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (for example, hydroxy (cyclo) alkyl (meth) acrylate, hydroxy (cyclo) alkyl vinyl ether, Nyl alcohol, alkylene glycol mono (meta) Acrylates and adducts of these with lactones) and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers (for example, (cyclo) alkyl (meta) acrylates , Vinyl aromatic compounds, (meth) acrylonitrile, vinyl ether, aryl ether, vinyl ester, propyl ester, olefin compounds, (meta) acrylic acid, etc.
  • a fluorine-containing polymer contained as a component a polybasic acid (for example, a tribasic or tetrabasic acid such as the dibasic acid, (anhydrous) trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) and a polyhydric alcohol (For example, the above-mentioned diols, tri- or higher valent polyols) and, if necessary, monobasic acids (for example, fatty acids, benzoic acids and derivatives thereof) as polyester resins obtained from vinyl acetate; Resins and other modified resins obtained by partially or wholly hydrolyzing a polymer containing as a body component (for example, an epoxy obtained by reacting a carboxyl group-containing resin with an epoxy resin) RESIN
  • the resin ( ⁇ ) can generally have a molecular weight in the range of about 500 to 100,000, preferably about 1,000 to 50,000. If the molecular weight is less than about 500, the performance of the cured product will decrease. Conversely, if the molecular weight is greater than about 100,000, the solubility in organic solvents and the like will decrease, which is not preferred.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by mixing the compound (I) and the resin ( ⁇ ).
  • the mixing ratio of the two is the total weight (solid content) of the compound (I) and the resin ( ⁇ ), 1-99% by weight, preferably 10-90% by weight,
  • the composition has excellent storage stability and cured film performance. It is not very good because it is difficult to obtain o
  • the resin composition of the present invention can contain a carboxyl group in the compound (I) and the compound (I).
  • the carboxyl group has the advantage that the low-temperature curability is excellent.
  • the resin composition of the present invention includes, for example, a curing catalyst such as the above-mentioned metal alcohol, a metal chelate compound, and an acidic compound. , which improves the low-temperature curability.
  • the compounding amount of the curing catalyst is suitably about 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the above-mentioned compound (I) and resin ( ⁇ ). It is.
  • the curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent, an inorganic pigment, an organic pigment, a dye, a fluidity modifier, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, if necessary.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a resin component for paints, adhesives, printing inks and the like.
  • the method of curing the resin composition of the present invention can be suitably carried out by applying a liquid in which the above resin composition is usually dissolved or dispersed in an organic solvent to a base material, and then drying.
  • the organic solvent can be used without any particular limitation as long as it can dissolve or stably disperse the compound (I) and the resin (II).
  • an aromatic organic solvent for example, Benzene, toluene, etc.
  • ketone-based organic solvents eg, aceton, methylethylketone, methylisobutylketone, etc.
  • ester-based organic solvents eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • ethers Organic solvents (eg, hexyl ether), cellosolve organic solvents (eg, ethyl ethyl solvent, ethyl solvent, propylene glycol monomethyl ether, etc.), carbitol organic solvents (eg, For example, methyl carbitol, butyl carbitol, etc., organic solvents such as glycol (eg, ethylene glycol dimethyl ether), organic solvents such as diglyme (eg, ethylene glycol dimethyl ether), cello sorbate ⁇ organic solvents (eg, ethylene glycol) Coal monoacetate, methyl
  • the base material may be, for example, aluminum, iron, net, tin, stainless steel, submarine, or an alloy or plating thereof, or a metal, a plastic, or a glass whose surface is subjected to a chemical conversion treatment. And wood, concrete, and coated products obtained by applying a coating to these.
  • the coating is dry film thickness, usually about l ⁇ n! ⁇ 100 ⁇ m, preferably about 5 ⁇ ⁇ m ⁇ 80m.
  • Curing is usually performed by heating at a temperature of about 120 to 180 minutes for about 30 to 60 minutes, and as a cured resin composition, the compound (I) and / or The resin ( ⁇ ) containing a carboxyl group or the composition containing a curing catalyst It is carried out by heating at a temperature of about 80 to 180 for about 10 to 60 minutes.
  • the reaction between a functional group derived from the unit formula (2) (a hydroxyl group directly bonded to silicon, a hydrolyzable group, an epoxy group, etc.) and a hydroxyl group does not progress at all near room temperature.
  • a functional group derived from the unit formula (2) a hydroxyl group directly bonded to silicon, a hydrolyzable group, an epoxy group, etc.
  • a mixture of 1 mol of methyl triethoxysilane, 0.93 mol of ethylene glycol and IOOOPPm of aluminum trisacetylacetonate IOOOPPm was heated from 80 to 150 over 3 hours, and deethanolized. The reaction was performed to obtain a silicon compound ( ⁇ ).
  • the obtained silicon compound ( ⁇ ) has a molecular weight of 2000, a Gardner viscosity ST, and a formula
  • the temperature was raised to carry out a methanol removal reaction to obtain a silicon compound (iii).
  • the obtained silicon compound (Hi) has a molecular weight of 12,000, a gaseous donor viscosity P, and a formula
  • A represents the residue of the above-mentioned polyester diol.
  • the number of methoxysilane groups in a molecule was about 28 on average.
  • Production Example 4 Production of silicon compound (iV) 1 mol of finynyl trimethoxysilane and 0.94 mol of dimethylolpropionic acid were heated from 80 to 150 over 3 hours, followed by demethanol reaction. A silica compound (iv) was obtained. The obtained silicon compound (iV) has a molecular weight of 5,000, a Gardner viscosity Z 3 ,
  • the compound had a unit structure represented by 0 C H 3 C 00 H, and the number of methoxysilane groups in the molecule was about 18 C on average.
  • Each ethoxysilane group has one molecular structure represented by the following formula:
  • the average was about 10 in o.
  • the temperature was raised and a methanol removal reaction was performed to obtain a silicon compound (Vi).
  • the obtained silicon compound (vi) has a molecular weight of 3800, a Gardner viscosity V, and a formula
  • silicide (vii) has a molecular weight of 3800, a Gardner viscosity W, and a formula
  • the average was about 15 per molecule.
  • a reaction vessel 20 parts of trimethylolpropane, 30 parts of neopentyl glycol and 50 parts of phthalic anhydride are mixed, and after an esterification reaction is performed at 200 to 250 ° C, xylene is mixed and solidified.
  • a resin (ii) solution having a concentration of 50% was obtained.
  • the resin (ii) had a (town fat) molecular weight of 4000 and a Gardner viscosity (solid content of 50%) T.
  • compositions of Examples 1 to 11 were obtained with the formulations shown in Table 1.
  • the results of the storage stability, gel fraction (curability), adhesion and acid resistance of the compositions are shown in Table 1. .
  • Compound amount 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • the hydroxyl group-containing resin ( ⁇ ) solution is Lumiflon LF-911-8 (Asahi Glass Co., Ltd. product, molecular weight 1500, hydroxyl value 130, fluorine-containing resin) 50% solution of xylene in water
  • catalyst (i) is aluminum tris-acetyl acetate
  • catalyst (ii) is para-toluenesulfonic acid.
  • Table 1 shows storage stability, gel fraction and performance. Was carried out under the following conditions.
  • Gel fraction The compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a tin plate with a dry film thickness of 30 and heated under the baking conditions shown in Table 1 to obtain a cured film. Next, the cured film was peeled off from the plate with mercury, and the film was extracted for 18 hours at a dry distillation temperature of an acetone solvent. The calculation of the gel fraction is
  • Film appearance Abnormalities in film appearance such as blemishes and reduced gloss were visually observed.
  • Adhesion The compositions of Examples and Comparative Examples were applied to a zinc phosphate-treated copper plate so that the dry film thickness was 30 m, and then heated under the baking conditions shown in Table 1 as a material used. Create 100 goban eyes that reach the substrate at 1 mm intervals on the membrane surface, attach a cellophane tape on it, press down evenly with a uniform force, and then quickly peel off the tape. The remaining number of Goban eyes was counted.
  • Acid resistance The sample is the same as that used for the above adhesion Was used. After placing a 60% sulfuric acid (40 te) on the film surface: a spot test was performed for 3 hours, abnormalities of the film such as a decrease in blister gloss on the film surface were observed.
  • silicide compound of the general formula (I) contains an organic group having at least one evoxy group as 1 ⁇
  • silicide compound (Vti) has a molecular weight (5 beak molecules measured by gel permeation chromatography, hereinafter the same meaning) 2500, Gardner viscosity W, formula
  • Production Example 1 1 Production of silicon compound (be)
  • the obtained silicon compound (X) has a molecular weight of 5,000, Gardona monoviscosity Z 3,
  • the average number of methoxysilane groups was about 22 in one molecule, and the number of epoxy groups was about 10 in one molecule.
  • silicide compound (X i) has a molecular weight of 400
  • A represents the residue of the above-mentioned polyester diol.
  • the methoxysilane group has an average of about 12 per molecule, and the epoxy group has an average of about 12 epoxy groups per molecule. The average was about eight.
  • A represents the residue of the above-mentioned polyester diol.
  • the number of ethoxyquinsilane groups in the molecule is about 7 and the number of epoxy groups is about 7 in the molecule. 1. There were five.
  • Production Example 15 Production of Silicon Compound (Xiii) 7 — A mixture of 0.5 mol of glycidoxypropyl trimethoxysilane, 0.5 mol of funinyl triethoxysilane, 0.9 mol of styrene glycol and 500 ppm of aluminum tris-acetylacetonate from 80 The temperature was raised to 150 over 3 hours, and a demethanol reaction was carried out to obtain a silicon compound (xiii). The obtained silicon compound (X iii) has a molecular weight of 2600, a Gardner viscosity U, and a formula
  • the average number of methoxysilane groups was about 12 per molecule, and the average number of epoxy groups was about 5 per molecule.
  • the temperature was raised and a methanol removal reaction was performed to obtain a silicon compound (XiV).
  • the obtained silicon compound (X iV) has a molecular weight of 800, a Gardner viscosity N, and a formula
  • A represents the residue of the above polyester diol.
  • the number of methoxysilane groups is about 22 in one molecule and the average number of epoxy groups is about 2 in one molecule. It was an individual.
  • compositions of Examples 12 to 23 were obtained with the formulations shown in Table 2. Storage stability of the composition, gel fraction (curability), adhesion The results of resistance and acid resistance are shown in Table 2,
  • the hydroxyl group-containing resin (W) solution is Lumiflon LF-911 (product of Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight 1500, hydroxyl value 130, fluorine-containing resin). ), 50% xylene solution, catalyst (i) represents aluminum tris-acetyl acetate, catalyst (ii) represents para-toluenesulfonate.

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Description

明 細 害
硬化性樹脂組成物
技術分野
本発明は、 新規な硬化性樹脂組成物に関する。
背景技術
従来、 アルコキシシラン基及び水酸基を官能基成分と して含有する硬化性榭脂組成物は数多く提案されている が、 実用上満足できるものは得られていない。 例えばァ ーメ タク リ ロキシプロビルト リアルコキシシラ ンを単量 体成分とする共重合体及び水酸基含有榭脂との混合物が 知られているが、 該単量体に由来する 3個のアルコキシ シラン基と水酸基との反応性が高すぎるために混合物の 貯蔵安定性が悪く なり、 また、 少量の水分 (空気中の湿 気、 原料に含まれる水分など) によっても系が增粘、 ゲ ル化する恐れがあり取り扱いが困難であるという欠点が あった。 また、 ジアルキル又はジフヱ二ルポリ シロキサ ンの両末端にシラノ一ル基を有するポリ シロキサンオリ ゴマー及び水酸基含有榭脂との混合物も知られているが 該シラノ一ル基は隣接するジアルキル又はジフェニルな どの基により水酸基との反応が阻害され硬化性に優れた ものが得られないという欠点があった。
発明の開示 9 本発明の目的は、 上記諸欠点が解消された新規な硬化 性樹脂組成物を提供するところにある。
本発明の他の目的は、 貯蔵安定性が優れ、 かつ少量の 水分によつても系が增粘したりゲル化したりすることが なく、 しかも硬化性に優れた樹脂組成物を提供するとこ ろにある。
本発明のこれら及び更に他の目的は、 以下の記載より 明らかにされるであろう。
本発明は、 一般式
R
R 1 - S ■R ( 1 )
R
(式中、 Ri は、 C ^の 1価の炭化水索基、 一 R' — 0— R' 基、 一 R' — OO C— R' 基、 又はエポキシ基 を少なく とも 1個有する有機基を示し、 R2 は同一又は 異なって水酸基又は加水分解性基を示す。 ここで、 R' は C^g の 2価の炭化水索基を示し、 R' は の 1 価の炭化水索基を示す。 ) で表わされる珪素化合物とグ リ コール成分とを反応させて得られる、 一般式
υ Λ
R
I
— O一 S i — 0 - A-}— ( 2 )
(式中、 及び R 2 は前記と同様の意味を示し、 Aは グリ コール成分の残基を示す。 ) で表わされる構成単位 を有するグリ コール変性珪索化合物 ( I ) 及び 1分子中 に平均 2個以上の水酸基を含有する樹脂 (Π ) とを混合 してなる硬化性榭脂組成物、 並びに該硬化性樹脂組成物 を基材に塗布し加熱により硬化させてなる硬化方法を提 0 供するものである。
本発明者は、 前記従来の硬化性樹脂組成物の諸欠点を 解消するべく鋭意研究した結果、 上記特定の珪索化合物 とグリ コール成分とを反応させてなる上記特定構造を有 するグリ コール変性珪索化合物及び水酸基含有樹脂を混 5 合してなる樹脂組成物が、 前記目的を満足することを見 出した。 本発明は、 かかる新しい知見に基づき完成され たものである。
本発明組成物で用いるグリ コール変性珪素化合物 ( I ) の原料である珪素化合物は、 一般式
Figure imgf000006_0001
(式中、 は C の 1価の炭化水素基、 一 — 0 - R' 基、 — R' - 00 C - R' 基、 又はエポキシ基を 少なく とも 1個有する有機基を示し、 R2 は同一又は異 なって水酸基又は加水分解性基を示す。 こ こで、 は (: 。 の 2価炭化水索基を示し、 R' は の 1価の 炭化水素基を示す。 ) で表わされる化合物である。
一般式 (1 ) において、 Ri の C の 1価の炭化水 素基と しては、 例えばアルキル基、 シク口アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基などが挙げられる。 「アルキ ル基」 は直鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプのもので あってもよく、 例えば、 メチル、 ェチル、 π—プロビル, イ ソプロビル、 n—プチル、 イソブチル、 s e c—プチ ノレ、 t e r t ーブチル、 n—ベンチル、 イ ソペンチノレ、 t e r t 一ベンチノレ、 ネオベンチル、 n—へキシノレ、 ィ ソへキシル、 1ーメチルペンチル、 2—メチルペンチル、 n—へプチノレ、 5—メチルへキシル、 n、一ォクチル、 n ーノニル、 n—デシル、 ドデシル、 ト リデシル、 テ トラ デシル、 へキサデシル、 ォクタデシル基などが挙げられ、 他方、 「シクロアルキル基」 は一般に 3〜7個の炭素原 子を有することができ、 例えば、 シク ロプロ ピル、 シク ロブチノレ、 シクロペンチル、 シク ロへキシル基など力 包 含されるが、 特にシク ロへキシル基が好ま しい。
一方、 「ァ リール基」 と しては単環及び多環のいずれ のタイプ ものであってもよく 、 例えば、 フヱニル、 ト ルイル、 キシリル、 ナフチル基などが包含される。 また 「ァラルキル基」 は上記ァリール基で置換されたアルキ ル基であり、 例えば、 ベンジル、 フヱネチル基などが例 示される。
—般式 ( 1 ) において、 の一 R' - 0 - R' 基又 は一 R' — O O C— R' 基の R' は C ^g の 2価の炭化 水素基であり、 好ま しく は直鎖状又は分枝鎖状の 「アル キレン基」 であって、 例えば、 メチレン、 エチレン、 プ ロビレン、 ブチレン、 ペンチレン、 ォクチレンなどの基 が挙げられ、 また、 は C の 1価の炭化水素基で あり、 該基と しては前記 C卜2()の 1価の炭化水素基の中 に包含されるが好ま しく は 「ァ リール基」 である。
一般式 ( 1 ) において、 R がエポキシ基を少なく と も 1個有する有機基である場合には、 得られる櫧脂組成 物の硬化性がより向上する。, エポキシ基を有する有機基 と しては、 例えば炭化水素基又は酸索で置換した炭化水 素基に、 脂肪族又は脂環族エポキシ基が結合した 1価の 有機基である。 上記炭化水素基は、 じ の 2価の炭化 水素基であり、 好ま しく は、 直鎖状又は分枝鎖状のアル キレン基であって、 例えば、 メチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 ブチレン、 ペンチレン、 才クチレンなどの基が 挙げられ、 また、 酸索で置換した炭化水素基は、 上記 C の 2価の炭化水索基の一部が酸素で S換した基であ つて、 例えば- R3 - 0 - R 3 一基、 一 C O O— Rつ 一 基 (各式中、 R3 は同一又は異なって C ^の 2価の炭 化水素基を示す。 ) 等の基が挙げられる。
また、 脂肪族又は脂環族のエポキシ基と しては、 例え ば、
C H
u H 一 C JJ一 C ii 0 一 C一
Figure imgf000008_0001
0 0
0
Figure imgf000008_0002
等のエポキシ基が挙げられる。
一般式 ( 1 ) における のエポキシ基を有する有機 基と しては、 好ま しく は下記一般式 つ a
C H - C R - R o - O - R
0
C H ~ C R ~ R ^ 一
o
Figure imgf000009_0001
(各式中、 R4 は水素原子又はメチル基を示し、 R3
10 前記と同様の意味を示す。 ) で表される有機基が望ま し 一般式 ( 1 ) において、 R2 の加水分解性基は加水分 解により ヒ ドロキシシラン基を生成する基であり、 例え ば C のアルコキシル基 ; フエノキシ基、 ト リルォキ
15 シ基、 ノ、'ラメ トキシフエノキシ基、 ノ、'ラニ トロフエノキ シ基、 ベンジルォキシ基等のァリールォキシ基 ; ァセ ト キシ基、 プロピオニルォキシ基、 ブタノィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 フエ二ルァセ トキシ基、 ホルミ ル ォキシ基等のァシロキシ基、 及び一般式一 0 ~ c n H Π - ^-R 5 (式中、 R5 は同一又は異なって C 8 のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァラ ルキル基を示す。 nは 1 〜 3の整数を示し、 mは 1 〜4 の整数を示す。 ) で表わされる基が挙げられる。
上記 「0 ^6 のアルコキシル基」 は、 直鎖状又は分枝 鎖状のいずれのタイプのものであってもよく 、 例えば、 メ トキシ、 エ トキシ、 n—プロボキシ、 イ ソプロボキシ、 n—ブチロキシ、 イソブチロキシ、 s e c—ブチロキシ、 t e r t 一ブチロキシ、 n—ペンチ口キシ、 イソペンチ 口キシ、 t e r t 一ペンチ口キシ、 ネオペンチ口キシ、 π—へキシロキシ、 イソへキシロキシ、 1ーメチルペン チロキシ、 2—メチルベンチロキシ基などが挙げられる。
一方、 上記の 「じ 。 のアルキル基」 、 「シクロアル キル基」 、 「ァリール基」 及び 「ァラルキル基」 は、 い ずれも前記 C ^の 1価の炭化水索基で例示したものに 包含される。
一般式 ( 1 ) において、 硬化性に優れた樹脂組成物が 得られることから、 R2 としてメ トキシ、 エ トキシ、 n 一プロボキシ基等の C 3 のアルコキシル基を有するも のが、 特に好ま しい。
一般式 ( 1 ) で表わされる珪素化合物の内、 が C ^の 1価の炭化水素基、 一 R' - 0 - R' 基又は一 R ' 一 00 C— R' 基であるものと しては、 例えばメチル 卜 リメ トキシシラン、 メチルト リエ トキシシラン、 メチ ルト リプロボキシシラン、 メチルジメ トキシエ トキシシ ラ ン、 ブチル 卜 リ メ トキシシラ ン、 ブチル ト リ エ トキシ シラ ン、 ブチル ト リ プロボキシ シラ ン、 フヱニル 卜 リ メ トキシ ンラ ン、 フエニル ト リ エ トキシシラ ン、 フ ニニル ト I I プロボキシシラ ン、 フエネチル ト リ メ トキシシラ ン フエネチ ト リ エ トキシシラ ン、 フエネチル ト リ プロボ キシシラ ン、 フヱニルエーテルエチル ト リ メ トキシシラ ン、 フ ヱニルエーテルェチル ト リ エ トキシシラ ン、 フエ ニルエーテルェチル ト リ プロボキシシラ ン、 フエニルェ 一テルプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 フエニルエーテル プロ ビル ト リエ トキシシラ ン、 フエニルエーテルプロ ビ ル ト リ プロボキシシラ ン、 フエニルエーテルプチル ト リ メ トキシシラ ン、 フエニルエステルエチル ト リ メ トキシ シラ ン、 フエニルエステルエチル ト リ エ トキシシラ ン、 フ ニニルエステルエチル ト リ プロボキシシラ ン、 フエ二 ルエステルプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 フエニルエス テルプロ ビル ト リエ トキシシラ ン、 フエニルエステルプ 口 ピル ト リ プロボキシシラ ン、 フエニルエステルブチル ト リ メ トキシシラ ンなどが好適なものと して挙げられる, —般式 ( 1 ) で表される珪索化合物の内、 がェポ キシ基を少なく と も 1個有する有機基である ものと して は、 例えば 7 —グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 ァ ーグリ シ ドキシプロ ビル ト リ エ 卜キシシラ ン、 2 o ーメチルダリ シ ドキシプロビルト リメ トキシシラ ン、 5 一グリ シ ドキシブチルト リエ トキシシラン等の脂肪族ェ ボキシ基含有シラ ン化合物、 β - (3, 4—エポキシシ クロへキシル) ェチルト リ メ トキシシラ ン等の脂環族ェ ポキシ基含有シラ ン化合物が好適なものと して挙げられ る。
グリ コール変性珪索化合物 ( I ) に使用されるグリ コ —ル成分としては、 1分子中に 2個の水酸基を有するも のであれば、 特に制限なしに使用できるが、 好ま しく は, 例えば、 ジオール、 ボリエーテルジオール、 ジォキシ酸, ボリエステルジオール、 ポリ ブタジエンジオールなどが 挙げられる。
上記ジオールと しては、 一般式 C p H2p (O H) 2
(式中、 pは 1〜20の整数を示す。 ) で表わされる化 合物であり、 該化合物は直鎖状も しく は分枝鎮状のいず れのタイプのものであってもよく 、 例えば、 エチ レング リ コール、 プロピレングリ コール、 1 , 4ーブチレング リ コール、 1 , 3—ブチレングリ コール、 2, 3—プチ レングリ コーノレ、 1 , 5—ペンタジオール、 2, 4—ぺ ンタジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2, 5—へ キサンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール、 2, 4 - ヘプタンジオール、 2—ェチル一 1 , 3—へキサンジォ —ル、 1 , 1 0 —デカ ンジオール、 1 , 1 2 — ドデカ ン ジオール、 1 , 1 4 ーテ トラデカ ンジオール、 1 , 1 6 一へキサデカ ンジオール、 1 , 1 8—才クタデカンジォ —ルなどのものが挙げられ、 他方、 ボ リエーテルジォー ルと しては、 一般式 H ~ 一 C n H 2 q— ρ-0 Η (式中、 Qは 2〜4の整数を示し、 r は 2〜 5 0の整数を示す。 ) で表わされる化合物であり、 例えば、 ポリエチレングリ コール、 ボリプロピレングリ コール、 ポリエチレンボ リ プロピレングリ コール、 ボリ テ トラメチレンエーテルグ リ コールなどが挙げられる。
また、 ジォキシ酸と しては、 例えばジメチロールプロ ビオン酸などが挙げられる。 ボリエステルジオールと し ては、 2塩基酸 (例えばアジビン酸、 ァゼライ ン酸、 セ バシン酸、 ドデカン 2酸、 フタル酸など) と上記グリ コ —ルとを 1分子中に水酸基が 2個残るように縮合反応さ せて得られる縮合系ポリエステルジオール、 ラク ト ン
(例えば、 £ 一力プロラク ト ンなど) の開環重合によつ て得られるラク ト ン系ボリエステルジオール及び^ リ カ ーボネー トジオールなどが挙げられる。
また、 本発明においては、 上記グリ コール成分以外に も 3価以上のポ リオール成分を要求される性能に応じて 適宜使用できる。 該ボ リオール成分と しては、 例えば、 ト リメ チロールェタン、 ト リ メ チロールプロハ。ン、 グリ セリ ン、 ト リス ( 2— ヒ ドロキシェチル) イ ソシァヌ レ 一 卜などの ト リオール化合物 ; 該 ト リオール化合物 1モ ルとアルキレンォキサイ ド (例えばエチレンォキサイ ド プロピレンォキサイ ド、 ブチレンォキサイ ドなど) 1〜 3モルとを反応させてなるポリエーテルト リオール ; 上 記ト リオール化合物 1モル、 前記 2塩基酸 1〜 3モル及 び前記一般式 C p H2p (OH) 2 で表わされるジオール 1〜 3モルとを反応させてなるポリエステルト リオール などの 3価のポリオール成分やペンタエリスリ トールな どのテ トラオール化合物 ; 該テ トラオール化合物 1モル と上記アルキレンォキサイ ド 1〜4モルとを反応させて なるボリエーテルテトラオール ; 該テ トラオール化合物 1モルと上記 2塩基酸 1〜4モル及び一般式 C p H2p (OH) 2 で表わされるジオール 1〜4モルを反応させ てなるボリエステルト リオールなどが挙げられる。
上記 3価以上のポリオール成分は前記グリ コール成分 との総合計量で約 50重量%以下、 好ま しく は約 0〜3 0重量%の範囲で配合できる。
上記グリ コール成分及び 3価以上のポ リオール成分は、 分子量約 62〜 3000、 好ま しく は約 62〜 500の 範囲を有することが望ま しい。 珪素化合物、 グリ コール成分及び必要に応じて用いる 3価以上のポリオール成分との反応は、 これらの成分の 混合物を、 好ま しく は触媒の存在下で加熱し、 脱水又は 脱アルコール反応を行なう ことによって実施できる。 こ の際、 グ " コール成分と してカルボキシル基を有するも のを用いたときは、 該カルボキシル基を内部触媒と して 使用できる。
珪素化合物とグリ コール成分との混合割合は、 珪索化 合物 1 モルに対してグリ コール成分及び必要に応じて用 いる 3価以上のボリオール成分を約 1〜 0 . 5モル、 好 ま しく は約 0 . 9 8〜 0 . 7モルの範囲とするのが望ま しい。 グリ コール成分及び 3価以上のボリオール成分の 混合割合が約 1モルより多いと硬化性が劣り、 また、 逆 に約 0 . 5モルより少ないとフ リーのアルコキシシラ ン が多量に残存し貯蔵安定性などが低下する恐れがあるの で好ま しく ない。
珪素化合物、 グリ コール成分及び 3価以上のポ リオ一 ル成分との反応で用いる触媒は、 例えば、 金属アルコキ シ ド、 金属キレー ト化合物及び酸性化合物などが包含さ れ、 具体的には、 金属アルコキシ ドと しては、 例えば、 アルミニウム ト リ メ トキシ ド、 アルミニウム ト リエ トキ シ ド、 アルミニウム ト リプロポキシ ド、 アルミニウム ト リ ブトキシ ドなどのアルミニウムアルコキシ ド類 ; チタ ニゥムテ トラメ トキシ ド、 チタニウムテ トラエ トキシ ド チタニウムテ トラプロポキシ ド、 チタニウムテ トラブト キシ ドなどのチタニウムアルコキシ ド類 ; ジルコニウム テ トラメ トキシ ド、 ジルコニウムテ トラエ トキシ ド、 ジ ルコニゥムテ トラプロボキシ ド、 ジルコニウムテ トラブ トキシ ドなどのジルコニウムアルコキシ ド類などが好適 なものとして挙げられ、 金属キレ一 ト化合物と しては、 例えば、 上記金属アルコキシ ドと;3—ジケ ト ン類 (ァセ チルアセ ト ンなど) 、 ァセ ト酢酸エステル類 (ァセ ト酢 酸メチルなど) 、 マロン酸エステル類 (マロン酸ェチル など) 、 位に水酸基を有するケ ト ン類 (ダイアセ ト ン アルコールなど) 、 /3位に水酸基を有するアルデヒ ド類
(サリチルアルデヒ ドなど) 、 yS位に水酸基を有するェ ステル類 (サリチル酸メチル) などのキレー ト化剤との 反応物、 酸性化合物としては、 例えば、 メ タ ンスルホン 酸、 エタ ンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 p — トル エンスルホン酸などの有機プロ トン酸類 ; リ ン酸、 ホス ホン酸、 硫酸、 塩酸などの無機プロ ト ン酸類などが好適 なものと して挙げられる。
上記触媒の配合割合は、 珪素化合物、 グリ コール成分 及び 3価以上のポリオール成分の総合計量 1 0 0重量部 に対して、 約 0. 00 1〜; 1 0重量部、 好ま しく は約 0. 05〜 1重量部の範囲が望ま しい。
また、 上記反応における加熱条件は通常、 80〜 25 0て程度の温度で約 1〜 1 0時間の範囲で行なう ことが できる。
かく して得られるグリ コール変性珪素化合物 ( I ) は、 前記一般式 1
~~ E-0一 S i - 0 - ~ (2)
R2
(式中、 、 R2 及び Aは前記と同様の意味を示す。 ) で表わされる構成単位を必須構成要索と して含有する も のである。
また、 上記単位式 (2) における Aは、 ダリ コール成 分の残基を示すものであって、 該グリ コール成分の 2個 の水酸基が珪索化合物と反応して結合した水酸基のない 2価のグリ コール成分残基であり、 グリ コール成分と し て、 例えば、 ジオールを用いたものは一 C p H2p—基、 ポ リエーテルジオールを用いたものは— C n H 2q—— E-0 - C q H2q÷"7Ty基などが代表例と して挙げられる。
また、 本発明において、 グリ コール成分以外に 3価以 上のボ リオール成分を用いた場合には、 上記単位式 ( 2) 以外にも、 珪衆化合物と 3価以上のポリオール成分との 反応で得られる、 下記一般式
R ,
O— S i — 0 - ~ ( 3 ) R2
(式中、 Ri 及び R は、 前記と同様の意味を示し、 B は 3価以上のポリオール成分残基を示す。 ) で表わされ る構成単位を有することになる。
これらの式 (2) 及び (3) の各構成単位は、 プロッ ク状又はランダム状のいずれで操り返しが行なわれてい ても良い。
本発明において、 グリコール変性珪索化合物 ( I ) の 分子末端は、 珪索化合物に由来する珪素原子に直接結合 した水酸基及び Z又は加水分解性基、 グリ コール又は 3 価以上のポリオール成分に由来する水酸基等を有するこ とができる。
また、 グリコール変性珪素化合物 ( I ) は、 一般式 (2) で表わされる構成単位を該化合物 ( I ) 中に約 5 0〜: L 00重量%、 好ま しく は約 80〜 99重量%の範 囲で含まれるものが望ま しい。 また、 該化合物 ( I ) 中 には、 一 S i R 基が 1分子中に平均約 2〜 50個、 好 ま しく は平均約 5〜30個の範囲含有されることが望ま しい。 一 S i R2 基の数が军均約 2個を下回ると硬化性 が低下し、 逆に、 平均約 50個を上回ると貯蔵安定性が 低下する傾向にあるので好ま しく ない。
また、 グリ コール変性珪索化合物 ( I ) において、 R 1 がエポキシ基を少なく とも 1個有する有機基である場 合には、 該化合物 ( I ) 中のエポキシ基の数が 1分子中 に平均約 0. 1〜 50個、 好ま しく は平均 0. 5〜30 個であるのが、 硬化性の向上と貯蔵安定性の低下防止の 観点から望ま しい。
グリ コール変性珪索化合物 ( I ) は、 分子量約 500 〜 50000、 好ま しく は約 1 000〜 5000の範囲 を有することができる。 分子量が約 500より小さいも のは硬化物の性能が十分でなく、 他方、 分子量が約 50 000より大きく なると有機溶剤に対する溶解性などが 低下するので好ま しくない。
本発明組成物で用いる樹脂 (Π) は、 1分子中に平均 2個以上の水酸基を含有するものであれば、 特に制限な しに従来のものから適宜選択して使用できる。 該榭脂と しては、 例えば、 水酸基含有重合性不飽和単量体 (例え ば、 ヒ ドロキシ (シク ロ) ァルキル (メ タ) ァク リ レー ト、 ヒ ドロキシ (シク ロ) アルキルビニルエーテル、 ビ ニルアルコール、 アルキレ ングリ コールモノ (メ タ) ァ ク リ レー 卜及びこれらのものとラク ト ン類との付加物な ど) 及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体 (例 えば、 (シクロ) アルキル (メ タ) ァク リ レー ト、 ビニ ル芳香族化合物、 (メ タ) アク リ ロニ ト リル、 ビニルェ 一テル、 ァリルエーテル、 ビニルエステル、 プロぺニル エステル、 ォレフィ ン系化合物、 (メ タ) ァク リル酸な ど) を単量体成分として含有する重合体 ;上記水酸基含 有重合性不飽和単量体、 含フッ索重合性不飽和単量体
(例えばフルォロォレフィ ン、 パーフルォロアルキル基 含有ビニル単量体、 パーフルォロアルケニル基含有ビニ ル単量体など) 及び必要に応じて上記その他の重合性不 飽和単量体を単量体成分として含有する含フッ素重合体 ; 多塩基酸 (例えば前記二塩基酸、 (無水) ト リメ リ ッ ト 酸、 ピロメ リ ッ ト酸などの 3塩基もしく は 4塩基酸など) を多価アルコール (例えば前記ジオール、 3価以上のポ リオールなど) 及び必要に応じて一塩基酸 (例えば脂肪 酸、 安息香酸及びこの誘導体など) を原料と して得られ るポリエステル樹脂 ; ^酸ビニルを単量体成分として含 有する重合体を一部もしく は全部を加水分解して得られ る榭脂及びその他変性樹脂 (例えば、 カルボキシル基含 有樹脂をエポキシ樹脂と反応させたエポキシ変性樹脂、 水酸基含有樹脂をポリ イ ソシァネー ト化合物と反応させ たウ レタ ン変性樹脂など) などが挙げられる。
上記樹脂 ( Π ) は、 通常、 約 500〜 1 00000、 好ま しく は約 1 000〜 50000の範囲の分子量を有 することができる。 分子量が約 500より小さいと硬化 物の性能が低下し、 逆に、 分子量が約 1 00000より 大きいと有機溶剤に対する溶解性などが低下するので好 ま しく ない。
本発明硬化性撐脂組成物は、 上記化合物 ( I ) 及び樹 脂 (Π) とを混合して得ることができる。 両者の混合割 合は化合物 ( I ) と樹脂 (Π) との総合計量 (固形分) で化合物 ( I ) 1〜 99重量%、 好ま しく は 1 0〜 90 重量%、 祺脂 ( Π ) 1〜 99重量%、 好ま しく は 1 0〜 90重量%の範囲であり、 化合物 ( I ) 及び樹脂 (Π) が上記範囲をはずれると組成物の貯蔵安定性及び硬化膜 の性能に優れたものが得られ難いのであまり好ま しく な い o
また、 本発明樹脂組成物は、 上記化合物 ( I ) 及びノ 又は樹脂 (Π) にカルボキシル基を含有することができ る。 該カルボキシル基は低温硬化性が優れるといつた利 点がある。
また、 本発明樹脂組成物には、 例えば前記金属アルコ キン ド、 金属キレー 卜化合物、 酸性化合物等の硬化触媒 を配合でき、 これにより低温硬化性が向上する。 該硬化 触媒の配合量は、 上記化合物 ( I ) 及び樹脂 (Π ) の総 合計曼 (固形分) 1 0 0重量部に対して約 0 . 0 0 1〜 1 0重量部とするのが適当である。
更に、 本発明硬化性樹脂組成物は、 必要に応じて有機 溶剤、 無機顔料、 有機顔料、 染料、 流動性調整剤、 紫外 線吸収剤、 光安定剤を含有することができる。
本発明硬化性榭脂組成物は塗料、 接着剤、 印刷イ ンキ などの撐脂成分として使用できる。
本発明樹脂組成物の硬化方法は、 上記樹脂組成物を通 常有機溶剤に溶解もしく は分散した液を基材に塗布した のち、 乾燥を行なうことによって好適に実施できる。 該 有機溶剤と しては、 化合物 ( I ) 及び樹脂 (Π ) を溶解 もしく は安定に分散できるものであれば特に制限なしに 使用でき、 具体的には、 芳香族系有機溶剤 (例えばキシ レン、 トルエンなど) 、 ケ ト ン系有機溶剤 (例えばァセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケ ト ンな ど) 、 エステル系有機溶剤 (例えば齚酸ェチル、 酢酸ブ チルなど) 、 エーテル系有機溶剤 (例えばへキシルエー テルなど) 、 セロソルブ系有機溶剤 (例えばェチルセ口 ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 プロ ピレ ングリ コールモノ メ チルエーテルなど) 、 カルビ トール系有機溶剤 (例え ばメ チルカルビ トール、 プチルカルビ トールなど) 、 グ ラィム系有機溶剤 (例えばェチレ ングリ コールジメ チル エーテルなど) 、 ジグライム系有機溶剤 (例えばジェチ レ ングリ コールジメ チルエーテルなど) 、 セロ ソルプア セテー ト ^有機溶剤 (例えばエチレングリ コールモノ ア セテー ト、 メ チルセ口ソルブアセテー トなど) 、 アルコ ール系有機溶剤 (例えばエタノール、 プロパノール、 ブ 夕ノールなど) 、 脂肪 (環) 族系炭化水素有機溶剤 (例 えばへキサン、 へブタンなど) などが挙げられる。
また、 基材と しては、 例えばアルミニウム、 鉄、 網、 錫、 ステンレス、 亜船及びこれらの合金もしく はメ ツキ したもの及びこれらの表面を化成処理した金属類、 ブラ スチッ ク類、 ガラス類、 木類、 コ ンク リ ー ト類、 及びこ れらのものに塗膜を施した塗装物類などが包含される。
基材に塗布する手段と しては、 例えばスプレー、 刷毛 浸濱、 流し塗り、 ロールなどが挙げられる。 また、 塗布 は乾燥膜厚で、 通常、 約 l ^ n!〜 1 0 0 ^ m、 好ま しく は約 5 〃 m〜 8 0 mの範囲が良い。 また硬化は、 通常 約 1 2 0て〜 1 8 0ての温度で約 3 0〜 6 0分間加熱す ることにより行なわれるが、 硬化樹脂組成物と して、 化 合物 ( I ) 及び 又は樹脂 ( Π ) にカルボキシル基を含 有させたもの又は該組成物に硬化触媒を配合したものは 約 80 〜 180ての温度で約 1 0〜 60分間加熱をす ることにより行なわれる。
本発明硬化性樹脂組成物は、 単位式 (2) に由来する 官能基 (珪素に直接結合した水酸基、 加水分解性基、 ェ ポキシ基等) と水酸基との反応が室温近辺では全く進ま ないが、 加熱により急速に進行するので樹脂組成物の貯 蔵安定性及び硬化性のバランスの取れた性能が発揮でき るものであると推察される。
発明を実施するための最良の形態
次に、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて本発明を説 明する。 実施例、 製造例及び比較例中の 「部」 及び 「%」 は重量基準である。
—般式 ( I ) の珪素化合物において、 が C ^の 1 価の炭化水素基、 一 R' - 0 - R " 基又は- R' - 00 C - R' 基である場合の製造例、 実施例及び比絞例
製造例 1 珪素化合物 ( i ) の製造
フエニル ト リ メ トキシシラ ン 1モル、 ジエチレングリ コール 0. 95モル及びチタニウム一イ ソ一プロボキシ ド 1 000 p p mの混合物を 80でから 1 50°Cまで 3 時間かけて昇温し、 脱メ タノール反応を行なつて、 珪素 化合物 ( i ) を得た。 得られた珪素化合物 ( i ) は分子
一ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラフィ 一で測定し たピーク分子量、 以下、 同様の意味を示す) 380 0、 ガー ドナー粘度 W、 式
Figure imgf000025_0001
÷O - S i - O - C 2 Hyl O C 0 2 H "4
0 C H 3
で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラン基は 1分子中に平均約 1 5個であった。
製造例 2 珪索化合物 ( ii ) の製造
メ チル ト リ エ トキシシラ ン 1 モル、 エチレングリ コー ル 0. 9 3モル及びアルミニウム ト リスァセチルァセ ト ナ ト I O O O P P mの混合物を 8 0でから 1 5 0でまで 3時間かけて昇温し、 脱エタノール反応を行なって、 珪 索化合物 ( Π ) を得た。 得られた珪素化合物 ( Π ) は分 子量 2 0 0 0、 ガー ドナー粘度 S T、 式
C Η 3
~ tO - S i - O - C H^ -5—
C 2 H 5
で表わされる単位構造を有し、 そのエ トキシシラ ン基は 1分子中に平均約 1 3個であった。
製造例 3 珪素化合物 ( iii ) の製造
フ エネチル ト リ メ トキシシラ ン 1モル、 ボ リ ニステル ジオール (フ タル酸/エチレ ングリ コール = 1 Z2モル 比の縮合物) 0. 97モル及びチタニウム一イ ソ一プロ ポキシ ド 1 00 0 p p mの混合物を 80でから 1 50 °C まで: 3時間かけて昇温し、 脱メ夕ノール反応を行なって、 珪素化合物 ( iii ) を得た。 得られた珪素化合物 ( Hi) は 分子量 1 20 00、 ガI ー ドナー粘度 P、 式
2-
H
4
Figure imgf000026_0001
-" 0一 S i - 0 - A —
0 C H3
(式中、 Aは上記ボリエステルジオールの残基を示す。 ) で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラン基は 1分子中に平均約 28個であった。 製造例 4 珪素化合物 (iV) の製造 フニニル ト リ メ トキシシラ ン 1モル及びジメチロール プロピオン酸 0. 94モルを 80でから 1 50てまで 3 時間かけて昇温し、 脱メ タノール反応を行なって、 珪索 化合物 (iv) を得た。 得られた珪素化合物 (iV) は分子 量 50 00、 ガー ドナー粘度 Z 3 、 式
Figure imgf000027_0001
~ - S i - 0 - C H 2 - C - C H 2―
0 C H 3 C 00 H で表わさ ' lる単位構造を有し、 そのメ トキシシラ ン基は 1分子中に平均約 18 C, 個であつた。
製造例 5 珪素化合物 ( V ) の製造
フニネチルト リエ トキシシラン 1モル、 メチル ト リエ トキシシラン 0. 5モル、 ト リメチロールプロハ 'ン 0. 5モル、 ボリエステルジオール (珪素化合物 ( Ηί ) で用 いたものと同様のもの) 0. 5モル、 アルミニウム ト リ スァセチルァセ トナ ト 500 p p mの混合物を 80でか ら 200てまで 3時間かけて昇温し、 脱エタノ ール反応 を行なって珪索化合物 ( V ) を得た。 得られた珪索化合 物 ( V ) は分子量 5000、 ガー ドナー粘度 Ζ 2 , 式
Figure imgf000027_0002
■ 0 - S
O C 2 H 5
及び式
C H
+ 0— S i — A+
0 C H (各式中、 Aはボリエステルジオールの残基を示す。 ) で表わされる各単位構造を有し、 そのエトキシシラ ン基 は 1分子モ
o中に平均約 10個であった。
製造例 6 珪素化合物 (Vi) の製造
式 •
Figure imgf000028_0001
で表わされる化合物 1モル、 ジエチレングリ コール 0.
4
94モル及びチタニゥムーィソー oプロボキシ ド 1000 c
p pmの混合物を 80でから 150でつまで 3時間かけて
Η
昇温し、 脱メタノール反応を行なって珪素化合物 (Vi) を得た。 得られた珪素化合物 (vi) は分子量 3800、 ガー ドナー粘度 V、 式
Figure imgf000028_0002
2 "4
0 C H 3
で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラン基は 1分子中に平均約 15個であった。
製造例 7 珪素化合物 (Vii) の製造
Figure imgf000029_0001
で表わされる化合物 1モル、 ジエチ レ ングリ コール 0. 94モル及びチタニウムーィ ソープロボキシ ド 1 000 P p mの混合物を 80てから 1 50てまで 3時間かけて 昇温し、 脱メ タノール反応を行なって珪素化合物 (Vii) を得た。 得られた珪索化合物 (vii) は分子量 3800、 ガー ドナー粘度 W、 式
Figure imgf000029_0002
—÷0一 S i - 0 - C2 H4 O C 2 H4
0 C H ,
で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラン基は
1分子中に平均約 1 5個であった。
製造例 8 水酸基含有樹脂 ( i ) 溶液の製造
反応容器中にキシレン 1 00部を仕込み 80 に保持 した中へ、 メチルメ タク リ レー 卜 50部、 2—ヒ ドロキ シェチルメ タク リ レー ト 13部、 n—プチルァク リ レー ト 34部、 アク リル酸 3部及びァゾビスジメチルバレロ 二 ト リ ル 2部の混合物を 3時間かけて滴下して、 (樹脂) 分子量 20000、 ガー ドナー粘度 P (固形分 50%) 、 1分子中に平均約 20個の水酸基を有する樹脂 ( i ) 溶 液を得た。
製造例 9 水酸基含有樹脂 ( Π ) 溶液の製造
反応容器中に ト リメチロールプロパン 2 0部、 ネオべ ンチルグリ コール 30部及び無水フタル酸 50部を配合 し 20 0〜 2 5 0 °Cでエステル化反応を行なつたのち、 キシレンを配合し固形分 50 %の樹脂 ( ii ) の溶液を得 た。 撐脂 ( ii ) は (街脂) 分子量 4000、 ガー ドナー 粘度 (固形分 50 %) Tであった。
実施例 1〜: L 1
第 1表に記載の配合で実施例 1〜 1 1の組成物を得た 該組成物の貯蔵安定性、 ゲル分率 (硬化性) 、 付着性及 び耐酸性の結果を第 1表に示す。
第 表 実 施 例 比 铰 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 1 2 索 種類 (i) (i i) (i i i) (iv) (V) (i) (t) (v) (v) (v i) (v i i)
配 化合物 量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
八口 水酸基 種類 (i) (i) (i) (i) (i) (ii) (iii) (ii) (i i i) (i) (i)
含有《1唐 量 100 100 100 100 100 50 300 50 300 100 100
(部) 触 媒 種類 (i) (i i) (i) (i i)
量 2 5 1 2
貯蔵安定性 A A A A A A A A A A A D A 焼 付 条 件 140t 140t 140t 140t no loot \ 180t 80で 140t 140t 140t no 性 30分 30分 30分 30分 30分 60分 30分 10分 30分 30分 30分 30分 30分 ゲ ル 分 率 98.2 96.1 93.1 98.0 93.0 96.0 92.2 99.0 93.0 97.9 98.3 96.6 65.2 能 膜 外 観 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 チデミ 良好 付 着 性 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 90
性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 蘭 プ!)ス夕-
比較例 1
反応容器中にキシレン 1 0 0部を仕込み 8 0でに保持 した中ヘア ーメ タク リ ロキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン 4 0部、 n—プチルメ タク リ レー ト 5 0部、 アク リ ル 酸 1 0部及びァゾビスジメ チルバレロニト リルの混合物 を 3時間かけて滴下して、 (樹脂) 分子量 2 0 0 0、 ガ 一 ドナー粘度 H (固形分 5 0 % ) の樹脂溶液を得た。 次 いで、 この撐脂溶液 2 0 0部に水酸基含有樹脂 ( i ) 溶 液を 1 0 0部混合して比铰例 1の組成物を得た。 該組成 物の性能を第 1表に示す。
比较例 2
両末端シラノール基含有ジメ チルポ リ シロキサン (分 子量 4 0 0 ) 5 0部に水酸基含有樹脂 ( i ) 溶液 5 0部 を混合して比絞例 2の組成物を得た。 該組成物の性能を 第 1表に示す。
第 1表において、 水酸基含有樹脂 (ϋί ) 溶液はルミ フ ロ ン L F— 9 1 1 8 (旭ガラス (株) 製品、 分子量 1 5 0 0 0、 水酸基価 1 3 0、 フ ッ素含有樹脂) のキシレン 5 0 %溶液、 触媒 ( i ) はアルミ ニウム ト リ スァセチル ァセ トナ ト、 触媒 ( ii ) はパラ トルエンスルホン酸を示 す。
また、 第 1表において貯蔵安定性、 ゲル分率及び性能 の試験は下記条件でおこなった。
貯蔵安定性 : 容器の蓋を取った状態で 2 0 °C、 7日間 放匿した後の組成物を初期のものと比べて、 下記基準で 粘度変化を観察した。 A : ごく わずか增粘、 B : 增粘、 C ·· 著しく增粘、 D : ゲル化
ゲル分率: ブリキ板に乾燥膜厚 3 0 になるように 実施例及び比較例の組成物を塗布し、 第 1表に記載の焼 付条件で加熱して硬化膜を得た。 次に該硬化膜を水銀に てプリキ板からはがし取り該膜をァセ トン溶媒の乾留温 度で 1 8時間抽出をおこなった。 ゲル分率の算出は、
(抽出した後の膜の重量 抽出前の膜の重量) X I 0 0 の式に従って行なつた。
膜外観 : チヂミ、 光沢低下などの膜外観の異常を目視 で観察した。
付着性: リ ン酸亜鉛処理銅板に乾燥膜厚が 3 0 mに なるように実施例及び比較例の組成物を塗布し、 続いて 第 1表に記載の焼付条件で加熱したものを 料として使 用した。 膜表面上に 1 m m間隔で素地に達する 1 0 0個 のゴバン目を作り、 その上にセロフ ァ ンテープをはりつ けて均一な力で均等に押えつけてからすばやく テープを はがした時のゴバン目の残った目の数を数えた。
耐酸性 : 試料は上記付着性で用いたものと同様のもの を用いた。 膜表面上に 6 0 %硫酸 (40て) をのせて : 3 時間スポッ 卜試験を行なったのち、 膜表面のブリスター 光沢低下などの膜の異常を観察した。
一般式 ( I ) の珪索化合物において、 1^ としてェボキ シ基を少なく とも 1個有する有機基を含む場合の製造例 及び実施例
製造例 1 0 珪素化合物 (Vii) の製造
β - (3, 4—エポキシシクロへキシル) ェチルト リ メ トキシシラ ン 1モル、 ジエチレングリ コール 0. 9モ 0 ル及びアルミニゥム ト リ スァセチルァセ トナ ト 1 0 0 0 p p mの混合物を 80でから 1 50でまで 3時間かけて 昇温し、 脱メ タノール反応を行なって、 珪素化合物 (Vli) を得た。 得られた珪索化合物 (Vti) は分子量 (ゲルパー ミエーシヨ ンクロマトグラフィ一で測定したビーク分子5 量、 以下、 同様の意味を示す) 2500、 ガー ドナー粘 度 W、 式
C H
÷0 - S 0 - C Η, 一 0— C o H 1
Figure imgf000034_0001
で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラ ン基は 1分子中に平均約 1 2個及びエポキシ基は 1分子中に約 10個であった。
製造例 1 1 珪素化合物 (be) の製造
β — ( 3 , 4一エポキシシク ロへキシル) ェチル ト リ メ トキシンラ ン 0. 2モル、 フエニル ト リ メ トキシシラ ン 0. 8·ニル、 ジエチレングリ コール 0. 8モル及びチ タニゥムーィ ソープロボキシ ド l O O O p p mの混合物 を 80でから 1 50でまで 3時間かけて昇温し、 脱メ タ ノール反応を行なって、 珪索化合物 ( e) を得た。 得ら れた珪素化合物 (b() は分子量 1 500、 ガー ドナー粘0 度 N、 式
Figure imgf000035_0001
モ 0 - S i - 0 - H4 0 - C 2 H4
0 C H3
5 及び
Figure imgf000035_0002
— 0一 S i - 0 - C 2 H4 - 0 - C 2 H4
0 C H 3
で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラ ン基は 1分子中に平均約 7個、 及びエポキシ基は 1分子中に平 均約 1個であつた。 製造例 12 珪素化合物 (X) の製造
β - ( 3. 4一エポキシシク ロへキシル) ェチル ト リ メ 卜キシシラ ン 0. 5モル、 フエネチル ト リ メ トキシシ ラ ン 0. 5モル、 エチレングリ コーノレ 0. 95モル及び
o
アルミニウム ト リ スァセチルァセ トナ 卜 1000 p p m の混合物を 80てから 50でまで 3時間かけて昇温し、 脱メタノール反応を行なって、 珪索化合物 (X) を得た。 得られた珪素化合物 (X) は分子量 5000、 ガー ドナ 一粘 Z 3 、 式
Figure imgf000036_0001
モ 0 - S i - 0 - C 2 H4 ^
0 C H 3
及び
Figure imgf000036_0002
0 C H 3
で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラ ン基は 1分子中に平均約 22個及びエポキシ基は 1分子中に平 均約 1 0個であつた。
製造例 13 珪索化合物 ( X i ) の製造
β - (3, 4—エポキシシク ロへキシル) ェチル ト リ メ トキシシラ ン 0. 8モル、 フヱニル 卜 リ メ トキシ シラ ン〇 . 2モル、 ポ リ エステルジオール (フタル酸ノニチ レ ングリ コール 2モル比の縮合物) 0. 9モル及 びアル ミ ニウム ト リ スァセチルァセ トナ ト 5 0 0 p p m の混合物を 8 0てから 1 5 0てまで 3時間かけて昇温し 脱メ タノール反応を行なって、 珪索化合物 ( X i ) を得 た。 得られた珪索化合物 ( X i ) は分子量 4 0 0 0、 ガ
- 一 ドナー粘度 Y、 式
o
A
Figure imgf000037_0001
÷0— S i — 0—
0 C H 3
及び
Figure imgf000037_0002
0 C H 3
(式中、 Aは上記ポ リ エステルジオールの残基を示す。 ) で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラ ン基は 1分子中に平均約 1 2個及びエポキシ基は 1分子中に平 均約 8個であつた。
製造例 1 4 珪索化合物 ( X ii ) の製造 6 β - (3, 4—エポキシシク ロへキシル) ェチル ト リ メ トキシシラ ン 0. 3モル、 フエニル ト リエ トキシシラ ン〇 . 7モル、 上記ポ リ エステルジオール 0. 8モル及 びアルミ ニゥム ト リ スァセチルァセ トナ ト Ι Ο Ο Ο Ρ Ρ mを、 80てから 1 50でまで 3時間かけて昇温し、 脱 ェタノール反応を行なつて、 珪索化合物 (X Π ) を得た。 得られた珪索化合物 (X H ) は分子量 2000、 ガー ド ナー粘度 T、 式
Figure imgf000038_0001
+0— S i — 0—
O C2 H5
及び
Figure imgf000038_0002
~ Ε·0— S i - 0 - Α·÷ -
(式中、 Aは上記ポ リエステルジオールの残基を示す。 ) で表わされる単位構造を有し、 そのエ トキンシラ ン基は 1分子中に平均約 7個及びエポキシ基は 1分子中に平均 約 1. 5個であった。
製造例 1 5 珪素化合物 ( X iii ) の製造 7 — グリ シ ドキシプロビル ト リ メ トキシシラ ン 0. 5 モル、 フニニル ト リ エ トキシシラ ン 0. 5モル、 ジェチ レ ングリ コール 0. 9モル及びアルミ ニウム ト リ スァセ チルァセ トナ ト 500 p p mの混合物を 80 から 1 5 0でまで 3時間かけて昇温し、 脱メ タノール反応を行な つて珪素化合物 (x iii) を得た。 得られた珪素化合物 ( X iii ) は分子量 2600、 ガー ドナー粘度 U, 式
0
C 3 H6 - 0 - C H 一 Cレ H XI - CレH XI
— E-0一 S i 0 - C 2 - 0 - C2 H4 ^
0 C H
及び
Figure imgf000039_0001
— £-0一 S i - 0 - C2 H4 - 0 - C 2 H 4 -3—
0 C H3
で表わされる単位構造を有し、 そのメ 卜キシシラ ン基は 1分子中に平均約 12個及びエポキシ基は 1分子中に平 均約 5個であつた。
製造例 16 珪素化合物 (xiv) の製造
ァ ーグリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン 0. 1 モル、 フニネチル 卜 リ メ トキシシラ ン 0. 9モル、 ポ リ 8 エステルジオール (フタル酸 Ζエチレングリ コール- 1 ノ2モル比の縮合物) 0. 9 5モル及びアルミ ニウム ト リ スァセチルァセ トナ ト l O O O p p mの混合物を 80 でから 1 50てまで 3時間かけて昇温し、 脱メタノール 反応を行なって珪素化合物 (X iV) を得た。 得られた珪 素化合物 (X iV) は分子量 80 00、 ガー ドナー粘度 N、 式
0
C 3 H6 - 0 - C H - C H - C H 2
0 モ 0— S i— 0— A÷
0 C H
及び
Figure imgf000040_0001
モ 0— S i—
5 0 C H 3
(式中、 Aは上記ポリエステルジオールの残基を示す。 ) で表わされる単位構造を有し、 そのメ トキシシラン基は 1分子中に平均約 22個及びエポキシ基は 1分子中に平 均約 2個であつた。
実施例 1 2〜 23
第 2表に記載の配合で実施例 1 2〜 23の組成物を得 た。 該組成物の貯蔵安定性、 ゲル分率 (硬化性) 、 付着 性及び耐酸性の結果を第 2表に示す, 0
5
Figure imgf000042_0001
第 2表において、 水酸基含有樹脂 ( W ) 溶液はルミ フ ロ ン L F - 9 1 1 8 (旭ガラス (株) 製品、 分子量 1 5 0 0 0、 水酸基価 1 3 0、 フ ッ素含有榭脂) のキシ レ ン 5 0 %溶液、 触媒 ( i ) はアル ミ ニウム ト リ スァセチル ァセ トナ ト、 触媒 ( ii ) はパラ トルエンスルホ ン酸を示 す。
また、 第 2表において貯蔵安定性、 ゲル分率及び性能 の試験は前記と同様におこなった。 0 5

Claims

請求の範囲
① 一般式
R
Figure imgf000044_0001
(式中、 は、 C 2()の 1価の炭化水索基、 —IT - 0 - R' 基、 一 R' - 00 C - R 基、 又はェポキ シ基を少なく とも 1個有する有機基を示し、 は同 一又は異なって水酸基又は加水分解性基を示す。 ここ で、 R' はじ ^8 の 2価の炭化水素基を示し、 は C ^の 1価の炭化水素基を示す。 ) で表わされる珪 索化合物とダリコール成分とを反応させて得られる、 一般式
R 1
— EO一 S i— 0— A÷— (2) R2
(式中、 Ri 及び R2 は前記と同様の意味を示し、 A はグリ コール成分の残基を示す。 ) で表わされる構成 単位を有するグリコール変性珪素化合物 ( I ) 及び 1 分子中に平均 2個以上の水酸基を含有する樹脂 (Π) とを混合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物, ② がエポキシ基を少なく とも 1個有する有機基で ある請求の範囲第 1項に記載の組成物。
③ C の 1価の炭化水索基が、 アルキル基、 シクロ アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基である請求 の範囲第 1項に記載の組成物。
④ エポキシ基を少なく とも 1個有する有機基が、 炭化 水素基又は酸衆で置換した炭化水素基に脂肪族又は脂 環族エポキシ基が桔合した 1価の有機基である請求の 範囲第 1項に記載の組成物。
⑤ 加水分解性基が、 加水分解により ヒ ドロキシシラ ン 基を生成する基である請求の範囲第 1項に記載の組成 物。
⑥ グリ コール成分が、 シオール、 ポリエーテルジォー ル、 ジォキシ酸、 ボリエステルジオール又はポリブタ ジェンジオールである請求の範囲第 1項に記載の組成 物。
⑦ グリ コール成分に 3価以上のボリオール成分を併用 する請求の範囲第 1項に記載の組成物。
⑧ グリ コール変性珪素化合物 ( I ) が、 一般式 (2 ) で表わされる構成単位を該化合物中に約 5 0〜 1 0 0 重量%含有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。
⑨ グリ コール変性珪索化合物 ( I ) の分子量が、 約 5 0 0〜 5 0 0 0 0である請求の範囲第 1項に記載の 組成物。
⑩ 水酸基含有樹脂 (Π) の分子量が、 約 500〜
100000である請求の範囲第 1項に記載の組成物,
⑪ ダリコール変性珪素化合物 ( I ) 及び水酸基含有榭 脂 (Π) の混合割合が、 両者の総合計量 (固形分) で 該化合物 ( I ) 1〜99重置%で該樹脂 (Π) 1〜 99重量%である請求の範囲第 1項記載の組成物。
© 請求の範囲第 1項に記載の組成物を基材に塗布し加 熱により硬化させることを特徴とする硬化方法。
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