WO1992013918A1

WO1992013918A1 - Composition de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO1992013918A1
Application number: PCT/JP1992/000112
Authority: WO
Inventors: Naoki Yamamoto; Akira Nakata; Atsunori Koshirai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1992-08-20
Also published as: US5322881A; EP0523251A1; DE69212401D1; EP0523251A4; DE69212401T2; EP0523251B1

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物【技術分野】

本発明は、ポリアミド系樹脂、ポリメ夕クリルイミド樹脂およびポリエーテルィミド樹脂（以下ポリアミド系樹脂等ともいう）の熱可塑性樹脂の強度、剛性などの機械的性質を保持しつつ耐衝擊性を改善した熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

従来、ポリアミド系樹脂等のような熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善する方法として数多くの提案がなされている。たとえば、特開昭 6 1 — 2 3 5 4 6 2号公報、特開平 2 — 1 7 6 3 号公報等に記載されているように、熱可塑性樹脂にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を配合する方法は、比較的優れた方法である。しかしながらこの方法においては、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散がグラフト最外層のポリマーとマ卜リックス樹脂との相互作用に依存しているため、マトリックス樹脂の性質によっては衝撃強度の向上が不十分となることがある。それ故、より高い衝撃性を発現する樹脂組成物が要望されている。

本発明者らは、上述したような状況に鑑み、ポリアミド系樹脂、ポリメ夕クリルイミド樹脂、およびポリエ一テルイミド樹脂の耐衝撃性をより広い温度で改善するべく鋭意検討した結果、これらの熱可塑性樹脂に、ポリオルガノシロキサンゴムまたはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分とが分離できないような構造を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴムに 1 種以上のビニル単量体をグラフト重合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体およびエポキシ基を有する有機シラン化合物を配合することにより幅広い温度範囲にわたって耐衝撃性が向上し、酎熟性、成形品の外観および塗膜の密着性等にも優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。

[発明の開示】

本発明の要旨は、（A) ポリアミド系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂 6 0〜 9 9重量部、（B) ポリオルガノシロキサンゴムまたはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ァクリレ一トゴム成分とが分離できないような構造を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴムに 1 種以上のビ二ル単量体をグラフト重合させたポリオルガノシ πキサン系グラフト共重合体 1 〜 4 0 重量部（ただし、前記 ( A ) 成分と前記（B ) 成分の合計量は 1 0 0 重量部である。）および（C) エポキシ基を有する有機シラン化合物 0 . 0 1 〜 1 0 重量部を含み、さらに必要に応じて充塡材（D) を 1 0 〜 3 0 0 重量％ ((A)+ (B) + (C) の合計量に対し）含有する熱可塑性樹脂組成物である。

【発明を実施するための最良の形態】

本発明において用いられるポリアミド系樹脂としては脂肪族、芳香族または脂環族のジカルボン酸とジァミンとから得られるポリアミド、アミノカルボン酸や環状のラクタム類から得られるポリアミド等が挙げられる。好ましい具体例としてはナイロン 6 、ナイロン 1 · 2 、ナィロン 6 · 6 、ナイロン 4 · 6 、ナイロン M X D 6 、ナィロン 6 1 0 共重合体、ナイロン 6 Z 6 6 共重合体等が挙げられる。特に、ナイロン 6 、ナイロン 6 6 が好ましく用いられる。

本発明において用いられるポリメタクリルイミド樹脂としては、式（1)

へ

(¹⁾

(式中、 R ¹ は水素原子または炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、炭素数 6 〜 2 0 のシクロアルキル基、ァリール基ァリル基もしくはアルケニル基、または炭素数 7〜 2 0 のァラルキル基である。）で示される環構造単位を 5 重量％以上含有するものが好ましく用いられる。上記、環構造単位を含有するものならば、いかなる重合体であつてもよいが、 R ¹ が水素原子、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、ブチル基またはフエニル基、シクロへキシル基であるものが一般的に用いられる。

ポリメタクリルイミド樹脂の製造方法は特に限定しないが、メタクリル樹脂とアンモニアまたは第一級ァミン

1 0 とを、不活性溶媒中 1 5 0 〜 3 5 0 °Cの温度で反応させる方法が有用である。上記第一級ァミンとしては、メチルァミン、ェチゾレアミン、プロピルァミン、ブチルアミン、ァニリン、シクロへキシルァミンが有用である。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の

1 5 芳香族炭化水素もしくはメタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール等からなる群より選ばれる 1 種または 2種以上の混合溶媒が好ましい。

式（1)で示される環構造単位は、ポリメタクリルイミド樹脂中に 5重量％以上、好ましくは 2 0 重量以上存在

20 せしめることが望ましい。環構造単位の含有量が少ないと熱変形温度の高い樹脂組成物は得られ難い。ポリメ夕クリルイミド樹脂の形成に使用されるメタクリル樹脂としては、例えばメ夕クリル酸エステル単独重合体または、メタクリル酸エステルと他のメタクリル酸エステル、ァ I クリル酸エステル、アクリル酸、メ夕クリル酸、スチレン、 α — メチルスチレン等の置換スチレン等との共重合体が挙げられる。

メ夕クリル酸エステルとしては、メチノレメ夕クリレート、ェチルメ夕クリレー卜、プロピゾレメタクリレート、 η — ブチノレメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 t e r t — ブチゾレメタクリレート、シクロへキシノレメタクリレート、ノルボニルメタクリレート、 2 —ェチルへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を、ァクリル酸エステルとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピゾレアクリレート、 n — ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 t e r t — ブチルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、ノルボニルァクリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート、ベンジルアタリレート等を用いることができる。これらの単量体は、単独でも 2 種以上併用することもできる。

これらのメ夕クリル樹脂のうち本発明においては、メチルメタクリレート単独重合体または、メチルメタクリレート 2 5 重量％以上と 7 5 重量％以下の上記の他の単量体との共重合体が好ましいが、メチルメタクリレートの単独重合体が透明性の点から最も好ましい。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエーテルィミド樹脂とは、下記一般式（2)で表される重合体である。

^SOO これらの中では下記の構造式で示すポリエーテルィミド樹脂が好ましく用いられる。

また本発明において用いられるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（B) とは、ポリオルガノシロキサンゴム、またはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分とが分離できないような構造を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴムに 1 種以上のビニル系単量体をグラフト重合させたものである。ここで用いるポリオルガノシロキサンゴムはオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（ I ) という）とポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（ I ) という）とを重合することにより微小粒子として得られるものを用いることができる。

オルガノシロキサンとしては 3 員環以上の環状オルガノシロキサンを例示でき、 3 〜 6 員環のものが好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサンの具体例としてへキサメチルシクロトリシロキサン、ォク夕メチルシクロテトラシロキサン、デカメチノレシクロペン夕シロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチノレトリフエニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、これらは単独でまたは 2 種以上混合して用いられる。環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキサンゴム中 6 0 重量以上であることが好ましく、 7 0 重量以上であることがより好ましい。

架橋剤（ I ) としては、 3 官能性または 4 官能性のシラン系架橋剤すなわち、 3 または 4 つのアルコキシ基を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示できる。架橋剤（ I ) としては 4 官能性のものが好ましく、 4 官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤（ I ) の使用量はポリオルガノシロキサンゴム中 0 . 1 〜 3 0 重量％であることが好ましく、 0 . 5 〜 1 0重量であることがより好ましい。架橋剤 ( I ) が 0 . 1 重量％未満であると得られる樹脂組成物からの成形品の衝撃強度が低いものとなり、成形品の外観も悪くなる傾向にある。また、 3 0 重量を超える量を使用してもそれ以上の架橋構造の形成には寄与しない _c グラフト交叉剤（ I ) とは、そのアルコキシシラン部分は重合に関与してポリオルガノシロキサンゴム中に組み込まれるが、この時反応しないでその後のグラフト重合あるいは複合ゴム調製のためのポリオルガノシロキサンゴ厶存在下でのポリアルキル（メタ）ァクリレートゴムとの反応の際に反応する官能基を有するシラン化合物である。その具体例として、次式

CH₂ = CR^s-C00-(CH₂)p-S i R\0 (a-m/z (1— 1)

CH₂ = CH-S i R⁴nO ,3-n,/, (1-2)

又は

HS-(CH₂)p-S i R⁴nO (3-n»/₂ (I - )

(各式 R ⁴ はメチル基、ェチル基、プロピル基またはフェニル基、を R ⁵ は水素原子またはメチル基、 n は 0，

1 または 2、 p は 1 〜 6 の整数を示す。）で表される単位を形成する化合物等が用いられる。

これらの中では式（ 1 — 1 ) の単位を形成し得る（メ夕）ァクリロイルォキシアルコキシシランはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（ I 一

1 ) の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルォキシアルコキシシランが特に好ましい。

式（ I 一 2 ) の単位を形成し得るものとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等を例示でき、式（ I — 3 ) の単位を形成し得るものとしては 4 — ビニルフエ二ルジメトキシメチルシラン、 4 — ビュルフヱニル卜リメトキシシラン等を例示でき、式

( 1 — 4 ) の単位を形成し得るものとしては 7 — メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、 7 — メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 τ" — メルカプトプロピゾしジェトキシェチルシラン等を例示できる。

メタクリロイゾレオキシアルコキシシランの具体例としては、 ^ — メタクリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、 7 — メタクリロイルォキシプロピルメトキシジメチルシラン、 7 — メタクリロイゾレオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 7 — メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 7 — メタクリロイゾレオキシプロピルエトキシジェチルシラン、 <? ーメタクリロ

1 0 ィルォキシプチルジェトキシメチルシラン等が挙げられ、これらの中ではァーメタクリロイルォキシプロピルジメ卜キシメチルシラン、ァ一メ夕クリロイルォキシプロピルトリメトキシシランをより好ましレ、ものとして挙げることができる。グラフト交叉剤（ I ) の使用量はポリオ

1 5 ルガノシロキサンゴム中 0 . 1 〜 1 0 重量％、好ましくは 0 . 1 〜 5 重量％である。

ボリオルガノンロキサンゴムは例えば米国特許第 2 8

9 1 9 2 0号明細書、同第 3 2 9 4 7 2 5 号明細書等に記載された方法によりラテックスとして得ることができ

20 る。本発明においては、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤（ I ) とグラフト交叉剤（ I ) を混合した混合液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザ一等を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガ o r

o ノシロキサンゴムを製造するのが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマ一を安定に維持するのに効果があるので好ましい。

重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液により中和することにより行うことができる。

本発明において（B) 成分としてポリオルガノシロキサン系複合ゴムを用いる場合、この複合ゴムは、上記で得たポリオルガノシロキサンゴムラテックス、またはグラフト交叉剤（ I ) の代わりにこれと同量の環状オルガノシロキサンを増やして用いる以外は同様にして得られるポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メ夕）ァクリレート、ポリアルキル（メタ）アタリレートゴム用架橋剤（以下架橋剤（ H ) という）およびポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（丑）という）を添加してポリオルガノシロキサンゴム粒子中にこれらの成分を含浸させてから重合することにより合成することができる。

( B) 成分としてポリオルガノシロキサンゴム単独を用い、これにグラフト重合する場合はグラフト交叉剤 ( I ) が含まれていないとグラフト重合が困難となる。一方、（B) 成分として複合ゴムを用い、これにグラフト重合する場合は、ポリオルガノシロキサンゴム粒子中にポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分用単量体を含浸させた状態で重合を行うので、ポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目とポリアルキル（メタ）ァクリレー卜ゴムの架橋網目が相互に分離不可能な構造、さらに好ましくは相互に絡み合った状態でポリアルキル（メタ）ァクリレートゴムが架橋し、両ゴム成分が相互に分離不可能な構造となる。従って、たとえポリオルガノシロキサンゴムの構成成分の 1 つとしてグラフト交叉剤（ I ) がなくても、ポリアルキル（メタ）アタリレートゴム成分中にグラフト交叉剤（ ]1 ) が含まれているので複合ゴ厶へのグラフト重合が可能となる。

複合ゴムの調製に用いられるアルキル（メタ）ァクリレートとしてはアルキル基の炭素数 1 〜 8 である直鎖または分岐鎖のァクリレ一卜およびアルキル基の炭素数 6 〜 1 2 であるアルキルメタクリレートを示すことができ、これらの具体例としてメチルアタリレート、ェチルァクリレート、 n —プロピルアタリレート、イソプロピルァクリレート、 n — ブチノレアクリレート、イソブチルァクリレート、 s ec — ブチルァクリレート、 2 — メチルブチルァクリレート、 3 — メチルブチルァクリレート、 3 — ペンチルァクリレー卜、へキシノレアタリレート、 n —へプチルァクリレート、 2 —ヘプチゾレアクリレート、 n — ォクチルァクリレート、 2 —ォクチルァクリレート、 2 — ェチルへキシル了クリレート、へキシルメタクリレー卜、ォクチノレメタクリレート、デシノレメタクリレート、 n—ラウリルメタクリレート、 2 — ェチルへキシルメタクリレー卜等を例示でき、これらの中では n — ブチルァクリレートを好ましいものとして例示できる。

架橋剤（ I ) としては、重合性不飽和結合を 2 つ以上有する（メタ）アタリレートが用いられ、具体例としてエチレングリコ一ブレジメタクリレー卜、プロピレングリコーゾレジメタクリレート、 1 ， 3 — ブチレングリコールジメタクリレート、 1 ， 4 ーブチレングリコ一ノレジメ夕クリレート等を例示できる。

グラフト交叉剤（ I ) は、ポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム製造のための重合時に他の成分と共に重合してゴム中に組み込まれるが、その際に少なくとも一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その後のグラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト技成分と共に重合できるような互いに反応性の異なる重合性不飽和結合を 2 つ以上有するモノマーである。具体例としてァリルメタクリレート、トリアリノレシァヌレート、トリァリルイソシァヌレート等を例示することができる。ァリノレメタクリレートはポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム形成時にその一部は両方の不飽和基が反応して架橋構造を形成し、かつ残りは不飽和基の一方のみが反応して、他方の不飽和結合はポリアルキル（メタ）ァクリレ一トゴム生成後も残存してその後のグラフト重合時に反応してグラフト結合を形成するので、架橋剤（ I ) とグラフト交叉剤（ IT ) の両方の機能を果たす。

これら架橋剤（丑）並びにグラフト交叉剤（ H ) は各各単一成分のものを用いてもよく、 2種以上の成分を併用してもよい。これら架橋剤（ I ) およびグラフト交叉剤（ H ) の使用量は各々ポリアルキル（メタ）ァクリレ — トゴム成分中 0 . 1 〜 1 0 重量であり、ァリルメタクリレートのみで架橋剤（ II ) とグラフト交叉剤（ I ) を兼ねさせる場合は 0 . 2 〜 2 0 重量用いればよい。

ポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分の形成は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアル力リの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴムのラテツクス中へ上記アルキル（メ夕）ァクリレート、架橋剤（ II ) およびグラフト交叉剤 ( I ) を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子中に含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）ァクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリァルキル (メタ）アタリレートゴム成分とからなる複合ゴムのラテックスが得られる。この複合ゴムとしてはトルエンで 9 0 °Cで 4 時間抽出して測定したときのゲル含量が 8 0 以上のものであることが好ましい。

複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンに由来する繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分の主骨格が n — プチルァクリレー卜に由来する繰り返し単位を有するものであるものが好ましい。

複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ァクリレートゴム成分の比率は前者力 1 重量％以上、後者が 9 9 重量％以下であるものが好ましく、前者が 5 重量％以上、後者が 9 5 重量以下であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンゴム成分が 1 重量％未満であると耐衝撃性の発現が不十分となる。

このようにして得たポリオルガノシロキサンゴムあるいは複合ゴムに、ビニル単量体をグラフト共重合せしめることにより本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得ることができる。

グラフト重合に用いるビニル単量体としては、スチレン、ひーメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ァルケニル化合物；メチルメタクリレ一ト、 2 —ェチルへキシノレメタクリレート等のメタクリノレ酸エステル類；メチルアタリレート、ェチルァクリレート、ブチルアタリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル等のシ了ン化ビニル化合物等の各種ビ二ル単量体を挙げることができ、これらは単独でまたは 2 種以上組み合わせて用いられる。これらのビニル単量体の中では（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、その中でメチルメタクリレートが特に好ましく用いられる o

ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体における上記ビニル単量体の量は、このグラフト共重合体の重量を基準にして 1 〜 6 0 重量％であることが好ましく、 5 〜 4 0 重量％であることがより好ましい。ビニル単量体が 1 重量％未満ではグラフト共重合体とマトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂等との相互作用が弱く酎衝撃性の発現が不十分となり、 6 0 重量％を超えるとゴムの含量が少なくなるので耐衝撃性付与効果が低下する傾向にめる。

本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、上記ビニル単量体をポリオルガノシロキサンゴムあるいは複合ゴムのラテツクスに加え、ラジカル重合技術によって一段であるいは多段で重合させて得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体ラテツクスを塩化カルシウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。

本発明で用いるグラフト共重合体の平均粒子径が 0 . 0 8 未満になると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となる傾向にあり、 0 . 6 / より大きくなってもやはり耐衝撃性が不充分となる傾向にあると共に該樹脂組成物からの成形物の表面外観が悪化する傾向にあるので、この平均粒子径は 0 . 0 8 〜 0 . 6 / の範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径のゲラフト共重合体とするためには、用いるポリオルガノシロキサンゴムや複合ゴムを乳化重合で製造するのが好適である。

本発明で用いるエポキシ基を有する有機シラン化合物としては下記一般式 (3)で示される化合物の 1 種または 2 種以上の混合物を用いることができる。

R ( 3 — m )

Y - S i - Z m

(式中 mは 1 〜 3 の整数、 R ⁶ はメチル基またはェチル基、 Yおよび Zは下記の各群から選ばれる基である。

Y： CH₂-CH— R⁷— 0一 R 、 2 -OR⁹ 、

-OCO R^B または

\ /

0 一 CI

CH₂-CH-R

\ /

0

は

但し R ⁷ は炭素数〗〜 3 のアルキレン基を、 R ⁸ は単結合または炭素数 1 〜 3 のアルキレン基、 R ^s はメチル基またはェチル基を示す。）

上記のエポキシ基を有する有機シラン化合物の中ではグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシラン、 3， 4 —ェポキシシクロへキシルアルキルトリアルコキシシラン等を好ましいものとして例示できる。これらの化合物の具体例として 7 — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 β — ( 3， 4 一エポキシシクロへキシルェチル）トリメトキシシラン等を例示できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Α) ポリアミド系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂が 6 0〜 9 9 重量部、（Β) ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体が 1 〜 4 0 重量部（ただし、（Α) 、 (Β) 両成分の合計量は 1 0 0 重量部である。）および (C) エポキシ基を有するシラン化合物を 0 . 0 1 〜 1 0 重量部含むものである。（Β) 成分が 1 重量部未溝では衝撃強度の発現性が不充分となり、 4 0 重量部を超えると組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。さらに (A) 、 (Β) 両成分の合計量（ 1 0 0 重量部）に対して (C) 成分の配合量が 0 . 0 1 重量部未満では衝撃強度の発現性が不充分となり、また 1 0 重量部を超えると流動性が低下するので好ましくない。

本発明の組成物としては樹脂成分が上述のものである限りは、必要に応じてさら.に充塡剤を配合することができる。充填剤としては繊維状、粒子状、粉体状等種々の形状のものを用いることができ、そのような充塡剤としてガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスペス卜、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、ァラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシゥ厶、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシゥム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイ力、タルク、カオリン、ノイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等を例示できる。

充填剤を配合する場合は（A ) 成分、（B ) 成分および ( C ) 成分の合計量に対して充塡剤の量は 1 0 〜 3 0 0 重量％とする。 1 0 重量％未満では充塡剤の配合による耐熱性、機械的強度の向上等の効果が小さく、 3 0 0 重量 %を超える組成物の溶融流動性が低下するので好ましくない。

本発明の組成物は少なくともポリアミド系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂とポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体とェポキシ基を有するシラン化合物とを溶融混合して得られるものであればどのような手段で調製してもよい。好ましくは、いずれも乾燥状態のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と、ポリアミド系樹脂、ポリメタクリルィミド樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂と、エポキシ基を有する有機シラン化合物と、必要に応じて充填剤等とを押出機内で溶融混練後、ペレット化する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。各記載中「部」は「重量部」を示す。なお各参考例、実施例および比較例での諸物性の測定は絶乾条件において下記の方法による。

平均粒子径：ラテックスを水で希釈したものを試料液として準弾性光散乱法（MALVERN SYSTEM 4600、測定温度 25°C、散乱角 90° ) により測定。

アイゾット衝撃強度： A S T M D 2 5 6 の方法

( 1/8 " 厚み、ノッチ付き）により測定。熱変形温度： A S T M D - 2 5 6 の方法（荷重

1 8 . 6 kg/cm² ) により測定。

成形品外観：射出成形品の表面を目視判定し、良好なものを〇、不良のものを x、やや劣るものを△とした。

塗膜の密着性：平板を成形し、その表面にアクリルゥレタン塗料（トルエンジイソシァネートとアクリルポリオール反応物）を塗布、乾燥後に 1 匪間隔で縦横 1 1 本の切り傷をつけて 1 0 0 個の碁盤目を作り、これにセロハン粘着テープを貼り付け、テープを垂直方向に引き剝したときの剝がれた塗膜の目数で評価した。すなわち、剝がれた塗膜の目数が 1 0 枚以下を◎、 1 1 〜 2 0 枚を〇、 2 1 〜 4 0 枚を△、 4 1 枚以上を X とした。

なお表中の有機シラン化合物は次の通りである。

(a) ： r - グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

(信越化学工業（株）製、 K B M 4 0 3 )

(b) ： 7 - グリシドキシプロピルトリメチルジェトキシシラン（信越化学工業（株）製、 K B E 4 0 2 )

(c) β - ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ卜キシシラン（信越化学工業 (株）製、 K B M

3 0 3 )

(d) ： 7 — メルカブトプロピルトリメトキシシラン

(信越化学工業（株）製、 K B M 8 0 3 )

(e) ：ァーァミノプロピノレトリエトキシシラン

(信越化学工業（株）製、 K B E 9 0 3 )

また表中において、ポリアミドの項での 6 6、 6、 4 6 はそれぞれナイロン 6 ■ 6 、ナイ口ン 6 、ナイロン 4 • 6 を示し、 G F はガラス織維を、 C F は炭素繊維をそれぞれ示す

参考例 1

ポリォルガノシロキサン系グラフト共重合体（ S — 1 ) の製造：

テトラエトキシシラン 2 部、 7 — メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン 0 . 5 部およびォクタメチルシクロテトラシロキサン 9 7 . 5 部を混合し、シロキサン混合物 1 0 0 部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ 1 部溶解した蒸留水 2 0 0 部を調製し、これに上記シロキサン混合物 1 0 0 部に加え、ホモミキサーにて 1 0 , 0 0 0 rpm で予備攪拌した後、ホモジナイザ一により 3 0 0 kg /cm² の圧力で乳化させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテックスを、コンデンサ一および攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら 8 0 °Cで 5 時間加熱し、次いで 4 8 時間 2 0 °Cで放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの pHを 7 . 0 に中和し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下このラテックスを P D M S — 1 と称する）を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムへの転化率は 8 9 . 7 %であり、ポリオルガノシロキサンゴムの数平均粒子径は 0 . 1 6 〃 mであった。

この P D M S — 1 を 3 3 部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水 2 6 7部を加え、窒素置換してから 5 0 °Cに昇温し、 n —ブチルァクリレ一ト 8 0 部、ァリノレメタクリレー卜 1 . 6 部および tert—ブチルヒドロパーォキサイド 0 . 1 9 2 部の混合液を仕込み 3 0 分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴ厶粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄 0 . 0 0 1 部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム塩 0 . 0 0 3 部、ロンガリット 0 . 2 4 部および蒸留水 1 0 部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温 7 0 V で 2 時間保持し複合ゴムラテックスを得た。このラテツクスを一部採取、乾燥して固形物を得、トルエンで 9 0 °C、 4 時間抽出し、ゲル含量を測定したところ 9 5 . 3 重量％であった。

この複合ゴムラテックスに、メチノレメタクリレート 1 0 部と t e r t ーブチルヒドロキシパーォキサイド

0 . 0 2 4 部との混合液を加え、内温 7 0 でで 4 時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を行った。メチルメタクリレートの重合率は 9 7 . 5 %であり、グラフ卜重合体ラテックスの平均粒径は 0 . 2 0 /z mであった。得られたグラフト共重合体ラテツクスを塩化カルシウム

1 . 5 重量％の熱水 6 0 0 部中に滴下し、凝固、分離し、水により洗浄を繰り返した後 8 0 °Cで 2 4 時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ S — 1 ) の乾粉を 9 7 . 7 部得た。

参考例 2 〜 8

ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ S — 2 〜 S - 8 ) の製造：

複合ゴム重合における P D M S — 1 の採取量、蒸留水の添加量、 n — ブチノレアクリレートと了リルメタクリレ一卜の添加量を表 1 に記載の通りにし、グラフト重合におけるメチルメタクリレートの添加量を表 1 に記載の通りとした以外は参考例 1 と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た。メチルメタクリレー卜の重合率、グラフト共重合体の平均粒径と収量を表 1 に示す

表一 1

「 ο 参考例 2 3 4 5 6 7 0 ポリオルガノシロキサン

系ク ο ο フフ卜共重合体 S-2 S - 3 S-4 S - 5 S- S-7 -o

PDMS- 1 (部） 100 150 200 267 133 117 300 蒸留水（部） 2O20 185 150 103 197 208 20

O

n -ノナノレ/クリレー卜 60 45 30 10 40 35

(部）了リノレメタクリレー卜 1.1 0· 9 G. b 0· Λ Ο

L

(部）メテノレメタクリレー卜 10 1 1 Λ0 1 1 Λ0 1U ΟΛ 1U

(部）メノレメタリレ一卜 97.0 97.1 9b.9 ΠΟ Λ 9ο.1 94. ο の重合率 (%) i ^ -7*八 f^ 合兽 QO Ύ . α—¹ ^^JJ ) ノレ里 98 98 no 00

ΌΟ ΌΟ 乙

(重量％) グラフト共重合体ラテックス 0.20 0.19 0.18 0.18 0.19 0.19 0.18 の平均粒径 ( ) グラフト共重合体の収量 96.9 97.1 96.5 97.2 95.3

(部）参考例 9

ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ S — 9 ) の製造：

シロキサン混合物をテトラエトキシシラン 2部とォクタメチルシクロテトラシロキサン 9 8 部との混合物とした以外は参考例 1 と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 S — 9 を得た。複合ゴムのゲル含量は 9 7重量％、メチルメタクリレートの重合率は 9 8 . 1 % . グラフト共重合体の平均粒径は 0 . 2 1 mであつた。

参考例 1 0

ポリオルガノシロキサン系グラフ卜共重合体（ S —

1 0 ) の製造：

n —ブチルァクリレートの代わりに同量の 2 —ェチルへキシルァクリレートを用いた以外は参考例 1 と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 S — 9 を得た。複合ゴムのゲル含量は 9 8 重量％、メチルメタクリレートの重合率は 9 7 . 2 %、グラフト共重合体の平均粒径は 0 . 2 1 mであった。

参考例 1 1

ポリオルガノシロキサン系グラフ卜共重合体（ S —

1 1 ) の製造：

メチルメ夕クリレートの代わりに同量のスチレンを用いた以外は参考例 1 と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 S — 1 1 を得た。複合ゴムのゲル含量は 9 8 重量％、メチルメタクリレー卜の重合率は 9 7 . 6 % , グラフト共重合体の平均粒径は 0 . 2 0 〃 m lj'あった。

参考例 1 2

ポリメタクリルイミド樹脂の製造：

充分に乾燥したポリメチルメタクリレート 1 0 0 部、トルエン 1 0 0 部、メタノール 1 0 部と表 2 に示す第 1 級アミンまたはアンモニアを表 2 に示す量でォートクレーブに仕込み、攪拌しながら 2 3 0 °Cで 2 時間反応させた。こうして得られた反応生成物をベント付き押出機を用いてベント孔から揮発分を脱気しながら樹脂温度 2 6 0 でで押し出してペレツト化した（ A — 1 〜 A — 4 ) 。また、ポリメチルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートとェチルメタクリレートの 1 ： 1 ランダム共重合体を用いた以外は A — 1 と同様にしてポリメタクリルイミド樹脂を得た（ A — 5 ) 。得られたこれらのポリメタクリルイミド樹脂の性能を表 2 に示す。

表 2

実施例 1 〜 2 0 、比較例 1 〜 7

ポリアミド系樹脂として、ナイロン 6 (宇部興産 (株）製、 U B E 6 ナイロン 1 0 1 3 NW 8 ) 、ナイ口ン 6 · 6 (宇部興産（株）製、 U B E 6 6 ナイロン 2 0 2 0 B ) 、ナイロン 4 · 6 (ュニチカ（株）製、ュニチカナイロン 4 6 F 5 0 0 0 ) を用い、これらと各参考例で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 S — 1 〜 S — 1 1 とを第 3表に示す割合で有機シラン化合物と配合し、二軸押出機（東芝機械製、 T E M - 3 5 B ) を用いてシリンダー温度 2 6 0 〜 2 9 0 °Cにて溶融混練、ペレツト化し、得られたペレツ卜を乾燥後、射出成型機（住友重機製、プロマツト射出成形機）でシリンダー温度 2 6 0 〜 2 9 0 で、金型温度 7 0 °Cで試験片を成形して耐衝撃性の評価を行った。また比較のため、ポリアミドのみの場合、グラフト共重合体あるいはェポキシ基を有するシラン化合物を配合しなかったもの、ェポキシ基を有するシラン化合物の代わりに他の官能基を有する有機シラン化合物を用いた場合等についても評価した。それらの結果を表 3 に示す。

表 3

表 3 (続き）

ポリアミグラフト有機シランアイゾット衝撃外塗膜ド（部）共重合体化合物強度 (kg · cm/cm) の密

(部） (部）観着性

23 。C -30°C

比較例 1 66 100 4 3 〇 ◎

2 66 80 S - 1 20 27 22 △ X

3 66 100 (a) 1 3 3 〇 ©

4 66 80 S-1 20 (d) 1 33 26 Δ X

5 66 80 S-1 20 (e) 1 34 26 Δ X

6 6 100 5 3 〇 ◎

7 46 100 5 4 〇 ◎

実施例 2 1 〜 2 8、比較例 8〜 1 3

充填剤としてガラス繊維（ G F ) 、炭素繊維（ C F ) 、タルク（TA) を配合した例として、表 4 に示す配合比とした以外は実施例 1 と同様にして試験片を射出成形し、評価した。その結果を表 4 に示す。

表 4

ポリアミダラフ卜有機シラン充塡剤アイゾッ卜衝撃ド（部）共重合体化合物 (kg• cm/ cm)

(部）

23 V -30°C 実施例 21 66 80 S-1 20 (a) 1 GF 43 33 27

22 66 80 S - 1 20 (a) 1 GF 25 28 25

23 66 80 S-1 20 (a) 1 GF 67 31 27

24 66 80 S-1 20 (a) 1 CF 43 26 21

25 66 80 S - 1 20 (a) 1 TA 43 20 17

26 66 80 S-1 20 (b) 1 GF 43 31 27

27 66 80 S-1 20 (c) 1 GF 43 32 26

28 6 80 S-1 20 (a) 1 GF 43 35 29 比較例 8 66 100 GF 43 8 6

9 66 80 S-1 20 GF 43 13 11

10 66 100 (a) 1 GF 43 8 7

11 66 100 CF 43 9 7

12 66 100 TA 43 6 4

13 6 100 GA 43 9 7

実施例 2 9 〜 4 7、比較例 1 4 〜 1 7

参考例 1 2 で得たポリメタクリルイミド樹脂 A — 1 〜 A — 5 と各参考例で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 S — 1 〜 S — 1 0 および表 5 に記載した有機シラン化合物を表 5 に示す割合で配合し、二軸押出機 (東芝機械（株）製、 T E M— 3 5 B ) を用いてシリンダ一温度 2 8 0 °Cで溶融混練、ペレツト化し、得られたペレツトを乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プ口マツ卜射出成形機）でシリンダー温度 2 8 0 °C、金型温度 6 0 °Cで試験片を成形して評価を行った。それらの結果を表 5 に示す。

表 5

ポリメタグラフ卜有機シランアイゾット H D T 外クリルイ共重合体化合物衝撃鰣膜ミド樹脂 (部） (部） (kg · cm/ cm) (°C) 観強 (部）度実施例 29 A-1 80 S-1 20 (a) 1 18 139 〇 ◎

30 A-1 80 S-2 20 (a) 1 20 140 〇 ◎

31 A-1 80 S-3 20 (a) 1 18 141 〇 ◎

32 A- 1 80 S-4 20 (a) 1 19 140 〇 ◎

33 A - 1 80 S-5 20 (a) 1 19 140 〇 ◎

34 A-1 80 S-6 20 (a) 1 17 140 〇 ◎

35 A-1 80 S-7 20 (a) 1 14 140 〇 ◎

36 A-1 80 S-8 20 (a) 1 19 140 〇 Δ

37 A-1 80 S-9 20 (a) 1 18 139 〇 ◎

38 A-1 80 S - 10 20 (a) 1 17 139 〇 ◎

39 A-1 80 S-11 20 (a) 1 18 139 〇 ◎

40 A - 2 80 S-1 20 (a) 1 13 161 〇 ◎

41 A - 3 80 S-1 20 (a) 1 14 153 〇 ◎

42 A-4 80 S - 1 20 (a) 1 18 139 〇 ◎

43 A-5 80 S-1 20 (a) 1 16 140 〇 ◎

44 A - 1 80 S - 1 20 (b) 1 17 139 〇 ◎

45 A-1 80 S-1 20 (c) 1 18 140 〇 ◎

46 A - 1 85 S - 1 15 (a) 1 16 139 〇 ◎

47 A-1 70 S-1 30 (a) 1 18 138 〇 ◎ 比瞧 4 A-1 100 2 144 〇 ◎

15 A-3 100 2 157 〇 (Ο)

16 A-1 80 S-1 20 11 138 Δ X

17 A - 1 100 (a) 1 2 142 〇 @ 実施例 4 8 、比較例 1 8

実施例 2 9 で得たポリメタクリルイミド樹脂組成物 7 0 部にガラス織維 3 0 部を配合して二軸押出機（東芝機械（株）製、 T E M— 3 5 B ) を用いてシリンダー温度 2 8 0 °Cで溶融混練、ペレツト化した。また、比較のため 7 0 部のボリメタクリルイミド樹脂 A — 1 にガラス繊維 3 0 部を配合して同様にペレツト化した。得られたぺレツトを乾燥後、実施例 2 9 と同様にして成形し、評価订つた o

ポリメタクリルイミド樹脂組成物にガラス繊維を配合したもの（実施例 4 6 ) のアイゾット衝撃強度は 1 7 kg • cm/ cm で、熱変形温度は 1 4 1 でであった。これに対してポリメタクリルイミド樹脂にガラス繊維を配合したもの（比較例 1 8 ) のアイゾット衝撃強度と熱変形温度はそれぞれ 8 kg · cm/ cm、 1 4 4 °Cであった。

実施例 4 9〜 6 3 、比較例 1 9〜 2 3

ポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、ウルテム # 1 0 0 0 ) と各参考例で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 S — 1 〜S — 1 1 および表 6 に記載した有機シラン化合物を表 6 に示す割合で配合し、二軸押出機（東芝機械（株）製、 T E M— 3 5 B ) を用いてシリンダー温度 3 5 0 でで溶融混練、ペレッ卜化し、得られたペレツトを乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製、プロマツト射出成形機）でシリンダー温度 3 5 0 で、金型温度 8 0 °Cで試験片を成形して耐衝撃性の評価を行った。それらの結果を表 6 に示す。

表 6

実施例 6 4 、比較例 2 4

実施例 4 9 で得たポリエーテルイミド樹脂組成物 7 0 部にガラス繊維 3 0 部を配合して二軸押出機（東芝機械

(株）製、 T E M— 3 5 B ) を用いてシリンダー温度 3 5 0 °Cで溶融混練、ペレツト化した。また、比較のため 7 0 部のポリェ一テルイミド樹脂にガラス繊維 3 0 部を配合して同様にペレツト化した。得られたペレツトを乾燥後、実施例 4 9 と同様にして成形し評価を行った。

ポリエーテルィミド樹脂組成物にガラス繊維を配合したもの（実施例 6 4 ) のアイゾット衝擊強度は 2 9 kg · cm/ cmで、熱変形温度は 1 9 1 でであった。これに対してポリエーテルィミド樹脂にガラス織維を配合したもの

(比較例 2 4 ) のアイゾット衝撃強度と熱変形温度はそれぞれ 1 1 kg · c m/ c m、 2 0 1 °Cであった。

【産業上の利用可能性】

以上述べたように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、表面外観等に優れており、従来より過酷な条件で使用できるので、より広い用途展開が可能になるという特徴を有する。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリアミド系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂 6 0 〜 9 9 重量部、

( B ) ポリオルガノシロキサンゴムまたはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アタリレートゴム成分とが分離できないような構造を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴムに 1 種以上のビニル単量体をグラフト重合させてなるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体 1 〜 4 0 重量部（ただし、前記（A) 成分と前記（B) 成分の合計量は 1 0 0 重量部である。）および

( C) エポキシ基を有する有機シラン化合物 0 . 0 1 〜 1 0 重量部

を含む熱可塑性樹脂組成物。

2. (A) 成分、（B) 成分ならびに（C) 成分の合計量に対して更に充塡剤を 1 0 〜 3 0 0 重量％含有する請求項 1 記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. ポリオルガノシロキサン系複合ゴ厶がポリォルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ァクリレ一トゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有するものである請求項 1 または 2記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体が平均粒子径 0 . 0 8 〜 0 . 6 z mのものである請求項 1 または 2 記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. ビニル単量体が（メタ）ァクリル酸エステルである請求項 1 または 2 記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. エポキシ基を有するシラン化合物がァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプ口ピルメチルジェトキシシラン、および； S — ( 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン力、らなる群より選ばれる 1 種以上である請求項 1 または 2 記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 充塡剤がガラス繊維または炭素繊維である請求項 2 記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 熱可塑性樹脂がナイロン 6 · 6 、ナイロン 6 およびナイロン 4 · 6 からなる群より選ばれたポリアミド系樹脂である請求項 1 または 2 記載の熱可塑性樹脂組成物。