WO1992012208A1

WO1992012208A1 - Composition de resine polycarbonate

Info

Publication number: WO1992012208A1
Application number: PCT/JP1991/001755
Authority: WO
Inventors: Takashi Umeda; Masaya Okamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1992-07-23
Also published as: DE69131291D1; EP0517927A4; DE69131291T2; KR0131915B1; CA2075373A1; CA2075373C; EP0517927B1; EP0517927A1; TW226394B; US5488086A; KR927003727A

Description

明細書

ポリカーボネート樹脂組成物

技術分野

本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは新規なポリカーボネート — ポリジメチルシ口キサン（ P C — P D M S ) 共重合体及び熱可塑性結晶性樹脂，熱可塑性非晶性樹脂，フッ素樹脂およびゴム状弾性体から選ばれた少なくとも一種を含有する耐衝撃性，流動性，尉溶剤性，耐摩耗性あるいは摺動特性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

技術背景

一般に、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れた樹脂であり、他樹脂とのブレンドによる改良も広く行われている。例えば、ポリエステル，ポリ了ミド等の結晶性樹脂を添加してポリカーボネート樹脂の耐溶剤性を改良することが行われている。しかし、単に結晶性樹脂を添加しただけでは、酎溶剤性は向上するものの、耐衝撃性が低下するという問題が生じていた。この問題点を改善するものとしてポリカ一ボネ一トにポリアノレキレンテレフ夕レート，ポリカーボネート — ポリシロキサン共重合体を配合してなる組成物（特開昭 6 I - 2 ！ 5 6 5 2 号公報） . ポリカーボネート一ポリシロキサン共重合体及びポリアミドからなる組成物（特開昭 6 3 - 2 1 3 5 5 7 号公報）等が提案されている。しかし、このようなポリカーボネート樹脂組成物は、双方共に耐衝撃性は向上するが、耐熱性が低いという問題があった。

また、例えば、ァクリロ二トリノレーブタジエン一スチレン（ A B S ) , スチレン —無水マレイン酸共重合体（ S M A ) 等の熱可塑性非晶性樹脂を添加してポリカーボネート樹脂の低温衝撃特性を改良することも行われている。しかし、単に熱可塑性非晶性樹脂を添加しただけでは耐衝撃強度が不充分であるという問題が生じていた。この問題点を改善したものとしてポリ力一ポネ一トーポリシロキサン共重合体，アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン（ A

B S ) 等及びァクリロ二トリノレースチレンからなるポリカーボネート樹脂（特開昭 6 1 — 2 8 7 9 5 6 号公報参照）及びポリカーボネート一ポリシロキサン共重合体，スチレン一無水マレイン酸共重合体

( S A M ) 等からなるポリカーボネート樹脂（特開昭 6 2 — 1 4 6 9 5 2 号公報参照）等が提案されてレ、る。しかし、このようなポリカーボネート樹脂組成物は、双方共にアイゾット衝撃強度が低いという問題がある。

そして、例えば、フッ素樹脂などを添加してポリカーボネート樹脂の惜動性を改良することも行われてレ、る _c 例えば -. ポリカーボネ一トーポリシロキサン共重合体，スチレン一無水マレイン酸共重合体 ( S M A ) 等，リン化合物及びテフロンからなるポリカ一ボネート樹脂（特開昭 6 2 - 2 7 7 4 6 4 号公報参照）、あるいはポリカーボネート一ポリシ口キサン共重合体， S M A等，リン化合物，テフロン及びァクリロニトリノレーブタジエン一スチレン

( A B S ) 等からなるポリカーボネート樹脂（特開昭 6 2 - 2 8 5 9 4 8 号公報参照）が挙げられる。しかし、このようなポリカーボネート樹脂組成物は、双方共にボリカーボネートーポリシロキサンを用いているため酎衝撃性は向上するが、向上効果は充分なものではなかった。

さらに、例えば、ゴム状弾性体を添加してポリ力ーボネート樹脂の酎衝撃性を改良することも行われている。しかし、単にゴム状弾性体を添加しただけでは強度，弾性率が大きく低下しない範囲では酎衝擊性の向上は望めなかった。この問題点を改善したものとしてポリカーボネートーポリシロキサンとァクリノレゴム又はポリジメチルシロキサン（ P D M S ) へのグラフト共重合体及びゴムからなるポリカーボネート樹脂（特開昭 6 1 - 2 0 0 1 6 1 号公報参照）及びポリカーボネートーポリシロキサンとイソブチレンからなるポリカーボネート樹脂（特開昭 6 3 - 5 1 4 5 2 号公報参照）が挙げられる。し力、し、このようなポリカーボネート樹脂組成物は、双方共にポリカーボネ一トーポリシロキサンを用いているため耐衝撃性は向上するが、向上効果が低いという問題があった。発明の開示

ところで、先般、本発明者らのグループは、従来のポリカーボネートが持つ機械的，光学的性質を維持しつつ、酎街撃性を改良した新しい構造の新規ポリカーボネート系共重合体を開発することに成功した（ W 0 9 1 / 0 0 8 8 5 号明細書）。本発明者らは、この新規ポリカーボネート系共重合体の長所を維持しつつ、さらに性質を向上させるベく鋭意研究を重ねた。

その結果、この新規ポリカーボネート系共重合体に、熱可塑性結晶性樹脂，熱可塑性非晶性樹脂あるいはフッ素樹脂からなる熱可塑性樹脂又はゴム状弾性体を配合することにより、流動性，酎溶剤性，酎摩耗性，摺動特性や酎熱性を改善しつつ、耐衝撃性をさらに改善することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（ A ) —般式（ a )

数 1 〜 4 のアルキル基を示し、 R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ ί虫立に水素，ハロゲン，炭素数 1 2 0 のァルキル基又はァリール基を示し、 X は 1 〜 5 の整数を示し、 y は 1 〜 4 の整数を示し、 n は 1 〜 1 0 0 の整数を示す。〕で表わされるポリ力ボネートブロック及び

—般式（ b )

C H C H

一 0— R ⁵-f-S i— 0 -J ~~ S i— R ^e— 0 (b)

C Γ 3 C H 3

〔式中、 R ⁵ 及び R ⁶ はそれぞれ独立に芳香核を含む有機残基を示し、 mは 1 0 0 以上の整数を示す。〕

で表わされるポリジメチルシロキサンプロックからなる共重合体であって、この共重合体中のポリジメチルシロキサンブロック部分の割合が 0. 5 〜 1 0 重量％である共に該共重合体の n — へキサン可溶分が 1. 0 重量％以下でぁり、粘度平均分子量が 10, 000〜 50 , 000であるポリカーボネートーポリジメチルシロキサン（ P C — P D M S ) 共重合体及び

( B ) 熱可塑性樹脂及びゴム状弾性体から選ばれた少なくとも一種とからなることを特徴とするポリ力 — ボネート樹脂組成物を提供するものである。

ここで、熱可塑性樹脂は、熱可塑性結晶性樹脂，熱可塑性非晶性樹脂あるいはフッ素樹脂からなるものである。

詳しくは、本発明は、（ A ) 前記ポリカーボネ一トーポリジメチルシロキサン（ P C — P D M S ) 共重合体 1 〜 9 9 S量及び（ B ) 熟可塑性結晶性樹脂 9 9 〜 1 重量％とからなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、（ A ) 前記ポリカーボネート — ポリジメチノレシロキサン（ P C — P D M S ) 共重合体 1 〜 9 9 重量％及び（ C ) 熱可塑性非晶性樹脂 9 9 〜 1 重量％とからなることを特徵とするポリ力一ボネ一ト樹脂組成物をも提供するものである。

そして、本発明は、（ A ) 前記ポリカーボネート一ポリジメチルシロキサン（ P C — P D M S ) 共重合体 6 0 〜 9 9 重量％及び（ D ) フッ素樹脂 4 0 〜 1 重量％とからなることを特徴とするポリカーボネ一ト樹脂組成物をも提供するものである。

さらに、本発明は、（ A ) 前記ポリカーボネート一ポリジメチルシロキサン（ P C — P D M S ) 共重合体 4 0 〜 9 9 重量％及び（ E ) ゴム弾性体 6 0 〜 1 重量％とからなることを特徴とするポリカーボネ一ト樹脂組成物をも提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の組成物は、上記の如く（ A ) ポリカーボネート一ポリジメチルシロキサン（ P C — P D M S ) 共重合体及び（ B ) 熱可塑性樹脂及びゴム状弾性体から選ばれた少なくとも一種とを主成分とするものである。

ここで、（ A ) 成分である P C — P D M S共重合体は、上記のように一般式（ a ) で表わされるポリカーボネート（以下、 P C ということがある）プロック及び一般式（ b ) で表わされるポリジメチルシロキサン（以下、 P D M S とレ、うことがある）プロックとからなるブロック共重合体である。一般式 ( つ ) それぞれ独立に水素，例えば、メチル基，ェ

— プロピル基， n — ブブチル基， t 一ブチル ) 中の R ³ 及び R ⁴ はン（例えば塩素，フッ 2 0 のアルキル基（例一プロピル基， i ーブ一ブチル基， s — ブチクチル基， t 一才クチクタデシル基など）又ル基，ベンジル基， ) を示す。

⁵ 及び R ⁶ は、芳香核こで、芳香核を有するのがある。例えば、ル）プロピレン基， 2 ) エチレン基あるレ、はされる基や

で表わされる基などがあげられる。

また、（ A ) 成分である P C — P D M S共重合体は、例えば、一般式（ c )

〔式中、 R ^ R R ⁴ 及び y は前記と同じである。〕で表わされる有機ジヒドロキシ化合物及び

一般式（ d )

〔式中、 R ⁵ ， R ⁶ 及び mは前記と同じである。〕で表わされるポリジメチルシロキサンと炭酸エステル形成性誘導体とを液体媒体中で分子量調節剤の存在下に反応させることによって得ることができる。ここで、一般式（ c ) で表わされる有機ジヒドロキシ化合物としては、様々なものがある。例えば、ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）アルカンが挙げられるが、さらに具体的には 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）プロパン〔通称ビスフエノール A〕；ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）メタン； 1 , 1 一ビス（4 — ヒドロキシフエニル）ェタン； 1 , 1 一ビス（ 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）ブロノ、。ン； 2 , 2 一ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル〉ブタン； 2 , 2 一ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ペンタン； 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフヱ二ノレ）イソペンタン； 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）へキサン； 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフェニル）ィソへキサン； 4 ， 4 — ジヒドロキシトリフエニノレメ夕ン； 4 ， 4 ージヒドロキシテトラフエ二ノレメタン； 1 ， 1 一ビス（ 4 ーヒドロキシフエ二ル）シクロへキサン； 2 , 2 — ビス（ 4 ， 4 ーヒド口キシ — 3 ーメチルフエ二ノレ）プロノ、' ン； 2 , 2 — ビス（ 4 ， 4 ーヒドロキシー 3 ， 5 — ジメチルフエニル）プロパンなどのビスフエノール類である。

また、一般式（ d ) で表わされるポリジメチノレシロキサンは、例えばォクタメチルシクロテトラシ口キサンとジシロキサンとを反応させて、末端が水素のポリジメチルシロキサンを製造し、これをァリルフエノーノレと反応させることにより、末端フエノールポリジメチルシロキサンを合成することができるこのとき、ォクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンとの量比により、ジメチゾレシラノキシ単位の繰り返し数を制御することができる。この製造工程は下記の反応式で表わすことができる

ここで、ジメチルシラノォキシ単位の操り返し数 m は、 1 0 0 以上であることが必要である。この m が 1 0 0 未潢であると、例えば充塡材として用いたガラス繊維と混合したときにアイゾット耐衝撃性が低下する。なお、 mが 4 0 0 を超えるものは製造が困難になり実用的でない。

この反応終了後、低沸点成分（主として 2 〜 3 量体）を除去するために真空蒸留を行うことが望ましい。真空蒸留の条件は特に制限はないが、 1 0 0 〜 2 0 0 °Cで 1 0 T o r r以下で低沸点成分が留去しなくなるまで（例えば 1 〜 2 0 0 分）蒸留すればよい。

また、炭酸エステル形成性誘導体としては、通常はホスゲンが用いられるが、このホスゲン以外に各種の化合物、例えばブロ乇ホスゲン，ジフエ二ルカ — ボネート，ジー ρ — トリルカーボネート，フエ二ルー p — トリルカーボネート，ジー p — クロ口フエニルカーボネート，ジナフチルカーボネートなど、あるいは更にこれらの化合物と前記有機ジヒドロキシ化合物とからなるポリカーボネ一トオリゴマーを用し、ることも可能である。

本発明において、上記のような有機ジヒドロキシ化合物及びポリジメチルシロキサンと炭酸エステル形成性誘導体とから P C — P D M S 共重合体を製造するにあたっては、反応系に分子量調節剤を存在させる。分子量調節剤としては様々なものを用いることができる。具体的には、ペンタハロゲノフヱノ一ノレ（例えばペンタブロモフエノール，ペンタクロロフエノール，ペン夕フルオロフエノーノレ），トリノ、ロゲンフエノーノレ（例えば、トリブロモフヱノール，トリクロ口フエノーノレ，トリフルオロフエノ一ノレ），フエノール， p — クレゾ一ノレ， p — t e r t — ブチゾレフェノール， p — t e r t — ォクチルフエノール， ρ — クミルフエノールなどがあげられる。

この有機ジヒドロキシ化合物の仕込み量は、製造すべきポリカーボネートブロックの重合度によって適宜定めればよい。一方、分子量調節剤及び炭酸ェステル形成性誘導体の導入量は、ポリカーボネートブロックの重合度を規定する。したがって、その導入量はその目的に応じた量とすればよい。なお、分子量調節剤の具体的な導入量は、生成するポリカーボネー卜の末端位（特に両末端位）に結合するに足りる量あるいはこれをやや上廻る量を目安とすればよい。

また、ポリジメチルシロキサンは、共重合体中に' 0 . 5 〜 1 0 重量％、特に 1 〜 1 0 重量％存在するように配合するのが好ましい。この量が 0 . 5 重悬％未満であると、例えば充塡材として用いたガラス繊維と混合したときにアイゾット酎衝撃性が低下する。しかし、 1 0 重量を超えるものは、熱変形温度が低下する。

本発明で用いる P C — P D M S 共重合体は、液体媒体中で反応を進行させることにより製造することができる。具体的には、公知の界面重合法やピリジン法等に準じて反応を進行させればよい。

上記のようにして得られる一般式（ a ) で表わされる P C ブロックと一般式（ b ) で表わされる P D M S ブロックからなる共重合体は、 10, 000〜 50, 000、好ましくは 12， 000 〜 30， 000 の粘度平均分子量を有するものである。拈度平均分子量が 10， 000 未満であると、アイゾット耐街撃性が低く、本発明の目的には適当でない。しかし、粘度平均分子量が

50， 000を超えるものは、製造困難である。

また、本発明の P C — P D M S 共重合体は、 n — へキサン可溶分が 1. 0 重量％以下である。ここで、 n 一へキサン可溶分が 1. 0 重量％を超えるものでは、ガラス織維等の無機質充塡材と混合したときに、ァィゾット耐衝撃性の向上効果が小さい。特に、ガラス鏃維等と混合したときのアイゾット耐街撃性の向上効果を高めるためには、上記 P C — P D M S 共重合体の結晶化度が 3 0 %以上のものが好ましい。

なお、この n — へキサン可溶分が 1. 0 重量％以下の P C — P D M S 共重合体を製造するには、例えば共重合体中の P D M S 含有率を 1 0 重量％以下にするとともに、 P D M S 中のジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数が 1 0 0 以上のものを用い、かつ第三級アミン等の触媒を 5. 3 X 1 0 — 3モル Z k g ' オリゴマー以上用いて、上述した共重合反応を行えばよい o

一方、本発明で用いる（ B ) 成分は、熱可塑性樹脂及びゴム状弾性体から選ばれた少なくとも一種からなるものである。そして、熱可塑性樹脂は、熱可塑性結晶性樹脂，熱可塑性非晶性樹脂又はフッ素樹脂からなるものである。

先ず、本発明で用いる（ B ) 成分の一つである熱可塑性結晶性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂，ポリオレフイン樹脂など力、；挙げられる。

ここで用いるポリエステル樹脂としては種々のものを使用することができるが、二官能性カルボン酸成分とアルキレングリコール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂が好適である。このようなポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ P E T ) , ポリブチレンテレフタレ一ト（ P B T ) が好適である。

このポリエステル樹脂の製造は、チタン，ゲルマ二ゥム，アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下または不存在下で、通常の方法で実施することができる。例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させるか、またはジメチルテレフ夕レートの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとェチレングリコールとをエステル交換させて、テレフタル酸のグリコールエステルおよびまたはその低重合体を製造する第 1 段階の反応と、該グリコールエステルおよびまたはその低重合体をさらに重合させて重合度の高いポリマ一とする第 2 段階の反応、いわゆる 2 段重合反応により製造される。

ここで、二官能性カルボン酸成分およびアルキレングリコール成分としては、下記で記載したものを挙げることができる。即ち、二官能性カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸が好ましく、また本発明の効果を損なわない範囲内で他の二官能性カルボン酸成分を併用することができる。この他の二官能性カルボン酸としては、例えばシユウ酸，マロン酸，アジピン酸，スベリン酸，ァゼライン酸，セバシル酸またはデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体がある。これらの他のジカルボン酸成分の配合割合は、全ジカルボン酸に対し一般に 2 0 モル％以内とするのがよい。

また、上記アルキレングリコール成分としては、例えばエチレングリコール：プロピレン一 1 ， 2 — グリコーノレ；プロピレン 1 ， 3 — グリコ一ノレ；ブチレン一 1 , 4 — グリコール；ブチレン一 2 , 3 — グリコ一ノレ；へキサン一 1 , 6 — ジォーゾレ；オクタン一 1 , 8 — ジォーゾレ；ネオベンチノレグリコーノレまたはデカン 1 , 1 0 — ジオールの如き 2 〜 1 5 の炭素原子を有する脂肪族ジオール等を用いることができる。なかでもエチレングリコール，ブチレングリコールが好適である。

次に、ポリアミド樹脂としては、種々のものを使用することができる。例えば、ラクタムの開環重合体，ジァミンと二塩基酸との重縮合体， ω — ァミノ酸の重縮合体がいずれも使用でき、これらの混合物または共重合体であってもよい。具体的にはナイ口ンー 6 ( P A 6 ) ；ナイロン一 4 · 6 ; ナイロン一 6 · 6 ；ナイロン一 6 · 1 0 ；ナイロン一 6 · 1 2 ；ナイロン一 1 1 ；ナイロン一 1 2 ；ナイロン一 6 / 6 · 6 共重合体などが挙げられる。

さらに、ここで用いられるポリオレフイン樹脂としては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン一 1 ；イソプチレン；ペンテン一 1 ； 3 — メチルブテン一 1 , 4 ーメチルペンテン一 1 ；へキセン一 1 ；ォクテン等のーォレフィンのようなォレフィンの単独重合体、これらォレフィンの 2 種以上からなる共重合体、または、これらのォレフインカ、' 7 0 モノレ％以上、好ましくは 8 0 モル％以上の、ォレフィンとビニル化合物、例えば、酢酸ビ二ルのようなビ二ルェステル，塩化ビニルのようなノヽロゲン化ビニル，ァクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸のような不飽和カルボン酸，アクリル酸メチル，アクリル酸ェチル，メタクリノレ酸メチゾレ，メタクリル酸ェチルのような不飽和カルボン酸エステルなどの共重合体等が挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン，線状低密度ボリエチレン，高密度ポリエチレン（ H D P E ) ，ァイソタクチックポリプロピレン，ァタクチックポリプロピレン，エチレン ' プロピレン共重合体，エチレン ' 酢酸ビニル共重合体またはその鹼化物，エチレン ' アクリル酸メチル共重合体，ェチレン · ァクリル酸ェチル共重合体，エチレン · メタクリル酸'メチル共重合体などである。

本発明の組成物において、上述した（ A ) 成分と ( B ) 成分として熱可塑性結晶性樹脂を用いたときの混合割合は、通常（ A ) 成分 1 〜 9 9 重量％及び ( B ) 成分 9 9 〜： I 重量％である。好ましくは、 ( A ) 成分 3 0 〜 9 5 重量及び（ B ) 成分 7 0 〜 5 重量がよい。また、（ A ) 成分が 1 重量％未満の場合は、 P C — P D M S共重合体が本来有する酎衝撃性が充分に発現せず、 9 9 重量％を超えると流動性及び耐溶剤性の向上が見られない。

また、本発明で用いる（ B ) 成分の一つである熱可塑性非晶性樹脂としては、種々のものがある。例えば、スチレン系樹脂をあげることができる。このスチレン系樹脂としては、例えば、汎用ポリスチレン樹脂（ G P P S ) , 酎衝撃性ポリスチレン樹脂 ( H I P S ) , スチレン一無水マレイン酸共重合体 ( S M A ) , ァクリロ二トリノレーブタジエンースチレン（ A B S ) 樹脂等があげられる。

上記汎用ポリスチレン樹脂の具体例としては、スチレン， α — メチノレスチレン，ビニノレトルエン， 2 , 4 ージメチノレスチレン，クロロスチレン，その他置換したモノビニル芳香族単量体からなる重合体があまた、上記酎衝撃性ボリスチレン樹脂の具体的な例としては、モノビニル芳香族単量体にゴム上弾性体を溶解または混合し、重合して得られる軟質成分が分散した重合体がある。このゴム状弾性体としては、ポリブタジエンが特に好ましく、その他アタリレート及びまたはメタクリレートを含有するゴム状弾性体，スチレン一ブタジエン一スチレン（ S B S ) 樹脂，ァクリロ二トリノレースチレンーブタジェン（ A S B ) 樹脂，アクリロニトリル一スチレン ( A S ) 樹脂， M S 樹脂（メタクリル酸メチルースチレン共重合体），スチレン — ブタジエン共重合ゴム（ S B R ) , ブタジエンーァクリノレゴム，イソプレンゴム，イソプレン一スチレンゴム，イソプレンーァクリノレゴム，エチレン一プロピレンゴム等も好適である。ここで用レ、るポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば 1 ， 2 — ビニル結合を 1 〜 3 0 モノレ％ , 1 ： 4 一シス結合を 3 0 〜 4 2 モル％含有するもの），高シスポリブタジエン（例えば、 1 ， 2 — ビニル結合を 2 0 モル以下、 1 ， 4 ーシス結合を 7 8 モル％以上含有するもの）のいずれを用いても良く、混合物であっても良い。また、ァクリレ一トおよび Zまたはメタクリレ一トを含有するゴム状弾性体としては、具体的には M A S 樹脂（ 6 0 〜 8 0 重量％の 11 ーブヂルァクリレートとスチレン，メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体）， M A B S 樹脂（ォクチルァクリレートとブタジエンとを重量比 7 ： 3 の割合で共重合させて得られるゴムラテックスにスチレンおよびメタクリル酸メチルを添加し、グラフト重合させて得られた共重合体）， M B S 樹脂（メタクリノレ酸メチルとブタジエンとを共重合させて得られるゴムラテツクスにスチレンを添加し、グラフト重合させて得られる重合体）等が挙げられる。

上記スチレン一無水マレイン酸共重合体は、スチレン一無水マレイン酸共重合体における 2 成分の割合を広範囲に変えることができ、分子量についても同様である。スチレン — 無水マレイン酸共重合体は、一般に無水マレイン酸とスチレンとを過酸化触媒の存在において昇温下で反応させることによって製造することができる（米国特許第 2 , 86 6 , 77 1 号及び同第 2 , 97 1 , 93 9 号明細書参照）。この共重合体は、スチレンそのものの代わりとして一メチルスチレン：ビニルトゾレエン； 2 , 4 — ジメチルスチレン；クロロスチレン及びその他の置換したスチレンを含有してもよい。スチレン一無水マレイン酸共重合体の分子量は広範囲に選定することができる。例えば、 2 0 . 00 0 〜 3 0 0 . 0 0 0 ，好ましくは約 8 0 , 00 0 〜約 2 0 0 , 00 0 の範囲で変えることができる。また、スチレン一無水マレイン酸共重合体は、例えば無水マレイン酸を 5 〜 5 0 重量好ましくは 5 〜 3 0 % , より好ましくは 8 〜 1 5 % の量で含有するのがよい。また、ここではゴム変性されたスチレン一無水マレイン酸共重合体を用いてもよい。このゴム変性されたスチレン一無水マレイン酸兵重合体は、連鎖移動剤，ラジカル発生剤の存在下に、ゴム成分を用いてスチレンモノマーと無水マレィン酸とを熱重合せしめて得られるものである。

前記ゴム成分として代表的なものとしては、例えば、ブタジエンゴム， 6 0 〜 9 5 重量％のブ夕ジェンを含むブタジエン一スチレンゴムもしくはブ夕ジェン一ァクリノレゴム，イソプレンゴム， 6 0 〜 9 5 重量％のイソプレンを含むイソプレン一スチレンゴムもしくはイソプレンーァクリノレゴム， 5 0 〜 9 5 重量のブ夕ジェンを含むブ夕ジェンースチレンの A — B 型ブロックゴムもしくは A — B — A型のプロックゴム，あるレ、はエチレン一プロピレン共重合ゴム（ E P T ) などが挙げられる。これらは、 1 種または 2 種以上の混合物として使用される。

そして、上記ゴム成分が、最終的に得られる当該ゴム変性共重合体中に 2 〜 2 5 重量好ましくは 5 〜 1 2 重量％ほど含有されているものが好ましい。上記 A B S 樹脂において、グラフト共重合体の製造に用いられるゴム状重合体は、例えばポリブタジェン又はブタジエン共重合体が単独で、または混合して用いられる。ここで、ブタジエン共重合体としては、ブタジエンとビニル系単量体（例えば、スチレン，アクリロニトリル等）との共重合体が用いられる。このゴム状重合体にグラフト重合するビニル系単量体は、芳香族ビニル単量体，シアン化ビニル単量体及びメ夕クリル酸エステル単量体から選ばれる 2 種以上の単量体の混合物であるが、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン，ビニルトルェン，ビニルキシレン，ノヽロゲン化スチレン等が、シアン化ビュル単量体としてはアクリロニトリル，メタクリロ二トリル等が、又メタクリル酸エステル単量体としてはメタクリル酸メチル，メタクリノレ酸ェチル，メタクリノレ酸プロピル，メタクリル酸ブチル等が用いられる。

これらの単量体は 2 種以上が混合して使用されることが多く、好ましい組合わせとしては、例えばスチレンとアクリロニトリル，スチレンとメタクリル酸メチル，スチレンとアクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの混合物等が挙げられる。

上記で示した本発明の組成物において、上述した ( A ) 成分と（ B ) 成分として熱可塑性非晶樹脂を用いたときの混合割合は、通常（ A ) 成分 1 〜 9 9 重量％及び（ B ) 成分 9 9 〜 1 重量％である。好ましくは、（ A ) 成分 3 0 〜 9 5 重量％に及び（ B ) 成分 7 0 〜 5 重量％がよい。また、（ A ) 成分力 1 重量％未満の場合は、 P C - P D M S 共重合体が本来有する耐衝撃性が充分に発現せず、 9 9 重量％を超えると流動性が悪くなる。（ B ) 成分が 1 重量％未満の場合は流動性の向上が見られず、 9 9 重量％を超えると強度及び弾性率が低下する。

そして、本発明で用いる（ B ) 成分として用いるフッ素樹脂としては、分子内にフッ素原子を有する樹脂であればどのようなものでも良く、中でも分子内に C 一 F 結合を有する樹脂、例えばポリテトラフルォロエチレン，ボリクロルフルォロエチレン，ポリクロノレトリフルォロエチレン，ポリフッ丫匕ビニノレ，ポリフッ化ビニリデン，へキサフルォロブロピレンーテトラフルオルエチレン共重合体，クロノレトリフルォロエチレン一フッ化ビニリデン共重合体等が好ましく、これらの中でも融点 3 0 0 〜 3 5 0 °C のポリテトラフルォロエチレンが特に好ましい。

上記で示した本発明の組成物において、上述した ( A ) 成分と（ B ) 成分としてフッ素樹脂を用いたときの混合割合は、通常（ A ) 成分 6 0 〜 9 9 重量 %及び（ B ) 成分 4 0 〜 1 重量％である。好ましくは、（ A ) 成分 6 5 〜 9 5 重量％及び（ B ) 成分 3 5 〜 5 重量％がよい。また、（ A ) 成分が 6 0 重暈 %未満の場合は、 P C - P D M S 共重合体が本来有する酎衝撃性が充分に発現せず、 9 9 重量％を超えると酎摩耗性及び惜動特性の向上が小さい。 ( B ) 成分が 1 重量％未溝の場合は、酎摩耗性及び摺動特性の向上の向上が見られず、 4 0 重量％を超えると成形品外観が不良となる。

さらに、本発明で用いる（ B ) 成分の一つとして用いるゴム状弾性体は、例えば天然ゴム，合成ゴム，グラフト共重合体などが挙げられる。

ここで使用されるゴム状弾性体には特に制限はない。例えば天然ゴム（ N R ) ，スチレンーブタジェンゴム（ S B R ) , ブチルゴム（ B R ) , イソプレンゴム（ I R ) ，二トリル一ブタジエンゴム（ N B R ) , 二トリル一イソプレンゴム（ N I R ) , クロロブレンゴム（ C R ) などのジェン系ゴム，イソブチレン一イソプレンゴム（ I I R ) , エチレン一プロピレンゴム（ E P M) , エチレン一プロピレン一ジェンゴム（ E P D M ) , クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ C S M ) ，ノ、ロゲン化ブチルゴム，スチレン一ブタジエンブロック共重合体ゴム，スチレン一イソプレンブロック共重合体ゴム，ゴム状ク口ルスルホン化ポリエチレン（ C S M ) , ゴム状塩素化ポリエチレン（ C P E ) ，アクリルゴム，ァクリル酸アルキルエステルと 2 — クロロェチルビニルエーテルの共重合体（ A C M) , アクリル酸アルキルエステルとァクリロニトリルとの共重合体

( A N M ) ，ウレタンゴム（熱可塑性タイプ），シリコ一ンゴム，フッ素ゴム，ポリエステル一ポリェ一テル一ボリエステルブ口ック共重合体ゴム，ェピクロルヒドリンゴム，エチレン一酢酸ビニルゴム

( E V M ) などのォレフィン系ゴム，種々のァクリル系ゴム，その他有機ゲイ素化合物，有機フッ素化合物系，ウレタン系，エーテル系などが挙げられる。さらには、 M A S樹脂（ 6 0 〜 8 0 重量％の n — ブチルァクリレートとスチレン，メタクリノレ酸メチルとのグラフト共重合体）， M A B S樹脂（ォクチルァクリレートとブタジエンとを重量比 7 ： 3 の割合で共重合させて得られるゴムラテツクスにスチレンおよびメタクリル酸メチルを添加し、グラフト重合させて得られた共重合体）， M B S 樹脂（メタクリル酸メチルとブタジエンとを共重合させて得られるゴムラテックスにスチレンを添加し、グラフト重合させて得られる共重合体）等が挙げられる。

上記で示した本発明の組成物において、上述した

( A ) 成分と（ B ) 成分としてゴム状弾性体を用いるときの混合割合は、通常（ A ) 成分 4 0 〜 9 9 重量％及び（ B ) 成分 6 0 〜 1 重量％である。好ましくは（ A ) 成分 5 0 〜 9 5 重量％及び（ B ) 成分 5 0 〜 5 重量％がよい。また、（ A ) 成分力 4 0 重量％未満の場合は、 P C — P D M S 共重合体の本来有する酎衝撃性が充分に発現せず、 9 9 重量％を超えると流動性が悪くなる。（ B ) 成分が 1 重量％未満の場合は、流動性の向上が見られず、 6 0 重量％を超えると強度及び弾性率が低下する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填材，添加剤またはその他の合成樹脂，エラストマ一等を必要に応じて配合することができる。

まず、ボリカーボネート樹脂組成物の機械的強度，耐久性または増量を目的として配合される前記無機質充塡材としては、例えばガラス繊維（ G F ) , ガラスビーズ，ガラスフレーク，カーボンブラック，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，ゲイ酸カノレシゥム，酸化チタン，アルミナ，シリカ，アスベスト，夕ノレク，クレー，マイ力，石英粉等が挙げられる。また、前記添加剤としては、例えばヒンダードフエノール系，リン系（亜リン酸エステル系，リン酸ェステル系等），アミン系等の酸化防止剤，例えばべンゾトリアゾール系，ベンゾフヱノン系の紫外線吸収剤，例えば脂肪族カルボン酸エステル系，バラフイン系の外部滑剤，常用の難燃化剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤等が挙げられる。上記のヒンダードフエノール系酸化防止剤としては B H T ( 2 ， 6 - ジ第三プチルー P — クレゾ一ル），チノく ' ガイギー社製の Γィルガノックス 1 0 7 6 」（商品名）「ィルガノックス 1 0 1 0 」（商品名），ェチル社製 Γェチル 3 3 0 」（商品名）住友化学（株）製「スミライザ一 G M」（商品名）などが好ましく用いられてレ、る。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の各成分を配合し、混練することにより得ることができる。配合，混練は通常の方法を採用することができる。例えばリボンプレンダ，ヘンシヱルミキサー，ノくンノくリ一ミキサー，ドラムタンブラ一，単軸スクリュー押出機， 2 軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリユー押出機等により行うことができる。混練に際しての加熱温度は通常 2 5 0 〜 3 0 0 でが適当である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば射出成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して自動車用バンパーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品を製造することができる。

本発明のボリカーボネート樹脂組成物は、酎衝擊性と共に酎溶剤性，流動性（流れ値が大）も優れたものであり、特に自動車分野にあっては、内装材料や外装材料に適している。また、特に 0 A 分野ではシャーシー及びハウジング部材に適している。さらに、特にギヤ歯車等の摺動部分の材料に適している。

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

製造例 1

(末端フユノール P D M S の合成）

ォクタメチルシクロテトラシ o キサン 1 4 8 3 g 、 1 ， 1 ， 3 , 3 — テトラメチノレジシロキサン 1 8 . l g 及び 8 6 %硫酸 3 5 g を混合し、室温で 1 7 時間攪拌した。その後、油相を分離し、炭酸水素ナトリウム 2 5 g を加え 1 時間攪拌した。濾過後、 1 5 0 °C， 3 torrで真空蒸留し、低沸点物を除いた。

2 — ァリルフエノール 6 0 g と塩化白金一アルコラート錯体 0. 0 0 1 4 g との混合物に、 2 9 4 g の上記で得られたオイルを 9 0 °Cの温度で添加した。この混合物を 9 0 から 1 1 5 °Cの温度に保ちながら 3 時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、 8 0 %の水性メタノールで 3 回洗浄し、過剰の 2 — ァリルフエノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で 1 1 5 °Cの温度まで溶剤を留去した。

核磁気共鳴（ N M R ) の測定により、得られた末端フエノール P D M S のジメチルシラノォキシ単位の繰り返し数は 1 5 0 であった。

製造例 2

( ビスフヱノ一ノレ A のポリカーボネートオリゴマ一の合成）

5 %水酸化ナトリウム水溶液 4 0 0 リットルにビスフェノール A 6 0 kgを溶解し、ビスフエノール A の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフヱノール A の水酸化ナトリ' ゥム水溶液を 1 3 8 リットル Z時間の流量で、またメチレンクロライドを 6 9 リットル時間の流量で、. 内径 1 0 mm, 管長 1 0 mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して 1 0. 7 kg/時間の流量で吹き込み、 3 時間連続的に反応させた。

ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を 2 5 °C に保った。また、排出液の pHは 1 0 〜 1 1 を示すように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、メチレンクロライド相（ 2 2 0 リットノレ）を採取して、これにさらにメチレンクロライド 1 7 0 リットルを加え、十分に攪拌したものをポリカーボネートオリゴマー（濃度 3 1 7 g Z リットル）とした。ここで得られたボリカーボネートオリゴマーの重合度は 3 〜 4 であった。

製造例 3 〜 5

製造例 1 で得た反応性 P D M S 9 1 g をメチレンクロライド 2 リットルに溶解させ、製造例 2 で得た P C オリゴマー 1 0 リツトルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウム 2 6 g を水 1 リットルに溶解させたものとトリェチルァミン（ T E A ) b ( cc) を加え 5 0 0 rpm で室温にて 1 時間攪拌した。その後、 5. 2 重量の水酸化ナトリウム水溶液 5 リットルにビスフエノーノレ A 6 0 0 g を溶解させたもの、メチレンク口ライド 8 リットル及び p — t e r t— ブチノレフエノ一ノレ（ P T B P ) a ( g ) を加え 5 0 0 rpm で室温にて 2 時間攪拌した。しかる後に、メチレンク口ライド 5 リットルを加え、さらに水 5 ットノレで水洗、 0. 0 1 規定水酸化ナトリウム水溶液 5 リット儿でアルカリ洗浄、 0. 1 規定塩酸 5 リットルで酸洗浄及び水 5 リットルで水洗を順次行い、最後にメチレンクロライドを除去し、チップ状の P C — P D M S 共重合体を得た。得られた P C — P D M S共重合体の性状試験を以下の条件で行つた。

( P D M S含有率及び P D M S鎖長（ジメチルシラノォキシ単位）の測定）

P D M S含有率は 'H N M Rで 1. 7 ppm に見られるビスフエノール Aのィソプロピルのメチル基のピ — クと 0. 2 ppm に見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの強度比で求めた。

P D M S 鎖長は】 H N M Rで 0. 2 ppm に見られるジメチノレシクロキサンのメチゾレ基のピークと 2. 6 ppm に見られる P C — P D M S結合部のメチレン基のピ — クの強度比で求めた。

( n — へキサン可溶分の測定）

n — へキサンを溶媒としてソックスレイ抽出された成分である。即ち、試料でチップ状の共重合体 1 5 g を円筒濾紙 No. 8 4 ( 2 8 X 1 0 0 mm) に採取し、これを 3 0 0 mlの n — へキサンを用いて、 3 〜 4 分に 1 回（ 2 0 mlZ回）の還流量で 8 時間還流' させて抽出した。その後、 3 0 O ralの n — へキサンを蒸発させた後の残渣物を秤量し、これを n — へキサン可溶分とした。

得られた結果を第 1 表に示す。

実施例 1 〜 1 1 及び比較例 1 〜 1 0 第 2 表及び第 3 表に示す P C — P D M S 共重合体及び熱可塑性結晶性樹脂の所定量をドラムタンブラ一で予備混合した後、押出機に供給して温度 2 8 0 で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得、これをペレツト化した。

さらに得られたペレツトを成形温度 2 8 0 ，金型温度 8 0 °Cで射出成形して試験片を得た。

得られた試験片のアイゾット衝撃強度，引張強度酎溶剤性及びペレツトの流れ値を測定した。その結果を第 2 表及び第 3 表に示す。

なお、第 2 表中の注書は、次の通りである。

* 1 製造例 3 の P C - P D M S 共重合体

* 2 製造例 4 の P C — P D M S 共重合体

* 3 ダイヤナイト M A — 5 2 3 , 三菱レイヨン（株）製

* 4 タフペット N 1 0 0 0 ，三菱レイヨン

(株）製

* 5 U B E ナイロン 1 0 1 3 , 宇部興產

(株）製

* 6 U B E ナイロン 2 0 2 0 , 宇部興産

(株）製

* 7 出光ボリエチレン 6 4 0 U F ,

出光石油化学（株）製

* 8 出光ボリプロ J 一 4 6 5 H ,

出光石油化学（株）製

* 9 0 3 M A 4 0 9 C (長さ 3 mm. 直径 1 3 n m ) ，旭ファイバーグラス（株）製 * 10 流れ値 2 8 0 °C , 荷重 1 6 0 kg

* a PC-PDMS 共重合体と熱可塑性結晶性樹脂の合計に基く百分率

* b PC-PDMS 共重合体と熱可塑性結晶性樹脂の合計を 1 0 0 重量部としたときの割合

第 1 表

ΡΤΒΡ TEA 粘度平均分子量 PDMS鎖長 PDMS含有率 n —へキサン可 a(g) b(cc) ( X 1 0 ⁴ ) (m ) (重量％ ) 溶分（重量％) 製造例 3 1 1 9 5. 7 1. 5 1 5 0 2 0. 4 製造例 4 8 1 5. 7 2. 0 1 5 0 2 0， 3 製造例 5 1 1 9 1. 2 1. 5 1 5 0 2 1. 4

第 2 表

PC-PDMS 共重合体熱可塑性結晶性樹脂その他添加物種類配合量種類配合量" 種類配合量 * ^b

(重量％) (重量％ ) (重量部）実施例 * I 9 0 P E T *³ 1 0

実施例 7 0 P E T 3 0

実施例 5 0 P E T 5 0

実施例 7 0 P E T 3 0

実施例 8 0 P B T " 2 0

実施例 G 0 P B T · 4 0

実陁例 7 0 P B T 3 0

実施例 7 0 P E T 3 0 G F 1 0 実 ;51例 9 0 P A 6 " 1 0

実施例 1 0 9 0 P A 6 6 *^e 1 0

実施例 1 1 9 0 H D P E * ⁷ 1 0

実施例 1 2 II 9 0 H D P E 1 0

実施例 1 3 I 8 0 p p * B 2 0

第 2 表（続き）評価 to 果

了ト衝搫強度 ( kg • cm/ cm) 引張強度 * 1 0

耐溶剤性流れ値

(限界歪）

(23 "C ) ( -30°C ) (kg/cm² ) ( % ) ( Z秒）実施例 1 7 5 3 0 6 3 0 0. 3 5 0 X 1 0 一 2 実施例 2 6 5 2 5 6 1 0 0. 5 6 0 X 一 2

1 0 実施例 3 1 5 1 4 6 0 0 0. 6 7 0 X 1 0 一 2 実施例 4 8 5 3 0 6 4 0 0. 6 1 0 X 1 0 一 2 実施例 5 6 5 2 5 6 5 0 0. 4 7 0 X 1 0 一 2 実施例 6 2 0 1 5 6 5 0 0. 6 8 5 X 一 2

1 0 実例 7 3 0 2 0 6 7 0 0. 6 1 4 X 1 0 一 2 実拖例 8 1 8 1 2 1 1 0 0 0. 4 5 5 0 X ― 2

1 0 実：拖.例 9 6 4 6 8 0 0. 3 5

実施例 1 0 G 4 6 5 0 0. 3 5

実例 1 1 5 5 3 0 5 5 0 0. 7 0 7 0 X 1 0 ― 2 実施例 1 2 6 5 3 5 5 7 0 0. 8 0 8 X 一 2

1 0 実施例 1 3 4 0 1 5 2 5 0 2. 5 1 4 0 X 1 0 一 2

第 3 表

PCまたは P C-PDMS 共重合体熱可塑性結晶性樹脂その他添加物種類配合量種類配合量種類配合量

(重量％) (重量％ ) (重量部）比較例 1 IH *' ¹ 9 0 Ρ Ε T 1 0 一一比較例 2 m 7 0 Ρ Ε T 3 0 ―

比較例 3 H 5 0 Ρ Ε T 5 0 ―

比較例 4 in 8 0 Ρ Β T 2 0

c τττ

Jト-トL ¾お'《 t Vil'il 0 m 6 0 Ρ Β T 4 0

比例 6 π 7 0 Ρ Ε T 3 0 G F 1 0 比絞例 7 m 9 0 P A 6 1 0

比皎例 8 π 9 0 H D P E 1 0

比絞例 9 7 0 P E T 3 0

比敉例 1 0 IV 8 0 P B T 2 0

* ^{1 1} タフロン八 2 2 0 0 (分子量 2 2 , 00 0 ) . 出光石汕化学㈱製

ポリ力一ボネ一卜（ P C )

* 1 2 製造例 5 の P C — P D M S共 S合体で n -へキサン可溶分 1 4 莆 ¾ %

第 3 表（続き）評価果

ァゾ衝撃強度 ( kg • cm/ cm) 引張強度耐溶剤性 1 3 流れ値 * (限界歪）

( 23°C ) (- 30°C ) ( kg/era" ( % ) ( Z秒）比铰例 1 8 π R o 0 )， Q 0 0 一 2

o Λ

1 U 比校例 2 7 5 1 5 6 0 0 0. 5 1 0 X 1 0 - 2 比皎例 3 1 5 1 0 5 9 0 0. 6 1 2 X 1 0 一 2 比校例 4 7 5 1 5 6 4 0 0. 4 1 2 X 1 0 一 2 比皎例 5 1 5 1 0 6 5 0 0. 6 1 6 X 1 0 ― 2 比較例 6 1 0 8 1 0 7 0 0. 4 5 8 X 1 0 一 2 比蛟 7 4 2 6 6 0 0. 3 5

比蛟例 8 5 5 2 0 5 5 0 0. 7 0 一 2

8 X 1 0 比交例 9 7 5 1 8 6 1 0 0. 5 6 0 X 1 0 一 2 比铰例 1 0 7 5 1 8 6 5 0 0. 4 7 0 X 1 0 一 2

* 1 3 流れ値 2 8 0 °C , 荷重 1 6 0 kg

実施例 1 2 〜 2 1 及び比較例 1 1 〜 1 9

第 4 表及び第 5 表に示す P C — P D M S 共重合体および熱可塑性非晶性樹脂の所定量をドラム夕ンブラーで予備混合したあと、押出機に供給して温度 2 6 0 °Cで混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得、これをペレツト化した。

さらに得られたペレットを成形温度 2 6 0 °C，金型温度 8 0 でで射出成形して試験片を得た。

得られた試験片のアイゾット衝撃強度，引張強度，耐溶剤性及びペレットの流れ値を測定した。その結果を第 4 表及び第 5 表に示す。

なお、第 4 表中の注書は、次の通りである。

* 1 製造例 3 の P C — P D M S

* 2 製造例 4 の P C - P D M S

* 3 ブタジエン 2 8 重量部，ァクリロニトリル 2 4 重量部，スチレン 4 8 重量部からなる A B S 樹脂

* 酎衝撃性スチレン一無水マレイン酸共重合体（ダイラ一ク D 2 5 0 ，米国アーコ社製）

* 5 汎用スチレン — 無水マレイン酸共重合体

〔モアマックス U G 4 3 0 , 出光石油化学（株）製〕

* 6 汎用ポリスチレン〔出光スチロール H H

3 0 ，出光石油化学（株）製〕

* 7 酎衝撃性ポリスチレン〔出光スチロール HT52, 出光石油化学（株）製〕

* 8 0 3 M A 4 0 9 C (長さ 3 mm, 直径 1 3

) , 旭ファイバーグラス（株）製

* 9 流れ値 2 6 0 で，荷重 1 0 0 kg

* a PC-PDMS 共重合体と熱可塑性非晶性樹脂の合計量に基いた百分率

* b PC-PDMS 共重合体と熱可塑性非晶性樹脂の合計量を 1 0 0 重量部としたときの割ム

PC-PDM s 共重合体熱可塑性非晶性榭脂その他添加物種類種類配合量 " 種類配合景 * ^b

(重量％ ) ( Φ屠 sinノ実施例 1 2 I *' 5 0 A B S *³ 5 0

実施例 1 3 I 7 0 A B S 3 0

実施例 1 4 I *² 5 0 A B S 5 0

八ta s

実拖例 1 5 I 6 0 H I S M A " 4 0 ― ― 実例 1 6 I 4 0 » 、。' H I S M A 6 0

実施例 1 7 Π 8 0 G P S M A " 2 0

実 .1例 1 8 I 9 0 G P p s *^β 1 0

実施例 1 9 Π 9 0 H I P S *⁷

4 1 0

実施例 2 0 I 7 0 A B S 3 0 G F *⁸

表 1 0 実施冽 2 1 I 6 0 H I S M A 4 0 G F 1 0

第 4 表（続き）価果

アイ'/ 衝撃強度 C kg • cm/cm) 引張強度耐溶剤性流れ値 *⁹

(限界歪）

r

(23 C ) \ -30°C ) (kg/cm² ) ( % ) ( /秒）

* ¾ 他k tSi\

1 L 7 0 5 5 5 2 0 0. 2 2 3 0 X 1 0 一 2

「

¾ ! \ i 0 7 5 b 5 5 4 0 0. 2 1 2 0 X ― 2

1 0

Q

4 O \) 7 5 5 5 0 0. 2 6 6 X 1 0 rr

笑他 0 8 0 7 5 5 2 0 0. 2 2 4 0 X 1 0 一 2 ま天 ί ¾κfeί例 T7'J 1 β u 5 5 5 0 4 6 0 0. 2 1 Ό 0 X ― 2

1 0 実施例 1 7 8 0 3 0 6 5 0 0. 2 5 一 2

5 X 1 0 実施例 1 8 7 5 2 2

0 6 3 0 0. 2 0 1 5 X 1 0 一実施例 1 9 8 5 3 5 6 5 0 0. 2 5 3 X 1 0 一 2 実施例 2 0 1 8 1 2 ― 2

9 8 0 0. 2 3 1 8 X 1 0 実施例 2 1 2 0 1 3 9 3 0 0. 2 4 3 5 X 1 0 一 2

第 5 表

PCまたは p C - PDMS 共重合体熱可塑性非晶性樹脂その他添加物種類配合量種類配合量種類配合量

( m量 % ) (重量 (重量部）比絞例 1 1 m * ' ⁰ 5 0 A B S 5 0 ― ― 比較例 1 2 I 7 0 A B S 3 0

比較例 1 3 m 6 0 H I S M A 4 0 ― ― 比較例 1 4 I 8 0 G P S M A 2 0

し弔 . 1 0 111 9 0 G P P S 1 0

比校例 1 6 Iff 9 0 H I P S 1 0

比皎例 1 7 in 7 0 A B S 3 0 G F 1 0 比皎例 1 8 IV * i t 7 0 A B S 3 0

比蛟例 1 9 IV 6 0 H I S M A 4 0

* 1 0 タフロン A 2 2 0 0 (分子量 2 2 , 00 0 ) 出光石油化学㈱製ポリカーボ

ネート（ P C )

* 1 1 製造例 5 の P C — P D M S共重合体で _n —へキサン可溶分〗 ₄ 重 ® %

第 5 表（続き）価果

J Ί ノト衝撃強度 \ Kg • cm/ era) 引張強度耐溶剤性流れ値 * ¹²

(限界歪）

( 23。C ) ( - 30°C ) ( kg/cm² ) { % ) ( Ζ秒）比 Ιί例 1 1 1 7 ( 0 π c

Ό υ υ Λ U , 9 一 2 乙 Ό 1 U 比 '校例 1 2 7 5 5 0 5 2 0 0. 2 1 4 X 1 0 一 2 比較例 1 3 8 0 6 0 5 0 0 0. 2 2 7 X 1 0 ― 2 比較例 1 4 7 5 1 5 6 1 0 0. 2 0 5 X 1 0 ― 2 比較例 1 5 7 5 1 0 6 2 0 0. 2 0 3 X 1 0 ― 2 比較例 1 6 8 0 2 0 6 1 0 0. 2 0 3 X 1 0 一 2 比較例 1 7 1 2 8 9 5 0 0. 2 3 3. 5 X 1 0 ― 2 比較例 1 8 7 0 5 8 5 3 0 0. 2 1 2 0 X 1 0 一 2 比較例 1 9 7 5 6 8 5 1 0 0. 2 2 4 0 X 1 0 一 2

* 1 2 流れ値 2 6 0 °C , 荷重 1 0 0 kg

実施例 2 2 〜 2 6 及び比較例 2 0 〜 2 6

第 6 表及び第 7 表に示す P C — P D M S 共重合体及びフッ素樹脂の所定量をドラム夕ンブラーで予備混合したあと、押出機に供給して温度 2 9 0 °Cで混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得、これをべレット化した。

さらに得られたペレツトを成形温度 2 9 0 ，金型温度 8 0 でで射出成形して試験片を得た。

この得られた試験片のアイゾット衝撃強度及び動摩擦係数を測定した。その結果を第 6 表及び第 7 表に示す。

なお、第 6 表及び第 7 表中の注書は、次の通りでめる。

* 1 製造例 3 の P C - P D M S 共重合体 * 2 製造例 4 の P C — P D M S 共重合体

* 3 ポリテトラフルォロエチレン（ノレブロン

L 5 ) , ダイキン工業㈱製

* 4 0 3 M A 4 0 9 C (長さ 3 mm, 直径 1 3

II m ) ，旭ファイバーグラス㈱製

* a PC-PDMS 共重合体とフッ素樹脂の合計量に基いた百分率

* b PC-PDMS 共重合体とフッ素樹脂の合計を

1 0 0 重量部としたときの割合

* 5 ポリカーボネートタフロン A 2 2 0 0

(分子量 2 2, 0 0 0 ) ,

出光石油化学（株）製 * 6 製造例 5 の P C - P D M S 共重合体で n — へキサン可溶分 1. 4 重量％

* 7 摩擦熱による溶融のため同条件で測定不可

* 8 比較例 2 3 は外観不良

第 6 表

第 6 表（続き）

評価結果アイ' /?ト衝撃強度 ( kg • cm/cm) 動摩擦係数

(23 °C ) ( -30°C )

実施例 2 2 1 6 9 0. 1 0

.実施例 2 3 2 0 1 0 0, 1 6 実施例 2 4 2 0 1 1 0. 2 0 実施例 2 5 1 3 5 0. 1 9 実施例 2 6 1 7 7 0. 3 5

7 表

PCまたは PC- -PDMS 共重合体フッ素樹脂その他添加物種類配台量種類配合量種類配合量

(重量％) (重量％ ) (重量部）比 $ί 2 0 ΠΙ *⁵ 1 0 0. P T F E 0

比铰例 2 1 ΠΙ 8 0 P T F E 2 0

比較例 2 2 I 9 9. 5 P T F E 0. 5

比較例 2 3 Π 5 5 P T F E 4 5

比較例 2 4 m 7 0 P T F E 3 0 G F 3 0 比較例 2 5 IV *⁶ 7 0 P T F E 3 0

比較 m 2 6 IV 9 0 P T F E 1 0

7 表（続き）

評価結果

アイ' ト衝撃強度動摩擦係数

( 23°C ) (-30°C )

比較例 2 0 9 0 1 5 ― ま 7

比蛟例 2 1 1 8 5 0. 2 5

比蛟例 2 2 7 0 1 0 0， 4 0

比較例 2 3 1 0 3 0. 1 2 *⁸

比蛟例 2 4 1 2 4 0. 4 5

比較例 2 5 1 5 5 0. 2 0

比铰例 2 6 2 0 6 0. 2 8

実施例 2 7 〜 3 7 及び比較例 2 7 〜 3 3

第 8 表及び第 9 表に示す P C - P D M S 共重合体およびゴム状弾性体の所定量をドラム夕ンブラーで予備混合したあと、押出機に供給して温度 2 8 0 °C で混練し、ボリカーボネート樹脂組成物を得、これをペレツト化した。

さらに得られたペレットを成形温度 2 8 0 °C , 金型温度 8 0 てで射出成形して試験片を得た。

この得られた試験片のアイゾット衝撃強度及び引張強度を測定した。その結果を第 8 表及び第 9 表に示す。

なお、第 8 表中の注書は、次の通りである。

* 1 製造例 3 の P C — P D M S 共重合体

* 2 製造例 4 の P C — P D M S 共重合体

* 3 ノ、。ラロイド K M 3 3 0 ( アクリル系ゴム）口一ムアンドハ一ス（株）製

* 4 ノヽイブレン B 6 1 1 ( アクリル系ゴム）日本ゼオン（株）製

* 5 ブチノレ 2 6 8 (プチルゴム），日本合成ゴム（株）製

* 6 0 3 M A 4 0 9 C (長さ 3 mm，直径 13

m ) , 旭ファイバーグラス（株）製

* a PC- PDMS 共重合体とゴム状弾性体の合計量に基く百分率

* b PC- PDMS 共重合体とゴム状弾性体の合計量を 1 0 0 重量部としたときの割合 ( 4フ）また、第 9 表中の注書は、次の通りである。

* 7 夕フロン八 2 2 0 0 (分子量 2 2, 0 0 0 ) 出光石油化学（株）製ポリカーボネート ( P、C )

* 8 製造例 5 の P C - P D M共重合体で n — へキサン可溶分 1. 4 重量

* a , b 前記と同じ。

第 8 表

PC-PDM s 共重合体ゴム状弾性体その他添加物

配合豫種類配合量種類配合 ¾ * ^b

(重盪％ ) (重量％ ) (重 ffi部）実施例 2 7 I * ¹ 9 0 KM330 *³ 1 0 ― 一実怖例 2 8 8 0 KM330 2 0 一

寫 '饰例 2 Q 9 0 B611 " 1

1 π ― ½例 3 0 8 0 B611 2 0 — 一実施例 3 1 9 5 1 1 1' \J O 5

実施例 3 2 H *² 9 0 KM330 1 0

実施例 3 3 I 8 0 KM330 2 0

実施例 3 4 Π 9 0 B611 1 0

実施例 3 5 Π 8 0 B611 2 0

実施例 3 6 Π 9 5 プチル 268 5

実施例 3 7 Π 9 0 B611 1 0 G F *° 1 0

第 8 表（铳き）評価結果アイゾプト衝撃強度 ( kg • c m/ cm; 引張強度

(23 °C ) ( - 30°C ) (kg/cm² ) 実施例 2 7 8 5 6 5 6 3 0 実施例 2 8 7 5 6 5 5 1 0 実施例 2 9 8 5 7 0 6 4 0 実施例 3 0 7 0 6 0 5 2 0 実沲例 3 1 6 0 5 5 6 8 0 実拖例 3 2 9 0 T 0 6 6 0 実施例 3 3 8 0 7 0 5 4 0 実施例 3 4 9 0 7 5 6 8 0 実施例 3 5 7 5 6 5 5 6 0 実施例 3 6 6 5 6 0 7 2 0 実施例 3 7 1 9 1 0 1 0 3 0

第 9 表

PCまたは p C- PDMS 共重合体ゴム状弾性体その他添加物種類種類配合畺 * , 稀想西 β * ^b

(重 (重镢％ ) (重量 ¾ ) 比校例 2 7 i mll * 7 9 0 KM330 1 0

比蛟 2 8 m 8 0 KM330 2 0

比蛟例 2 9 m 8 0 B611 2 0

比較例 3 0 in 9 5 ブチル 268 5

比較例 3 1 HI 9 0 B611 1 0 G F 1 0 比較例 3 2 IV *⁸ 8 0 KM330 2 0

比較例 3 3 IV 8 0 B611 2 0

第 9 表（続き）

評価結果

ァト衝搫強度（kg · cm/cm) 引張強度

( 23。C ) (-30°C ) (kg/ cm² )

比較例 2 7 9 0 4 5 6 3 0

比較 2 8 8 0 5 0 5 1 0

比蛟例 2 9 7 5 5 0 5 2 0

比蛟 3 0 6 5 4 5 6 8 0

比校 3 1 1 3 7 1 0 1 0

比蛟 3 2 7 5 5 5 5 0 0

比交 m 3 3 6 0 5 3 5 2 0

なお、上記試験は、以下に示す条件で行った。アイゾット衝撃試験は、 J I S K - 7 1 1 0 に準拠し、 1 / 8 インチ厚みのペレットを用い、 2 3 °C , 一 3 0 °C にて測定した。

引張破断強度試験は、 J I S K - 7 1 1 3 に準拠して行った。

耐溶剤性試験は、 1 / 4 楕円法による限界歪，ドルェンイソオクタンの容積比 4 0 / 6 0 の溶媒を用いて行った（中辻他；色材， 3 9 巻， 4 5 5 頁， ( 1 9 6 6 ) に記載の方法に準拠）。

流れ値は、 J I S K - 7 2 1 0 に準拠して測定した（ 2 8 0 °C，荷重 1 6 O kg又は 2 6 0 "C , 荷重 1 0 0 kg) o

動摩擦係数は、面圧 1 O kgZ cm² ，速度 2 0 cm/ sec , 相手材軟鉄（ S S — 4 1 ) の条件で測定した。

産業上の利用可能性

以上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、 P C — P D M S 共重合体と熱可塑性樹脂及びゴム状弾性体から選ばれた少なくとも一種とを混合することにより得ることができる。このポリカーボネート樹脂組成物によれば、低温耐街撃性，流動性，酎溶剤性，酎摩耗性あるいは摺動特性に優れた成形品を製造することができる。

したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酎銜撃性の他、各種物性に優れた成形品の素材として有効な利用が期待される。

Claims

請求の範囲

( 1 ) ( A ) —般式（ a )

〔式中、 R ¹ 及び R ² はそれぞれ独立に水素，炭素数 1 〜 4 のアルキル基を示し、 R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ独立に水素，ハロゲン，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又はァリール基を示し、 X は 1 〜 5 の整数を示し、 y は 1 〜 4 の整数を示し、 n は 1 〜 1 0 0 の整数を示す。〕

で表わされるボリカーボネートブロック及び

一般式（ b )

し H 3 し H 3

一〇 R S i 0 S i R 0 (b)

C H 3 し H ϋ

〔式中、 R ⁵ 及び R ⁶ はそれぞれ独立に芳香核を含む有機残基を示し、 m は 1 0 0 以上の整数を示す。〕で表わされるポリジメチルシロキサンブロック力、らなる共重合体であって、この共重合体中のポリジメチルシロキサンブロック部分の割合が 0. 5 〜 1 0 重量％である共に該共重合体の n - へキサン可溶分が 1. 0 重量％以下であり、粘度平均分子量が 10, 000〜 50.000であるポリカーボネート一ポリジメチノレシ口キサン共重合体及び

( B ) 熱可塑性樹脂及びゴム状弾性体から選ばれた少なくとも一種とからなることを特徴とするポリ力一ボネ — ト樹脂組成物。

( 2 ) 熱可塑性樹脂が、熱可塑性結晶性樹脂，熱可塑性非晶性樹脂あるいはフッ素樹脂である請求項 1 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 3 ) ( A ) ボリカーボネート一ポリジメチルシロキサン共重合体 1 〜 9 9 重量％及び（ B ) 熱可塑性結晶性樹脂 9 9 〜 1 重量％からなる請求項 2 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 4 ) ( B ) 熱可塑性結晶性樹脂が、ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂あるいはポリオレフイン樹脂である請求項 3 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 5 ) ( A ) ポリカーボネート一ポリジメチルシロキサン共重合体 1 〜 9 9 重量％及び（ B ) 熱可塑性非晶性樹脂 9 9 〜 1 重量％からなる請求項 2 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 6 ) ( B ) 熱可塑性非晶性樹脂が、スチレン系樹脂である請求項 5 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 7 ) ( A ) ポリカーボネ一トーポリジメチルシロキサン共重合体 6 0 〜 9 9 重量％及び（ B ) フッ素樹脂 4 0 〜 1 重量からなる請求項 2 記載のポリ力 — ボネート樹脂組成物。

( 8 ) ( B ) フッ素樹脂が、ポリテトラフルォロェチレン，ポリクロルフルォロエチレン，ボリクロルトリフノレオ口エチレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，へキサフルォロプロピレンーテトラフルオルエチレン共重合体あるいはクロルトリフルォロェチレン一フッ化ビニリデン共重合体である請求項 7 記載のポリカーボネート樹脂組成物。

( 9 ) ( A ) ボリカーボネート一ポリジメチルシロキサン共重合体 4 0 〜 9 9 重量％及び（ B ) ゴム状弾性体 6 0 〜 1 重量からなる請求項 1 記載のポリカーボネート樹脂組成物。