WO1992009364A1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern mit poröser oberfläche und enger oberflächenporenradienverteilung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkörpern mit poröser oberfläche und enger oberflächenporenradienverteilung Download PDF

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WO1992009364A1
WO1992009364A1 PCT/EP1991/002158 EP9102158W WO9209364A1 WO 1992009364 A1 WO1992009364 A1 WO 1992009364A1 EP 9102158 W EP9102158 W EP 9102158W WO 9209364 A1 WO9209364 A1 WO 9209364A1
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coating particles
coating
particles
coated
moldings
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PCT/EP1991/002158
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Inventor
Werner Hopp
Alfred Kaiser
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of moldings with a porous surface and a narrow surface pore radius distribution, and to the use of these moldings as supports for the fixation or immobilization of indicators, catalysts, biomass or parts of the biomass.
  • catalytically active substances are generally very expensive, the fixation of these substances, which is intended to prevent the catalyst from being removed with the reaction products, is of great importance.
  • Special catalyst carriers are developed for this purpose. The usability of such a catalyst support for a wide variety of catalytically active substances depends on its morphology and on its production process.
  • enzymes as a catalytic substance is becoming increasingly important. Enzymes are used, for example, in the industrial preparation of foods such as cheese or bread or in the production of alcoholic beverages. Since enzymes are generally water-soluble, they are easily transported away with the reaction medium and must therefore be constantly replaced. This increases the production costs and so a suitable immobilization of enzymes is of great economic importance.
  • One way of immobilizing enzymes is to use microbial cells as carriers for the enzyme. In this case, however, a suitable carrier material must be found for the immobilization of the microbial cells.
  • the immobilization of Mikroorga ⁇ mechanisms and 'cellular materials on solid supports is enrich a means Anlagen ⁇ spatially to such materials at desired locations. This is particularly important for biotechnological processes.
  • a wide variety of methods are known for modifying the surface of carrier materials. For example, inorganic or organic coatings are applied to the substrate materials, the bonding to the substrate generally being accomplished by chemical reactions.
  • the disadvantage of this method is that the desired pore size and the desired pore radius distribution can usually not be set or cannot be reproduced enough.
  • Another method is the application of fine, non-porous particles, which should contribute to a defined pore radius distribution due to the interstices between the particles at a given packing density.
  • binders For the stable fixation of such very fine particles on the carrier materials, however, the use of binders is necessary, but this causes an inaccurately reproducible narrowing of these intermediate spaces.
  • fillers or powders of small grain size can be applied to the surface of porous substrates and fixed with the aid of binders, condensable resins or by sintering, in order in this way to form a layer of smaller pore size, which is partially anchored in the substrate layer is to be obtained, and in order to create a body which has a smaller pore size than is possible with the production method of the substrate.
  • the disadvantage of this method is that with high filler proportions or with sintering the adhesion of the material in itself or on the substrate is imperfect, and so the substrates coated by this method are not mechanically strong. This manifests itself above all as sensitivity to vibrations and abrasion. If, on the other hand, high proportions of binder are used, there is a risk of creating completely dense areas on the substrate by locally too high concentrations, which are contrary to the intended use.
  • DE 34 10 650 AI supports bodies with a double pore structure of macro and micro pores with porosity-determining, continuous macro pores for the immobilization of microorganisms are known.
  • These carrier bodies are obtained by sintering a powder mixture of fine-grained, sinterable material and from a coarse-grained substance which can be extracted from the sintered product and which melts at a temperature higher than the sintering temperature, by cooling and by dissolving out the soluble component.
  • This is a technically very complex process for producing the surface porosity, because on the one hand high temperatures are required for the sintering process and on the other hand the final porosity only arises through post-treatment, namely by removing the soluble components.
  • a support material for chromatographic purposes based on silica which consists of a porous support, the surface of which is modified with a metal oxide to increase stability against alkaline media.
  • the modification takes place in such a way that the carrier body is treated with a solution of the metal in question.
  • the coating particles arise from the solution, which results in a change in size of these particles. This coating is not used to create or modify surface porosity.
  • GB-PS 1 581 993 a method for applying a water-containing metal oxide to a carrier and the carrier thus produced are known.
  • the coating does not serve to form a surface porosity, but is functional.
  • the object of the invention is to provide a method with which the surface of support bodies for the fixation or immobilization of indicators, of catalysts, of biomass or of parts of the biomass can be modified such that the surface of the support bodies is porous and that it shows a narrow pore radius distribution.
  • the size of the pore diameter should be varied over a wide range and should be able to be adapted exactly to the requirements of the respective application.
  • the process should be able to produce the surface of the above-mentioned carrier bodies quickly, easily, cheaply and universally on an industrial scale, and the manufacturing costs should be kept so low that the carrier bodies can be used for a wide range of applications.
  • the method should be universally applicable, and it is largely independent can be applied from the material of the support bodies used '.
  • the support bodies are coated with small, uniform particles with a narrow particle size distribution of an agglomeration-capable material without the application of pressure, without the addition of a binder and at temperatures below 120 ° C.
  • This forms the between the small, uniform particles The shape and size of the pore radii is determined by the shape and size of the small, uniform particles, and the pore radius distribution is determined by the particle size distribution agglomeration-capable particles, the smaller the spaces between these particles and the smaller the resulting pore radii, the more uniform the shape and the more uniform the size of the agglomeration-capable particles, the narrower the resulting pore Radius distribution.
  • the surface of support bodies for the fixation or immobilization of indicators, of catalysts, of biomass or of parts of the biomass be provided with a desired porosity, but it is also possible to provide the surface of other shaped bodies with a desired porosity, ie to be provided with a desired pore size and with a narrow pore radius distribution.
  • a desired porosity ie to be provided with a desired pore size and with a narrow pore radius distribution.
  • the coatings produced with the method according to the invention show an astonishing mechanical stability, for example when shaking, during transport or when decanting the shaped bodies, which is sufficient for many practical applications.
  • the substrates to be treated by the method according to the invention can be of diverse nature and they can have very different surface pores and sizes. The reason for this can be seen in the fact that the particle agglomerate which forms adapts to the pore shape of the substrate.
  • moldings with almost any surface texture can thus be coated.
  • the surface quality of the shaped bodies is only of minor importance, it was surprisingly found that even those shaped bodies can be coated that have a smooth, non-porous surface, so that these shaped bodies subsequently a defined surface porosity can be provided.
  • moldings with almost any shape can be coated. It is even possible to coat the inside of tubes using the method according to the invention. Surprisingly, it was found that not only flat structures can be provided with a defined surface porosity, but even very compact moldings, ie moldings with a small surface area compared to the volume. With the method according to the invention it is even possible to provide smooth, spherical shaped bodies with a defined surface porosity.
  • the shape of the substrate materials is preferably spherical, but an irregular shape is also possible.
  • granules with grain sizes in the range from 100 ⁇ m to 2 mm are coated, it having proven to be very advantageous if the diameter ratio of the spherical shaped body to the coating particles is chosen to be greater than 1000: 1.
  • coating particles with diameters ⁇ 100 nm are used.
  • molded articles made of nonmetallic-inorganic or of organically modified, nonmetallic-inorganic materials are coated without restricting generality.
  • Such materials are e.g. from ceramic or from glass-like single or multi-component systems such as made of silicate materials, e.g. Calcium silicate, made of fireclay or borosilicate glass. Particularly good results are achieved when coating shaped bodies made of aluminum oxide, soda-lime glass or silica glass.
  • coating particles are made from non-metallic-inorganic or from organically modified, non-metallic-inorganic materials used.
  • coating particles made of ceramic or glass-like one- or multi-component systems such as, for example, made of A1 2 0 3 or ZrO, can be used. Particularly good results are achieved when coating with particles made of SiO or TiO_.
  • Such coating particles can be synthesized, for example, using sol-gel methods or are described, for example, under the p
  • the particles used for coating can additionally be surface-modified before or during the production of the coating, e.g. be made hydrophobic.
  • hydrophobic aerosils can be used as coating particles with great success.
  • the moldings produced by the process according to the invention can be coated with the indicators or the catalysts after the coating process according to the invention. However, it is also possible to coat the particles used for the coating with indicators or with catalysts before or during the production of the coating.
  • suitable catalysts or indicators are, for example, vanadium pentoxide or bromophenol blue.
  • the moldings are to be coated dry, they can simply be mixed with the coating particles. Suitable devices for this are, for example, rotating drums. Surprisingly, this process results in very stable coatings. However, it is also possible for the coating particles to be moistened with a liquid before coating, or for the coating particles to be suspended in a liquid. The moldings for coating with the moist coating particles are then mixed and dried. This results in particularly stable and abrasion-resistant coatings. Suitable liquids for moistening the coating particles are, for example, water or water / alcohol mixtures. Suitable alcohols for this are, for example, ethanol or propanol. The moist, coated moldings can be dried, for example, by blowing dry with compressed air or thermally.
  • additives e.g. the indicators or the catalysts are added during the coating process in the form of solutions to the mixture of shaped body and coating particles.
  • the substrate material is coated together with the coating particles with a solution of the additive, e.g. of the indicator or the catalyst, mixed and then blown dry with compressed air.
  • thermal drying can also be carried out, it being important to ensure that, in the presence of additives, their thermal resistance limit is not exceeded. This has made it possible to provide the moldings with the required surface porosity in a single operation and at the same time to provide them with the desired indicators or catalysts.
  • the moldings produced by the process according to the invention can be used for a wide variety of purposes. Without restricting generality, they can be used as support materials for indicators, for catalysts, for immobilized enzymes or for immobilized microorganisms can be used, but also as test tubes or as filler material for test tubes. For example, the sensitivity and accuracy of detection of test tubes for harmful gases can be increased if glass beads coated with aerosil particles and impregnated with an appropriate reagent are used instead of the currently customary reagent-soaked silica gel particles. Further possible uses are catalytic reactions, for example of harmful gases in exhaust air streams or in chemical synthesis, preferably from the gas phase.
  • the 'mechanical stability of the coating is very Significant abrasion is not generated by the rubbing stress during the drying process or by subsequent transport and decanting processes.
  • the coating is stable even when gas streams of different humidity and temperature are passed through, as is necessary, for example, with different gas detection methods.
  • Stemalox balls material: A1_0; diameter: approx. 0.7 mm
  • Aerosil 200 o-tolidine in ethanol. Drying takes place at 50 ° C for 120 minutes. Then there is a free-flowing mixture that can be used after the transfer to test tubes for the detection of oxidizing gases (e.g. Cl or NO).
  • oxidizing gases e.g. Cl or NO.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit poröser Oberfläche und enger Oberflächenporenradienverteilung, sowie die Verwendung dieser Formkörper als Trägerkörper für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Katalysatoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse. Die Formkörper werden mit kleinen, gleichförmigen Partikeln mit enger Partikelgrößenverteilung eines agglomerationsfähigen Materials ohne Anwendung von Druck, ohne Zusatz eines Bindemittels und bei Temperaturen unterhalb 120 °C beschichtet, so daß die zwischen den kleinen, gleichförmigen Partikeln an der Oberfläche der Formkörper vorhandenen Zwischenräume Poren mit einer engen Porenradienverteilung bilden. Die Form und die Größe der Porenradien wird dabei durch die Form und durch die Größe der kleinen, gleichförmigen Partikel festgelegt, und die Porenradienverteilung wird durch die Partikelgrößenverteilung bestimmt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkόrpern mit poröser Ober¬ fläche und enσer Oberflächenporenradienverteilung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit poröser Oberfläche und enger Oberflächenporenradienverteilung, sowie die Verwendung dieser Formkörper als Trägerkörper für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Katalysatoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse.
Da katalytisch wirkende Substanzen in der Regel sehr teuer sind, kommt der Fixierung dieser Stoffe, die einen Abtran¬ sport des Katalysators mit den Reaktionsprodukten verhindern soll, eine große Bedeutung zu. Zu diesem Zweck werden spezielle Katalysatorträger entwickelt. Die Brauchbarkeit eines solchen Katalysatorträgers für die verschiedensten katalytisch wirkenden Substanzen hängt von dessen Morpholo¬ gie und von dessen Herstellungsverfahren ab.
Technische Katalysatoren sind zu einem erheblichen Teil Tränkkontakte, die durch Aufbringen einer aktiven Komponen¬ te, der katalytisch wirkenden Substanz, auf ein vorge- formtes, poröses Trägermaterial hergestellt werden. Die reaktionstechnischen Eigenschaften dieser Katalysatoren hängen eng mit der Porenstruktur des Trägerkörpers zusammen. Für den Nachweis von z.B. gasförmigen Verbindungen mittels Prüfröhrchen werden Trägermaterialien zur Fixierung von Farbindikatoren benötigt. üblicherweise werden hierfür poröse Granulate, z.B. aus Kieselgur, verwendet, die mit der Indikatorlösung getränkt werden. Als nachteilig hat sich jedoch hier ein Verlust an Empfindlichkeit gezeigt, da im Inneren des Trägers zwar das nachzuweisende Gas verbraucht wird, aber nur begrenzt zur sichtbaren Färbung beiträgt.
In immer stärkerem Maße gewinnt der Einsatz von Enzymen als katalytische Substanz an Bedeutung. Enzyme finden z.B. Anwendung in der industriellen Zubereitung von Nahrungsmit¬ teln wie Käse oder Brot oder bei der Herstellung alkoho¬ lischer Getränke. Da Enzyme i.A. wasserlöslich sind, werden sie leicht mit dem Reaktionsmedium abtransportiert und müssen deshalb ständig neu ersetzt werden. Dies erhöht die Produktionskosten und so kommt einer geeigneten Immobilisierung von Enzymen eine hohe wirtschaftliche Bedeutung zu. Eine Möglichkeit der Immobilisierung von Enzymen ist die Nutzung von mikrobiellen Zellen als Träger für das Enzym. In diesem Fall muß jedoch ein geeignetes Trägermaterial für die Immobilisierung der mikrobiellen Zellen gefunden werden. Die Immobilisierung von Mikroorga¬ nismen und 'Zellmaterialien an festen Trägern ist ein Mittel, um solche Materialien an gewünschten Orten räumlich anzu¬ reichern. Dies ist insbesondere bei biotechnologischen Prozessen von Bedeutung.
Stand der Technik
Für viele dieser Anwendungen, wie z.B. für die Gasanalyse oder für die Gasreinigung, ' für chemische Umsetzungen mit Hilfe biochemischer oder anderer immobilisierter Katalysa¬ toren, werden Trägerkörper mit definierten Oberflächenei¬ genschaften benötigt. Ein Weg zur Herstellung solcher Materialien ist z.B. die Modifizierung der Oberfläche der Trägermaterialen. Von sehr großer Bedeutung ist dabei die Herstellung einer möglichst großen spezifischen Oberfläche und die Einstellung einer Porosität, die exakt auf den jeweiligen Anwendungsfall zugeschnitten ist, worunter in den meisten Fällen eine definierte Porengröße und eine bestimm¬ te, möglichst enge Porenradienverteilung verstanden wird.
Zur Oberflächenmodifizierung von Trägermaterialien sind die verschiedensten Methoden bekannt. So können z.B. auf die Substratmaterialien anorganische oder organische Beschichtungen aufgebracht werden, wobei die Bindung an das Substrat in der Regel durch chemische Reaktionen bewerk¬ stelligt wird. Der Nachteil dieser Methode ist jedoch, daß die gewünschte Porengröße und die gewünschte Porenradien¬ verteilung meist nicht oder nicht reproduzierbar genug eingestellt werden können.
Eine weitere Methode ist das Aufbringen von feinen, nicht¬ porösen Partikeln, die bei gegebener Packungsdichte durch die zwischen den Partikeln vorhandenen Zwischenräume zu einer definierten Porenradienverteilung beitragen sollen. Zur stabilen Fixierung solcher Feinstpartikel auf den Trägermaterialien ist jedoch der Einsatz von Bindemitteln erforderlich, durch die aber eine nicht exakt reproduzier¬ bare Verengung dieser Zwischemräume bewirkt wird.
Es ist bekanrft, daß Füllstoffe bzw. Pulver geringer Korn¬ größe auf die Oberfläche von porösen Substraten aufgetragen und mit Hilfe von Bindemitteln, kondensierbaren Harzen oder durch Sinterung festgelegt werden können, um auf diese Weise eine Schicht geringerer Porengröße, die teilweise in der Substratschicht verankert ist, zu erhalten, und um damit einen Körper zu schaffen, der eine geringere Porengröße aufweist, als dies mit dem Herstellungsverfahren des Sub¬ strates möglich ist. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei hohen Füllstoffanteilen bzw. bei Sinterung die Haftung des Materials in sich bzw. auf dem Substrat unvollkommen ist, und damit die nach diesem Verfahren beschichteten Substrate mechanisch wenig belastbar sind. Dies zeigt sich vorallem als Rüttel- und Abriebempfindlich¬ keit. Bei Verwendung von hohen Bindemittelanteilen hingegen läuft man Gefahr, durch lokal zu hohe Konzentratioen des¬ selben auf dem Substrat vollkommen dichte Stellen zu schaf¬ fen, die dem Anwendungszweck entgegenstehen.
Ferner ist bekannt, Füllstoffe mit kondensierbaren Harzen zu mischen und ein vorhandenes, grobporiges Substrat damit zu füllen. Beim Auskondensieren dieses Gebildes erfolgt dann die Verankerung des Füllstoffes mit dem Substrat durch die beide verbindende Harzschicht. Nachteile diese Verfahrens sind jedoch die geringe Aufnahmefähigkeit von handelsüblichen Harzen für Füllstoffe aufgrund der eintre¬ tenden Viskositätserhöhung bei höheren Konzentrationen, die teilweise Blockierung der Oberfläche der Füllstoffe durch Harzfilme und die Veränderung, die das Substrat durch Einbringen eines zu kondensierenden Harzes erleidet.
Aus der DE 34 10 650 AI sind Trägerkörper mit einer Poren- doppelstruktur aus Makro- und Mikroporen mit porositätsbestimmenden, durchgehenden Makroporen für die Immobilisierung von Mikroorganismen bekannt. Diese Träger¬ körper werden durch Versintern einer Pulvermischung aus feinkörnigem, sinterfähigen Material und aus einer grobkör¬ nigen, höher als die Sintertemperatur schmelzenden, aus dem Sinterprodukt herauslösbaren Substanz, durch Abkühlen und durch Herauslösen der löslichen Komponente erhalten. Dies ist ein technisch sehr aufwendiges Verfahren, um die Ober¬ flächenporosität herzustellen, denn zum einen sind für den Sintervorgang hohe Temperaturen erforderlich und zum anderen entsteht die endgültige Porosität erst durch eine Nachbe¬ handlung, nämlich durch das Herauslösen der löslichen Komponenten. Aus der WO 85/00758 AI ist ein Trägermaterial für chromatographische Zwecke auf der Basis von Kieselerde bekannt, das aus einem porösen Träger besteht, dessen Oberfläche zur Erhöhung der Stabilität gegenüber alkalischen Medien mit einem Metalloxid modifiziert ist. Die Modifizierung geschieht in der Weise, daß der Trägerkörper mit einer Lösung des betreffenden Metalls behandelt wird. Dabei entstehen die Beschichtungspartikel aus der Lösung, was eine Größenänderung dieser Partikel zur Folge hat. Diese Beschichtung dient nicht dazu, eine Oberflächenporosität zu erzeugen oder zu modifizieren.
Aus der GB-PS 1 581 993 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines wasserhaltigen Metalloxids auf einen Träger, sowie der so hergestellte Träger bekannt. Die Beschichtung dient hier nicht zur Bildung einer Oberflächenporosität, sondern ist funktionell.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Oberfläche von Trägerkörpern für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Kataly¬ satoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse so modifiziert werden kann, daß die Oberfläche der Trägerkörper porös wird und daß sie eine enge Porenradienverteilung zeigt. Es soll die Größe der Porendurchmesser in weiten Bereichen variiert werden und den Erfordernissen des jewei¬ ligen Anwendungsfalles exakt angepaßt werden können. Ferner sollen mit dem Verfahren in großtechnischem Maßstab schnell, einfach, billig und universell die Oberfläche der oben genannten Trägerkörper gefertigt werden können, und die Herstellungskosten sollen so niedrig gehalten werden können, daß die Trägerkörper für eine breite Anwendung eingesetzt werden können. Ferner soll das Verfahren universell ein- setzbar sein, und es soll weitgehend unabhängig vom Material der eingesetzten Trägerkörper' angewendet werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren soll es möglich sein, die Oberfläche von Trägerkörpern so zu modifizieren, daß sie mit einer Vielzahl von Indikatoren, Katalysatoren oder Biomasse belegt werden kann, wobei das Verfahren auch hier universell einsetzbar und unabhängig von der Art der zu fixierenden bzw. zu immobilisierenden Spezies sein soll.
Darstellung der Erfindung
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man die Trägerkörper mit kleinen, gleichförmigen Partikeln mit enger Partikel¬ größenverteilung eines agglomerationsfähigen Materials ohne Anwendung von Druck, ohne Zusatz eines Bindemittels und bei Temperaturen unterhalb 120 "C beschichtet. Dadurch bilden die zwischen den kleinen, gleichförmigen Partikeln an der Oberfläche der Formkörper vorhandenen Zwischenräume Poren mit einer engen Porenradienverteilung. Die Form und die Größe der Porenradien wird dabei durch die Form und durch die Größe der kleinen, gleichförmigen Partikel festgelegt, und die Porenradienverteilung wird durch die Partikelgrö¬ ßenverteilung bestimmt. Je kleiner die agglomerationsfähigen Partikel sind, desto kleiner sind die Zwischenräume zwischen diesen Partikeln und desto kleiner sind die resultierenden Porenradien. Je gleichmäßiger die Form und je einheitlicher die Größe der agglomerationsfähigen Partikel ist, desto enger ist die resultierende Porenradienverteilung.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nicht nur die Oberfläche von Trägerkörpern für die Fixierung bzw. Immobilisierung von Indikatoren, von Katalysatoren, von Biomasse oder von Teilen der Biomasse mit einer gewünschten Porosität versehen werden, sondern es ist auch möglich, die Oberfläche anderer Formkörper mit einer gewünschten Porosi¬ tät, d.h. mit einer gewünschten Porengröße und mit einer engen Porenradienverteilung zu versehen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, ganz ohne Zusatz von Bindemitteln feinkörniges, agglomerationsfähiges Material so auf die Oberfläche von Formkörpern aufzubringen, daß die Oberfläche der Formkörper eine gegenüber dem Substratmaterial in gewünschter Weise veränderte Oberflächenporosität erhält. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Beschichtungen zeigen eine verblüffende mechanische Stabilität z.B. beim Schüt¬ teln, beim Transportieren oder beim Umfüllen der Formkörper, die für viele praktische Anwendungen ausreichend ist.
Weg(e) zur Ausführung der Erfindung
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Substrate können diverser Natur sein und sie können sehr verschiedene Oberflächenporen und -großen aufweisen. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß das sich bildende Partikelagglomerat der Porenform des Substrates anpaßt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Formkörper mit nahezu jeder Oberflächenbeschaffenheit beschichtet werden. Die Oberflächenbeschaffenheit der Formkörper (porös, rauh oder glatt ) ist nur von untergeordneter Bedeutung, überra¬ schenderweise wurde festgestellt, daß sogar solche Formkör¬ per beschichtet werden können, die über eine glatte, nicht¬ poröse Oberfläche verfügen, sodaß dadurch diese Formkörper nachträglich mit einer definierten Oberflächenporosität versehen werden können. Es ist aber auch möglich, die Oberflächenporen von porösen Formkörpern mit den agglomerationsfähigen Partikeln aufzufüllen, sodaß die Oberflächenporosität der Formkörper durch das erfindungsge¬ mäße Verfahren nachträglich verändert werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Formkörper mit nahezu jeder Gestalt beschichtet werden. So ist es sogar möglich, die Innenseite von Röhrchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten. überraschenderweise wurde festgestellt, daß nicht nur flächige Gebilde mit einer definierten Oberflächenporosität versehen werden können, sondern sogar sehr kompakte Form¬ körper, d.h. Formkörper mit im Vergleich zum Volumen ge¬ ringer Oberfläche. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sogar möglich, glatte, sphärische Formkörper mit einer definierten Oberflächenporosität zu versehen. Die Form der Substratmaterialien ist vorzugsweise kugelförmig, eine unregelmäßige Form ist jedoch ebenfalls möglich. Bei bevor¬ zugten Aus ührungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Granulat mit Korngrößen im Bereich von 100 μm bis 2 mm beschichtet, wobei es sich als sehr vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Durchmesserverhältnis von sphärischem Form¬ körper zu Beschichtungspartikel größer als 1000:1 gewählt wird.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Beschichtungspartikel mit Durchmessern < 100 nm verwendet.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens Formkörper aus nichtmetallisch-anorganischen oder aus organisch • modifizierten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen beschichtet. Solche Werkstoffe bestehen z.B. aus keramischen oder aus glasartigen Ein- oder Mehrkomponenten¬ systemen wie z.B. aus silicatischen Materialien, wie z.B. Calciumsilicat, aus Schamott oder aus Borosilicatglas. Besonders gute Resultate erzielt man bei der Beschichtung von Formkörpern aus Aluminiumoxid, aus Kalknatronglas oder aus Kieselglas.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Beschichtungspartikel aus nichtmetallisch-anorganischen oder aus organisch modi¬ fizierten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen verwendet. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können Beschichtungspartikel aus keramischen oder aus glasartigen Ein- oder Mehrkomponentensystemen, wie z.B. aus A1203 oder aus ZrO«, verwendet werden. Besonders gute Resultate erzielt man bei der Beschichtung mit Partikeln aus SiO oder aus TiO_. Solche Beschichtungspartikel können z.B. über Sol- Gel-Methoden synthetisiert werden oder sind z.B. unter der p
Bezeichnung Aerosil kommerziell erwerbbar.
Bei weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens können die zur Beschichtung eingesetzten Partikel vor oder während der Herstellung der Beschichtung zusätzlich oberflächenmodifiziert, z.B. hydrophobisiert werden. So lassen sich beispielsweise mit sehr gutem Erfolg hydropho- bierte Aerosile als Beschichtungspartikel einsetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Form¬ körper können im Anschluß an das erfindungsgemäße Beschich- tungsverfahren mit den Indikatoren oder den Katalysatoren belegt werden. Es ist aber auch möglich, die zur Beschich¬ tung eingesetzten Partikel vor oder während der Herstellung der Beschichtung bereits mit Indikatoren oder mit Katalysa-
•R toren zu imprägnieren. Werden z.B. Aerosile als Beschich¬ tungspartikel eingesetzt, so sind geeignete Katalysatoren oder Indikatoren z.B. Vanadiumpentoxid oder Bromphenolblau.
Für die Durchführung des Beschichtungsvorganges selbst gibt es mehrere Möglichkeiten. Einen großen Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet z.B. der Umstand, daß es möglich ist, die Beschichtung trocken oder im feuchten Zustand durchzuführen. Sollen die Formkör¬ per trocken beschichtet werden, so können diese einfach mit den Beschichtungspartikeln vermengt werden. Geeignete Vorrichtungen hierzu sind z.B. rotierende Trommeln. Dieses Verfahren ergibt überraschenderweise schon sehr stabile Beschichtungen. Es ist aber auch möglich, daß man die Beschichtungspartikel vor der Beschichtung mit einer Flüssigkeit befeuchtet, oder daß man die Beschichtungspartikel in einer Flüssigkeit suspendiert. Dann werden die Formkörper zur Beschichtung mit den feuchten Beschichtungspartikeln vermengt und getrocknet. Dies ergibt besonders stabile und abriebbeständige Beschichtungen. Geeignete Flüssigkeiten für die Befeuchtung der Beschichtungspartikel sind z.B. Wasser oder Was¬ ser/Alkohol-Gemische. Geeignete Alkohole hierfür sind z.B. Ethanol oder Propanol. Das Trocknen der feuchten, beschich¬ teten Formkörper kann z.B. durch Trockenblasen mit Pressluft oder thermisch erfolgen.
Ferner ist es möglich, daß man Zusatzstoffe, z.B. die Indikatoren oder die Katalysatoren, während des Beschichtungsvorganges in Form von Lösungen der Mischung aus Formkörper und Beschichtungspartikel zusetzt. Bei gleich¬ zeitiger Imprägnierung wird das Substratmaterial zusammen mit den Beschichtungspartikeln mit einer Lösung des Zusatz¬ stoffes, z.B. des Indikators oder des Katalysators, gemischt und anschließend mit Preßluft trocken geblasen. Anstelle einer Trocknung mit Preßluft kann jeweils auch eine ther¬ mische Trocknung durchgeführt werden, wobei darauf zu achten ist, daß bei Anwesenheit von Zusatzstoffen deren thermische Beständigkeitsgrenze nicht überschritten wird. Damit ist es möglich geworden, in einem einzigen Arbeitsgang die Form¬ körper mit der erforderlichen Oberflächenporosität zu versehen und gleichzeitig mit den gewünschten Indikatoren bzw. Katalysatoren zu belegen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper lassen sich für die verschiedensten Einsatzzwecke nutzen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können sie als Trägermaterialien für Indikatoren, für Katalysatoren, für immobilisierte Enzyme oder für immobilisierte Mikroorganis¬ men verwendet werden, aber auch als Prüfröhrchen oder als Füllmaterial für Prüfröhrchen. So läßt sich z.B. die Emp¬ findlichkeit und Nachweisschärfe von Prüfröhrchen für Schadgase steigern, wenn statt der derzeit üblichen reagenzgetränkten Kieselgelpartikel mit Aerosil-Partikeln beschichtete und mit einem entsprechenden Reagenz imprä¬ gnierte Glaskügelchen eingesetzt werden. Weitere Einsatz¬ möglichkeiten sind katalytische Umsetzungen, z.B. von Schadgasen in Abluftströmen oder bei der chemischen Synthe¬ se, vorzugsweise aus der Gasphase.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1:
200 g Glaskugeln (Material: Kalknatronglas; Durchmesser: ca j" 0.5 mm) werden mit 1 g Aerosil 200 (Durchmesser: 12 nm) nach Zugabe von 2.5 ml Wasser in einem Glaskolben 5 Minuten geschüttelt, bis eine gleichmäße Vermischung stattgefunden hat. Anschließend wird zur Trocknung solange Preßluft durch den Kolben geblasen, bis die Kugeln nicht mehr kleben, sondern gur rieselfähig sind. Die resultierenden beschich¬ teten Glaskügelchen weisen eine enge Porenradienverteilung mit einem Maximum bei einem Porendurchmesser von 30 nm auf. Die' mechanische Stabilität der Beschichtung ist sehr gut. Weder durch die Reibebeanspruchung beim Trocknungsvorgang noch durch nachträgliche Transport- und UmfüllVorgänge wird ein nennnenswerter Abrieb erzeugt. Die Beschichtung ist auch bei Durchleiten von Gasströmen unterschiedlicher Feuchtig¬ keit und Temperatur, wie z.B. bei unterschiedlichen Gas¬ nachweisverfahren notwendig, stabil.
Beispiel 2:
200 g Glaskugeln (Material: Kalknatronglas; Durchmesser: ca
0.5 mm) werden mit 1 g Aerosil 200 R (Durchmesser: 12 nm) , 1 ml Ethylenglycol und 10 mg Bleiacetat in 3.4. l Wasser in einem Zweihalskolben geschüttelt, bis die Mischung homogen ist. Durch eine Öffnung des Kolbens wird Preßluft eingebla¬ sen, während die zweite durch ein Filtergewebe verschlossen ist, durch das die Druckluft, nicht jedoch die Partikel entweichen können. Nach Beendigung der Trocknung liegt ein gut rieselfähiges Material vor, das gleichmäßig mit Bleiacetat imprägniert ist. Es wird in Prüfröhrchen einge¬ füllt, die sich bei Durchsaugen von H_S-haltiger Luft über eine Strekke, deren Länge dem Schadstoffgehalt der Luft proportional ist, dunkel färben.
Beispiel 3:
200 g Stemalox-Kugeln (Material: A1_0 ; Durchmesser: ca 0.7 mm) werden mit 1 g Aerosil 200 und 30 mg o-Tolidin in Ethanol vermischt. Die Trocknung erfolgt bei 50 °C über 120 Minuten. Danach liegt ein rieselfähiges Gemisch vor, das nach Umfüllen in Prüfröhrchen zum Nachweis oxidierender Gase (z.B. Cl oder NO ) eingesetzt werden kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit poröser Oberfläche und enger Oberflächenporenradienverteilung, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Formkörper mit kleinen, gleichförmigen Partikeln mit enger Partikelgrößenverteilung eines agglomerationsfähigen Materials ohne Anwendung von Druck, ohne Zusatz eines Bindemittels und bei Temperaturen unterhalb 120 °C beschichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kleine, gleichförmige Beschichtungspartikel mit einem Durchmesser < 100 nm verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man Granulat mit Korngrößen zwischen 100 μm und 2 mm beschichtet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,* dadurch gekennzeichnet , daß man Formkörper und Beschich¬ tungspartikel mit einem Durchmesserverhältniε größer als 1000:1 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Innenseite von Röhrchen beschichtet.
6.. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus nichtme¬ tallisch-anorganischen Werkstoffen oder aus organisch modi¬ fizierten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen be¬ schichtet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne , daß man Formkörper aus Aluminiumoxid, aus Kalknatronglas oder aus Kieselglas beschichtet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschichtungspartikel aus nichtmetallisch-anorganischen oder aus organisch modifizier¬ ten, nichtmetallisch-anorganischen Werkstoffen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschichtungspartikel aus SiO , aus A120_, aus ZrO oder aus TiO verwendet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichne , daß man oberflächenmodifizierte Beschichtungspartikel verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichne , daß mmaann aallss Beschichtungspartikel hydrophobierte Aerosile ver wendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Indikatoren oder mit Katalysatoren imprägnierte Beschichtungspartikel verwendet.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Formkörper zur Be¬ schichtung mit den trocken Beschichtungspartikeln vermengt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschichtungspartikel mit einer Flüssigkeit befeuchtet oder in einer Flüssigkeit suspendiert, und daß man die Formkörper zur Beschichtung mit den feuchten Beschichtungspartikeln vermengt und trocknet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennnzeichnet, daß man als Flüssigkeit Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische ver¬ wendet.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Form¬ körpern und Beschichtungspartikeln eine oder mehrere Indi¬ katorlösungen oder eine oder mehrere Katalysatorlösungen zu¬ setzt.
17. Formkörper, gekennzeichnet durch eine Oberflächenmodifi¬ zierung gemäß einem Beschichtungsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
18. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 17 als Träger¬ materialien für Indikatoren, für Katalysatoren, für immobi¬ lisierte Enzyme oder für immobilisierte Mikroorganismen.
19. Verwendung der Formkörper nach Anspruch 18 als Prüfröhr¬ chen oder als Füllmaterial für Prüfröhrchen.
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