WO1992007544A1 - External preparation for skin - Google Patents

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WO1992007544A1
WO1992007544A1 PCT/JP1990/001383 JP9001383W WO9207544A1 WO 1992007544 A1 WO1992007544 A1 WO 1992007544A1 JP 9001383 W JP9001383 W JP 9001383W WO 9207544 A1 WO9207544 A1 WO 9207544A1
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acid
skin
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collagen
epc
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Wataru Tokue
Kenzo Ito
Naoki Tominaga
Original Assignee
Shiseido Co., Ltd.
Senju Pharmaceutical Co., Ltd.
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    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/678—Tocopherol, i.e. vitamin E

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in a skin external preparation, particularly a skin external preparation for preventing skin aging.
  • the epidermis becomes thinner, causing symptoms such as a decrease in keratin production.
  • Age is an important factor from the macroscopic viewpoint as a cause of such skin aging, but more directly due to dryness, active oxygen, etc. Possible oxidation and damage by ultraviolet rays (particularly, UV-A region reaches the skin dermis).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a skin external preparation that can more efficiently prevent skin aging.
  • the present inventors decided to prevent the aging of the skin by preventing the cross-linking of collagen in the skin ⁇ That is, the external preparation for skin according to claim 1 of the present application is DL-tocopherone 2—L-coneconolevinate ester and / or salt thereof, and one or more ultraviolet absorbers.
  • Skin external preparation c The external preparation for skin according to claim 2 comprises: DL——tocopherol—L—L—asconolevinic acid phosphoric acid ester and no or a salt thereof, in a range of 0.05 to 0. 2% by weight.
  • the skin external preparation according to claim 3 is characterized in that the ultraviolet absorbent is incorporated in an amount of 0.01 to 15.0% by weight.
  • Suitable Formulation of DL-Tocopherolone 2—L-Conconolevinic Acid Phosphate Diester (EPC) or Its Salt Used in the Present Invention in a Skin External Preparation The amount is between 0.005 and 0.2% by weight.
  • EPC salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium (abbreviated as EPC—Na). It is suitable.
  • the amount of EPC is less than 0.05%, a sufficient effect of preventing skin aging may not be obtained. In addition, even if the amount exceeds 0.2%, the effect of preventing skin aging is often not enhanced.
  • one or more ultraviolet absorbers are blended in addition to the EPC or the salt of EPC.
  • an ultraviolet absorber acceptable as a component of ordinary cosmetics or the like can be appropriately used.
  • paramethoxy cinnamate 2 ethoxycetyl
  • paramethoxy cinnamate isopropyl diisop-mouth pill cinnamate
  • nora methoxy cinnamate Hexyl quinoline
  • lamethoxy cinnamate mono- 2-glyceryl hexanoate methoxy cinnamate octyl, etc.
  • Benzomethane UV absorbers such as butyl methoxybenzonoremetan, 41-tert-butyl-14'-methoxybenzonoremetan,
  • Benzoic acid-based ultraviolet absorbers such as methyl orthobenzoate, paradimethylaminobenzoate _ 2 —ethylhexyl, paradimethylaminobenzoate, and the like;
  • Glycerisoleno lamino benzoate alumina's large methinorea mino benzone, ethinolenone 41-bishydroxyprobiola mino benzoate
  • UV absorbers such as
  • UV absorber 2 ethylhexyl 2 — cyano3, 3'- diphenylene oleate, digaroinoletrioleate, salicylate 2 — ethylhexyl
  • Other ultraviolet absorbers such as homomethyl salicylate, guaiazulene, peroxycarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber in the present invention varies depending on the type of the ultraviolet absorber, but is generally 0.01 to 15.0% by weight based on the total amount of the external preparation for skin.
  • the amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01%, the synergistic effect with EPC may not be sufficient. In addition, even if the amount is more than 15.0%, the effect of preventing skin aging is often not enhanced.
  • the skin external preparation of the present invention also contains other components used in conventional skin external preparations such as cosmetics, pharmaceuticals, and quasi-drugs, such as vitamin A oil, retinal, and acetic acid.
  • retinyl Vita Mi emissions a such as Bruno Ichiru, Li Bofu La bins, Vita Mi emissions B 2 such as butyric Li Bo off La bins, off La bi N'adeni down di nucleocapsid click Reochi de, Pi Li Doki Thin hydrochloride, Pi Li Doki Thin-di O pin definition
  • Roh Vita Mi emissions B 6 such as Agent DOO, L one ⁇ scan co Honoré bins acid, L - ⁇ scan co Honoré bins acid Jipanore unknown phosphate ester, L-Fascorbic acid 12-Vitamin Cs such as Na sulfate, cannopentamic acid pantothenate, D-anthenyl alcohol, ntenylethyl ether,
  • Vitamins E such as slag, vitamins P, vitamins such as piotin, glycin, alanin, ⁇ lin, roycin, Isoloisin, serine, threonine, aspartic acid and its salts, glutamate and its salts, lysine, arginine, cystine, cystine, methionine, Phenylenolanin, tyrosin, histidine, tributofan, brolin, N—Norenomititoinole L N-acid fatty acid-N-acyl acid amino acid salt, such as sodium L-glutamate, and coconut oil fatty acid coconut oil monoamine S-ary neutral amino silicates such as alanininum, pyrrolidone carbonic acid and its salts, P0E (40) hardened castor Monosodium
  • the dosage form of the external preparation for skin of the present invention is arbitrary, for example, a solubilizing system such as a lotion, an emulsifying system such as a milky lotion or a cream, or an ointment, a dispersant, or an aerosol. And other dosage forms.
  • UV rays prevent crosslinking of collagen
  • Collagen was extracted from human placenta by pepsin treatment and purified by salting out (Nishihara T., and Miyata T., Collagen Symposium 366-93, 1962).
  • the purity of collagen was determined by electrophoresis (Hayashi T. and Nagai Y., J. ⁇ iochem., 86 (2), 453-459, 1979). %Met.
  • the extracted and purified collagen (final concentration: lmg / ml) was maintained at 37 ° C in a phosphate buffer at pH 7.4 to form collagen fibers.
  • Ultraviolet light TOSHIBA FL20S-BLB Ramf ', UV-A region, beak 365 nm
  • Each sample was prepared using EPC-K based on a phosphate buffer and 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon 15-snolefonic acid as an ultraviolet absorber. Sodium was mixed in the amount shown in each table. -The percentage of collagen cross-linked by the electrophoresis method and densitometry (Densitometer F-808 from Fluorescence Cosmo) after irradiation. was measured.
  • EPC be incorporated in an amount of 0.05 to 0.2% by weight, and less than 0.05% by weight. Does not provide an appropriate synergistic effect, and no enhancement of the effect is observed even when the amount exceeds 0.2% by weight.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably from 0.01 to 15.0% by weight.
  • 9-week-old hair mice were divided into three groups (groups A, B, and C) each of which consisted of three animals, and were irradiated with ultraviolet light (1 AJZ cm 2 / day) using a Toshiba 32 BL lamp for 12 weeks. ). The sample was applied 0.1 ml / animal immediately before UV irradiation. On the 10th day after the end of the irradiation, 3 g of the skin was cut out, homogenized in 3% acetic acid, centrifuged (200 rpm, 10 min) after 1-incubation. Add 5% trichloroacetic acid to the precipitate, and acid hydrolyze at 90 for 30 minutes.
  • the sample liquid is as follows.
  • Example lotion is shown in% by weight.
  • the products according to each of the following examples also had a collagen cross-linking inhibitory effect, and exhibited an excellent skin aging preventing effect in actual use.
  • Example lotion is shown in% by weight.
  • Purified water EPC - C a was added keeping the 7 0 e C (aqueous phase), mixed and dissolved the other ingredients at 7 0 e C (oil phase).
  • the oil phase was added to the aqueous phase, uniformly emulsified with a homomixer, and then cooled to obtain a plaster.

Description

明 糸田
皮膚外用剤
[技術分野]
本発明は皮膚外用剤、 特に皮膚の老化を防止する皮膚 外用剤の改良に関する。
[背景技術]
皮膚は老化に と もな つて表皮が薄 く な り 、 ケ ラ チ ンの 生産低下が生 じ る等の症状がでる。
こ のよ う な皮膚の老化の原因と しては 、 マ ク ロ的に見 れば年齢等 も重要な因子であ るが、 さ ら に直接的な原因 と して乾燥、 活性酸素等によ る酸化、 紫外線によ る ダメ ー ジ （特に U V — A領域は皮膚真皮にま で到達する ） 等 が考え られる。
従来において も、 こ のよ う な皮膚の老化を防止する た めに各種の手段がと られてお り 、 乾燥に よ る皮膚の老化 を防止するため各種保湿剤を配合 した皮膚外用剤や、 酸 化によ る皮膚の老化を防止するため ビタ ミ ン E等の抗酸 化剤を配合 した外用剤、 紫外線によ る皮膚老化を防止す るために紫外線吸収剤を配合 した外用剤な どが用い られ ていた。
しか しながら、 従来の皮膚老化防止手段は対処療法的 な域を出る こ とができず、 充分な皮膚老化防止効果を得 る こ とがで き ない ものであ っ た。 [発明の開示]
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたも のであ り、 その目的はより効率的に皮膚の老化を防止するこ と のでき る皮膚外甩剤を提供するこ とにある。
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究した 結果、 特定の ト コフ ニ ロール誘導体と紫外線吸収剤を組 合せる こ とによ り極めて優れた皮膚老化防止作用を得る こ とができ る こ とを見出 し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 老化に伴い皮膚中のコ ラ ーゲ ンの架橋が增 加 してい く (Cutaneous Aging Edited by Albert M . Kli man and Yoshio Takase UNIVERSITY OF TOKYO PRESS, 263-274 , 1988 · Sugiyama T.， Fujiraoto D . , Arai C. , and Hasegawa M.， Biomed . Res . 8： 349-351 , 1987)こ とが周知である。
—方、 紫外線により コラーゲンが架橋する （Fujimori E. , FEBS Lett 235 (1-2) 98-102 , 1988)こ と も周知で ある。
そ こ で本発明者らは皮膚中のコラーゲ ンの架橋を防止 するこ とによ り皮膚の老化防止を行う こ とと したのであ る ο すなわち本出願の請求項 1記載の皮膚外用剤は、 D L 一 一 ト コ フ ェ ロ ーノレ 2 — L—ァス コ ノレ ビ ン酸ジエス テル及び 又はその塩と、 一種又は二種以上の紫外線吸 収剤と、 を配合するこ とを特徴とする皮膚外用剤である c 請求項 2記載の皮膚外用剤は、 D L — — ト コ フ ヱ ロ — ル 2 — L — ァ ス コ ノレ ビ ン酸 リ ン酸ジエス テル及びノ 又はその塩が、 0. 0 0 5 〜 0. 2重量％配合される こ とを特徴とする。
請求項 3記載の皮膚外用剤は、 紫外線吸収剤が 0. 0 1 〜 1 5. 0重量％配合される こ とを特徴とする。
以下、 本発明の構成を詳述する。
本発明に用い られる D L — 一 ト コ フ ェ ロ ーノレ 2 — L 一 ァ ス コ ノレ ビ ン酸 リ ン酸ジエス テル （以下 E P C と略 す） 又はその塩の、 皮膚外用剤中の好適な配合量は 0. 0 0 5 〜 0. 2重量％である。
E P Cの塩と しては、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ム等のアル カ リ 金属塩、 カルシウ ム、 マグネ シウ ム等のアルカ リ 土 類金属塩 （ E P C — N a等と略す） が好適であ る。
なお、 E P Cの量が 0. 0 0 5 %未満であ る と充分な 皮膚老化防止効果が得 られない場合があ る。 ま た、 0. 2 %を越えて配合 して も皮膚老化防止効果の増強は見 ら れない こ とが多い。
本発明においては、 上記 E P C又は E P Cの塩に加え て、 紫外線吸収剤の一種又は二種以上を配合する。
本発明で用い られる紫外線吸収剤と しては、 通常の化 粧品等の成分と して許容される紫外線吸収剤を適宜使用 し得る。 例えば、 パラ メ トキ シケ ィ皮酸一 2 —エ ト キ シ ェチル、 パラ メ ト キ シケィ皮酸イ ソブロ ピル、 ジイ ソ プ 口 ピルケイ 皮酸エステル、 ノ ラ メ ト キ シケィ 皮酸ェチル へキ シル、 ジ ノ、'ラ メ ト キ シケ ィ 皮酸モ ノ 一 2 — ェチルへ キサ ン酸グ リ セ リ ル、 メ ト キ シケ ィ 皮酸ォ ク チル等のケ ィ皮酸系紫外線吸収剤、
ブチルメ ト キ シベ ン ゾィ ノレメ タ ン、 4 一 t e rt—ブチル 一 4 '— メ ト キ シ一 ジベ ン ゾィ ノレメ タ ン等のベ ン ゾィ ル メ タ ン系紫外線吸収剤、
グリ セ リ ル一モ ノ ー 2 —ェチルへキサ ノ ィ ルー ジ ーノ、' ラ メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン、 2 — 2 '— ジ ヒ ド ロ キ シ 一 4 — メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン、 2 ， 2 ' — ジ ヒ ドロキ シ 4 ， 4 '— ジメ ト キ シベ ンゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ド ロキ シ 一 4 — メ ト キ シベ ンゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロ キ シ ー 4 — メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン 一 5 —スルホ ン酸ナ ト リ ウ ム等 のべ ン ゾフ 二 ノ ン系紫外線吸収剤、
オル ト ァ ミ ノ 安息香酸メ チル、 パラ ジ メ チルァ ミ ノ 安 息香酸 _ 2 —ェチルへキ シル、 パラ ジメ チルァ ミ ノ 安息 香酸ォ ク チル等の安息香酸系紫外線吸収剤、
グ リ セ リ ゾレノ ラ ア ミ ノ ベ ン ゾエー ト 、 ァ ミ ル一ノヽ' ラ ー ジメ チノレア ミ ノ ベ ンゾェ一 ト 、 ェチノレ一 4 一 ビス ヒ ドロ キ シプ ロ ビルァ ミ ノ ベ ン ゾェ " ト 等のベ ン ゾェ一 ト系紫 外線吸収剤、
2 — ェチルへキ シル一 2 — シァ ノ ー 3 ， 3 '— ジフ エ ニ ノレア ク リ レー ト 、 ジ ガロ イ ノレ ト リ オ レエ一 ト 、 サ リ チ ル酸一 2 —ェチルへキ シル、 サ リ チル酸ホモ メ チル、 グ ア イ ァズ レ ン、 ゥ ロ カ ニ ン酸等のその他の紫外線吸収剤 等が挙げられる。 本発明における紫外線吸収剤の配合量は、 紫外線吸収 剤の種類によ って も異な るが、 一般的には皮膚外用剤全 量中 0 . 0 1 〜 1 5 . 0重量％であ る。
なお、 紫外線吸収剤が 0 . 0 1 %未満では E P C との 相乗効果は十分でない場合があ る。 ま た、 1 5 . 0 %を 越えて配合 して も皮膚老化防止効果の増強は見 られない 場合が多い。
本発明の皮膚外用剤には上記 した必須成分の他に通常 の化粧品や医薬品、 医薬部外品等の皮膚外用剤に用い ら れる他の成分、 例えば ビタ ミ ン A油、 レチノ ール、 酢酸 レチ ノ 一ル等の ビタ ミ ン A類、 リ ボフ ラ ビ ン、 酪酸 リ ボ フ ラ ビ ン、 フ ラ ビ ンアデニ ン ジ ヌ ク レオチ ド等の ビタ ミ ン B 2類、 ピ リ ドキ シ ン塩酸塩、 ピ リ ドキ シ ン ジォ ク タ ノ エー ト 等の ビタ ミ ン B 6類、 L 一 ァ ス コ ノレ ビ ン酸、 L — ァス コ ノレ ビ ン酸ジパノレ ミ チ ン酸エステル、 L 一 ァ ス コ ル ビ ン酸一 2 —硫酸 N a 等の ビタ ミ ン C 類、 パ ン ト テ ン 酸カ ノレ シ ゥ ム、 D ン ト テニルァノレコ ーノレ、 ン ト テ ニルェチルエーテル、 ァセチルパ ン ト テニルェチルェ一 テル等のパ ン ト テ ン酸類、 エルゴカ ゾレ シ フ ェ ロ ーノレ、 コ レカ ノレ シフ ェ ロ ー ル等の ビタ ミ ン D類、 ニ コ チ ン酸、 二 コ チ ン酸ア ミ ド、 ニ コ チ ン酸べ ン ジル等のニ コ チ ン酸類、 α — ト コ フ エ 口 一 ノレ、 酉乍酸 ト コ フ ェ ロ ール、 ニ コ チ ン酸 D L — a — ト コ フ エ 口 一ノレ、 ヽク酸 D L — 一 ト コ フ エ ロ ー ノレ等の ビタ ミ ン E 類、 ビタ ミ ン P 、 ピオチ ン等の ビタ ミ ン類、 グ リ シ ン、 ァ ラ ニ ン、 《 リ ン、 ロ イ シ ン、 イ ソ ロ イ シ ン、 セ リ ン、 ト レオニ ン、 ァ スパラ ギ ン酸及 びその塩、 グルタ ミ ン酸及びその塩、 リ ジ ン、 アルギニ ン、 システィ ン、 シス チ ン、 メ チォニ ン、 フ エニノレア ラ ニ ン、 チ ロ シ ン、 ヒ ス チ ジ ン、 ト リ ブ ト フ ァ ン、 ブ ロ リ ン、 N — ノ ノレ ミ ト イ ノレ L 一 ァ ス ノヽ'ラ ギ ン酸 ジェチル、 N —ヤ シ油脂肪酸— L 一 グルタ ミ ン酸ナ ト リ ゥ ム等の N— ァ シル酸性ア ミ ノ 酸塩、 ヤ シ油脂肪酸サルコ シ ン ト リ ヱ タ ノ 一ノレア ミ ン、 ラ ウ ロ イ ノレメ チノレ一 S —ァ ラ ニ ンナ ト リ ウ ム等のァ シル中性ア ミ ノ 酸塩、 ピ ロ リ ド ン カ ルボ ン 酸及びその塩、 P 0 E ( 4 0 ) 硬化 ヒ マ シ油モ ノ ビ ロ グ ルタ ミ ン酸モ ノ イ ソ ス テア リ ン酸 ジエス テル、 ヤ シ油脂 肪酸一 L 一 アルギニ ンェチルエス テル一 D L — ピロ リ ド ンカ ルボ ン酸塩等のア ミ ノ酸及びア ミ ノ 酸誘導体、 アポ ガ ド油、 ノ 一ム油、 ビーナ ッ ツ油、 牛脂、 コ メ ヌ 力油、 ホ ホバ油、 月 見草油、 カ ルナバロ ウ 、 ラ ノ リ ン、 流動パ ラ フ ィ ン、 ス ク ヮ ラ ン、 ノ ル ミ チ ン酸イ ソ ス テア リ ノレ、 イ ソ ス テア リ ノレア ルコ ーノレ、 ト リ ー 2 —ェチノレへキサ ン 酸グ リ セ リ ン等の油分、 グ リ セ リ ン、 ソ ノレ ビ ト ール、 ボ リ エチ レ ン グ リ コ 一ル、 1 , 3 — ブチ レ ン グ リ コ ー ル、 コ ラ ー ゲン、 ヒ ア ルロ ン酸、 コ ン ドロ イ チ ン硫酸、 デキ ス ト ラ ン硫酸ナ ト リ ウ ム等の保温剤、 エ リ ソ ル ビ ン酸ナ ト リ ウ ム、 パラ ヒ ドロキ シァ二ソ ール等の酸化防止剤、 ステア リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム、 セチル硫酸ジエ タ ノ ー ルァ ミ ン、 セチノレ ト リ メ チルア ンモニ ゥ ムサ ッ カ リ ン、 イ ソ ステア リ ン酸ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ァ ラ キ ン酸グ リ ― v - セ リ ノレ、 ジ グ リ セ リ ン ジイ ソ ス テア レー ト 、 リ ン脂質等 の界面活性剤、 ェチルパラベ ン、 ブチルパラベ ン等の防 腐剤、 グ リ チル リ チ ン酸誘導体、 グ リ チル レチ ン酸誘導 体、 サ リ チル酸誘導体、 ヒ ノ キチオール、 酸化亜鉛、 ァ ラ ン ト イ ン等の消炎剤、 胎盤抽出物、 ダルタ チオ ン、 ュ キノ シ タ抽出物等の美白剤、 ォゥバク 、 ォ ゥ レ ン、 シ コ ン、 シ ャ ク ャ ク 、 セ ン ブ リ 、 ノくー チ、 セ ー ジ、 ビヮ 、 二 ン ジ ン、 ア ロエ、 ゼニァオイ 、 アイ リ ス、 ブ ドウ、 ョ ク ィ ニ ン、 へチマ、 ユ リ 、 サフ ラ ン、 セ ンキ ユ ウ 、 シ ョ ウ キ ヨ ウ、 オ ト ギ リ ソ ゥ、 オノ ニス、 ローズマ リ ー、 ニ ン ニク等の抽出物、 ローヤルゼ リ ー、 感光素、 コ レステロ —ル誘導体、 幼牛血抽出物等の賦活剤、 ァ 一オ リ ザノ ー ル等の血行促進剤、 硫黄、 チア ン ト ール等の抗脂漏剤、 力 ノレボキ シ ビ二ルポ リ マ一、 カ ノレボキ シ メ チノレセノレ 口 一 ス、 カルボキ シ ヒ ドロキ シブ口 ピルセルロース等の増粘 剤、 香料、 水、 アルコ ール、 チタ ンイ ェ ロ ー 、 カ ーサ ミ ン、 ベニバナ赤等の色剤、 ボ リ エチ レ ン、 ナイ ロ ン等の 樹脂粉末等を必要に応 じて適宜配合する こ とができ る。
ま た、 本発明の皮膚外用剤の剤形は任意であ り 、 例え ば化粧水等の可溶化系、 乳液、 ク リ ーム等の乳化系あ る いは軟膏、 分散剤、 エア ゾール状等の剤形を と る こ とが でき る。
[発明を実施するための最良の形態]
次に実施例を挙げてさ ら に本発明を詳細に説明する。 なお、 本発明は実施例に限定ざれる ものではない。 紫外線によ る コ ラ ーゲンの架橋防止効果
まず、 紫外線によ る コ ラ ーゲンの架橋の割合を求める 方法について説明する。
コ ラ ーゲンは ヒ ト胎盤か らペプシ ン処理によ り抽出 し、 塩析によ り 精製 した （Nishihara T . , andMiyata T. , Col lagen Symposium 3 66-93 , 1962)。
そ して、 電気泳動法（Hayashi T.. and Nagai Y. , J . Β iochem. , 86 (2) , 453-459 , 1979)に よ り コ ラ ーゲ ンの 純度を測定する と 9 4 %であ っ た。 抽出精製 したコ ラ 一 ゲン （最終濃度 lmg/ml) を、 p H 7. 4の リ ン酸緩衝液 中で 3 7 °Cに保つ こ と によ り コ ラ ーゲン繊維を形成させ、 その後 7. 0 Jノ cm2のエネルギーの紫外線 （TOSHIBA F L20S-BLBランフ'、 UV-A領域、 ビー ク 365nm) を照射させた。 照射中に後述する表一 1 ない し表一 2 に示す各種の試料 をそれぞれコ ラ ーゲン と共存させた。
なお、 各試料は、 リ ン酸緩衝液をベース と して E P C — K、 及び紫外線吸収剤と して 2 — ヒ ドロキ シ— 4 ー メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン 一 5 — スノレホ ン酸ナ ト リ ウ ムをそ れぞれ各表に示す量配合 した。 - 照射後の コ ラ ーゲンを電気泳動法とデン シ ト メ 一 夕 一 ( コ スモ社製蛍光用デン シ ト メ 一 タ ー F - 8 0 8 ) によ り架橋されたコ ラ ーゲンの割合を測定した。
そ して、 次式か ら コ ラ ーゲ ンの架橋の抑制率を求めた。 抑制率
各試料の コ ラ ー ゲ ンの架橋度
= 100 X 100
対照の コ ラ ーゲンの架橋度
(対象 ： リ ン酸緩衝液） 次に実験結果を示す。
表一 1
E P C 紫外線 抑制率
吸収剤
0 . 5 5 . 0 8 0
0 . 3 5 . 0 7 7
0. 2 5 . 0 8 2
0 . 1 5 . 0 8 5
0. 0 5 5 . 0 8 4
0 . 0 1 5 . 0 7 9
0 . 0 0 5 5 . 0 7 2
0 . 0 0 1 5 . 0 6 1
0 5 . 0 5 6 前記表一 1 か ら明 らかなよ う に、 E P C は 0 . 0 0 5 〜 0 . 2 重量％配合する こ とが好適であ り 、 0 . 0 0 5 重量％未満では適正な相乗効果が得 られず、 ま た 0 . 2 重量％を越えて配合 して も効果の増強は認め られな い。 表一 2
E P c 紫外線 抑制率
吸収剤
0 . 1 2 0 . 0 8 0
0 . 1 1 5 . 0 8 5
0 . 1 1 0 . 0 7 9
0 . 1 5 . 0 8 5
0 . 1 1 . 0 8 3
0 . 1 0 . 5 7 2
0 . 1 0 . 1 8 1
0 . 1 0 . 0 5 7 7
0 . 1 0 . 0 1 7 1
0 . 1 0 . 0 0 5 6 1
0 0 5 6 表— 2 よ り 明 ら かなよ う に、 紫外線吸収剤の配合 量は、 0 . 0 1〜 1 5 . 0重量％が好適であ り 、 0 . ひ
%未満であ る と E P C との相乗作用が認め られず、 ま た 1 5 . 0重量％を越えて配合 して も効果の増強は認 め られない o
以上の結果、 E P C ない し紫外線吸収剤単独では コ ラ 一ゲンの架橋抑制を効率的に行う こ と はでき ない。
なお、 他のァス コ ルビン酸ない しその誘導体あ る いは 卜 コ フ 二 ロ ールと紫外線吸収剤との組合せでは、 前述 し たよ う な優れたコ ラ ーゲン架橋抑制効果は認め られなか つ た。 3
L 一
ii ァ . aスfteコ 紫外線 抑制率
ノレ ヒ ノ Βδ 吸収剤
0 . 7 5 . 0 5 6
0 . 5 5 . 0 6 5
0 . 1 5 . 0 6 3
4
ト コ フ エ 紫外線 抑制率
π — ノレ 吸収剤
0 . 7 5 . 0 4 0
0 . 5 5 . 0 5 5
0 . 1 5 . 0 5 8
5
ァスコル t ' ン^ 紫外線 抑制率
リン酸 Iステル 吸収剤
0 . 7 5 . 0 3 8
0 . 5 5 . 0 4 7
0 . 1 5 . 0 5 3 前記表一 3 5 よ り 明 らかなよ う に、 ァス コ ル ビ ン酸 あ るいは ト コ フ ヱ ロール単体では コ ラ ーゲン架橋抑制作 用に関 し相乗効果は認め られず、 ま たァス コ ル ビン酸 リ ン酸エステル等のァス コ ル ビ ン酸誘導体で も相乗効果は 認め られない。
こ のよ う に コ ラ ーゲ ン架橋抑制作用は、 E P C と紫外 線吸収剤の特異的な相乗作用によ り 増強される こ とが理 解される。 次にヘア レスマ ウ スを用いて実際の皮膚老化防止作用 について検討した。
9週齢のへア レスマ ウ スを 3匹づっ 3群 （ A , B , C 群） に分け、 1 2週間にわた り 東芝 3 2 B L ラ ンプによ り 紫外線照射 （ 1 A J Z c m 2/日） を行っ た。 試料は 紫外線照射直前に 0. 1 ml/匹塗布した。 照射終了後 1 0 日 目、 皮膚 3 gを切取り 、 3 %酢酸中でホモ ジナイ ズ し、 1 晚イ ンキ ュベー シ ョ ン した後、 遠心分離 （ 2 0 0 0 rpm 1 0 min) した。 沈殿物に 5 % ト リ ク ロ 口酢酸を 加え、 9 0で、 3 0分間酸加水分解する。 遠心分離 （ 2 0 0 0 rpm 1 0 min) 後、 上清を透析 し、 コ ラ ーゲ ンの ノヽィ ドロキ シブ口 リ ン量を Stagemannと Stalderの方法 (H Stagemann and K . Stalder Clinica Chimica Acta , 19, 267-273 , 1967)によ り測定し、 架橋 した コ ラ ー ゲ ンの 量を算出 した。
なお、 試料液は次の通り であ る。
基本処方
ク ェ ン酸 0 0 2 ク ェ ン酸ナ ト リ ウ ム 0 0 8 グリ セ リ ン 5 0 エタ ノ ール 5 0 ノヽ'ラ オキ シ安息香酸メ チル 0 精製水 残 余
A群 （対照） 基本処方 B群 （実施例） …基本処方 + E P C ( 0. 2 % )
+ 2 — ヒ ドロ キ シ 4 ー メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン 5 — スルホ ン酸ナ 卜 リ ゥ ム （ 1 % )
C群 （比較例'） …基本処方 + ジイ ソステア リ ン酸 L 一
ァ ス コ ノレ ビ ン （ 1 % ) + 2 — ヒ ド ロ キ シ 4 — メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン 5 ー スルホ ン酸ナ ト リ ウ ム （ 1 %) なお、 コ ラ ーゲ ン架橋抑制率の算出方法は前述 した通 り であ る。
結果を次の表一 6 に示す。
表一 6
Figure imgf000015_0001
次に本発明の具体的な配合例を示す。 配合量は重量％ で示す。 なお、 以下の各実施例にかかる製品 と も、 コ ラ 一ゲン架橋抑制効果を有 し、 実使用に当 っては優れた皮 膚老化防止効果を示 し た。 実施例 化粧水
(1) E P C 0 . 0 5
(2) 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 ー メ ト キ シ ベ ン ゾ フ エ ノ ン 一 5 — ス ノレホ ン酸
ナ ト リ ウ ム 0.
(3)酢酸 ト コ フ エ ロ ー ル 0. 0 1
(4)グリ セ リ ン 4. 0
(5) 1， 3 — ブチ レ ング リ コ ール 4. 0
( 6 )エタ ノ ール 8. 0
(7)ポ リ オキ シエチ レ ン （60)硬化ヒ マ シ油 0. 5
(8)メ チ ルノ ラ ベ ン 0. 2
(9)ク ェ ン酸 0. ひ 5
( 10 )ク ェ ン酸ソ 一ダ 0.
(11)香料 0. 0 5
(12)精製水 余
<製法 >
精製水に E P C、 2 — ヒ ドロキシ一 4 一 メ トキ シべ ンゾフ エ ノ ン一 5 —スルホ ン酸ナ ト リ ゥ ムヽ ク ェ ン酸、 ク ェ ン酸ソ一 ダ、 グ リ セ リ ン、 1， 3 —ブチ レ ン グ リ コ ーノレを溶解する。 別にエタ ノ ールにポ リ ォキシェチ レ ン （ 6 0 ) 硬化ヒ マ シ油、 酢酸 ト コ フ エ 口 — ノレ、 § 料、 メ チルパラベ ンを溶解 し、 これを前述の精製水溶 液に加えて可溶化、 濾過して化粧水を得た 実施例 2 ク リ ーム
( 1 )セ ト ス テ ア リ ノレア ル コ ― ノレ 3 . 5
( 2 )ス ク ワ ラ ン 4 0. 0
(3) ミ ツ ロ ウ 3 . 0 (4)還元ラ ノ リ ン 5 0
(5)ェチルパ ラ ベ ン 0 3
(6)ポ リ オキ シエチ レ ン （ 2 0 )
ソ ノレ ビタ ンモ ノ ノ、'ル ミ チ ン酸エス テル 2 0
( 7)ステア リ ン酸モ ノ グ リ セ リ ド 2 0
(8) N— ステア ロ イ ル
グノレタ ミ ン酸ナ ト リ ウ ム 0. 5
(9) 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 ー メ ト キ シ
ベ ン ゾフ ヱ ノ ン 0 5
(10)メ ト キ シケ ィ 皮酸ォ ク チル 0
( 11 )酢酸 レチノ ール 2 0
(12)月 見草油 0 0 5
(13)香料 0 0 3
(14) E P C - N a 0
(15) 1 , 3 — ブチ レ ング リ コ ー ル 5 0
( 16 )ポ リ ェチ レ ング リ コ ー ル 1500 5 0
(17)精製水 余 ぐ製法 >
セ ト ス テア リ ノレアノレコ 一 ノレ、 ス ク ヮ ラ ン 、 ミ ツ ロ ウ、 還元ラ ノ リ ン、 ェチルパラ ベ ン、 ポ リ オキ シエチ レ ン ( 2 0 ) ソ ノレ ビタ ンモ ノ ノ、'ル ミ チ ン酸エス テル、 ス テ ア リ ン酸モ ノ ダ リ セ リ ド、 N— ステア ロ イ ルグルタ ミ ン酸ナ ト リ ウ ム、 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 ー メ ト キ シベ ン ゾフ エ ノ ン、 メ ト キ シケ ィ 皮酸ォ ク チル、 酢酸 レ チノ ール、 月 見草油を加熱溶解 し、 別個に 7 5 °Cに加温 し た E P C — N a、 1 ， 3 —ブチ レ ング リ コ ール、 ポ リ ェチ レ ンダ リ コ ール 1500と と もに精製水に攪拌 しなが ら加える。 ホモ ミ キサー処理 し乳化粒子を細か く した 後、 攪拌 しながら急冷 し、 ク リ ームを得た。 実施例 3 乳液
1) E P C - M g 0. 2
2)パラ ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸
一 2 — ェチノレへキ シノレ 0
3)ジパラ メ トキシケィ 皮酸
モノ 一 2 —ェチルへキ シル 0 2
4)ス テ ア リ ン酸 5
5 )セ チノレア ル コ ー ル 0 5
6)ミ ッ ロ ウ 2 0
7 )ポ リ オキ シエチ レ ン （ 1 0 )
モ ノ ォ レイ ン酸エステル 2 0
8) L 一アルギニン 0 3
9 ) L — ダル夕 ミ ン酸 N a 0 0 2
10) P C A - N a 0 0 5
11)ヒ アルロ ン酸 N a 0 0 1
12 )プロ ビ レ ンダ リ コ ール 5 0
13 )グ リ セ リ ン 3 0
14 )エタ ノ ール 3 0
15)ェチ ルパ ラ ベ ン 0 3
16)香料 0 0 3 ( 17 )カ ルボキ シ ビ二ルポ リ マー 0 . 1 2
(18)精製水 残 余 ぐ製法〉
エ タ ノ 一ルに香料を加えて溶解する （ア ルコ ール相）, 精製水に E P C — M g， L 一アルギニ ン、 L _ グルタ ミ ン酸 N a， P C A - N a , ヒ アルロ ン酸 N a， プロ ピ レ ング リ コ ー ル、 グ リ セ リ ン、 力 ルボキ シ ビニノレポ リ マーを加えて加熱溶解 して 7 0 °Cに保つ （水相） 。 他の成分を混合 し、 加熱溶解 して 7 0 °Cに保つ （油相） c 水相に油相を加えて予備乳化を行い、 ホモ ミ キサーで 均一に乳化する。 こ れを攪拌 しながら アル コ ール相を 加え る。 その後攪拌 しなが ら 3 0 eCに冷却 して乳液を 得た。 実施例 4 フ ォ ームマス ク
(1) E P C - K 0. 0 2
(2) 4 — tert— ブチノレ一 4 'ー メ ト キ シ
ー ジベ ン ゾィ ノレメ タ ン 0. 5
(3)ステア リ ン酸 1 . 0
(4)ベへニル酸 1 . 0
(5)自 己乳化型モ ノ ステア リ ン酸グ リ セ リ ン 1 . 5
(6)モ ノ ス テア リ ン酸ポ リ オキ シエチ レ ン
( 5 ) グ リ セ リ ン 2 . 5
(7)ノ チルァ ノレコ ー ノレ 1 . 5
(8)香料 0. 0 5 (9)グ リ セ リ ン 5 . 0
(10) 1， 3 — ブチ レ ン グ リ コ ール 5 . 0
( 11 )ポ リ エチ レ ング リ コ ール 1500 3 . 0
(12)メ チルパラ ベ ン 0.
(13)水酸化カ リ ウ ム 0. 5
(14)精製水 残
(15)液化石油ガス 6 . 0
( 16 )ジ メ チルエーテル 2. 0 <製法 >
精製水に E P C — K、 グ リ セ リ ン、 1， 3——ブチ レ ング リ コ ーノレ、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ー ノレ 1500、 メ チル パラ ベ ン、 水酸化カ リ ウ ムを加え、 7 0 °Cに加熱溶解 する。 こ れに液化石油ガス、 ジメ チルエーテルを除 く 他の成分を加熱溶解 し加え る。 こ れを均一混合した も のを容器に充填する。 最後に液化石油ガス、 ジメ チル エーテルを噴射剤と して加え、 フ ォ ー ムマス ク を得た 実施例 _5— 軟膏
(1) E P C - C a 0
(2)パラ ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸
ォ ク チル 4 0
(3)ブチルメ ト キ シベ ン ゾィ ルメ タ ン 4 0
(4)酢酸 ト コフ ヱ ロ ール 0 5
(5)パル ミ チ ン酸 レチノ ール 0
( 6 )ステア リ ルアルコ ー ル 8 0 (7)モ ク ロ ウ 2 0 . 0
(8)ポ リ オキ シエチ レ ン （ 1 0 )
モ ノ ォ レイ ン酸エス テル 0 . 2 5
( 9 )グ リ セ リ ンモ ノ ス テア リ ン酸
エステル 0 . 3
(10)ワ セ リ ン 3 2 . 0
( 11 )精製水 残 余 <製法〉
精製水に E P C — C a を加え 7 0 eCに保ち （水相） 、 その他の成分を 7 0 eCにて混合溶解する （油相） 。 水 相に油相を加え、 ホモ ミ キサーで均一に乳化 し、 その 後冷却 して软膏を得た。 以上説明 したよ う に本発明にかかる皮膚外用剤によれ ば、 D L — α — ト コ フ ェ ロ ー ノレ 2 — L — ア ス コ リレ ビ ン 酸ジエス テル及び/又はその塩と、 一種又は二種以上の 紫外線吸収剤と、 を配合する こ と と したので、 コ ラ ーゲ ンの架橋を防止 し、 優れた皮膚老化防止作用を得る こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) D L — α — ト コ フ エ 口 一ノレ 2 — L — ァス コ ル ビ ン酸リ ン酸ジエステル及び Ζ又はその塩と、 紫外線吸収 剤の一種又は二種以上と、 を配合する こ とを特徵とする 皮膚外用剤。
( 2 ) 請求項 1記載の皮膚外用剤において、 D L — α — ト コ フ エ ロ ール 2 — L — ァ ス コ ル ビ ン酸 リ ン酸ジエス テル及び 又はそ の塩は、 0. 0 0 5 〜 0. 2重量％配 合されるこ とを特徴とする皮膚外用剤。
( 3 ) 請求項 1又は 2 のいずれかに記載の皮膚外用剤に おいて、 紫外線吸収剤は 0. 0 1 〜 1 5 . 0重量％配合 される こ とを特徴とする皮膚外甩剤。
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