WO1992001011A1

WO1992001011A1 - Novel phenol/aralkyl resin, production thereof, and epoxy resin composition containing the same

Info

Publication number: WO1992001011A1
Application number: PCT/JP1991/000908
Authority: WO
Inventors: Tatsuhiro Urakami; Keizaburo Yamaguchi; Koichi Machida; Mikio Kitahara; Takayuki Kubo; Motoyuki Torikai; Koutaro Asahina; Junsuke Tanaka; Akihiro Yamaguchi; Shuhei Ikado
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1992-01-23
Also published as: EP0491045A4; KR960015341B1; KR920702381A; EP0491045A1

Description

明細新規なフヱノールァラルキル樹脂、その製造方法およびその樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物技術分野本発明は、新規な低分子量フユノールァラルキル樹脂、その製造方法およびこの低分子量フノールァラルキル樹脂を硬化剤成分として含有するエポキシ樹脂組成物に関する。本発明の低分子量フュノールァラルキル樹脂は、通常のフノール樹脂と同様に、へキサミン等によって熱硬化樹脂組成物を与え、その外、エポキシ樹脂原料またはエポキシ樹脂の硬化剤、更には種々の樹脂への添加剤として利用することができる。

特に、エポキシ樹脂に対する硬化剤として使用した場合、得られるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、酎クラック性、耐湿性、作業等において優れており、注型、接着、積層、成形などの用こ適用できる。特に半導体集積回路

( I C ) の封止用成形材料に好である。背景技術このような用途におけるエポキシ樹脂組成物において、従来、数多くの硬化剤が用いられている。例えば、ジエチレントリアミン、イソホロンジァミン、 m —キシリレンジァミン、 m —フエ二レンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン等の脂肪族または芳香族ァミン化合物、無水フ夕ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物、フヱノールノボラック樹脂等のフエノール樹脂類、その他ポリァミド、変成ポリアミン類、ィミダゾール類等である。

しかしながら、 .これらの硬化剤を用いて、 2 , 2 —ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）プロパン、フエノールノボラック樹脂、オルソクレブールノボラック樹脂、 4， 4 ' —メチレンジァニリン等から誘導される各種エポキシ樹脂を硬化させて得られるエポキシ樹脂組成物は、性能的に一長一垣 _があり、マトリックス樹脂として要求される性能が満足し得るものとは言い難い。

近年、特に、 I C回路は高密度化、高集積化の傾向にあり、これに伴い、 I C回路の封止用のマトリックス樹脂としては、より一層高い水準の耐湿性が求められている。

ところが、マトリックス樹脂の耐湿性は、一般に、耐熱性と相反するものであり、一リマー分子中に耐熱性官能基を導入したり、その官能基密度を高めて耐熱性の向上を図る、耐湿性が低下する。したがって、従来、耐湿性と耐熱性ともに満足できる I C回路の封止用のマトリックス樹脂が見当たらない。'. したがって、これらの用途に使用するマトリックス樹脂は、それぞれの使用状況にあわせて、耐湿性と耐熱性とのいずれかの性能を犠牲にした選択をせざるを得なかった。

また、耐衝撃性については、近年、硬化組成物に可撓性を付与させるために、ボリエチレングリコールやボリプロピレングリコール等の添加による方法、樹脂マトリックス中に分散ゴム粒子相を形成させて、海島構造により破断時のエネルギ一吸収を大きくして目的を達成する方法等がある。しかし、これらの方法においても、やはり耐熱性の著しい低下や作業性、再現性の問題が生じる。

更に、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱性接着剤においては、耐熱性や耐湿性、耐衝撃性のほか、長時間の使用温度における安定性も要求されるので、光および空気中の酸素による劣化が小さいことも必要とされている。

このようなマトリックス樹脂の欠点を改善する目的で、従来の最も典型的なフヱノール樹脂であるノボラック樹脂について、そのホルマリン結合をキシリレン結合に代えた樹脂が開発されている（特公昭 4 7 — 1 5 1 1 1号公報）。

この特公昭 4 7 — 1 5 1 1 1 号公報に開示されたフエノールァラルキル樹脂は、 Tラルキルハラィドまたはァラルキルアルコール誘導体 1 モルに対してフヱノ一ル化合物を 1 . 3 〜 3 . 0、好適には 1 . 5〜 2 . 5モル反応させて得られるものであり、実質的には未反応のフエノール化合物がほとんど残らないように製造されている。得られた樹脂はへキサメチレンテトラミンをはじめとする公知の一般のノポラック用硬化剤を用いることにより硬化物を与えることが示されている。また、このフヱノールァラルキル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤としての使用することが特公昭 4 8 — 1 0 9 6 0号公報に開示されている。いずれの場合もシリ力や金属酸化物等の充塡剤、顔料等の添加剤を配合することは、凡例に従い差し支えないとされている。

更に、この様にして製造される樹脂のうちで、フヱノール (C ₆ H₅0H)を JSf料とするフヱノールァラルキル樹脂として、三井東圧化学（株）より X Y L O Kという商品名で市販されており、エポキシ樹脂としての用途（特公昭 6 2 - 2 8 1 6 5 号公報）、 I C封止剤としての用途（特開昭 5 9— 1 0 5 0 1 8号公報）等が知られている。

しかしながら、近年の複合材用マトリックス樹脂に対して要求されている性能は、耐熱性、機械的強度、対酸化性、更には耐湿性等の種々の性能においてもより高い水準にある。したがって、フエノ一ル（C ₆H ₅0H)を原料とするフヱノールァラルキル樹脂ではこれらの要求性能を満たすことができず、特に耐湿性の面で大幅な改善が望まれている。

また、これらの複合材用マトリツクス樹脂、すなわち、原料樹脂、硬化剤およびその他の添加剤を配合してなる樹脂では、原料樹脂の軟化点は低いことが望まれている。この軟化点は好ましぐは 1 0 0で以下であり、更には常温で液状であれば理想的である。このような軟化点を有するものであれば、先ず、作業性の面で、原料樹脂や各種配合剤等の混練時における過度の加熱溶融や溶剤の使用など本来不要な作業を柽減、あるいは省略することができる。また、例えば、封止剤として用いる場合、樹脂の軟化点が 1 0 0でを越えるような軟化点を有するものであると、封止の際の樹脂の溶融粘度が高いために基盤と半導体集積回路を接続するリ一ドが変形または切断する危険性が生じる。 ― 発明の開示本発明の目的は、複合材用マトリックス樹脂において、酎熱性、対酸化性、機械的性能を損なうことなく、酎湿性を向上させるとともに、作業性のよい低軟化点の樹脂を提供することであり、更には得られた樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤成分として用いることにより、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、耐湿性、作業性等に優れる樹脂組成物を提供することでめ ^> 0

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討し、このような性能面および作業面での改善要求に対して、原料のフエノール化合物として分子量の大きいナフトールまたはフエニルフ Xノール等のフヱノール化合物を使用し、ポリマ一中の水酸基密度を小さくして疎水性を増し、耐湿性を向上させようとしても、従来公知の方法（例えば、特公昭 4 7 — 1 5 1 1 1号公報に記載の方法）によって製造した樹脂の軟化点は 1 0 0 °Cを越える高いものとなり、作業面での改善は何ら達成されていないことを見出し、更に鋭意検討の結果本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（ I )

H-X— CH₂

( 式中、 X は

の 2 価の基を示し、 nは 0〜10の整数を示す）

で表される軟化点 1 0 0 °C以下であることを特徵とする低分子量フヱノールァラルキル樹脂、すなわち、一般式（I)

(式中、 nは 0〜 1 0までの整数を示す）で表される軟化点 1 0 0 °C以下である低分子量フエニルフエノールァラルキル樹脂、および一般式（1)

(式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す）で表される軟化点 1 0 0 °C以下である低分子量ナフトールァラルキル樹脂であり、および、これらのフエノールァラルキル樹脂を一般式（ W )

(式中、 Rはハロゲン原子、水酸基または炭素数 1〜4の低級アルコキシ基を示す）で表されるァラルキルハライドまたはァラルキルアルコール誘導体に酸触媒の存在下で 3倍モルを越えるナフトールまたはフヱニルフヱノールを反応させて前記の一般式（ I ) 、（ IT ) または（BO で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量フエノールァラルキル樹脂を製造する方法である。

更には、これらの低分子量フヱノ一ルァラルキル樹脂を硬化剤として全硬化剤成分中に 1 0〜 1 0 0重量％を含み、酎熱性、酎衝撃性、酎クラック性、耐湿性、作業性等に優れたエポキシ樹脂組成物である。

本発明の低分子量フヱノールァラルキル樹脂は、フエノール（C₆H₆0H)を原料とし、同じキシレン結合を有する、市販の X Y L O K樹脂と比較すると、単位重量当りの水酸基密度が小さく、剛直なナフトールまたはフヱニルフェノ一ル骨格を有する。そのため、これらを硬化剤として用いて得られるェポキシ樹脂硬化組成物は、市販の X Y L O K樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化組成物に比べ、耐熱性、機械的特性は同等程度である上に、耐湿性が優れている。

また、本発明の低分子量フニノールァラルキル樹脂と市販の X Y L 0 K樹脂について、それぞれへキサミンによる硬化樹脂を比較すると、本発明の樹脂は架橋点が増加しているために熱変形温度が高くなる傾向にある。

更にナフトールまたはフエニルフエノールとァラルキルハライドまたはァラルキルアルコール誘導体のモル比を変えることによって軟化点の異なるフエノールァラルキル樹脂を得ることができる。したがって、樹脂の使用条件に応じた適度の範囲に調節された軟化点を有する樹脂を製造することができる。

このことは、複合材用マトリックス樹脂としての使用分野が拡がり、例えば、エポキシ樹脂組成物では I C封止材等に、架橋硬化樹脂ではブレーキ材等の分野へ適用可能であり、本発明のフエノールァラルキル樹脂の極めて有用な特徴である。発明を実施するための最良の形態この低分子量フエノールァラルキル樹脂は一般式（ I ) ( 式

の 2価の基を示し、 ηは 0〜10の整数を示す）

で表され、 Xはナフトールまたはフヱニルフエノ一ルから誘導される 2価の基を示し、 ηは 0〜 1 0の範囲の整数である具体的には、一般式（H)

および一般式（IE)

(式（IE) および（IE) 中、 nは 0〜 1 0までの整数を示す ) で表される構造を有し、分子量が 450〜3200 (フエニルフエノ一ルァラルキル樹脂）または 400 〜2850 (ナフトールァラルキル樹脂）であり、かつ、軟化点（ J I S K - 2 5 4 8 ) 力く、 1 0 0。(：以下であり、室温で液状であることを特徵とする低分子量フェユルフェノールァラルキル樹脂またはナフトールァラルキル樹脂である。好ましくは n = 0の化合物を 4 0 %以上含有する低分子量フヱノールァラルキル樹脂である。

次に、本発明の低分子量フエノールァラルキル樹脂を製造する方法を具体的に説明する。

本発明の製造方法は、前記一般式（17) で表されるァラルキルハラィドまたはァラルキルアルコール誘導体に酸触媒の存在下で 3倍モル越えるフエノ一ル化合物を反応させて低分子量フヱノールァラルキル樹脂を製造する方法である。

本発明の方法で使用されるフエノール化合物は、 α—ナフトールまたは一ナフトール等のナフトール類、 0—フエ二ルフエノール、 m—フエニルフエノールまたは ρ —フエニルフエノール等のフエニルフエノ一ル類である。

またァラルキルハライドまたはァラルキルアルコール誘導体は、前記一般式（W ) において、 Rが塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基である化合物であり、アルコキシ基としては炭素数 4以下の低級アルコキシ基が好ましい。炭素数 5以上であると反応が遅く好ましくなく、また、炭素数が 4のブトキシ基のなかで、 t e r t 一ブトキン基も反応がやや遅い傾向にある。従って、本発明で好ましく使用されるァラルキルハラィドとしては、 a, a ' ージクロ口一 ρ—キシレン、， a ' 一ジプロモ一 p—キシレン、 cr, a ' —ジョ一ドー p—キシレン等が挙げられ、また、好ましく使用されるァラルキルアルコ一ル誘導体としては、， a ' —ジヒドロキシー ρ—キシレン、ひ， ' —ジメトキシー ρ—キジレン、 a, ' —ジエトキシー P—キシレン、ひ， a ' ージ一 n—プロボキシー P—キシレン、， ' ージイソプロボキシ一 ρ—キシレン、 , a ' —ジ一 n—フ卜キシー p—キシレン、 a, a 一ジ一 s e c —ブトキシ一 p—キシレン、 a, ' —ジイソブトキシー p—キシレン等が挙げられる。

この一般式（10 で表されるァラルキルハラィドまたはァラルキルアルコール誘導体とナフトールまたはフエニルフエノールとの反応は、ァラルキルハラィドまたはァラルキルァルコール誘導体の 1 m o 1 に対して、フエ二ルフヱノールまたはナフトールを 3. O m o l を越え 2 0 m o l 以下、好ましくは 3. O m o l を越え 1 O m o l 以下を用い、酸触媒の存在下で加熱、反応させる。

フエニルフエノールまたはナフトールの使用量が多くなる程、得られる樹脂中での n = 0の化合物の含有割合は増加する傾向にある。その使用量が 3. 0 m 0 1 以下では得られる樹脂中の n = 0の化合物の含有量は 4 0 %未満となり、樹脂の軟化点が 1 0 0でを越え好ましくない。

反応温度は、 1 1 0 °C以上が好ましく、 1 1 0 °C未満では反応速度は遅くなる。 ·反応時間をできるだけ短くするためには、反応温度を 1 3 0〜 2 5 0 °Cの範囲、更には、 1 3 0〜 1 8 0 °Cの範面とするのがより望ましい。反応時間は反応温度に左右されるが 1〜 3 0時間程度である。

酸触媒としは、無機または有機の酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリーデルクラフツ型触媒、メタンスルホン酸、 P — トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸などの硫酸エステル、トリフロ口メタンスル才、ン酸、三ふつ化ほう素などの超強酸等を単独で、あるいは併用して使用することができる。

触媒の使用量は、ナフトールまたはフエニルフエノールおよびァラキルハラィドまたはァラキルアルコール誘導丄本の総重量の約 0 . 0 0 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 0 0 1 〜 1重量％程度である。

反応が進行するにつれ、生成するハロゲン化水素、水またはアルコールは系外に留去する。反応終了後、未反応のナフトールまたはフヱニルフヱノールは真空蒸留など任意の方法で除去すればよい。

このような方法によ tl翁記一般式（ I ) で表される構造を有し、 n = 0ないし 1 0の 2種以上のフエノールァラルキル化合物が混香してなる樹脂が得られる。

上記の方法で得られる本発明の低分子量フエノ一ルァラルキル樹脂は、 _ft:硬化剤としていかなるエポキシ樹脂に対しても用いることができる。 '

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の低分子量フエノ一ルァラルキル樹脂を硬化剤としてエポキシ樹脂に含有させてなる組成物である。一

使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、 1 分子中に 2個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば、使用することができる。例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスヒドロキシジフエニルエーテル、ビスヒドロキシビフエニル、トリヒドロキシフエニルメタン、テトラヒドロキシフエ二ルメタン、テトラヒドロキジフエニルェタン、アルカンテトラキスフエノール、ジヒドロキシナフタリンおよびその縮合物等の多価フヱノール類、フエノールージシクロべンタジェン樹脂、 0 — クレゾールージシクロペンタジェン樹脂、 ρ—クレゾール一ジシクロペン夕ジェン樹脂、 m—フエニルフエノールージシクロペン夕ジェン樹脂、 p—フエニルフエノールージシクロペン夕ジェン樹脂等のフエノール一ジシクロペンタジェン縮合物、レゾ一ルフエノール樹脂、ェチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ一ルプロノくン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジァミン、ァニリン、ビス（ 4 ーァミノフエ二ル）メタン等のアミン類、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とェピハロヒドリンを反応させて得られるェポキシ樹脂が挙げられる。本発明においてとぐに優れた効果を発揮するものとして、例えば、 2， 2 —ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）プロノ、。ン、 2 , 2 —ビス（ 3， 5 —ジブロム一 4 —ヒドロキシフエ二ル）プロノ、。ン、ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）メタン、フエノ一ルノボラック樹脂、オルソクレゾールノボック樹脂、 4， 4 ' ーメチレンジァニリンとェピハロヒドリンからそれぞれ誘導されるエポキシ樹脂等、さらに、一般式（V)

で表されるフヱノールァラルキル樹脂、

または、一般式（VI )

）

(式中、 nは 0 〜 1 0 0の整数を示す）

で表されるレゾルシンァラルキル樹脂等とェピハロヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ化物が例示される。

また、本発明の樹脂組成物においては、上記フヱノ一ルァラルキル樹脂を硬化剤とする限りにおいて、他の硬化剤を併用することは何ら差し支えない。併用できるその他の硬化剤としては前述の公知の硬化剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、酎熱性、酎衝撃性、酎クラック性、耐湿性等において高い水準の性能を示すエポキシ樹脂組成物を得るためには、全硬化剤中、本発明のフエノールァラルキル樹脂を少なくとも 1 0重量％以上、好ましくは 3 0〜 1 0 0重量％含有することが必要である。また、ェボキシ樹脂に対する量は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、硬化剤の活性水素が 0. 5 〜1 . 5 、好ましくは 0. 8 〜1. 2 当量になるような量で使用すれば良い。

本発明のフヱノールァラルキル樹脂を用いて、各種の硬化物を得るに際して、必要に応じて無機充塡剤や各種添加剤を配合することができる。本発明の新規なフエノールァラルキル樹脂の硬化剤としての特徵は、これらの各種添加剤を添加した場合でも発揮され、優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。

使用される無機充塡剤としてはシリカ、アルミナ、窒化ケィ素、炭化ゲイ素、タルク、ゲイ酸カルシウム、炭酸カルシゥ厶、マイ力、クレー、チタンホワイト等の粉体；ガラス繊維、カーボン繊維等の織維体が例示される。これらの中で熟膨張率と伝導率の点から、結晶性シリ力および/または溶融性シリカが好ましい。さらに、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形状は球形、または球形と不定形の混合物が好ましい。 '

無機充塡剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の合計量 1 0 0重量部に対して 1 0 0〜 9 0 0重量部であることが必要であり、好ましくは 2 0 0〜 6 0 0重量部である。

また上記の無機充填剤は、機械的強度、耐熱性の点から、樹脂との接着性向上の目的で力ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤を使用することができる。その中でもシラン系カツプリング剤が好ましく、特に、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましい。

このようなシラン系カツプリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 N— （ 2 —アミノエチル） 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （ 2 —アミノエチル） 3 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 — ァニリノプロビルトリメトキシシラン、 3 —グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、 3 —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2 — （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3 —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 — メルカプトプロビルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらの 1 種類または 2種類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機充填剤表面に吸着ないしは反応により固定されていることが好ましい。

本発明において、樹脂組成物を硬化するにあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、 2 — メチルイミダゾ一ル、 2 —メチル— 4 ーェチルイミダゾール、 2 —ヘプ夕デシルイミダゾ一ル等のィミダブール類；トリエタノールァミン、トリエチレンジァミン、 N— メチルモルホリン等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニゥムテトラフエ二ルボレ ― ト、トリエチルアンモニゥムテトラフヱニルボレート等のテトラフエ二ルポロン塩類； 1 , 8 —ジァザービシクロ（ 5 ， 4 , 0 ) ゥンデセン一 7およびその誘導体がある。

上記硬化促進剤は、単独で用いても 2種類以上を併用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂および硬化剤の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部の範囲で用いられる。

該樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤；ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤；カーボンブック等の着色剤、各種シリコーンオイル等を配合し、混合 ' 混練し、成形材料とすることができる。

次に、本発明を実施例および使用例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。実施例 1

攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、および冷却器を装着した， ' ージメトキシ— p—キシレン 2 4 9 g ( 1. 5 m 0 1 ) と α—ナフトール 1 0 8 0 g ( 7. 5 m o l ) 、メタンスルホン酸 0. 6 7 g ( 0. 0 5 %) を装入し、攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0でで 4時間反応を行つた。生成するメタメールは、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応ナフトールを減圧蒸留により除去し、一般式（ I ) の構造を持つ 4 7 0 gの α—ナフトールァラルキル樹脂を得た。

高速液体クロマトグラフィー（G P C) による樹脂の組成 ( A r e a は、 n = 0 (—般式（ I ) において nが 0である化合物を言う、以下、 nが 1以上の化合物についても同様に略称した）が 6 5 %、 n = 1が 1 8. 2 %、 n = 2 が 8. 7 、 n≥ 3力 1 1. 6 %であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、 2 0 7. 2 g/ e qであった。また、軟化点は 7 2でであった。実施例 2

攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、および冷却器を装着した反応装置に a, a ' —ジヒドロキシー p— キシレン 2 0 7. 3 g ( 1. 5 m o l ) と ^—ナフトール 2 1 6 0 g ( 1 5 m o l ) 、メタンスルホン酸 1 . 1 8 g ( 0 . 0 5 %) を装入し、攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0でで 4時間反応を行った。—

生成する水は、順次トラップし、系外へ除去した。

反応終了後、未反応ナフトールを減圧蒸留により除去し一般式（ I ) の構造を持つ 4 3 8 gの yS—ナフトールァラルキル樹脂を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、 n = 0 が 8 3. 4 n = l が 9. 2 %、 n = 2が 4. 6 %, n≥ 3が 2. 8 %であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、 2 0 2. 6 gノ e qであった。また軟化点は 4 2 °Cであった。実施例 3

攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、および冷却器を装着した反応装置にひ， a' —ジメトキシー p—キシレン 2 4 9 g ( 1 . 5 m 0 1 ) と o—フエニルフエノール 1 2 7 5 g ( 7. 5 m o l ) 、メタンスルホン酸 7. 6 2 g ( 0. 5 %) を装入し、攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0 °C で 4時間反応を行った。

生成するメタノールは、順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応 0—フニルフノールを減圧蒸留により除去し、一般式（ I ) の構造を持つ 4 8 2 gの 0—フエ二ルフヱノールァラルキル樹脂を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる樹脂の組成は、 n = 0 が 6 1 . 8 %、 n = l が 1 7. 9 %、 n = 2が 8. 5 %、 n ≥ 3が 1 1 . 8 %であった。この樹脂のヒドロキシ当量は、 2 5 3. 2 e qであった。また軟化点は 6 4でであつた。実施例 4

攪拌器、温度計、ディーンス夕一ク共沸トラップ、および冷却器を装着した反応装置にひ， ' ージヒドロキシー p— キシレン 2 0 7. 3 g ( 1. 5 m o l ) と p——ラェニルフエノール 2 5 5 0 g ( 1 5 mo l ) 、メタンスルホン酸 1. 3 8 g ( 0. 0 5 %) を装入し、攪拌を行いながら 1 5 0〜 1 6 0 °Cで 4時間反応を行った。

生成する水は、順次トラップし、系外へ除去した。

反応終了後、未反応 p—フエニルフユノールを減圧蒸留により除去し、一般式（ I ) の構造を持つ 4 5 3 gの p—フエニルフヱノールァラルキル樹脂を得た。高速液体ク口マトグラフィ一による樹脂の組成は、 11 = 0が8 3. 6 %、 n = 1力 9. 4 %、 n = 2が 4. 1 %、 n≥ 3が 2. 9 %であつた。この樹脂のヒドロキシ当量は、 2 4 8. 6 gZe qであつた。また軟化点は 4 2°Cであった。使用例 1 〜 4 ビス一（ 4ーヒドロキシフエニル）メタン（ビスフエノール）型エポキシ（商品名：ェピコート 8 0 7、油化シェルエポキシ製）に対する硬化剤として、実施例 1〜4で得られた樹脂を表 1 に示す条件で配合し、その混合物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。

表 1 にその結果を示す。

なお、表 1 、表 2および表 3における各種物性は、つぎの方法で測定した。

HD T (熱変形温度）： JIS K- 7207

T g (ガラス転移温度）； TMA 法（島津 TMA-システム

DT-30 で測定

曲げ強度および弾性率； JIS K-7203

引張り強度、弾性率および伸び； JIS K- 7113

煮沸吸水率（D-2/100); 10(TCの沸騰水中で 2 時間煮沸後の重量増加を測定した。

吸水率（％) ； 65で、 95¾ の高温恒湿槽に 168 時間放置後の重量増加を測定した。比較例 1

使用例 1〜 4における硬化剤をフュノ一ルノボラック樹脂 (商品名： B R G " 5 5 8、昭和高分子製）に代えて表 1 の様に配合し、その混合物を注型加工して硬化物を得た。

表 1 にその結果を示す。使用例 5 〜 1 6 、 1 7 〜 2 8

実施例 1、 2で得られたナフトールァラルキル樹脂を硬化剤として単独であるいは他の硬化剤と併用し、各種エポキシ化物と表 1 に示す重量部で配合し、さらに硬化促進剤として 2—ゥンデシルイミダゾ一ル 1重量部を加え、 1 2 0 °Cにおいて溶融混練した配合物を得た。

この配合物を 1 4 5 °Cで 2時間、更に 1 7 0 °Cで 2. 5時間硬化させた。一

こうして得られた硬化物についての物性を測定し、結果を表 2に示した。

また、実施例 3、 4で得られたフヱニルフヱノールァラルキル樹脂を用いて、同様にして得られた硬化物の物性を測定した。

結果を表 3に示す。

なお、表 3において使用したエポキシ樹脂は次の通りであ ο

( A ) 2， 2 —ビス（ 4 ーヒドロキシフヱニル）プロパンから誘導されたエポキシ樹脂；商品名工ピコ一ト & 2 8 (油化シェル化学製、エポキシ当量 1 8 9 ) 。

(B) フヱノールノボラック樹脂から誘導されたエポキシ樹脂；商品名 D E N— 4 3 1 (ダウ社製、エポキシ当量 1 7 9

) 0

(C) ォクソクレゾールノボラック樹脂から誘導されたェポキシ樹脂；商品名 E 0 CN- 1 0 2 S (日本化薬製、ェポキシ当量 2 1 8 ) 。

(D ) 4， 4 ' —メチレンジァニリンから誘導されたェボキシ樹脂；ァラルダイト MY— 7 2 0 (チバガイギ一社製、ェポキシ当量 1 2 2 ) 。 ( E ) フエノールァラルキル樹脂エポキシ化物；次のように合成した合成品を用いた。

攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップ、および冷却器を装着した反応装置に α， α' —ジメトキシー ρ—キシレン 2 5 0 g ( l . 5 m o l ) 、フエノール 8 4 7 g ( 9 m 0 1 ) 、パラトルエンスルホン酸 1. 1 gを揷入し、攪拌を行いながら 1 3 0〜 1 5 0 °Cで 3時間反応を行った。

生成するメタノールは順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応フノールを減圧蒸留により除去し、 3 9 3 gのフエノールァラルキル樹脂を得た。

高速液体ク口マトグラフィ一による樹脂の組成は n = 0が 6 0. 3 %、 11 = 1が 2 4. 3 %、 n = 2が 9. 2 %、 n≥ 3力 6. 2 %であった。

この樹脂 3 9 3 gとェピハロヒドリン 1 1 0 0 g ( 1 1. 9 m o 1 ) を混合し、攪拌器、ディーンス夕一ク共沸トラップおよび滴下ロートを装着した反応容器に装入した。

この混合物を攪拌しながら 1 1 5〜 1 1 9でに昇温した後、同温度を保ちながら 4 0 %水酸化ナトリゥム水溶液 2 7 5 gを 4時間で滴下した。

このとき共沸するェピハ口ヒドリンは、連続的に反応器中に戻し、水は系外に分離回収した。滴下終了後、共沸により水が留出しなくなつて、反応が終了する。

この後、過剰のェピハ口ヒドリンを減圧蒸留により除去し、反応生成物をメチルイソプチルケトン（M I B K) 1 5 0 0 gに溶解じて、少過剰の水酸化ナトリゥムおよび副生する塩化ナトリゥムを濾過した。

更に 3 0 0： gの水で 2回水洗した後、 M I B Kを減圧蒸留で除去して、黄色油状のエポキシ樹脂を 4 6 5 g得た。

エポキシ当量は 2 2 7 g / e qであった。

( F ) レゾルシンァラルキル樹脂エポキシ化物；次のように合成した合成品を用いた。

攪拌器、温度計、ディ一ンスターク共沸トラップ、および冷却器を装着した反応装置に， a ージメトキシー p—キシレン 2 5 0 g ( 1 , 5 m 0 1 ) 、レゾルシン 1 6 5 0 g ( 1 5 m o l ) 、メタンスルホン酸 0 . 2 gを挿入し、攪拌を行いながら 1 3 0〜 1 5 0 で 3時間反応を行った。

生成するメタノールは順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応レジルシンを減圧蒸留により除去し、 4 5 2 gのレゾルシンァラルキル樹脂を得た。

高速液体クロマトグラフィ一による樹脂の組成は、 n = 0が 6 0 . 3、 n = 1 が 2 4 . 3 %、 n = 2が 9 . 2 % 、 n≥ 3が 6 . 0 %であった。

この樹脂 4 5 2 g とェピハロヒドリン 1 1 0 0 g ( 1 . 9 m 0 1 ) を混合し、攪捽器、ディーンスターク共沸トラップおよび滴下 σ— トを装着した反応容器に装入した。

この混合物を攪拌しながら 1 1 5〜 1 1 9 °Cに昇温した後、同温度を保ちながら 4 0 %水酸化ナトリゥム水溶液 2 7 5 gを 4時間で滴下した。このとき共沸するェピハロヒドリンは、連続適に反応器中に戻し、水は系外に分離回収した。滴下終了後、共沸により水が留出しなくなつて、反応が終了する。

この後、過剰のェピハ口ヒドリンを減圧蒸留により除去し、反応生成物を酢酸ェチル 1 5 0 0 gに溶解して少過剰の水酸化ナトリゥムおよび副生する塩化ナトリウムを濾過した。更に 3 0 0 gの水で 2回水洗した後、酢酸ェチルを減圧蒸留で除去して、黄色油状のエポキシ樹脂を 5 4 6 g得た。

エポキシ当量は 1 5 9 g Z e qであった。比較例 2 〜 4 エポキシ樹脂（A ) 、 ( C ) 、 ( F ) について、硬化剤にフエノールノボラック樹脂、あるいは 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン（D D S ) を用い、実施例と同様に硬化物を得てその物性を測定した。

その配合および結果を表 3に示す。使用例 2 9 〜 4 0

0—クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名 E 0 C N - 1 0 2 0 , 日本化薬製）に対する硬化剤として、実施例 1、 2で得られた樹脂を単独あるいはフヱノールノボラック樹脂と併用し、更に無機充塡剤その他の添加物を表 4に示す条件で配合し、その混合物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。表 4 にその結果を示す。また、実施例 3、 4で得られた樹脂を用いて同様に表 5に示す硬化物を得て、その物性を測定した。表 5 にその結果を示す。

物性を測定は表 4および 5に示す組成で得られた成形用樹脂組成物を用いてトランスファー成形（ 1 8 0 °C、 3 0 k g / c m² 、 3分間）により、物性測定用の試験片を成形した。またフラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に、試験用素子（10讓 xlOmm角）を搭載した後トランスファー成形（ 1 8 0 °C、 3 0 k g/ c m² 、 3分間）により、試験用半導体装置を得た。

これらの試験用成形物は、各試験を行う前に、 1 8 0 °Cで 6時間、後硬化を行った。比較例 5 、 6 使用例 2 9〜 4 0における硬化剤をフヱノールノポラック樹脂に代えて、同様に硬化物を得て、その物性を測定した。表 4、 5 にその結果を示す。

なお、表 4および 5において、各種物性は、つぎの方法で測定した。

ガラス転移温度； TMA 法（島津 TMA-システム DT-30 で測定）

曲げ強度および弾性率： JIS K-6911

引張り強度、弾性率および伸び： JIS -7113

吸水率（）； 65°C、 95¾ の恒温恒湿槽に 168 時間放置後の重量増加を測定した。 V . S . Pテスト；試験用の半導体装置を 65°C、 95% の恒温恒湿槽に 1 68 時間放置した後、直ちに 215 °Cのフロナ一ト液（住友スリェム㈱製。 FC-70)に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体装置の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はクラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供した半導体装置の総数である。使用例 4 1

実施例 1 で得られた樹脂を、表 6の条件でへキサメチレンテトラミンと溶融混練して硬化物を得た。

この硬化物の示差熱分析および熱重量分析を行った。表 6 にその結果を示す。比較例 7

使用例 4 1 における榭脂をフノールノボラック榭脂（商品名： B R G " 5 5 8、昭和高分子製）に代えて硬化物を得た。

この硬化物の示差熱分析および熱重量分析を行った。表 6 にその結果を示す。産業上の利用可能性本発明によつて提供されるナフトールァラルキル樹脂を硬化剤成分とするエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、耐湿性等において良好な性能を示すことから、各種マトリックス樹脂として極めて有用性の高いものが提供できる。

このことは、従来性能的に一長一短があるために使用が制限されていた半導体封止材分野において、その貢献するところは大きい。

表 1

WWT

注）エポキシ当量ヒドロキシ当量熱変形温度

ガラス転移温度

表 2

表 3 使用 ^1 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 比铰例 2 比皎例 3 比铰例

A 100 100 100 100 ― ― 配ェ一一 ―

ポ B 100 ― ― キ一 ―

シ C 100 100 100 — 一 100 ― 樹一 ―

脂 D 100 一一 ― — ― ― 口 ―

E 一 — 100 一 ― — ' —■ ― ―

K 100 ― 100 100 —

― 100 実施例 1 150 150 130 74 45 65 26

硬

実施例 2 244 132 188 94 52

化

BRGff558 28 39 33 48 56 65 剤

D D S 14 23 28 硬化条件 (°C/HR) 1 4 5/ 2 + 1 7 0/ 2. 5

曲強度（kgf/mm²) 12.7 11.9 13.4 10.2 10.4 10.9 12.8 12.6 12.8 12.1 11.2 12.8 12.9 9.8 13.4 げ

弾性率（kgf/nm²) 339 340 350 330 330 343 340 343 346 351 341 335 346 355 352 引強さ (kgf/BlIB²) 10.8 10.2 11.1 9.8 10.2 9.8 10.6 10.4 9.9 10.8 10.5 10.1 10.1 8.6 10.3 張

り仲び (%) 4.2 4.3 4.0 3.7 3.9 3.9 4.0 4.2 4.0 3.8 4.6 4.8 4.1 2.0 4.8

T g CO 159 164 169 197 174 193 148 141 176 180 197 209 142 188 209 吸水率 D-2/100(%) 0.31 0.29 0.31 0.37 0.33 0.38 0.32 0.33 0.32 0.35 0.36 0.40 0.47 0.69 0.72

(表 2及び 3の注）

エポキ樹脂（A) ：ェピコ一ト 828 " (油化シヱル製、ェポキシ当量 189 )

〃 (B) ： D E N - 431 (ダウ社製、エポキシ当量 179)

" (C) ： E 0 CN-102S (日本化薬、エポキシ当量 218)

" (D) ：ァラルダイト MY-720 (チバガイギ一社製、エポキシ当量 122)

(E) ：フエノールァラルキル樹脂エポキシ化物（合成品、エポキシ当量 227 )

(F) レゾルシンァラルキル樹脂ェボキシ化物（合成品、エポキシ当量 159 )

B R G ii 5 5 8 フエノールノボラック樹脂（昭和高分子製、ビドロキシ当量 104)

DO S 4, 4' - ジアミノジフエニルスルホンいずれの使用例においても硬化促進剤として 2—ゥンデシルイミダブール（C UZ) を 1部使用した。

表 4 使用例比蛟例

2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 5 エポキシ樹脂 12.3 13.5 14.6 12.4 13.7 14.6 16.2 実施例 1 12.7 .8.6 5.2

実施例 2 12.6 8.5 5.2 ノボクラック型フヱノール樹脂 3.9 5.2 3.8 5.2 8.8 無機充塡剤 75 75 75 75 75 75 75 シンカツプリ、ソゲ ¾ϊ| n u. G u 0 6 卜 11 "7 ノレホスマイ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0 1 トリェチルアンモニゥム

テトラフェニルポレート 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 カルナバワックス 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 カーンブラック n q u. o り， o u. リ晕リ酸化アンチモン 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ガラス転移温度（°C) 160 160 160 160 160 160 160 曲げ強度（kgf/mrn²) 室温 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

215 。C 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 曲げ弾性率 (kgf/ππη²) 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 吸水率（％) 0.22 0.23 0.25 0.22 0.23 0.25 0.35

V. P. S テスト（クラック発生数） 2/20 2/20 5/20 2/20 2/20 5/20 18/20

表 5 使用比較例

3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 6 エポキシ樹脂 10.3 12.5 14.0 10.0 12.3 14.0 16.2 実施例 3 14.7 9,4 5.5

-実施例 4 .15.0 5.5

ノポクラック型フヱノール樹脂 3.1 5.5 5.5 8.8 無機充塡剤 75 75 75 75 75 75 シランカップリング剤 0 6 0 6 0 6 0 6 0.6 0 6 0.6 トリフエ二ノレスフィン 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0 1 トリエチルアンモニゥム

テトラフヱニルボレート 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 カルナバワックス 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 力一ボブラ "> ク 0 3 0 3 0 3 0 3 0.3 0 3 0.3 酸化ァンチモン 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1: 0 ガラス転移温度（°c) 160 160 160 160 160 160 160 曲げ強度（kgf/mm²) 室温 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0

215 °C 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 曲げ弾性率 (kgf/mra²) 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 吸水率（％) 0.22 0.23 0.25 0.22 0.23 0.25 0.35

V. P. S テスト（クラック発生数） 2/20 2/20 5/20 2/20 2/ 12 m (NT0 5/20 18/20

表 4および表 5の注

• エポキシ樹脂； 0 — クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（E O CN-102S 日本化薬（株）製）

• フエノ一ル化合物；ノボラック型フエノール樹脂（ P N

- 8 0 , 日本化薬（株）製）

• 無機充填剤；球形溶融シリカ（ハリミック S— C 0、（株）マイクロン製） 5 0重量部と不定形溶融シリカ（ヒューズレックス R D— 8 (株）龍森製） 5 0重量部との混合物

' シランカップリング剤；（S Z— 6 0 8 3、東レダウコ

一ニングシリコーン（株）製）

表 6

注） A i r雰囲気中（100ml/min)、昇温速度： 5 °C/ i n

Claims

請求の範囲

1 ) 般式（ I )

H-X- 一〈〇>~CH₂— X CH: -<( ¾~CH₂ - X-H

( I )

( 式中、 X は

の 2 価の基を示し、 nは 0〜10の整数を示す）

で表される軟化点 1 0 0 °C以下であることを特徵とする低分子量フェノールァラルキル樹脂。

2)フヱノールァラルキル樹脂が、一般式（H)

(I)

- "

(式中、 nは 0〜 1 0までの整数を示す）

で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量フヱユルフェノールァラルキル樹脂である請求項 1記載の低分子量フ Xノ一ル ' 1011 一 3 8 - PCT/JP91/00908 ァラルキル樹脂

3 ) フヱノールァラルキル樹脂が、一般式（IT )

(式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す）

で表される軟化点 1 0 0で以下の低分子量ナフトールァラルキル樹脂である請求項 1記載の低分子量フエノールァラルキノレ ^fl旨。

4 ) 一般式（ I ) において、 n = 0である化合物を 4 0 %以上含有する請求項 1〜 3のいずれかに記載の低分子量フェノールァラルキル樹脂。

5 ) 一般式（ )

RCH₂ -< >— CH₂R _{( )}

(式中、 Rはハロゲン原子、水酸基または炭素数 1〜 4の低級アルコキシ基を示す）で表されるァラルキルハライドまたはァラルキルアルコール誘導体に酸触媒の存在下で 3倍モルを越えるフエニルフエノ一ルまたはナフトールを反応させて請求項記載の低分子量フェノールァラルキル樹脂の製造方法,

6 ) フヱニノレフエノ一ルが、 0 —フエニルフエノール、 m— フエニルフエノールまたは p —フエニルフエノールである請求項 5記載の低分子量フノールァラルキル樹脂の製造方法

7 ) ナフトールが α—ナフトールまたは； S —ナフトールである請求項 5記載の低分子量フエノールァラルキル樹脂の製造方法。

8 ) エポキシ樹脂および、一般式（ I )

Η -Χ— CH₂

( 式中、 X は

の 2 価の基を示し、 nは 0〜1 0の整数を示す）

で表される軟化点 1 0 0 以下の低分子量フエノールァラルキル樹脂を、硬化剤成分として全硬化剤成分中に 1 0〜 1 0 0重量％含有するエポキシ樹脂組成物。

9 ) フエノールァラルキル樹脂が、一般式（ H ) 1011 /00908

(式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す）で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量フエニルフエノールァラルキル樹脂である請求項 8記載のエポキシ樹脂組成物。

10) フエノールァラルキル樹脂が、一般式（ΠΟ

(式中、 nは 0〜 1 0 までの整数を示す）で表される軟化点 1 0 0 °C以下の低分子量ナフトールァラルキル樹脂である請求項 8記載のエポキシ樹脂組成物。 -

11) エポキシ樹脂が、 2， 2—ビス（ 4 ーヒドロキシフエ二ル）プロパンとェピハロヒドリンを反応させて得られるェポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるェポキシ樹脂組成物。 12) エポキシ樹脂が、 2 , 2 —ビス（ 3， 5 —ジブロム一 4 — ヒドロキシフエニル）プロノ、'ンとェピハロヒドリンを反応させて得られるェポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。

13) エポキシ樹脂が、ビス（ 4 ーヒドロキシフェニル）メタンとェピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるェポキシ樹脂組成物。

14) エポキシ樹脂が、フエノールノボラックとェピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。

15) エポキシ樹脂が、ォルックレゾ一ルノボラックとェピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。

16) エポキシ樹脂が、 4， 4 ーメチレンジァニリンとェピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。

17) エポキシ樹脂が、一般式（V )

(式中、 nは 0 〜 1 0 0の整数を示す）で表されるフヱノールァラルキル樹脂とェピハ口ヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるエポキシ樹脂組成物。

18) エポキシ樹脂が、一般式（VI)

多官能エポキシ化物である請求項 8ないし 10記載のいずれかであるェポキシ樹脂組成物。