WO1992000351A1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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WO1992000351A1
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epoxy group
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PCT/JP1991/000852
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Mikio Kodama
Motoichi Yano
Satoshi Umeyama
Takayoshi Fujiwara
Katsuji Abe
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Sumitomo Naugatuck Co., Ltd.
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent clarity and excellent heat resistance, chemical resistance, and impact resistance.
  • Styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, AES resin using EPDM rubber or acryl rubber as rubber component, and AAS resin have excellent physical property balance and dimensional stability. It is used in a wide range of fields. Among them, there are many applications in the automotive field. In this case, chemical resistance such as gasoline resistance and brake oil resistance is always a problem, and improvement in this aspect is an important issue.
  • a saturated polyester resin is already known as a polymer having excellent chemical resistance, but it has been proposed to blend an ABS resin with a saturated polyester resin because of its poor impact resistance (Japanese Patent Publication No. 47-30421, Japanese Patent Publication No. Kosho 51-25261). However, a composition comprising an ABS resin and a saturated polyester resin has problems such as insufficient impact resistance and poor heat resistance.
  • compositions are coated for the purpose of decoration or improvement of weather resistance, but at that time, there is a problem that the clarity of the painted surface is also poor.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the improvement of the above-mentioned quality problems of a composition comprising a rubber-reinforced styrene-based resin and a saturated polyester resin.
  • the present inventors have found that a composition comprising two kinds of polymers has excellent cinematability and excellent heat resistance, impact resistance and chemical resistance, and thus the present invention has been accomplished.
  • thermoplastic resin composition comprising a rubbery polymer content of 5 to 25% by weight in the composition (A + B + C + D).
  • Rubber reinforced styrene resin is a resin obtained by the graft polymerization of an aromatic vinyl compound () with a vinyl cyanide compound and / or another vinyl compound ( ⁇ ) in the presence of a rubbery polymer (i). It is.
  • the composition ratio of the rubbery polymer (i), the aromatic vinyl compound () and the other vinyl compound (iii) in the rubber-reinforced styrenic resin is not particularly limited. % By weight, 15 to 70% by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 50% by weight of another vinyl compound.
  • Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitributadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylate copolymer, and chlorinated polyethylene. Can be used alone or in combination of two or more. These rubbery polymers are produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
  • the particle size and gel content of the rubbery polymer in the case of production by emulsion polymerization are not particularly limited, but the average particle size is 0.1 to 1 ⁇ m and the gel content is 0 to 95%. It is desirable.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, -methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, -methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, and dibutene.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, -methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, -methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, and dibutene.
  • examples thereof include styrene, vinyl naphthalene and the like, and they can be used alone or in combination of two or more. Particularly,
  • the other vinyl compounds that constitute the rubber-reinforced styrene resin together with the rubbery polymer and the aromatic vinyl compound include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl ( Unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds such as meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Two or more types can be used. Particularly, a vinyl cyanide compound is preferable. There is no limitation on the graft ratio of the graft polymer, but it is preferably 25 to 1.50. As a polymerization method for the graft polymer and the copolymer, a known emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof can be used.
  • saturated polyester resin used in the present invention examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and a polyester-ether block polymer having a hard segment of polyester and a soft segment of polyether. It is synthesized from diol and terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly, polybutylene terephthalate is preferred.
  • Permethylstyrene-based copolymer is defined as -methylstyrene (i), vinyl cyanide compound (:), and aromatic vinyl compound if necessary. 1
  • composition of the -methylstyrene-based polymer is not particularly limited, but monomethylstyrene (i) 60 to 85% by weight, vinyl cyanide compound (ii) 15 to 40% by weight, and other compounds 0 to 25% by weight. Preferably.
  • the intrinsic viscosity (dimethylformamide solution, 30 ° C.) of the methyl styrene copolymer is preferably 0.3 to 1.0.
  • each of the compounds constituting the permethylstyrene-based copolymer is the same as that described in the section of the rubber-reinforced styrene-based resin (A).
  • Examples of the method for producing the permethylstyrene-based copolymer include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the maleimide copolymer is defined as a maleimide compound (i) and an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl compound (ii). It is a copolymer consisting of
  • the composition of the maleimide copolymer is not particularly limited, but is preferably from 5 to 65% by weight of the maleimide compound (i) and from 95 to 35% by weight of another vinyl compound (ii).
  • the compound is 5 to 60% by weight, the aromatic vinyl compound is 30 to 80% by weight, and the other vinyl compound is 10 to 50% by weight.
  • the intrinsic viscosity (dimethylformamide solution, 30 ° C.) of the maleimide copolymer is preferably 0.4 to 1.0.
  • maleimide compound not only maleimide, but also N-alkyl maleimide having an alkyl group such as phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, and chlorophenyl, and N-alkyl maleimide having an alkyl group such as methyl and ethyl Singly or in combination of two or more.
  • N-phenylmaleimide is preferable.
  • the aromatic vinyl compound and other vinyl compounds are the same as those exemplified in the section of the rubber-reinforced styrene resin (A).
  • Examples of the method for producing the maleimide copolymer include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer is a copolymer comprising an olefin (i) and an epoxy group-containing compound or an epoxy group-containing compound and an ethylenic unsaturated compound (ii).
  • the composition of the epoxy group-containing olefin copolymer is not particularly limited, but is not limited to 99.95 to 5% by weight of the olefin, 0.05 to 95% by weight of the epoxy group-containing compound, and It is preferably 0 to 40% by weight, particularly 99 to 50% by weight of olefin, 1 to 50% by weight of an epoxy group-containing compound and 0 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated compound.
  • olefin examples include ethylene, propylene, butene_1, 4-methylpentene-11, and the like, and one or more kinds thereof can be used. Particularly, ethylene is preferred.
  • Epoxy-containing compounds include olefins and Compounds having an unsaturated group copolymerizable with a len-based unsaturated compound and an epoxy group, respectively.
  • unsaturated epoxy compounds such as unsaturated glycidyl esters, unsaturated glycidyl ethers, epoxy argens and P-glycidyl styrenes represented by the following general formulas (I), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) It is.
  • R is a hydrocarbon group of C 2 ⁇ 18 having an ethylenically unsaturated bond.
  • R is a hydrocarbon group of C 2 ⁇ 18 having an ethylenically unsaturated bond.
  • R is a C 2 ⁇ 8 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond
  • R ′ is hydrogen or a methyl group.
  • glycidyl acrylate glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, butene carboxylate, aryl glycidyl ether, 2-methylaryl glycidyl ether, styrene-P-glycidyl ether, 3, 4- Epoxybutene, 3,4-epoxy-1-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene, 5,6-epoxy 1-hexene, vinylcyclo Hexene monooxide, P-glycidyl styrene, etc., can be used alone or in combination of two or more. Glycidyl (meth) acrylate is particularly preferred.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include vinyl esters containing C 2 to 6 in a saturated carboxylic acid component, acrylic acid and methacrylic acid esters and maleic acid esters in a saturated alcohol component containing C! To 8 and halogens.
  • Examples include vinyl chlorides, vinyl ethers, N-vinyl lactams, and carboxylic acid amides. Particularly, vinyl esters represented by butyl acetate are preferred.
  • the epoxy group-containing olefin copolymer can be prepared by various methods.
  • the composition of the present invention comprises the rubber-reinforced styrene resin (A) 10 to 35% by weight, the saturated polyester resin (B) 5 to 50% by weight, and the ⁇ -methylstyrene-based copolymer (C-1) and Or 100 parts by weight of a mixture comprising 10 to 70% by weight of a maleimide copolymer (C-12) and 0.2 to 50 parts by weight of an epoxy group-containing olefin copolymer, and the composition (A + The composition has a rubbery polymer content of 5 to 25% by weight in (B + C + D).
  • a method of mixing components remaining after pre-mixing at least two specific components is exemplified.
  • known methods such as a Banbury mixer, a roll, and an extruder can be adopted.
  • additives such as lath fibers, metal fibers, carbon fibers, and metal flakes, reinforcing materials, and fillers can be added.
  • thermoplastic resins such as polyacetal, polycarbonate, boriamid, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, and polyvinyl chloride can be appropriately compounded.
  • the test method is as follows.
  • test piece of 15 Ommx 20 marauders x 3 mm was molded, octyl phthalate was applied to the test piece under 1.5% strain, heated in an 80 ° C oven for 48 hours, and the presence or absence of clags was determined. .
  • a 9 Omm 15 Ommx 3 mm flat plate is formed by an injection molding machine, and a urethane-based paint manufactured by NOF Corporation is formed on the flat plate.
  • Urethane 5100 "was applied to a coating film 30 using a spray gun.
  • the painted molded product was baked in a 65 ° C oven for 30 minutes, and then used for evaluation of sharpness.
  • the sharpness of the painted surface was measured at an incident angle of 60 degrees using a suga test machine (ICM-1D), a mapping tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • a B S-1 20 20 20 20 30 30 A B S-1 20 20 20 20 30 30
  • the resin composition of the present invention is excellent in cinematography, excellent in the balance of physical properties of impact resistance, heat resistance, and chemical resistance, and is industrially very useful.

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Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
本発明は、 鮮映性に優れ、 かつ耐熱性、 耐薬品性、 耐衝撃性に優 れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
ポリスチレン、 スチレン—アクリロニトリル共重合体、 ABS榭 脂、 ゴム成分として EP DMゴム又はァクリルゴムを用いた A E S 樹脂又は A AS樹脂などのスチレン系樹脂は、 優れた物性バランス 及び寸法安定性を有しており、 広範な分野に利用されている。 中で も自動車分野での応用が多く、 この場合常に耐ガソリン、 耐ブレー キオイル等の耐薬品性が問題となり、 この面での改良は重要な課題 である。 一方耐薬品性に優れるポリマーとしてすでに飽和ポリエス テル樹脂が知られているが、 耐衝擊性に劣るため飽和ポリエステル 樹脂に AB S樹脂を配合することが提案されている （特公昭 47— 30421、 特公昭 51— 25261) 。 しかしながら、 A B S樹脂と飽和ポリエステル樹脂とからなる組 成物においては、 耐衝撃性が充分でなく、 かつ耐熱性に劣るといつ た問題を有している。
さらに、 これら組成物には、 装飾あるいは耐候性向上を目的とし て塗装が施されるが、 その際、 塗装面の鮮映性にも劣るという問題 がある。
発明の開示
本発明者は、 ゴム強化スチレン系樹脂と飽和ポリエステル樹脂か らなる組成物の上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した 結果、 ゴム強化スチレン系樹脂、 飽和ポリエステル樹脂さらには特 定の共重合体 2種からなる組成物が優れた鲜映性を有し、 かつ、 耐 熱性、 耐衝撃性ならびに耐薬品性に優れることを見出し、 本発明を 兀成し/ 。
すなわち、 本発明は、
(A ) ゴム状重合体 （ i ) の存在下に、 芳香族ビニル化合物 （ii ) とシアン化ビニル化合物及び Z又は他のビニル化合物 （iii ) をグラ フ ト重合してなるゴム強化スチレン系樹脂 10〜85重量％、
(B) . 飽和ポリエステル樹脂 5〜50重量％、 および-
(C) ひーメチルスチレン （i) 、 シアン化ビニル化合物 （ii) 及び必要に応じて芳香族ビニル化合物 （ ーメチルスチレンを除く） 及び 又は不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物 （iii) からな る ーメチルスチレン系共重合体 （C一 1) 並びにマレイミ ド化合 物 （i) と芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び他のビ ニル化合物 （ii) からなるマレイミ ド系共重合体 （C一 2) から成 る群から選択される少なくとも一種の共重合体 10〜70重量％か らなる混合物 100重量部と、
(D) ォレフィ ン （i) とエポキシ基含有不飽和化合物又はェポ キシ基含有不飽和化合物及びエチレン系不飽和化合物 （ii) からな るエポキシ基含有ォレフィ ン共重合体 0.2〜50重量部とからな り、 かつ組成物 （A + B + C + D) 中のゴム状重合体含有量が 5〜 25重量％である熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
ゴム強化スチレン系樹脂 （A) ゴム強化スチレン系樹脂とは、 ゴム質重合体 （ i ) の存在下に、 芳香^ビニル化合物 （ ) とシアン化ビニル化合物及び/又は他の ビニル化合物 （诅） をグラフ ト重合して得られる樹脂である。 ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム質重合体 （ i ) 、 芳香族ビ ニル化合物 （ ） および他のビニル化合物 （iii ) の組成比率につい ては特に制限はないが、 ゴム質重合体 1 0〜7 0重量％, 芳香族ビ ニル化合物 1 5〜7 0重量％および他のビニル化合物 5〜5 0重量 %であるこ.とが好ましい。
■ ゴム質重合体としては、 ポリブタジエン、 スチレン一ブタジエン 共重合体、 ァクリロ二トルーブタジエン共重合体、 エチレン一プロ ピレン系共重合体、 アクリル酸エステル系共重合体、 塩素化ポリエ チレン等が例示され、 単独または二種以上用いることができる。 こ れらのゴム状重合体は、 乳化重合、 溶液重合、 懸濁重合、 塊状重合 等により製造される。 なお、 乳化重合により製造する場合における ゴム状重合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない が、 平均粒子径 0 . 1〜1 u mおよびゲル含有率 0〜9 5 %である ことが望ましい。
芳香族ビニル化合物としては、 スチレン、 ーメチルスチレン、 0—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 tーブチルスチレン、 ーメチルビニルトルエン、 ジメチルスチレ ン、 クロルスチレン、 ジクロルスチレン、 プロムスチレン、 ジブ口 ムスチレン、 ビニルナフタレン等が例示され、 単独または二種以上 用いることができる。 特にスチレンならびに ーメチルスチレンが 好ましい。 .
ゴム質重合体ならびに芳香族ビニル化合物と共にゴム強化スチレ ン径樹脂を構成する他のビニル化合物とは、 アクリロニトリル、 メ タクリロ二トリル、 フマロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、 メチル （メタ） アタリ レート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロ ピル （メタ） ァク リ レート、 ブチル （メタ） ァクリ レート、 2—ェ チルへキシル （メタ） ァク リ レートなどの不飽和カルボン酸アルキ ルエステル化合物等であり、 それぞれ単独または二種以上用いるこ とができる。 特にシアン化ビニル化合物が好ましい。 グラフ ト重合体におけるグラフ ト率についても制限はないが、 2 5〜 1. 5 0 であることが望ましい。 グラフ ト重合体ならびに共重 合体の重合方法としては、 公知の乳化重合、 懸濁重合、 塊状重合、 溶液重合またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。
飽和ポリエステル樹脂 （B )
本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレ ンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエステルの ハードセグメントとポリエーテルのソフ トセグメントを有するポリ エステル一エーテルブロックポリマー等があげられ、 1 , 4ーブ夕 ンジオールとテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとェチレ ングリコール等から合成される。 なお、 これらは単独または二種以 上混合して用いることができる。 特にポリブチレンテレフタレート が好ましい。
a_-メチルスチレ ^共重合体 （ C一 1 )
ひーメチルスチレン系共重合体とは、 ーメチルスチレン （ i ) 、 シアン化ビニル化合物 （ ：) 、 及び必要に応じて芳香族ビニル化合 1
-7- 物 （なーメチルスチレンを除く） 及びノ又は不飽和カルボン酸アル キルエステル化合物 （ffi) からなる共重合体である。
ーメチルスチレン系^重合体の組成については特に制限はない が、 一メチルスチレン （i) 60〜85重量％、 シアン化ビニル 化合物 （ii) 15〜40重量％及び他の化合物 0〜25重量％であ ることが好ましい。
また、 ーメチルスチレン系共重合体の極限粘度 （ジメチルホル ムァミ ド溶液、 30°C) は好ましくは 0.3〜1.0である。
' ひーメチルスチレン系共重合体を構成する各化合物については、 ゴム強化スチレン系樹脂 （A) の項で述べたものと同じものが挙げ られる。
ひーメチルスチレン系共重合体の製造法としては、 乳化重合法、 懸濁重合法、 溶液重合法、 塊状重合法等が挙げられる。
マレイミ ド系共重合体 （C一 2)
マレイ ミ ド系共重合体とは、 マレイミ ド化合物 （ i ) と芳香族ビ ニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び他のビニル化合物 （ii) か らなる共重合体である。
マレイミ ド系共重合体の組成については特に制限はないが、 マレ イミ ド化合物 （ i ) 5〜6 5重量％、 他のビニル化合物 （ii ) 9 5 〜3 5重量％が好ましく、 特にマレイミ ド化合物 5〜6 0重量％、 芳香族ビニル化合物 3 0〜8 0重量％及び他のビニル化合物 1 0〜 5 0重量％である。
また、 マレイミ ド系共重合体の極限粘度 （ジメチルホルムアミ ド 溶液、 3 0 °C) は好ましくは 0. 4〜1 . 0である。
マレイミ ド化合物としては、 マレイミ ドはもちろんのこと、 フヱ ニル、 メチルフエニル、 ェチルフエニル、 クロルフエニルなどのァ リール基を有する N—ァリールマレイミ ド、 メチル、 ェチルなどの アルキル基を有する N—アルキルマレイミ ドなどが挙げられ、 単独 又は二種以上用いることができる。 特に N—フヱニルマレイミ ドが 好ましい。
芳香族ビニル化合物及び他のビニル化合物は、 ゴム強化スチレン 系樹脂 （A) の項で例示されたものと同じものである。 マレイミ ド系共重合体の製造法としては、 乳化重合法、 懸濁重合 法、 溶.液重合法、 塊状重合法などが挙げられる。
エポキシ基含有ォレフィ ン共重合体 （D )
エポキシ基含有ォレフィ ン共重合体とは、 ォレフィン （ i ) とェ ポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物及びェチレン系不飽 和化合物 （ii ) からなる共重合体である。
エポキシ基含有ォレフィ ン共重合体の組成については特に制限は ないが、 ォ.レフイ ン 9 9. 9 5〜5重量 、 エポキシ基含有化合物 0. 0 5〜9 5重量％及び チレン系不飽和化合物 0〜4 0重量％ が好ましく、 特にォレフイ ン 9 9〜5 0重量％、 エポキシ基含有化 合物 1〜5 0重量％及びエチレン系不飽和化合物 0〜3 0重量％で あ 0
ォレフィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン _ 1、 4— メチルペンテン一 1などが挙げられ、 単独又は 2種以上用いること ができる。 特にエチレンが好ましい。
エポキシ基含有化合物としては、 分子中にォレフィンおよびェチ レン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、 エポキシ基をそれ ぞれ有する化合物である。
例えば、 下記一般式 （I) 、 （Π) および （ΠΙ) で表されるよう な不飽和グリシジルエステル類、 不飽和グリシジルエーテル類、 ェ ポキシアルゲン類、 P—グリシジルスチレン類などの不飽和ェポキ シ化合物である。
0
II
R— C一 0— CH2— CH— CH£ (I)
\ /
0
(Rはエチレン系不飽和結合を有する C2~18の炭化水素基である。 ）
R-X-CH2-CH-CH2 (Π)
\ /
0
(Rはエチレン系不飽和結合を有する C2~18の炭化水素基である。
X 0—または
Figure imgf000012_0001
R'
R-C 一 CH2 (m)
\ /
0
(Rはエチレン系不飽和結合を有する C 2·^ 8の炭化水素基である, R ' は水素またはメチル基である。 ）
具体的にはグリシジルアタリ レー ト、 グリシジルメタクリ レー 卜、 ィタコン酸グリシジルエステル類、 ブテンカルボン酸エステル類、 ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリシジルエーテル、 スチレン一 P—グリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシブテン、 3， 4一エポキシ一 3—メチル一 1ーブテン、 3 , 4—エポキシ一 1一 ペンテン、 3 , 4—エポキシ一 3—メチルペンテン、 5， 6—ェポ キシー 1一へキセン、 ビニルシクロへキセンモノォキシド、 P—グ リシジルスチレンなどが挙げられ、 単独又は 2種以上用いることが できる。 特にグリシジル （メタ） ァクリ レー卜が好ましい。
また、 エチレン系不飽和化合物としては、 飽和カルボン酸成分に C 2~6を含むビニルエステル類、 飽和アルコール成分に C ! ~8を含む ァクリル酸およびメタクリル酸エステル類並びにマレイン酸エステ ル類、 ハロゲン化ビニル類、 ビニルエーテル類、 N—ビニルラクタ ム類、 カルボン酸アミ ド類などが挙げられる。 特に酢酸ビュルに代 表されるビニルエステル類が好ましい。 エポキシ基含有ォレフィン共重合体は種々の方法で作ることがで きる。 .例えば、 不飽和エポキシ化合物とォレフィ ン、 場合によって はエチレン系不飽和化合物を、 ラジカル発生剤の存在下、 5.0〜 4000気圧、 40〜300°Cで接触させる方法、 ポリプロピレン に不飽和エポキシ化合物を混合し、 高真空下ガンマ線を照射して重 合体を作る方法等が挙げられる。
熱可塑性榭脂組成物
本発^の組成物は、 上述のゴム強化スチレン系樹脂 （A) 10〜 35重量％、 飽和ポリエステル樹脂 （B) 5〜50重量％および α —メチルスチレン系共重合体 （C— 1) および 又はマレイミ ド系 共重合体 （C一 2) 10〜70重量％からなる混合物 100重量部 と、 エポキシ基含有ォレフィン共重合体 （D) 0.2〜50重量部 とからなり、 かつ組成物 （A + B + C + D) 中のゴム状重合体含有 量が 5〜25重量％の組成物である。
かかる範囲外では、 鲜映性、 耐熱性、 耐衝撃性ならびに耐薬品性 に優れた組成物を得ることができない。 耐熱性、 耐衝撃性ならびに 耐薬品性のレベルならびにそれら物性のバランス面より、 好ましく は （A) 20〜70重量％、 (B) 10〜40重量％ぉよび （C) 20〜50重量％、 (D) 1〜20重量部 （A + B + C 100重量 部当たり） 、 ならびにゴム状重合体含有量が 10〜20重量％であ る。
ゴム強化スチレン系樹脂 （A) 、 飽和ポリエステル樹脂 （B) 、 ーメチルスチレン系共重合体 （C一 1) および/又はマレイ ミ ド 系共重合体.（C一 2) 並びにエポキシ基含有ォレフィ ン共重合体 （D ) の混合順序並びにその状態には何ら制限はなく、 ペレツ 卜、 ビー ズ、 パウダーなどの形態による （A) 、 (B) 、 (C) および （D) の四成分の一括同時混合、 特定の少なくとも二成分を予備混合した 後残る成分を混合する方法が例示される。 混合の方法としては、 バ ンバリーミキサー、 ロール、 押出機等の公知の方法を採用すること ができる。
尚、 混合時に必要に応じて、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定 剤、 帯電防止剤、 滑剤、 染料、 顔料、 可塑剤、 難燃剤、 離型剤、 ガ ラス繊維、 金属繊維、 炭素繊維、 金属フレーク等の添加剤、 補強材、 充填剤を添加できる。 また、 ポリアセタール、 ポリカーボネート、 ボリアミ ド、 ポリフ 二レンォキサイ ド、 ポリメチルメタクリレー ト、 ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することもできる。
実施例
次に参考例、 実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する 力、'、 本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。 尚、 部数及びパーセントについてはいずれも重量基準で示した。
'参考例一 1 ゴム強化スチレン系樹脂 （A)
表一 1に示す組成に基づき、 各樹脂を得た。
参考例一 2 ポリエステル樹脂 （B )
( B ) ：ポリブチレンテレフタレート （P B T)
粘度平均分子量 3 0 , 0 0 0
参考例一 3 一メチルスチレン系共重合体 （C一 1 )
表一 2に示す組成に基づき、 各共重合体を得た。
参考例一 4 マレイミ ド系共重合体 （C一 2 ) 表一 3に示す組成に基づき、 各共重合体を得た。 参考例一 5 エポキシ基含有ォレフィン共重合体 （D ) 表一 4に示す組成に基づき、 各共重合体を得た。
Figure imgf000018_0001
* 1 平均粒子径◦ .45 、 ゲル 83 %のポリブタジエン
* 2 平均粒子径 0.3 の架橋ポリプチルァクリ レート
* 3 ヨウ素価 21、 ム一二一粘度 75、 プロピレン含量 50%の エチレン一プロピレン一ェチリデンノルボルネン
* 4 スチレン
* 5 ァク リロ二トリノレ 表一 2
Figure imgf000019_0001
* 1 ーメチルスチレン
* 2 アク リロニ ト リル
* 3 メチルメタク リ レート
* 4 3 0 °C、 ジメチルホルムァミ ド溶液
表一 3
Figure imgf000020_0001
* 1 N—フエニルマレイミ ド
* 2 スチレン
* 3 ァクリロ二トリノレ
* 4 メチルメタクリレート
* 5 3 0 °C、 ジメチルホルムアミ ド溶液
表一 4
Figure imgf000021_0001
* 1 ェチレン
* 2 グリ シジルメ'タク リ レー ト
* 3 酢酸ビニル
* 4 メノレトフ口一インデックス I S K— 6760(190 °C)
実施例
参考例 1〜5で得られた各 （A) 〜 （D) 成分を表一 5および 6 に示す組成にて一括混練し、 各組成物を得た。
得られた組成物の物性を表一 5および 6に示す。
試験方法は以下のとおり。
1) 衝撃強度
ASTM D-256, 1Z4インチ， ノッチ付アイゾッ ト 2 ) 耐熱'性
ASTM D— 648， 1Z4イ ンチ， 18.6 kg/cm2荷重
3 ) 耐薬品性
15 Ommx 20匪 x 3删の試験片を成形し、 該試験片に 1.5 %歪下においてジォクチルフタレートを塗布し、 80°Cオーブン 中にて 48時間加熱した後、 クラッグの有無を判定した。
4 ) 鲜映性
9 Omm 15 Ommx 3mmの平板プレートを射出成形機により成 形し、 該平板プレート上に日本油脂（株）社製ウレタン系塗料 、 ィウレタン 5100" をスプレーガンを用いて塗膜 30 となる ように塗装した。
塗装した成形品は、 65°Cオーブン中にて 30分間の焼付けを 行ない、 以下鮮映性の評価に供した。
① スガ試験機 （株） 社製写像性測定器 "I CM— 1D" を用 いて入射角 60度にて塗装面の鮮映性を測定した。
② 塗装面上約 10mmの空間に直線上の金属バーを静止させ、 塗装面に映る金属バーの鮮映性を目視にて判定した。
〇：塗装面上に金属バーが直線上に鮮明に映り良好
X ：金属バーが波状にぼやけて映り不良
表— 5 実 比 比 比 比 組 成
組 成 物 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
"ゴム強化スチレン系樹脂 (Λ)"
ABS-1 20 20 20 30 30
A B S - 2 50 50 50
A AS 30 30
A E S 40 40
"飽和ボリエステル樹脂（B)"
P BT 4 n 40 30 30 30 20 30 35 35 30 30
—メ チルスチレン系共重合体 (C - 1)"
AMS -Λ 50 40 40 20 20 35 35
AMS - A-M 40 40 30 30 30
"エポキシ基含有ォレフィ ン共重合体（D)"
GMA - E 2 5 7 5
GMA-E-VA 5 2 5 ゴ ム 含 有 量 （％) 11.7 11.4 12.0 17.1 18.0 14.7 14.0 15.0 14.2 15.0 19.0 20.0 衝 搫 強 度 (kg - c /cm) 18 22 12 27 17 23 21 15 22 14 31 17 耐 熱 性 （°c) 98 95 91 95 96 90 93 87 92 90 92 90 耐 薬 品 性 無 無 無 無 有 無 無 有 無 無 無 有 鮮 映 性 ① （％) 90 91 81 95 82 92 94 84 93 80 94 80
② 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 X 〇 X 〇 X
表一 6 比 実 比 比 比
組 比
組 成 物 No. 13 14 1Rί 17 10 1
丄0 丄 Q ΰ 21 22 23 24
"ゴム強化スチレン系樹脂（Λ)"
A B S - 1 20 20 20 20 30 30
A B S - 2 κ π υ ο υ 50 10
ΑΛ S
30 AE S
30
"飽和ポリエステル樹脂（B)"
P B T 30 30 40 40 30 30 20 20 50 50 30 40
"マレイ ミ ド系重合体 (C- 2)"
N PM I - S - A . 50 50 40 40 40 30 N PM I - S - A-M 40 40 30 30 40 "エポキシ基含有ォレフィ ン共重合体 (D)"
GM A— Ε 2 5 5 2 7 GMA- E -VA 5 7 5 ゴ ム 含 有 量 （％) 12.0 11.7 12.0 11.4 18.0 17.1 15.0 14.0 14.2 2.9 14.2 14.0 衝 撃 強 度 (kg-cm/cn) 12 18 10 22 12 25 11 23 14 7 19 24 耐 熱 性 （°C) 104 105 95 97 98 101 90 93 75 90 97 96 耐 薬 品 性 有 無 無 有 無 有 無 無 無 無 無 鮮 映 性 ① （％) 80 90 81 95 80 91 85 92 82 84 94 92
② X 〇 X 〇 X 〇 X 〇 X X 〇 〇
発明の効果
以上のとおり、 本発明における樹脂組成物は、 鲜映性に優れ、 か つ、 耐衝撃性、 耐熱性、 耐薬品性の物性バランスに優れるものであ り、 工業的に非常に有用である。

Claims

請求の範囲
1. (A) ゴム状重合体 （i) の存在下に、 芳香族ビニル化合物 (ii) とシアン化ビニル化合物及び 又は他のビニル化合物 （m) をグラフ ト重合してなるゴム強化スチレン系樹脂 10〜85重量％、
(B) 飽和ポリエステル樹脂 5〜50重量％、 および
(C) ひーメチルスチレン （i) 、 シアン化ビニル化合物 (ii) 及び必要に応じて芳香族ビニル化合物 （ 一メチルスチレン を除く） 及び Z又は不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物 （ffi) がらなるなーメチルスチレン系共重合体 （C— 1) 並びにマレイミ ド化合物 （i) と芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物及び 他のビニル化合物 （ii) からなるマレイミ ド系共重合体 （C— 2) から成る群から選択される少なくとも一種の共重合体 10〜70重 量％からなる混合物 100重量部と、
(D) ォレフィ ン （i). とエポキシ基含有不飽和化合物又は エポキシ基含有不飽和化合物及びエチレン系不飽和化合物 （ϋ) か らなるエポキシ基含有ォレフィン共重合体 0.2〜50重量部とか らなり、 かつ組成物 （A + B + C + D ) 中のゴム状重合体含有量が 5〜 2 .5重量％である熱可塑性樹脂組成物。
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