WO1991019764A1

WO1991019764A1 - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: WO1991019764A1
Application number: PCT/JP1991/000779
Authority: WO
Inventors: Terutaka Tanaka
Original assignee: Monsanto Japan Limited
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1991-12-26
Also published as: EP0486700B1; ATE136568T1; DE69118662D1; US5349005A; EP0486700A1; ES2084817T3; DE69118662T2; EP0486700A4

Description

一一

明細書熱可塑性エラス卜マー組成物技術分野

本発明は熱可塑性エラストマ一組成物に関するものであり、詳しくは、高機能の要求される自動車部品、工業機械部品などに好適に使用され、射出成形性、機械物性およびその低異方性、高温下の形状回復性（例えば、圧縮永久歪）並びに耐油性をバランス良く改良した熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

背景技術

ォレフィン系ゴムと結晶性ォレフィン系樹脂からなるォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱老化性および耐候性等の点で優れている。

しかし、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、有機過酸化物を用いて部分加硫したものが大部分であり、耐油性および高温下の形状回復性（例えば、圧縮永久歪）等が不十分であるため、高機能材料としての使用は困難である。更に、有機過酸化物による加硫は、ォレフィン系ゴムの加硫と同時に結晶性ォレフィン系榭脂の架橋や分子切断を惹起し、高度の加硫が難しく、また、得られる組成物の機械的物性も劣るという欠点を有している。斯かる欠点を改良する方法として、特公昭 5 8— 4 6 1 3 8号や特開昭 5 9— 9 1 1 4 2号公報に示されているように、加硫剤として、反応型アルキルフエノール ♦ ホルムアルデヒド樹脂（以下、「フニノール系加硫剤」と略記する）を用いる方法が知られている。

すなわち、上記方法は、加硫剤としてフノール系加硫剤を使用することにより、エチレン一 ' ォレフィン —非共役ジェン共重合体ゴム中の二重結合のみを選択的に反応させて加硫度を向上させるというものである。そして、この方法によれば、有機過酸化物を用いた加硫系では達成し得ない高度な加硫が可能となり、得られる組成物は、耐油性や高温下の形状回復性が著しく向上したものとなる。

このようなことにより、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、従来、機能性を要求される分野に用いられていたクロロプレンゴム、クロノレスルホン化ポリエチレンゴム、' エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム等の合成ゴムの代替を中心として、自動車部品および工業機械部品等の高機能が要求される分野に用いることが可能となったのである。

しかるに、フエノール系加硫剤を用いたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、流動性が不十分なため、射出成形性が劣り、特に、薄肉成形品は充填不良現象を惹起するという欠点がある。

また、上記ォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物から得られる射出成形品は、機械物性の異方性が強く、それがために、成形品の形状によつては引張強度や破断伸び等の特性が著しく劣る部分ができて実用上問題とな場合もある。

発明の開示

本発明は、上記諸問題を解消し、優れた物性を有するォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の提供を目的とするものである。

すなわち、本発明は、その第一の態様として、

( a ) エチレン一な · ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴムより成り、その 1 0 0重量部に鉱物油系軟化剤を 7 5重量部配合したもののム一ニー粘度〔M L l + 4 ( 1 2 5 °C ) 〕が 4 ◦以上の高分子量共重合体ゴム：

1 0 0重量部

( b ) メノレ卜フローレイ卜力く 1 0〜 5 0の範囲である結晶性ェチレン一プロピレンブロック共重合樹脂：

1 0〜 5 ◦ 0重量部

( c ) 鉱物油系軟化剤： 3〜 3 0 0重量部

( d ) 数平均分子量が 2 0 0 0 ~ 2 0 0 0 0の範囲である低分子量プロピレン単独重合樹脂：

5 - 1 0 0重量部からなり、結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合樹脂に対する低分子量プロピレン単独重合樹脂の重量比が 0. 8以下である組成物を、 0. 5 ~ 1 5重量部の反応型アルキルフユノール ♦ ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し、動的に加硫することにより、エチレン - a ♦ ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴムを高度に加硫させてなるォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物を提供するものである。

更に、本発明は第二の態様として、以下に定義される第一成分 1 0 0重量部と第二成分 2〜 3 0重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物杏提供するものである。

第一成分：

( a ) エチレン一 * ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムより成り、その 1 0 ◦重量部に鉱物油系軟化剤を 7 5重量部配合したもののムーニー粘度〔M L l + 4

( 1 2 5。C) 〕が 4 0以上の高分子量共重合体ゴム

1 0 0重量部

( b ) メルトフローレイトカ 1 0〜 5 0の範囲である結晶性ェチレン—プロピレンブロック共重合樹脂

1 〇〜 5 0 0重量部

( c ) 鉱物油系軟化剤 3〜 3 0 0重量部からなる組成物を、 0. 5〜 1 5重量部の反応型アルキルフエノール · ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し、動的に加硫することにより、エチレン一 · ォレフィン -非共役ジェン共重合体ゴムを高度に加硫させてなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一

第二成分：

( d ) 数平均分子量が 2 ◦ 0 0〜 2 0 0 0 0の範囲である低分子量プロピレン単独重合樹脂

発明を実施するための最良の形態本発明の第一の態様による熱可塑性エラストマ一組成物（以下、組成物（Α) と略記する）は、エチレン一 α

♦ ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴム（成分（ a ) ) 、結晶性エチレン—プロピレンブロック共重合樹脂（成分（ b ) ) 、鉱物油系軟化剤（成分（ c ) ) 及び低分子量プロピレン単独重合樹脂（成分（ d ) ) からなる組成物を、反応型アルキルフエノール · ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し、動的加硫に付すことにより得られる。

一方、本発明の第二の態様による熱可塑性エラストマ一組成物（以下、組成物（ B ) と略記する）は、先ず上記成分（ a ) , ( b ) および（ c ) から成る組成物を、反応型アルキルフノール · ホルムアルデヒド榭脂を加硫剤として使用して動的加硫に付すことにより、高度に加硫したエチレン一 * ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムを有してなるォレフィン系熱可塑性エラストマ —を調製し、次にこのエラストマ一と低分子量プロピレン単独重合樹脂（成分（ d ) ) とを混合することにより ί尋られる。

成分（ a ) のエチレン— α ' ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムにおける * ォレフィンは、炭素数 3〜 1 5のものが適する。非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1 , 4 一へキサジェン、ェチリデンノルボルネン、メチリデンノルボルネン等が挙げられる。本発明においては、入手の容易さ及び加硫速度の観点から、 · ォレフィンとしてはプロピレンが、また非共役ジェンとしてはェチリデンノルボルネンが適する。従って、共重合体ゴムとしてはエチレン—プロピレン—ェチリデンノルボルネン共重合^:ゴムが好適である。

共重合体ゴム中のエチレン Ζ α * ォレフィンの重量比は、 5 0 Ζ 5 0〜 9 0 Ζ 1 0の範囲、好適には 6 0 / 4 0〜 8 0 Ζ 2 0の範囲である。また、共重合体ゴム中の非共役ジェン量は、ヨウ素価にして、 5〜 3 0、特に、 1 0〜 2 0の範囲とするのが望ましい。

また、前記の共重合体ゴムは、良好な機械物性を得るために、高分子量であることが必要である。具体的には、共重合体ゴム 1 0 ◦重量部に鉱物油系軟化剤を 7 5重量部配合したもののムーニー粘度〔M L l + 4 ( 1 2 5 °C ) 〕が 4 0以上の高分子量共重合体ゴムであることが必要である。

成分（ b ) の結晶性エチレン—プロピレンブロック共重合樹脂としては、メノレトフ口一レイト（M F R) ( J I S K 7 2 1 0 , 2 3 ◦ °C，荷重 2 . 1 6 kg ) が 1 〇 ~ 5 0の範囲である高流動のものを用いる必要がある。このような特定の結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合樹脂を用いることにより、成分（ a ) の高分子量共重合体ゴムとの相溶性が大いに向上するため、流動性が著しく異なつても二種のポリマ一の混和が達成される。

そして、結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合樹脂の M F Rが 1 ◦よりも低い場合は、本発明の目的である十分な流動性が得られない。逆に、 5 0よりも高い場合は、機械物性の低下が著しい。

本発明においては、結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合榭脂をエチレン— _α * ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴム 1 ◦ ◦重量部に対し、 1 0〜 5 0 0重量部、好ましくは 2 0〜4 0 0重量部の範囲で使用する。使用割合が 1 0重量部より少ない場合は、得られる熱可塑性エラス卜マー組成物の流動性が劣り、良好な成形品が得られない。 5 0 0重量部より多い場合は、得られる熱可塑性エラストマ一の硬度が高すぎ、その特徴である柔軟性に欠ける。

本発明では、第一成分のォレフィン系熱可塑性エラストマ一に柔軟性を付与し、流動性を向上するために、鉱物油系軟化剤（成分（ c ) ) 使用するが、該鉱物油系軟化剤としては、耐熱性および耐候性の観点から、バラフ一一

ィン系鉱物油が好ましい。

鉱物油系軟化剤は、エチレン— α * ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム 1 ◦ 0重量部に対し、 3〜 3 〇〇重量部の範囲で使用する。使用割合が 3 ◦ ◦重量部より多い場合は、得られる組成物の機械物性の低下や鉱物油の滲み出しが起り実用上好ましくない。また、使用割合が 3重量部未満の場合は、十分な流動性向上効果が認められない。

鉱物油系软化剤は、予め共重合体ゴム中に含有させておいてもよいし、動的加硫時あるいは動的加硫前後に添加してもよく、また、それらの処法を組合わせてもよい, 本発明に使用するフニノール系加硫剤は下記一般式で表される物質である。

ここで、 ηは 0〜 1 0の整数、 Xは水酸基またはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜 1 5の飽和炭化水素基である。

上記物質は、例えば、米国特許 3 2 8 7 4 4 0号および同 3 7 0 9 8 4 0号の各明細書に記載されているように、ゴム用加硫剤として一般的に使用されている。そして、この加硫剤は、アルカリ媒体中において、置換フエノールとアルデヒドの縮重合により得られる。

加硫剤の使用量は、エチレン一 ' ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し 0 . 5 〜 1 5 重量部の範囲である。加硫剤の使用量が◦ . 5重量部より少ない場合は、動的加硫における加硫度が低く、得られる熱可塑性エラス卜マーの耐油性、高温における形状回復性等が十分ではなく、また、 1 5重量部より多い場合は、得られる熱可塑性エラストマ一の柔軟性が損われる。加硫剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム 1 0 〇重量部に対し 1 〜 1 ◦重量部、より好ましくは 3 〜 8重量部の範囲である。

加硫剤は単独でも使用できるが、加硫速度を調節するために、加硫促進剤と併用することもできる。加硫促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロ口プレンゴム等の有機ハロゲン化物を用いることができる。加硫促進剤を併用する場合は、酸化亜鉛のような金属酸化物を一緒に用いるとより好ましい。

本発明において、動的加硫とは、各成分を混合し、混練しな力くらエチレン一ひ * ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムを加硫することを意味する。

この目的のために、特公昭 5 5— 4 6 1 3 8号公報に記載されている方法を用いることが望ましい。 - -

すなわち、結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合樹脂にエチレン— α · ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムと必要に応じて鉱物油系軟化剤を加え、通常、結晶性エチレン—プロピレンブロック共重合樹脂が溶融 ' する温度以上の温度（通常、 1 6 0 〜 2 5 0で）で混合する。その後、混練を続けながらアルキルフヱノール系加硫剤を加えて更に混練を続けて動的加硫を行なう。

混練装置としては、バンバリ一ミキサー、加熱口ール或いは各種ニーダ一のような回分式の混練装置、または、単軸押出機、二軸押出機のような連铳式混練装置が用でる。

本発明においては、上記の動的加硫により、エチレン - · ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムは高度に加硫される。ここで、高度に加硫されるとは、得られた熱可塑性エラストマ一組成物に含まれるエチレン一 _α ♦ ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムから熱キシレンによって抽出される未加硫ェチレン一 * ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴムの量が 5重量％未満であることを意味する。

上記のように、ォレフィン系熱可塑性エラス卜マーのエチレン一ひ * ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムの加硫された割合によつて加硫度を判断するものであるから、この熱キシレンによって抽出される成分は、ェチレン一 · ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムについてのみ注目し、エチレン一 α ' ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴム以外の添加物等の成分については考慮する必要はない。

なお、熱キシレン抽出法の詳細は、後記の実施例で説明する。

本発明においては、動的加硫以後に、更に、結晶性ェチレン一プロピレンブロック共重合樹脂および鉱物油系軟化剤を本発明の範囲内で加えることができる。また、動的加硫の前後に、または、上記のように、結晶性ェチレン一プロピレンブロック共重合樹脂などを追添加して均一化する際に、充填剤、酸化防止剤、銅害防止剤、着色剤、紫外線防止剤、滑剤等の加工助剤を加えてもよい。本発明においては、数平均分子量が 2 0 0 0 ~

2 0 0 0 0の範囲である低分子量プロピレン単独重合樹脂（成分（ d ) ) 、組成物（A) の場合には成分（ a ) 〜（ c ) と共に動的加硫に付すべき成分として、他方、組成物（ Β )·の場合には成分（ a ) 〜（ c ) を動的加硫に付すことに得られる第一成分としてのォレフィン系熱可塑性エラストマ一と混合すべき第二成分として、それぞれ用いられる。いずれの場合も、この低分子量プロピレン単独重合体の使用により、成形時のより一層の流動性向上、成形品機械物性の異方性解消効果が得られる。低分子量プロピレン単独重合樹脂の数平均分子量が 2 0 0 0より小さい場合は、得られる熱可塑性エラス卜 - — —

マー組成物に滲み出し現象が起り好ましくない。数平均分子量が 2 0 0 0 ◦より大きい場合は、異方性解消効果が十分でない。

本発明の組成物（A ) においては、低分子量プロピレン単独重合樹脂をェチレン一 α * ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、 5 〜 1 0 0重量部、好ましくは 1 0 〜 5 0重量部の範囲で使用する。使用割合が 5重量部より少ない場合は、低分子量プロビレン単独重合樹脂の使用による異方性解消効果が発揮されない。使用割合が 1 0 0重量部より多い場合は、機械物性が大幅に低下する。

また、組成物（Α ) の場合には、低分子量プロピレン単独重合樹脂 Ζ結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合樹脂の比が◦ . 8以下であることが必要である。この比が◦ . 8より大きい場合は、共重合ゴムと低分子量プロピレン単独重合樹脂—結晶性ェチレン —プロピレンプロック共重合樹脂混合物の、動的加硫時における粘度差が大きくなりすぎ、共重合ゴムの分散不良が起る。このため良好な熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができない。

—方、本発明の組成物（Β ) においては、低分子量プロピレン単独重合樹脂を第一成分のォレフィン系熱可塑性エラストマ一 1 ◦ ◦重量部に対し、 2 〜 3 0重量部の範囲で使用する。使用割合が 2重量部より少ない場台は、低分子量プロピレン単独重合樹脂の使用による流動性向上効果および異方性解消効果が発揮されない。使用割合が 3 0重量部より多い場合は、機械物性が大幅に低下する c

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一と低分子量プロピレン単独重合樹脂の混合は、両者の粘度が著しく異なるため、バンバリ一ミキサー、各種二一ダ一あるいは二軸押出機のような高剪断型の混練装置が好適に使用される c このような混練装置を用いて 1 6 0 °C〜 2 4 0 °Cの温度条件下で混練することにより所望の良流動性熱可塑性ェラストマ一組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例における外観評価用射出成形平板作成および物性測定は下記の方法で行なつた。

ぐ外観評価用射出成形平板作成〉

( 1 ) 形状

長さ 2 ◦ cm、幅 1 5 cm、厚み 2 ram

( 2 ) 金型

フイノレムゲート式（幅 1 5 ram、厚み 5 ram )

( 3 ) 成形機

住友重機工業（株）製、住友ネスタールネオマツ

S G 1 5 0 (型締力 1 2 0 t ) 一一

(4 ) 成形条件

シリンダ一温度（後部） 1 8 〇で

シリンダー温度（中部） 1 9 0 °C

シリンダー温度（前部） 2 0 0 °C

ノズル温度 2 0 0 °C

金型温度 4 〇で

射出圧最大射出圧の 9 0 %

射出速度最大射出速度の 5 0 %

<物性測定 >

( 1 ) 硬度

A S TM D— 2 24 0に準拠し、デュロメ一タ一 A タィプを使用した。

( 2 ) 引張試験

J I S K 6 3 0 1に準拠し、射出成形板から、流動方向に対して平行方向および垂直方向に 3号ダンベルで打抜いて使用した。 .

( 3 ) 圧縮永久歪

J I S K 6 3 0 1 に準拠し、条件は 1 0 0 °C X 2 2 時間、 2 5 %圧縮とした。

(4 ) 耐油性

J I S K 6 3 0 1 に準拠し、 No.3試験油を使用し、 5 O ram X 2 5麵 X 2 mmの試験片で浸漬を行ない重量変化を測定した。浸漬条件は 7 0 °C X 2 2時間とした。

( 5 ) メノレトフ口一レイ卜 J I S K 7 2 1 0に準拠し、結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合樹脂は、 2 3 0 °C、 2. 1 6 kgの条件で測定した。ォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物は、 2 3 0 °C、 5 kgの条件で測定した。

( 6 ) 低分子量プロピレン単独重合体の数平均分子量は、 G P Cを用いて下記条件で測定した。分子量はポリスチレン換算した。

W a t e r s 1 5 0 C

カラム東洋曹達 G MH - H T

溶媒 o —ジクロロベンゼン、（安定剤として

0. 2 %、 3 , 5— ジ— t ーブチルー 4 — ヒドロキシートルエン含有）力ラム温度 1 4 0。C

注入部 1 4 0。C

( 7 ) 熱キシレン抽出量は、次の方法で測定した。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物をプレスを用いて◦ . 1 ram以下のフイノレムにする。

約 1. 5 gのォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を精秤し（この重量をェとする）、 1 0 0 miの沸騰キシレン中に入れて 3 0分攪拌する。その液を室温まで冷却し、 0. 3 のテフロン製メンブレンフィルターを用いてろ過する。

ろ液が約 5 ccになるまでろ液中のキシレンを蒸発させ、 1 0 mlのシク口へキサンを用いて遠心分離管に移す。ァ一 —

セトン 1 0 mlを加え、 1 ◦ 0 ◦ 0 R P Mで 1 5分間遠心分離を行なう。上澄み液を除去し、更にシクロへキサン Zァセトン == 1 Z 1の溶媒にて洗浄する。

十分に溶媒を蒸発させた後の重量を測定する（この重量を W。とする）。

上記と同様の操作を結晶性プロピレン系重合体についても行なう（W ， w₂ に対応する重量をそれぞれ w₃ , w₄ とする）。ォレフィン系熱可塑性エラス卜マ一組成物中のエチレン一 a * ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムの重量百分率を W_D , 結晶性プロピレン系重合体の重量百分率を W_p とする。

熱キシレン抽出量 E ( % ) は、次の式により算出される o

W X W, X w_p

w₂ 一

1 0 0 x W

Ε (%) = . X 10,000

^Wl ^{X W}E

ただし、油展エチレン一 α ♦ ォレフィン —非共役ジェン共重合体ゴム（予めパラフィン系鉱物油を含有しているエチレン一 * ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム）を用いた場台は、油展エチレン — α ' ォレフィン— 非共役ジェン共重合体ゴム中のパラフィン系鉱物油は除外し、エチレン一 α ' ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムのみの重量百分率を w_E とする。以下の例では、下記の試料を使用した。

( 1 ) エチレン一 * ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴム（以下 E P D Mと記す）は、 a * ォレフィンとしてプロピレンを、非共役ジェンとしてェチリデンノルボルネンを用いた共重合体ゴムを使用した。ヨウ素価は

1 5、ムーニー粘度 CM L 1 + 4 ( 1 2 5 °C ) 〕（共重合体ゴム 1 0 0重量部に対しパラフィン系軟化剤を 7 5 重量部含有）は 64、エチレン含有量は 6 0 (重量％)

I？ある。

( 2 ) 結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合樹脂は次のものを使用した。 MR Fの単位は（ g / 1 0 〇 min ) である（以下、同じ）。

① M F R 2 0 「ブロック P P — 1」

② M F R 4 0 「ブロック P P — 2」

③ M F R 5 「ブロック P P — 3」

④ M F R 6 0 「ブロック P P — 4」

( 3 ) 結晶性プロピレン単独重合樹脂は、次のものを使用した。

① M F R 2 0 「ホモ P P — 1」

② M F R 4 0 「ホモ P P — 2」

(4 ) 低分子量プロピレン単独重合樹脂は、次のものを使用した。

① 分子量 2 0 0 0 「低分子量 P P — 1 J

② 分子量 1 5 0 0 0 「低分子量 P P — 2 J -

③ 分子量 5 0 0 「低分子量 P P— 3」

④ 分子量 5 0 0 0 0 「低分子量 P P— 4」

C 5) 鉱物油系軟化剤は、動粘度 1 0 0 ( c S t、 @ 4 0 °C) のパラフィン系軟化剤を使用した。

( 6 ) フヱノール系加硫剤は、ジメチロール一 p —ォクチルーフエノ一ルーホルムアルデヒド樹脂を使用した。

( 7) 加硫促進剤は、塩化第一スズ（ S n C 1 ₂ ·

6 H₂ 0) 及び酸化亜鉛を使用した。

A ：熱可塑性エラストマ一組成物（A) の調製並びに評価

実施例 A 1

4 0重量部のブロック P P— 1、 1 5重量部の低分子量 P P— 1、 1 0 0重量部の E P D M、 2重量部の塩化第一スズ、 2重量部の酸化亜鉛および 7 5重量部のパラフィン系軟化剤からなる混合物を、 1 2 0 °Cに温調した内容積 3£ のバンバリ一ミキサーにて、ローター回転数 1 5 0 R P Mで混練した。

混練物の温度が自己発熱により 1 7 ◦ °Cになった時点で加硫剤を投入し、更に、 3分間混練を続け、その後に、

7 5重量部のパラフィン系软化剤を加えて 1分間混隸を続け、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物の物性を表 A 1 - 2に示す。

表 A 1 — 2の結果から、射出成形品の外観は良好であ - -

り、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れ、機械物性の異方性が少ないことがわかる。また、メルトフローレイト（M F R ) 力、ら、得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の流動性が良好であることがわかる。

実施例 A 2〜 A 7

表 A 1 — 1 に示した配合量により、実施例 A 1の方法と同様の方法でォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の物性を表 A 1 - 2に示す。

表 A 1 — 2の結果から、射出成形品の外観は良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れ、機械物性の異方性が少ないことがわかる。また、 M F Rから、得られたォレフィン系熱可塑性エラス卜マ一組成物の流動性が良好であることがわかる。

比較例 A 1 〜 A 7

表 A 2— 1 に示した配合量により、実施例 A 1 と同様の方法でォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物を得た。

但し、比較例 A 2においては、自己発熱が少ないため、混練物の温度が 1 6 0 °Cになつた時点で加硫剤を投入した。

得られた各組成物の物性を表 A 2— 2に示す。比較例 A 1では、射出成形品の外観は良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れているものの、機械物性の異方性が大きく、流動性も劣る。比較例 A 2では、 E P D Mの分散不良が著しくォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物が得られなかった。比較例 A 3では、射出成形品の表面に滲み出しが起り、得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は実用価値の無いものである。

比較例 A 4では、射出成形品の外観は良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れているものの、機械物性の異方性が大きい。

比較例 A 5では、射出成形品の外観はほぼ良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れているものの、機械物性の異方性が大きく、流動性も劣る。比較例 A 6では、射出成形品の外観は良好であり、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れているものの、機械物性が著しく劣る。

比較例 A 7では、得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、著しく脆く、射出成形不可能なものである。

比較例 A 8〜A 1 1

表 A 3— 1 に示した配合量により、実施例 A 1 と同様の方法でォレフィン系熱可塑性組成物を得た。

得られた各組成物の物性を表 A 3 - 2に示す。比較例 A 8では、射出成形品の外観は良好であるものの、硬度が高く柔軟性が劣る。

比較例 A 9では、射出成形品表面の滲み出しが著しく、また機械物性も極めて低い。

比較例 A 1 0及び A 1 1では、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性は優れているものの、破断伸び、流動性が劣り、射出成形品の表面が粗れており実用価値の無いものである。

表 A 1 — 雄例 A 1 雄例 A 2 m iA 3 実施例 A 4 棚 A 5 突細 A 6 綱 A 7 配合（部）

E PDM 100 100 100 100 100 100 100 ブロック P P一 1 40 40 150 250 450 40 ブロック P P -2 40

低分子 SPP ― 1 15 30 25 30 4 ϋ 1

低分了- £1PP ―つ 1 パラフィン系钦化剂 1 0 150 150 150 150 150 150 フエノール系加硫剂 5 5 5 5 5 5 5

S 11 C 1 n ♦ 2H₂ 0 つ 2 2 2 2 9 つ

Z 110 2 2 2 2 2 2 つ,

表 A 1 — 2 雄例 A 1 実施例 A 2 突施例 A 3 実施例 A 4 実施例 A 5 纖例 A 6 卖施例 A 7 硬度 (SHORE) 60 A 65 A 9 OA 4 ID 49D 59 A 61 A 引張強度 (kg/cnf) 42 44 100 120 155 39 40

(平行方向）

引！ ¾¾¾ (kg/cn?) 52 49 103 121 1 50 49 58 ui ai方向）

破断仲ひ（％) 320 350 500 540 600 330 320

(平行方向）

破断仲び（％) 410 390 550 570 610 390 430

(垂 ΪΙ方向）

圧縮永久歪（％) 22 20 43 48 61 24 21 耐汕性 (遠量％) 115 120 73 55 41 121 111 熱キシレン抽出 S 2. 3 2. 5 3. 1 4. 1 4. 8 3. 0 2. 1

MFR (g-/10iiiin ) 4 26 42 51 68 .15 2 表面外観良好良好良好良好良好 β 好良好

o 表 A 2

t 比蛟例 A 1 比蛟例 A 2 比蛟例 A 3 比蛟例 A 4 比蛟例 A 5 比蛟例 A 6 比蛟例 A 7 配合 c量部）

O

E PDM 100 100 100 100 100 100 100 ブロック PP— 1 50 40 40 40 5 プロック P P— 3 40

ブロック PP— 4 40 低分子 PP- 1 3 80 15 15 15 低分子 P P- 3 15 15 低分了- PP-4 15

パラフィン系欠化剂 1 0 150 150 150 150 150 1 0 フノール系加硫剂 5 5 5 5 5 5 5

2 2 2 2 2 2 2

Z n 0 2 2 2 2 2 2 2

表 A 2 2

上匕¹ Ρ Λ

交^ J A 1 レ ί/ ,ΊΙ Λ •t UL-ii又A/Sil A Λ 1-レ ΑΛ/Α'ιΙ

3 上じ¹ Rxfタ! jA ίじ¹ P乂 ¹ J A D i卜レじホ' R t^ ΊJΙA Δ 7 ί 物性等- ii (SHORE) 58A X 59 A 62A 60A 59 A 50A

5l S kg/ ciff Λ Λ

づ z X つ D Q づ y ^\ ^ 5.ゥ八：^一卜 rinヽ

j 1 jJ . It I . X 45 6 o 7〇 35 X

(藤方向）

破断仲び（％) 260 X 310 310 300 110 X

(平行方向）

破断仲び（％) 450 X 390 450 410 1 0 X

(垂 fl!i方向）

縮永久 iP (い⁰'6" 20 X 22 9 17 25 X 瞧性 110 X 118 110 91 121 X 熱キシレン抽出 2. 4 X

(3ίΜ%)

MFR (g-/10iiiiii ) 0. 4 X 7 2 0. 8 8 X 衷面外観ほぼ好成形不可能不良 ¹) 良好良好良好成形不可能

X 測定不「能

311淀せず

1) にじみ出しが著しい

表 A 3 比蛟例 A 8 比較例 A 9 比蛟例 A 10 比蛟例 A 11 配合（部）

E PDM 100 100 100 100 プロック P P一 1 600 40

ホモ P P一 1 40

ホモ P P —2 4〇低分子 SPP一 1 50 1 5 15 1 . パラフィン系砍化剂 150 400 150 150 フエノール系加硫剂 5 5 5 5

S n C 1₂ ♦ 2H₂ 0 2 2 2 2

Z n 0 2 2 2 2

表 A 3 2

比蛟例 A 8 比較例 A 9 比較例 A 0 比蛟例 A 11 物性等

硬度 ( S H 0 R F, ) ( つ D 1 Δ f, , A Ό Ό r 引' jk'j¾ i£ (kg/cnf) 182 6 38 35

(平ィ Γ 向）

日 1 l?'jk L¾UIS3L (\ Kigt η c^mゾΛ 丄 / 丄 ◦ 49 41

(垂 ii方向）

破断仲び（％) 620 210 250 220

(平行方向）

破断仲び {%) 450 270 310 290

(垂直方向）

騰永久歪 (%) 8 Q 9

耐油性（ffi %) 30 81 83 熟キシレン抽出量

MFR (gr/10inin ) 70 〇. 6 0. 8 表面外観ほぼ良好不良 ²) 不良 ³) 不良 ³) せず

2) にじみ出し著しい

3) ¾而祖れ¾^:しい

一 —

B ：組成物（ B ) の調製並びに評価

以下の実施例において、第一成分のォレフィン系熱可塑性エラストマーは次の方法により得たものを使用した。

1 0 ◦重量部の E P D NK 表 B 1 に示した割台のプロ' ック P P又はホモ P P、 2重量部の塩化第一スズ、 2重量部の酸化亜鉛および 7 5重量部のパラフィン系軟化剤からなる混合物を、 1 2 0 °Cに温調した内容積 3 のバンノくリーミキサーにて、ローター回転数 1 5 0 R P Mで

OXt し 7 。

混練物の温度が自己発熱により 1 7 0 °Cになった'時点で加硫剤を投入し、更に、 3分間混練を続け、その後に、 7 5重量部のパラフィン系軟化剤を加えて 1分間混練を続け、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一の物性を表 B 1 に示す。

実施例 B 1 〜 B 4

表 B 2に示した配合量により、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一と低分子量 P Pを同方向二軸押出機（スクリュー径 4 0 ram、 L / D = 3 2 ) を用いて樹脂温度

1 7 0〜 1 9 ◦ °C、スクリュー回転数 2 ◦ 0 rpm 、で混練してォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の物性を表 B 2に示す。

表 B 2の結果から、射出成形品の外観は良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れ、機械物性の異方性が少ないことがわかる。また、 M F R から、得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の流動性が良好であることがわかる。

比較例 B 1 〜 B 5

表 B 3に示した配合量により、実施例 B 1 と同様の方法でォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得た。得られた各組成物の物性を表 B 3に示す。

比較例 B 1及び B 3では、射出成形品の外観は良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れているものの、機械物性の異方性が大きく、流動性も劣る。

比較例 B 2では、機械物性が低く、成形品の表面が粗く、実用価値のないものである。

比較例 B 4及び B 5では、射出成形品の外観は良好であり、機械物性、形状回復性（圧縮永久歪）、耐油性が優れているものの、機械物性の異方性が大きい。

- - 表 B

1) 表面粗れ著しい一 3

表 B2

実施例 B 1 実施例 B2 錢例 B3 実施例 B4 配合 &M)

エラストマ一 1 100 100 100 エラストマ一 2 100

低分子量 PP— 1 5 10 5

低分子量 PP— 2 5 物性等

硬度 (SHORE) 60 A 65A 42D 6 OA 引張（kgZci) 43 41 120 41 (平行方向）引張 (kg/ci) 50 48 120 59 (垂直方向）破断伸び（％) 320 340 540 320 (平行方向）破断伸び（％) · 410 380 580 430 (垂直方向）圧縮永久歪 (%) 22 21 49 21 耐油性（重量％) 116 121 50 110

MFR (gZlOrain ) 4 25 50 2 表面外観良好良好良好良好 — —

表 B3 比較例 B 1 比較例 B 2 比較例 B 3 ΗΊνβίΙ Β 4 比較例 β 5 配合（章量部）

エラストマ一 1 100 ion 1 Π 0 エラストマ一 3 100

エマフ — y

\ I^s 一一 t 1 U U

低分子量 P P - 1 1 50 5 5

rr

D

物性等

ιΐκκ ^ ο η υ リ A Δ η O U A ο 4 A fc>丄 A 引張 (kg/cii) 31 17 45 38 37 (平行方向）引張 (teZc ) 60 20 68 门 1

(垂直方向）破断伸び (%) 260 9 η 3门 n A C) 门 u n u (平行方向）破断伸び（％) 450 110 400 290 450 (垂直方向）圧縮永久歪 (%) 20 18 20 19 耐油性（重量％) 105 90 SO 1 OS

MFR (g/10min) 0. 8 1. 2 〇. 8 3. 0 表面外観良好不良 ¹) 良好不良 ¹) 良好 l) 表面粗 fi^しい産業上の利用可能性

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物は、次のような特性を有し、産業上の利用価値は極めて大である。

( 1 ) 通常の熱可塑性榭脂成形法による成形が可能であり、外観良好な成形品が容易に得られる。

( 2 ) 射出成形時の機械物性異方性が少ないため種々の形状の成形品に応用できる。

( 3 ) 機械物性、形状回復性、耐油性等の点で俊れており、これらの性能を要求される分野、特に自動車部品、工業機械部品等の高機能が要求される分野に好適に使用し 1守る。

Claims

請求の範囲

1. ( a ) エチレン一ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴムより成り、その 1 0 0重量部に鉱物油系軟化剤を 7 5重量部配合したもののムーニー粘度〔M L 1 + 4 ( 1 2 5 °C) 〕が 4 0以上の高分子量共重合体ゴム： 1 0 0重量部

( b ) メルトフ口一レイト力 1 0〜 5 0の範囲である結晶性ェチレン一プロピレンブロック共重合樹脂：

1 ◦〜 5 0 ◦重量部

( c ) 鉱物油系軟化剤： 3〜 3 0 0重量部

( d ) 数平均分子量が 2 0 0 0〜 2 0 ◦ ◦ 0の範囲である低分子量プロピレン単独重合樹脂：

5〜 1 ◦ 0重量部からなり、結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合樹脂に対する低分子量プロピレン単独重合樹脂の重量比が 0. 8以下である組成物を、 0. 5〜 1 5重量部の反応型アルキルフエノール ♦ ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し、動的に加硫することにより、エチレン - · ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムを高度に加硫させてなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

2. 以下に定義される第一成分 1 0 0重量部と第二成分 2〜 3 0重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。

第一成分：

( _a ) エチレン一 * ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴムより成り、その 1 0 0重量部に鉱物油系軟化剤を 7 5重量部配合したもののム一二一粘度〔M L l + 4

( 1 2 5 °C ) 〕が 4 0以上の高分子量共重合体ゴム

1 0 0重量部

( b ) メノレトフ口一レイト力く 1 0〜 5 〇の範囲である結晶性ェチレン—プロピレンブロック共重合樹脂

1 0〜 5 0 0重量部

( c ) 鉱物油系軟化剤 3 ~ 3 0 0重量部からなる組成物を、 ◦ . 5〜 1 5重量部の反応型アルキルフヱノール · ホルムアルデヒド樹脂を加硫剤として使用し、動的に加硫することにより、エチレン一ひ · ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムを高度に加硫させてなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一

第二成分：

( d ) 数平均分子量が 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0の範囲である低分子量プロピレン単独重合樹脂

3. 成分（ a ) のエチレン一 α * ォレフィンー非共役ジェン共重合体ゴムがエチレン—プロピレンーェチリデンノルボルネン共重合体ゴムである、請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の熱可塑性エラストマ—組成物。

4. 成分（ a ) の共重合体ゴム中のエチレン/ α ♦ ォレフィンの重量比が 6 0 / 4 0 〜 8 0 / 2 0の範囲である、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

5 . 成分（ a ) の共重合体ゴム中の非共役ジェン量が、ヨウ素価にして 1 0 〜 2 0の範囲となるような量である、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

6 . 加硫剤としての反応型アルキルフユノール ♦ ホルムアルデヒド樹脂を、成分（ a ) の共重合体ゴム 1 〇〇重量部に対し 3 〜 8重量部の量で使用する、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

7 . 有機ハロゲン化物を加硫促進剤として前記加硫剤と併用することにより動的加硫を行う、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱可塑性エラストマー組成物,

8 . 有機ハロゲン化物が、塩化第一スズ、塩化第二鉄、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、およびクロロプレンゴムからなる群から選択される、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

9 . 第一成分のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と、第二成分の低分子量プロピレン単独重合樹脂とを 1 6 0 〜 2 4 0ての温度条件下で混練することにより得られる、請求の範囲第 3項に記載の熱可塑性エラス卜マ組成物,