WO1991012076A1 - Composition having air cleaning power and preparation thereof - Google Patents

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WO1991012076A1
WO1991012076A1 PCT/JP1991/000155 JP9100155W WO9112076A1 WO 1991012076 A1 WO1991012076 A1 WO 1991012076A1 JP 9100155 W JP9100155 W JP 9100155W WO 9112076 A1 WO9112076 A1 WO 9112076A1
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acid
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iron
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PCT/JP1991/000155
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Yozo Takemura
Tamio Noda
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) and ozone ( ⁇ 3) and toxic gas such as a gas, Anmonia (NH 3) nitrogen and other compounds based gas, hydrogen sulfide (H 2 S )), As an air purifying agent for cleaning contaminated air containing carboxyl-based gases such as acetoaldehyde, and sulfonic acid-based gases such as acetic acid; or
  • the present invention relates to a composition having an air cleaning power that can be used as a cleaning material for combustion exhaust gas and toxic gas, and a method for producing the same. Further, the composition of the present invention can also be used as a food freshness preserving agent.
  • NOx gas in the air such as SOx gas and ⁇ 3 gas
  • SOx gas and ⁇ 3 gas it is desirable to reduce its content to cause respiratory diseases, or to prevent its occurrence, for or to reduce the concentration in air
  • Various types of fuel equipment, gas cleaning equipment, chemical treatment equipment, etc. are used.
  • methods for efficiently removing these harmful gases from contaminated air using simple equipment have not yet been generalized.
  • nitrogen-based gas and sulfur-based gas in the air with bad odors are produced by the adsorption method using activated carbon, the masking method using other fragrances, and the chemical method of chemically reacting odorous gas. Is performed.
  • the conventional deodorizer has a problem that the deodorizing power deteriorates in a short period of time.
  • the present invention in cleaning the air, harmful NOx gases, can be removed SOx gas and 0 3 gases simultaneously a carboxyl group-containing gas with offensive odor, carboxylic acid gas, nitrogen compound-based gas It is an object of the present invention to provide a new air purifying composition capable of removing gas and sulfur compound-based gas.
  • Another object of the present invention is to provide a new air cleaning composition having a high absorption capacity for removing odors and toxic gases generated in toxic gas and chemical plants contained in exhaust gas of an internal combustion engine. .
  • the ability to remove such toxic gases and odorous gases is also referred to as air cleaning power.
  • Another object of the present invention is to provide an air purifying composition that exhibits strong air purifying power even when used for a long period of time.
  • Fe, Mn, Cr, Ni, Zn, and Cu are also provided. And at least one metal selected from alloys containing these metal elements, and at least one selected from ascorbic acid, cunic acid, tartaric acid, and gluconic acid, and containing at least one of humic acid and / or gallic acid. Having a reaction product with an acid that forms an acid and an unreacted metal coexisting therewith, and optionally, an air purifier further comprising a coexistent product of iron hydroxide and Z or sulfide. Things are provided.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a closed type deodorizing tester used in Example 2.
  • the present inventors have proposed a metal selected from Fe, Mn, Cr, Ni, Zn, and Cu, a mixed powder of two or more of these metals, an alloy of two or more of these metals, etc.
  • metal J such as iron
  • the reaction product of the metal and tannic acid produces oxygen and moisture in the air.
  • sulfur-based compounds, nitrogen-based compounds and or lower fatty acids, SOx, NOx, 0 3 reacts with C0 2, CO toxic gases and odors gas such as were found to exhibit air cleaning power.
  • the reaction product undergoes a chemical change.
  • the reaction product (In other words, the aging reaction product) further reacts with oxygen and moisture in the atmosphere, and has strong air purification power. It has been found that the reaction product is regenerated and an air purifying material having a strong air purifier can be obtained even when used for a long period of time. did.
  • gallic acid exerts the same effect as that of tannic acid described above.
  • the same effect can be obtained by impregnating or contacting a liquid obtained by reacting a metal and tannic acid with another metal.
  • the aforementioned Japanese Patent Application No. 11-280776 discloses an air purifying material using one or more acids selected from alcoholic acid, citric acid, tartaric acid and gluconic acid.
  • This air purifying material is, for example, an air purifying material that preferably coexists with a base when deodorizing hydrogen sulfide gas.
  • the reaction product according to the present invention using tannic acid, gallic acid, or an acid obtained by mixing them can sufficiently deodorize hydrogen sulfide gas, for example, even without a base in the system.
  • ascorbic acid, cunic acid, tartaric acid and Z or gluconic acid mixed with tannic acid and / or gallic acid are used to react these acids with the metal to obtain tannic acid.
  • an air purifying material having a strong air cleaning power can be obtained even when used for a long period of time.
  • reaction product of the present invention in which an acid is mixed is used without first mixing ascorbic acid and quenched acid.
  • One or more acids selected from acids, tartaric acid and gluconic acid are reacted with a metal to produce a reaction product once in the air, and then immersed and dried in tannic acid or gallic acid, or sprayed
  • a stable reaction product can be obtained by drying.
  • tannic acid and gallic acid have the following effects in the composition having the air cleaner of the present invention.
  • one or more acids selected from ascorbic acid, citric acid, tartaric acid and gluconic acid containing tannic acid and Z or gallic acid (these acids are hereinafter abbreviated as tannic acid, etc.)
  • the composition having an air-cleaning power according to the present invention can be produced by contacting the above-mentioned metal such as iron with nitric acid or the like, followed by drying. Due to this contact, the surface of iron or the like and the crystal grain boundaries are corroded by tannic acid or the like, or are corroded at the grain boundaries to produce fine irregularities and increase the surface area. The reaction progresses further over time: cracks increase and surface area further increases. This corroded surface is covered with the reaction product of a metal such as iron and tannic acid (it is assumed that [0H] is coordinated to Fe 2 + in the complex and becomes a chain). I have. The structure of this reaction product is assumed as follows.
  • the composition according to the present invention has a large contact surface area between a metal such as iron and a reaction product, a chemical reaction between a metal such as iron and a reaction product described later proceeds smoothly. Furthermore, since the reaction product is inserted into the grain boundary and exerts an anchoring effect, the reaction product does not fall off and adheres to a metal such as iron, so that a regeneration effect can be exhibited.
  • a metal such as Fe prior to contacting with the tannic acid and the like, HC may be contacted after pickling with H 2 S0 4 or the like, or a part HC ⁇ Tan two phosphate or the like, the addition of H 2 S0 4 This effect is even better when contact is made.
  • the present inventors envision the air purifying mechanism of the present invention as follows.
  • Nitrogen compound-based gas (for example, NH 3 ) is primarily coordinated with a metal ion M n + in a reaction product on the surface of a metal such as iron to form an amine complex salt.
  • Regenerated tannic acid reacts with metals such as iron and oxidizing agents such as NOx, SOx, and 03 in the presence of oxygen and moisture in the atmosphere while forming new reaction products. Decomposes harmful gas and generates active oxygen.
  • Carboxyl group gas for example, acetate
  • NH 3 and H 2 S are oxidatively decomposed by active oxygen.
  • the regenerating mechanism operates to maintain a cleansing effect, while tannic acid and the like proceed a corrosion reaction toward the center of the metal, so that corrosion cracking of the metal is prevented. It is assumed that the reaction proceeds microscopically, the surface area of the reaction product increases, and the air cleaning effect continues for a long time.
  • the ratio of tannic acid or the like to 1 gr atom of metal such as iron is preferably 0.005 to 0.5 mol. 1 gr source of metal such as iron, etc. If the amount is less than 0.005 mol per child, the amount of the reaction product may be insufficient. Also, if tannic acid or the like is used in a ratio exceeding 0.5 mol, tannic acid or the like is excessive, so that a metal such as iron or a reaction product is embedded in the tannic acid or the like, and iron or the like is used. Since the surface of metals and reaction products is covered with carboxylic acid, the air cleaning power tends to be weak.
  • the nematic acid used in the present invention since it is obtained from nature, there are those having a clear molecular weight and those having an unclear molecular weight, but for those having an unclear molecular weight, 350 is used as the estimated molecular weight. If you calculate the concentration by using this method, almost the desired effect can be obtained.
  • the carboxylic acid used in the present invention is also contained in, for example, the black liquor of the paper and the wastewater of the SPP generated in the paper industry. It is included in the term "tannic acid” used in the above.
  • the metal such as iron used in the present invention does not need to be high-purity, and contains ordinary impurities.
  • ordinary permanganese or the like can be used.
  • metal scraps and powders collected from the manufacturing process of metals such as iron are used, sufficient effects are exhibited.
  • the metal such as iron used in the present invention is a metal such as iron produced by plastic working such as rolling, extrusion, drawing, etc., for example, a steel plate, a steel wire, a steel pipe, a foil, etc., and a composition having air cleaning power using these. Can be manufactured.
  • these molded products manufactured by plastic working are further processed into secondary processed products, for example,
  • a composition having air-cleaning power can be produced using a net-like material, a honeycomb-like material, a fiber-like material, a fine piece, or the like.
  • a composition having an air cleaner produced by applying tannic acid or the like to such a metal such as iron, for example, by coating and drying can be used as an air cleaning element without performing any molding process.
  • a composition having air cleaning power can be produced using powder of a metal such as iron.
  • a desired composition can be obtained by immersing a metal powder such as iron in a solution of tannic acid or the like, taking out the powder, and drying. Since this composition is in the form of a powder, if it is further mixed with a binder, for example, latex, and then molded, the molded product becomes a molded product having an air-cleaning power, which is composed of the powdered composition. It is included in the air cleaning composition of the invention.
  • a binder such as latex is mixed in advance with a powder of a metal such as iron and molded, and then tannic acid or the like is applied to the molded product and dried, a molded product having an air cleaning ability can be obtained.
  • This molded article is also included in the present invention.
  • the molded body using powder can be obtained by applying powder using a latex or the like to the surface of a non-metallic carrier, for example, in addition to the above-mentioned ones, but the metal powder is molded using a binder.
  • the molded articles of the present invention include molded articles using these known powders. Compositions using powders of such metals such as iron and molded articles thereof are preferable because they have a large surface area and can coexist a large amount of reaction products.
  • a set having an air cleaner is formed by spraying or plating a metal such as iron on a nonmetal or metal carrier.
  • a product can be manufactured.
  • the non-metallic carrier for example, a ceramics / organic porous body, for example, urethane form or the like can be used.
  • the metal carrier may be a metal carrier such as iron, or a metal carrier of a different material from iron or the like. In this case, a metal such as iron sprayed or plated is used as a metal such as iron.
  • the composition having air cleaning power is, for example, light in weight or resistant to corrosion.
  • a composition can be produced using a metal such as iron obtained by sintering.
  • the shape of the sintered body can be plate-like, tubular, granular, hollow, lump, etc.
  • These sintered bodies are kneaded with a metal such as iron using, for example, CMC. It can be easily obtained by molding a product and thereafter sintering the kneaded product.
  • the sintered body of the present invention includes a three-dimensionally porous sintered body. For example, a kneaded material of iron or the like and CMC is applied to a skeleton of a polyurethane foam, and this is sintered.
  • Urethane foam is thermally decomposed and disappears during sintering, and iron or the like coated on the skeleton is sintered to obtain a three-dimensional porous sintered body.
  • a composition having air cleaning power using a sintered body can be used as it is, for example, as a deodorizing element.
  • a composition using a three-dimensionally porous sintered body has three-dimensionally communicating holes and the reaction products are arranged on the surfaces of the communicating holes, the molding process is not particularly performed. It can be used as a cleaning filter.
  • the sintered body has a porosity of 15% or more.
  • the composition can be produced using sintered iron or the like.
  • the structure of the sintered body has many micropores / macropores, the surface area becomes large, and a large amount of reaction products can be formed on the surface.
  • Metal powder such as iron is mixed with, for example, plastic waste powder, which is kneaded with CMC, molded, and then sintered.When sintering, the plastic waste powder is thermally decomposed and disappears. The traces disappeared by pyrolysis and the flow path of the pyrolysis gas become micropores / macropores, and a sintered body of a metal such as iron having a porosity of 15% or more can be produced.
  • powdery, foil-like, fiber-like iron or the like is mixed and bonded with one or more fibers selected from synthetic fibers, glass fibers, natural fibers, cellulose, carbon fibers, and the like.
  • the composition can be manufactured by using the nonwoven fabric formed as a metal such as iron.
  • the metal such as iron in the form of powder, foil, or fibers may be preliminarily immersed in tannic acid or the like, for example, immersed, taken out and dried to form a coexisting material, and then formed into a nonwoven fabric or nonwoven fabric. After being formed into a nonwoven fabric, the nonwoven fabric may be immersed in, for example, dilute acid and taken out and dried to form coexisting substances. Since the nonwoven fabric has a shape that is easy to handle, it is preferable to use the nonwoven fabric as, for example, a sheet-like air cleaning element.
  • the composition of the present invention can be produced by further coexisting iron hydroxide and / or sulfide with the various compositions having the above-mentioned air cleaning power.
  • sulfide for example, after reacting iron sulfide powder with a metal such as iron and sulfuric acid, the metal support is added to the solution added after the reaction solution becomes nearly neutral. Can also be immersed.
  • iron sulfide powder may be mixed with an organic solvent or the like and sprayed onto a coexistent product of a reaction product of a metal with tannic acid and an unreacted metal.
  • the sulfide for example, manganese sulfide, sodium sulfide, copper sulfide, zinc sulfide, silver sulfide and the like are effective in addition to iron sulfide.
  • sulfide can also be caused to coexist by contacting H 2 S gas with a metal in which a metal such as iron has reacted with tannic acid or the like and a composition in which a metal and a reaction product such as tannic acid coexist. it can.
  • an aqueous solution of 0.01 to 5 mol of an aqueous solution such as succinic acid for forming the reaction product.
  • a metal such as iron is immersed in the aqueous solution, taken out and dried to form a composition, or the aqueous solution is sprayed on a metal such as iron and dried to form a reaction product.
  • compositions of the present invention were produced by using the metals shown in Ncx 1 to Table 4 in Table 1 and by the methods described in the column of their production methods.
  • ⁇ 5 in Table 1 is a comparative example, which is a composition obtained by treating pig iron powder described in Japanese Patent Application No. 1-280776 with ascorbic acid and dispensing a solid base.
  • ⁇ ( ⁇ 6 in Table 1 is an example of general-purpose coconut shell activated carbon in a comparative example.
  • the first adsorption amount in Table 1 and the column for H 2 S indicate that 5 gr of the composition of ⁇ 1 to ⁇ 6 collected separately was charged into a container with an H 2 S concentration of 500 ppm. The amount of H 2 S adsorbed when left for 24 hours. The second time the amount of adsorption of Table 1, H 2 S column, first round adsorption, each sample used in the measurement of H 2 S column and left for 5 hours in the atmosphere, then again H 2 S This is the amount of H 2 S adsorbed when placed in a 500 ⁇ container and left for 24 hours.
  • ⁇ 1 ⁇ 4 of the present invention as compared to Nyuarufa 5 of. Comparative Example, has substantially the same air Kiyoshi ⁇ Ka for Nyuita 3 gas, H 2 S The air cleaning power for gas is extremely large. Further, Na 1 ⁇ 5 is compared to ⁇ 6, intake Chakuryou of Nyuita 3 and H 2 S gas was 5 to 50 times. Nyuarufa 6 second time adsorption amount at 0 with respect to H 2 S gas against Nyuita 3 gas, gas adsorption force was not able to play even when left in the atmosphere. On the other hand, for ⁇ 1 to ⁇ 5, the gas adsorption power was regenerated when left in the air, and the amount of adsorbed gas that was almost equivalent to the first adsorption amount was indicated by the second adsorption amount.
  • Kuro iron powder (average 10 // diameter) was kneaded with a CMC binder and water. After impregnating with urethane foam, it was sintered at 1150 to produce a porous iron body, and the chemical solution treatment shown in Table 2 was performed.
  • harmful NOx gases, SOx gases, 0 3 Ki de be removed such as gas, also nitrogen compound-based gas with malodor, sulfur compound-based Gas. Lower fatty acids can be removed.
  • the air-cleaning composition of the present invention exhibits strong air-cleaning properties even when used for a long period of time.
  • the air-cleaning composition of the present invention is different from that described in Japanese Patent Application No. 11-280776, in that H 2 S gas or the like can be used without disposing a solid base. Has strong air cleaning power.
  • the composition having air cleaning power according to the present invention also has food freshness holding power.

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Description

明 細 書 空気清浄力を有する組成物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 窒素酸化物（NOx)や硫黄酸化物（SOx)やオゾン (〇 3 )ガス等の有毒ガスや、 ァンモニァ（NH3 )をはじめとする 窒素化合物系ガス、 硫化水素（H2S) をはじめとする硫黄化合 物系ガス、 ァセ トアルデヒ ドをはじめとするカルボキシル基 系ガス、 酢酸をはじめとする力ルポン酸系ガス等を含有する 汚染空気を清浄化する空気清浄材として、 又は燃焼排ガスや 有毒ガスの清浄材として使用することができる空気清浄力を 有する組成物及びその製造方法に関する。 また、 本発明の組 成物は、 食品鮮度保持剤として使用することもできる。
背景技術
空気中の NOxガス、 SOxガス及び〇 3 ガスなどは、 呼吸器疾 患を起こすためにその含量を低減することが望ましく、 その 発生を防止したり、 空気中の濃度を低減したりするため、 各 種の燃料装置、 ガス洗浄装置、 化学処理装置などが用いられ ている。 しかし、 汚染された空気から、 簡易な設備を用いて. これ等の有害ガスを効率よく除去する方法は、 まだ一般化さ れていない。
また、 悪臭を伴う空気中の窒素化合物系ガスや硫黄化合物 系ガスは、 活性炭を用いる吸着法や、 他の香料を用いるマス キング法や、 臭気ガスを化学反応させる化学法などで、 悪臭 の処理が行われている。 しかし、 従来の脱臭剤には、 脱臭力 が短期間で劣化するという問題点がある。
本発明者等は、 先に、 金属と多塩基酸との反応生成物が空 気清浄化に極めて効果があることを発明して、 先に特願平 1 一 280776号出願として特許出願した。
発明の開示
本発明は、 空気を清浄化するには、 有害な NOxガス、 SOxガ ス及び 0 3 ガスを除去することが可能で、 同時に悪臭を伴う カルボキシル基系ガス、 カルボン酸系ガス、 窒素化合物系ガ ス、 硫黄化合物系ガス等も除去することが可能な、 新たな空 気清浄用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、 また、 内燃機関の排ガス中に含まれる有毒ガス や化学プラン ト等で発生する悪臭、 有毒ガスを除去する吸収 能力の大きい新たな空気清浄用組成物を提供することを目的 とする。 なお、 本明細書では、 これ等の有毒ガスや悪臭ガス を除去できる性能も空気清浄力と称するものとする。
本発明は、 更に、 長期間に亘つて使用しても、 強い空気清 浄カを発揮する空気清浄用組成物を提供することを目的とす る。
本発明に従えば、 Fe, Μη,' Cr, Ni, Zn, A ^及び 並びに これらの金属元素を含む合金から選ばれた少なく とも一種の 金属と、 タンニン酸および Zまたは没食子酸との反応生成物 並びにこれと共存状態の未反応の前記金属からなる共存物を 含んでなる空気清浄力を有する組成物が提供される。
本発明に従えば、 また、 Fe, Mn, Cr, Ni, Zn, 及び Cu 並びにこれらの金属元素を含む合金から選ばれた少なく とも 一種の金属と、 ァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸及びグル コン酸から選ばれた少なく とも一種で夕ンニン酸および/ま たは没食子酸を含有する酸との反応生成物並びにこれと共存 状態の未反応の前記金属及び、 場合によっては、 更に水酸化 鉄及び Z若しく は硫化物からなる共存物を含んでなる空気清 浄カを有する組成物が提供される。
図面の簡単な説明
第 1図は実施例 2において使用した密閉型脱臭テス ト器の 説明図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、 Fe， Mn, Cr， N i , Zn, 及び Cuから選ば れる金属又はこれらの金属の二種以上の混合粉あるいはこれ らの金属の二種以上からなる合金等 （以下、 単に 「鉄等の金 属 J と略記する） とタンニン酸とを反応させて大気中で乾燥 させると、 金属.とタンニン酸との反応生成物が、 大気中の酸 素と湿分の.存在下に、 硫黄系化合物、 窒素系化合物及び低級 脂肪酸や、 SOx, NOx, 0 3 , C02 , COなどの有毒ガスや悪臭ガ スと反応して空気清浄力を発揮することを見い出した。 .また. 空気清浄に際して、 該反応生成物は化学変化するが、 金属を 過剰量で用いて未反応の金属を残存させて金属と該反応生成 物とを共存させると、 化学変化した反応生成物 （即ち、 老化 反応生成物） は大気中の酸素と湿分と更に反応して、 空気清 浄力の強い反応生成物が再生され、 長期間に亘つて使用して も強い空気清净カを有する空気清浄材が得られることを見出 した。
また、 没食子酸も上記したタンニン酸の場合と同様の効果 を発揮することを見出した。
又、 金属と反応生成物の共存のさせ方として、 金属とタン ニン酸を反応させた液を別の金属に添着又は接触させても、 同等の効果が得られる。
前述の特願平 1 一 280776号出願は、 アルコルビン酸、 クェ ン酸、 酒石酸及びグルコン酸から選ばれた一種又はそれ以上 の酸を用いる空気清浄材を開示している。 この空気清浄材は. 例えば硫化水素ガスを脱臭する際には、 塩基の共存が好まし い空気清浄材である。
しかし、 タンニン酸や没食子酸、 又はこれらを混合した酸 を用いた本発明に係る反応生成物は、 系に塩基を共存させな くても、 例えは硫化水素ガスも充分に脱臭することができる ( 更に、 ァスコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸及び Z又はグル コン酸にタンニン酸及び/又は没食子酸を含有させた混合酸 を用いて、 これらの酸と、 前記金属とを反応させると、 タン ニン酸及び没食子酸又はこれらを混合した酸を単独で用いた 場合と同様に、 塩基を共存させなくても、 硫化水素ガスを含 む広範囲の有毒ガスや悪臭ガスに対して、 強い空気清浄力を 発揮する。 この際にも金属を過剰量で用いて、 反応生成物と 金属とを共存させると、 長期間に亘つて使用しても強い空気 清浄力を有する空気清浄材を得ることができる。
なお、 前記したように酸を混合して用いた本発明の反応生 成物は、 酸を混合しなくても、 まずァスコルビン酸、 クェン 酸、 酒石酸及びグルコン酸から選ばれる一種又はそれ以上の 酸と金属とを反応させ、 大 中で一旦反応生成物を生成させ た後、 更にタンニン酸又は没食子酸に浸漬乾燥するか、 又は 吹付け乾燥することによっても安定な反応生成物を得ること ができる。 ヽ
本発明者等は、 本発明の空気清净カを有する組成物におい て、 タンニン酸や没食子酸は以下のような作用を有するもの と想定している。
本発明ではタンニン酸及び Z又は没食子酸を含有する、 ァ スコルビン酸、 クェン酸、 酒石酸及びグルコン酸から選ばれ る一種又はそれ以上の酸 （これらの酸を、 以下、 タンニン酸 等と略記する） を使用する。
後述するが、 本発明に係る空気清浄力を有する組成物は、 前記した鉄などの金属に夕ンニン酸等を接触させ、 乾燥する ことによ.つて製造することができる。 この接触によって鉄等 の表面や結晶粒界は、 タンニン酸等によって腐食され、 或い は粒界腐食されて、 微細な凹凸を生じ、 その表面積が拡大す る。 更に時間の経過と共に反応が進んで:亀裂が増加し、 表面 積が更に増大する。 この腐食された表面は、 鉄などの金属と タンニン酸との反応生成物 （錯体中 Fe2 +に [ 0H] が配位結合 し、 連鎖状となったものと想定される） で覆われている。 こ の反応生成物の構造は、 以下のように想定される。
Figure imgf000008_0001
本発明に係る組成物は、 鉄などの金属と反応生成物との接 触表面積が広いために、 後で述べる鉄などの金属と反応生成 物との間の化学反応が円滑に進行する。 更に、 反応生成物が 粒界に差し込みアンカ一効果が発揮されるので、 反応生成物 が脱落せず、 鉄などの金属に密着しているので再生効果が発 揮できる。 Feなどの金属をタンニン酸等と接触させる前に、 HC , H2S04 等で酸洗してから接触させるか、 或いはタン二 ン酸等に一部 HC^， H2S04 を添加して接触させると、 この効 果はさらに良くなる。
本発明者等は本発明の空気清浄化機構を次のように想定し ている。
( i ) 窒素化合物系ガス （例えば NH3)は鉄等の金属表面の 反応生成物中の金属イオン Mn +に一次的に配位結合し、 アン ミ ン錯塩が生成する。
反応生成物 + NH3 → Mn + (NH3)m
(ϋ) 金属表面に吸着レた ΝΗ3は、 反応生成物直下の活性 な鉄などの金属が触媒として作用するため、 錯塩中の 0Ηィォ ンの一部及び大気中 02 とアンミ ン錯塩中の ΝΗ3が以下のよ うに反応して、 反応生成物が一部再生される。
02 + NH3 → N2 + H20
(ίϋ) 活性な鉄等の金属が大気中の酸素及び湿分の存在下 に還元剤として作用し、 以下のようなタンニン酸等の酸化還 元のサイク リ ッ ク機構が成立する。
老化タンニン酸等 +金属還元→再生タンニン酸等
( iv ) 再生タンニン酸等は鉄等の金属と大気中で酸素及び 湿分の存在下に、 NOx, SOx, 0 3 等の酸化剤と反応して新し い反応生成物を生成し乍ら有害ガスを分解し活性酸素を生成 する。
再生タンニン酸等 + (酸化剤、 湿分）
—新しい反応生成物 + S , N , +活性酸素
( V ) カルボキシル基系ガス （例えばァセ トアルデヒ ド） 、 NH3, H2Sは活性酸素で酸化分解される。
0 + R-CHO, NH3, H2S → R-C00H (酢酸）， N 2, S， H20
( vi ) 上記反応で生成した酢酸又はその他の低級脂肪酸は 固定される。
( vii ) H2 S の一部は酸化鉄等の触媒反応によって以下のよ うに分解析出する。
H2S → HS + S , HS → H + S
本発明においては、. 鉄等の金属が存在する限り再生機構が 働き、 清净化効果を持続させつつ、 タンニン酸等が金属の中 心部に向かって腐食反応を進めるため、 金属の腐食割れがミ クロ的に進行し、 反応生成物の表面積は増大し、 長期に亘っ て空気の清浄化効果が続く ものと想定される。
本発明に係る空気清浄力が優れた共存物は、 鉄等の金属 1 gr原子に対するタンニン酸等の割合を、 0. 005 〜0. 5モルと するのが好ましい。 夕ンニン酸等の割合が鉄等の金属 1 gr原 子当り 0. 005モル以下では反応生成物の量が不充分となるお それがある。 また、 0. 5モルを超える割合でタンニン酸等を 用いると、 タンニン酸等が過剰なために、 鉄等の金属や反応 生成物がタンニン酸等に埋めこまれた状態となって、 鉄等の 金属や反応生成物の表面が夕ンニン酸によって覆われるため 空気清浄力が弱くなる傾向にある。
本発明において使用する夕ンニン酸については天然から得 られるものであるので分子量の明確なものと分子量が不明確 なものがあるが、 分子量が不明確なものについては推定分子 量として 350を使用して濃度計算すれば、 ほぼ目的とする効 果が得られる。
本発明において使用する夕ンニン酸は、 例えば製紙工業で 発生するクラフ ト黒液やエス · ピー廃液にも含まれており、 従って、 クラフ ト黒液やエス · ピー廃液を用いた酸も本発明 において使用する 「タンニン酸」 なる語に含まれる。
本発明において使用する鉄等の金属は、 高純度なものであ ることは不要で、 通常の不純物を含有するもの、 例えば鉄の 場合には通常の鐧ゃフヱロマンガン等が使用でき、 また、 例 えば鉄等の金属の製造工程から回収される金属の屑や粉末等 を使用しても十分な効力を発揮する。
本発明において使用する鉄等の金属は圧延、 押出、 引抜き 等の塑性加工によって製造した鉄等の金属、 例えば鋼板や鋼 線や鋼管ゃ箔等で、 これらを用いて空気清浄力を有する組成 物を製造することができる。 また、 塑性加工によって製造し たこれらの成形品を、 更に二次加工した二次加工品、 例えば 網状物、 ハニカム状物、 フ ァイバ一状物、 微小片物などを用 いて空気清浄力を有する組成物を製造することができる。 こ れらの鉄等の金属にタンニン酸等を、 例えば塗着し乾燥して 製造した空気清净カを有する組成物は、 特に成形加工を行わ ずに空気清浄ェレメ ン トとして使用できる。 '
本発明に従えば、 鉄等の金属の粉末を用いて空気清浄力を 有する組成物を製造することができる。 鉄等の金属の粉末を タンニン酸等の溶液に浸潰し、 取り出して乾燥することによ り、 所望の組成物を得ることができる。 この組成物'は粉末状 であるため、 これに更に結合剤、 例えばラテッ クスを混じて 成形すると、 粉末状の組成物よりなる、 空気清浄力を有する 成形品となるが、 この成形品も本発明の空気清浄用組成物に 含まれる。 また、 鉄等の金属の粉末に予め結合剤、 例えばラ テツクス等を混じて成形し、 その後でこの成形品にタンニン 酸等を塗布し乾燥すると、 空気清浄力を有する成形品が得ら れるが、 この成形品も本発明に含まれる。 粉末を用いた成形 体は、 前記.のもの以外にも、 例えば非金属の担持体の表面に ラテツクス等を用いて粉末を塗着させても得られるが、 金属 粉末を結合剤を用いて成形した本尧明の成形物には、 こ.れら の公知の粉末を用いた成形物も含まれる。 これらの鉄等の金 属の粉末やその成形品を用いた組成物は、 表面積が大き く、 多量の反応生成物を共存させることができるために、 好ま し い。
本発明に従えば、 非金属又は金属の担持体に、 鉄等の金属 を溶射又はメ ツキしたものを用いて、 空気清净カを有する組 成物を製造することができる。 非金属の担持体としては、 例 えばセラ ミ ッ クスゃ有機質多孔体、 例えばウレタ ンフ ォーム 等を用いることができる。 また、 金属の担持体としては、 鉄 等の金属の担持体でもよいし、 鉄等と異なる材質の金属の担 持体でもよい。 この際は溶射又はメ ツキされた鉄等の金属を. 鉄等の金属として作用させる。 この空気清浄力を有する組成 物は、 例えば軽量であり、 あるいは腐食に強いという特長を 有する。
本発明に従えば、 更に、 焼結して得られた鉄等の金属を用 いて組成物を製造することができる。 焼結体の形状としては 板状物、 管状物、 粒状物、 中空状物、 塊状物等とすることが でき、 これらの焼結体は、 例えば C M C等を用いて鉄等の金 属の混練物を成形し、 以後、 この混練した成形物を焼結する ことによって容易に得ることができる。 また、 本発明の焼結 体としては、 三次元多孔体の焼結体が含まれるが、 例えばゥ レタンフオームの骨格に鉄等と C M Cとの混練物を塗着し、 これを焼結すると、 ウレタンフォームは焼結の間に熱分解し て消失し、 骨格に塗着した鉄等が焼結して、 三次元多孔体の 焼結体が得られる。 焼結体を用いた空気清浄力を有する組成 物は、 例えば脱臭容ェレメ ン トとしてそのまま使用できる。 また、 三次元多孔体の焼結体を用いた組成物は三次元に連通 孔を有しかつ連通孔の表面に反応生成物が配されているため、 特に成形加工を行わないで、 例えば空気清浄用フィルターと して用いることができる。
本発明に従えば、 更に、 焼結体が気孔率を 15 %以上とした 焼結体の鉄等を用いて組成物を製造することができる。 焼結 体の組織がミ ク口空孔ゃマクロ空孔が多い場合には、 その表 面積が大き くなり、 多量の反応生成物をその表面に形成する ことができる。 鉄等の金属の粉末に、 例えばプラスチック屑 の粉末を混合して、 これを C M Cと混練して成形し、 その後 焼結すると、 焼結に際してプラスチッ ク屑の粉末が熱分解し て消失するが、 熱分解して消失した跡や熱分解ガスの流路が ミ ク口空孔ゃマクロ空孔となって、 気孔率が 15 %以上の鉄等 の金属の焼結体を製造することができる。
本発明に従えば、 更に、 粉状、 箔状、 ファイバ 状の鉄等 を、 合成織維、 ガラス繊維、 天然繊維、 セルロース、 炭素織 維などから選ばれる一種またはそれ以上の繊維と混合、 接着 して形成した不織布を、 鉄等の金属として用いて組成物を製 造するこ とができる。 この際、 粉状、 箔状、 ファイバ一状の 鉄等の金属は、 予めタンニン酸等に、 例えば浸漬し取り出し 乾燥して共存物としたものを不織布に成形してもよいし、 不 織布に成形した後で不織布を夕ンニン酸等に浸潰して取り出 し乾燥して共存物を生成させてもよい。 不織布は取扱いが簡 単な形状であるため、 例えばシー ト状の空気清浄用エレメ ン トとして使用するのに好ましい。
本発明に従えば、 更に、 前記した空気清浄力を有する各種 組成物に更に水酸化鉄及び 又は硫化物を共存せしめて本発 明の組成物を製造することができる。
本発明者等の実験によると、 金属と水酸化鉄が共存すると 触媒作用により H 2 Sの分解が起こり、 また金属と硫化物が共 存すると触媒作用によりメチルメルカプタンが酸化分解され やすいことが判明した。 従って、 基本的脱臭能力のある本発 明の前記各種組成物に水酸化鉄及び 又は硫化物を共存させ ると、 H 2 S、 メチルメルカブタンの除去能力が向上する。 水酸化鉄の共存のさせ方は、 水酸化鉄又は水酸化アル力 リ - 例えば Ca (0H) 2 , NaOH等と鉄塩、 例えば FeS04 , FeC ^ 2を混 合反応せしめた水酸化鉄含有物をタンニン酸等に混合した液 に金属を浸漬することなどによって実施できる。
硫化物の共存のさせ方としては、 例えば硫化鉄粉末を夕ン ニン酸等と鉄等の金属とを反応せしめた後、 反応液が中性近 くなった後添加した液に、 金属担持体を浸漬することによつ てもできる。 また、 金属とタンニン酸等との反応生成物と未 反応金属の共存物に、 例えば硫化鉄粉末を有機溶剤等と混合 吹付することによつてもできる。 硫化物としては、 例えば硫 化鉄のほかに硫化マンガン、 硫化ナト リウム、 硫化銅、 硫化 亜鉛、 硫化銀などが有効である。
また、 鉄等の金属とタンニン酸等とを反応させた金属及び 金属とタンニン酸等の反応生成物の共存する組成物に、 H 2 S ガスを接触させることによっても硫化物を共存させることが できる。
本発明に従えば、 更に、 反応生成物を形成するに際して、 濃度が 0. 01〜 5モルの夕ンニン酸等の水溶液を用いるのが好 ましい。 鉄等の金属はこの水溶液中に浸漬し、 取り出し、 乾 燥して組成物とし、 あるいはこの水溶液を鉄等の金属に吹き つけて乾燥し、 反応生成物を形成する。 本発明者等の知見で は、 タンニン酸等の水溶液の濃度が 0. 01モル未満では反応生 成物の生成速度が遅いため反応生成物の量が不十分となり易 く、 また、 濃度が 5モルを超える水溶液では、 未反応のタ ン ニン酸等が多量に残り、 反応生成物の表面が酸等で覆われる ために空気清浄力が低下し易い。
実施例
以下、 実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、 本 発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはい うまでもない。
実施例 1
第 1表の Ncx 1〜Νοι 4に示した金属を用い、 その製造方法の 欄に記載の方法で、 本発明の組成物を製造した。 第 1表の Να 5は比較例で、 特願平 1 - 280776号明細書に記載の銑鉄粉末 をァスコルビン酸で処理し、 固体塩基を配しない組成物であ る。 なお、 第 1表の Ν(λ 6は、 比較例で汎用のヤシガラ活性炭 の例である。
Να 1〜Νοι 6の組成物 5 grを、 NH3濃度が 500ppmの容器内に 装入し 24時間放置し、.各組成物の NH 3ガスの吸着量 （重量 ） を測定した。 第 1表の 1 回目吸着量、 NH3欄にその結果を示 した。 その後、 これ等の組成物の試料を大気中に 5時間放置 した。 大気中に放置した各試料を再度、 NH 3濃度が 500p pmの 容器内に装入して 24時間放置して、 この際の NH 3ガスの吸着 量を第 1表の第 2回目吸着量、 NH 3欄に示した。
第 1表の第 1 回目吸着量、 H 2 S欄は、 別途採取した Να 1 〜 Να 6の組成物 5 grを、 H2 S濃度が 500ppmの容器内に装入して 24時間放置した際の、 H2Sの吸着量である。 また、 第 1表の 第 2回目吸着量、 H2S欄は、 第 1 回目吸着量、 H2S欄の測定 に使用した各試料を大気中に 5時間放置し、 その後、 再度 H2S濃度が 500ΡΡΙΠの容器内に装入して 24時間放置した際の H2S の吸着量である。
第 1 表
Figure imgf000017_0001
*1 ： 10〃粉末を結合斉 ljと翻凍しウレタンフォーム ίこ塗着¾ ^し/ ^多孔体 *2 ：タンニン酸は富士ザ [^工業株製、 タンニン舰し ： *3 ：ァスコルビン酸 (斌田 株製、 L—ァスコノレビン酸
第 1表の結果から明らかなように、 本発明の Να 1〜Να 4は. 比較例の Να 5に比べて、 ΝΗ3ガスに対してはほぼ同等の空気 清净カを有するが、 H2Sガスに対する空気清浄力が極めて大 きい。 また、 Na 1〜Νοι 5は Να 6に比べて、 ΝΗ3や H2Sガスの吸 着量が 5〜50倍であった。 Να 6は第 2回目吸着量は ΝΗ3ガス に対しても H2Sガスに対しても 0で、 大気中に放置してもガ ス吸着力が再生することはなかった。 一方、 Να 1〜Να 5は大 気中に放置することによりガス吸着力が再生し、 第 1 回目吸 着量とほぼ同等の吸着ガス量を第 2回目吸着量で示.した。
実施例 2
銖鉄粉末 （平均 10//径） を CMCバインダーと水で混練し. ウレタンフオームに添着した後 1150でで焼結し鉄多孔体を作 り、 第 2表に示す薬液処理を実施した。
上記サンプルを第 1図に示した 1 m3密閉型脱臭テス ト器で テス トしたところ、 30分後の器内濃度は第 3表に示す結果と なり、 サンプル B, Cはメチルメルカブタン除去率が向上し, Cは H2S除去率も向上した。 なお、 第 1 図において、 1 はガ ス注入孔、 2は排気孔、 3は薬液処理後の鉄多孔体、 4はフ ァンを示す。
第 2 表 鉄多孔体サンプル 薬 液 処 理 方 法
A (タンニン酸 0. 2 U/ £ +ァスコル
ビン酸 0. 2 U/ £ ) 混合液に 3分間 浸漬後乾燥
B サンプル Aに （硫化鉄粉 50gZェチ
ルアルコール 1 リ ッ トル） の混合液 を吹付 第 2表 （
Figure imgf000019_0001
第 3
濃度 （p pm)
Figure imgf000019_0002
産業上の利用可能性
以上述べた如く、 本発明の空気清浄力を有する組成物は、 有害な NOxガス、 SOxガス、 0 3 ガスなどを除去することがで き、 また、 悪臭を伴う窒素化合物系ガス、 硫黄化合物系ガス. 低級脂肪酸などを除去することもできる。
本発明の空気清浄力を有する組成物は、 長期間に亘つて使 用しても、 強い空気清浄力を発揮する。 本発明の空気清浄力 を有する組成物は、 特願平 1 一 280776号明細書に記載のもの とは異なり、 固体塩基を配さないでも、 H2 Sガス等に対して 強い空気清浄力を有する。 本発明者等の知見によると、 本発 明の空気清浄力を有する組成物は、 食品鮮度保持力を併せ備 えている。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Fe, Mn, Cr, N i , Zn, A 及び Cu並びにこれらの金属 元素を含む合金から選ばれた少なく とも一種の金属と、 タン ニン酸およびノまたは没食子酸との反応生成物並びにこれと 共存状態の未反応の前記金属からなる共存物を含んでなる空 気清浄力を有する組成物。
2. Fe, Mn, Cr, Ni , Zn, A ^及び Cu並びにこれらの金属 元素を含む合金から選ばれた少なく とも一種の金属と、 ァス コルビン酸、 クェン酸、 酒石酸及びグルコン酸から選ばれた 少なく とも一種でタンニン酸および/または没食子酸を含有 する酸との反応生成物並びにこれと共存状態の未反応の前記 金属からなる共存物を含んでなる空気清浄力を有する組成物,
3. 共存物が、 金属 1 gr原子に対して酸が 0. 005〜0. 5 モ ルで形成された共存物である請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載の組成物。
4. 金属が、 塑性加工により成形した成形品又は該成形品 の二次加工品である請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項に 記載の組成物。
5. 金属が金属粉末又は金属粉末を結合剤を用いて成形し た成形物である請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項に記載 の組成物。
6. 金属が非金属又は金属の担持体に溶射又はメ ツキされ た金属である請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項に記載の 組成物。
7. 金属が、 板状、 管状、 粒状、 中空状、 塊状又は三次元 多孔体の焼結体である請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項 に記載の組成物。
8. 焼結体が、 焼結に際してガスを発生する熱分解材を用 いて気孔率を 15%以上とした焼結体である請求の範囲第 7項 に記載の組成物。
9. 金属が、 合成織維、 ガラス繊維、 天然繊維、 セルロー ス及び炭素織維から選ばれた少なく とも一種の繊維と混合、 接着して不織布を形成している粉状、 箔状又はフアイバー状 の金属である請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項に記載の 組成物。
10. 更に、 水酸化鉄及び硫化物の少なく とも一種を共存さ せて成る請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の 組成物。
11. 金属と酸との共存が、 濃度が 0. 01〜 5 モルの酸の水溶 液に金属を浸漬して取り出し、 又は前記水溶液を金属に吹き つけて、 乾燥することを特徵とする、 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載の空気清浄力を有する組成物の製 造方法。
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