WO1991009730A1

WO1991009730A1 - Process for producing laminate

Info

Publication number: WO1991009730A1
Application number: PCT/JP1990/001721
Authority: WO
Inventors: Takeo Kato; Takayuki Imai; Takeo Tomatsuri
Original assignee: Toppan Printing Co., Ltd.
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1991-07-11
Also published as: DE69030179D1; JPH03202348A; DE69030179T2; EP0461273A4; EP0461273B1; EP0461273A1; JPH0745236B2

Description

明細書 - 積層体の製造方法

技術分野

本発明は積層体の製造方法に関し、更に詳しくは共押出し法による飲料用容器等の構成材料に適した積層体の製造方法に関する。

背景技術

酒、ウィスキー等の飲料は容器構成材料への浸透性が高いため、このような飲料用容器の構成材料としては、従来、紙にアイオノマー層等を介して飲料の浸透防止のためアルミニゥム等の金属箔を設けたものが使用されていた。しかしながらこのような金属箔を用いた場合、特に容器の折り曲げ部分等で金属箔の割れが生じるという問題があり、これを防止するため通常金属箔の上に二軸延伸ポリエステルフィノレムが設けられていた。更にこのような飲料用容器の場合、その衛生性、耐水性、防湿性及び熱封緘が可能であること等から、従来上記二軸延仲ポリエステルフィルム上、すなわち容器の内面を構成する部分をポリオレフィン類等で加工したものが用いられていた。

しかしながら、上記の如き構成材料を用いる場合、ポリオレフィンが飲料の香味成分を吸着又は透過するという性質を有しているため、飲料本来の香り、味等が維持されないという問題があり、更に上記材料をポリオレフィンの押出コーティングにより作成する場合、酸化がお 9 こりやすく、このため異臭が発生するという問題も生じていた。

上記問題点を解決するために、上記容器用構成材料として近年ポリオレフインのかわりにポリエステルを用いたものが用いられている。

このようなものとして例えば特開平 1 - 139337号公報には、ボリエステル樹脂、接着性ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィン樹脂の共押出しフィルムを二軸延伸ポリエステル樹脂に貼り合わせて得られた積層体についての報告が記載されているが、このようにフィルム化した後に二軸延伸ポリエステル樹脂に貼り合わせた場合接着性が悪く、かついわゆるオフライン（別工程）となるため製造コストも高くなる。このため上記の要求を満足し、かつ低コストの積層体の製造方法が長い間望まれていた。

従って本発明の目的は、十分な接着力を有し、かつ低コストであり、更に蛇行 · ネックインが小さく加工性に優れた積層体の製造方法を提供することにある。

発明の開示

本発明者等は前記課題に鑑みて、鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、ポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポリオレフィンを温度 300 °C以下の条件下で共押出しし、ポリオレフィン層面にコロナ放電処理した後直ちに、該ポリオレフィン層面と接着剤を塗布した基材とを連続的にィンラインで接着させることを特徴とする積層体の製造方法により達成されることを見出した。以下、本発明を更に詳細に説明する。 - 第 1 図は本発明の積層体の製造方法の 1 例を示す概略工程断面図である。第 1 図によれば、ポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポリオレフィンは、それぞれ押出し機にて溶融され Tダイ手前、 Tダイ内又は Tダイ直後で合流し、この積層順の 3層溶融膜となって Tダイ 1 より共押出しされ、冷却ロール 2 にて冷却固化されて、 3層フィルム 9 となる。但しこの共押出しは温度 30 (TC以下で行なわれることが必要であり、好ましくは 2 00〜 300 °C、特に 250〜 280 °Cで行なわれることが更に好ましい。 300 °C より高い温度で行なうと、ポリエチレン等が酸化され酸化臭を生じて飲料用容器構成材料に適さなくなり、またロングランで行なった場合ポリエステルが部分的に分解して物性劣化、ヒートシール性の低下等が生じてくるので望ましくない。この 3層フィルムのポリオレフイン側表面をコロナ放電処理装置 3 によりコロナ放電処理し、いわゆるインラインで直ちに、該コロナ放電処理した面とあらかじめ接着剤 4 を塗布してオーブン 5で乾燥させて接着剤層を設けてある基材 7 とを合わせ圧着ロール 6 で圧着し積層体 8を得る。ここでいうインラインとは連続的な 1工程内という意味であり、別工程となるオフラインに対して用いる。また本願では基材上に多層溶融膜を共押出しし溶融状態で貼り合わせる共押出しコーティングに対して、上述のような既に共押出しフィルム状となったフィルムと基材とを貼り合わせる方法を共押出しラミネートと称する。

本発明においては、 300 °C以下で共押出しされたフィルムのポリオレフィン層面は化学構造上極性基が少なく、基材に塗布された接着剤に対し親和性を有さず接着力が劣るので、コロナ放電処理によりポリオレフイン層面に表面処理を施しておく。

第 2図は本発明に用いられるコロナ放電処理装置の 1 例を示す概略断面図である。第 2図によれば、絶縁された電極 1 1 と接地 1 5 された誘電体ロール 1 0 との間に高周波発振機 1 3 により高周波 · 高電圧を印加し、空気を絶縁破壊してイオン化し、コロナ放電 1 2を発生させる。該コロナ放電内部を 3層フィルム 1 6が通過し表面処理が施される。十分な接着強度を得るためには、コロナ放電処理後のポリオレフィン層面の表面張力が 3 6 ダイン Z cm以上が好ましく、更には 3 8ダイン Z cm以上が好ましい。そのためにはコロナ放電処理装置の効率等にもよるが、装置の処理電力は 4 ヮット / m ² * 分以上であることが好ましく、特に 6 ヮッド Z m² · 分以上であることが更に好ましい。

第 3図〜第 5図は各々好ましく用いられる共押出法の 1例を示す概略部分工程図であり、第 3図はダイ前合流フィードブロック法により、第 4図はダイ内合流マルチマ二ホールド法により、第 5図はダイ外合流マルチスロット法によるものである。すなわち、第 3図〜第 5図の各々においてポリオレフィン、接着性樹脂及びポリエステル樹脂は、各々押出機 1 7 にて溶融されフィ一ドブロック 1 8 を通り Tダイ 1 から押出される。この際、第 3 図においてはダイ前のフィ一ドブロック部の X部にて上記 3つの溶融樹脂を合流させた後、 Tダイより押出し、第 4図においては Tダイ内の X部で該 3つの溶融樹脂を合流させた後押出し、第 5 図においては、それぞれの溶融樹脂を押出した直後に X部にて合流させる。

第 6 図は本発明に係る積層体の 1 例を示す概略断面図である。第 6図によれば、本発明に係る積層体は基材 2 9 と、接着剤又はブライマーコート剤層 2 3 を介して設けられるポリオレフィン層 2 4、接着性樹脂層 2 5及びポリエステル樹脂層 2 6 とから主として構成されている。基材 2 9 は紙基体 1 9 と、例えばアイオノマー層 2 0を介して設けられた金属箔 2 1 と、該金属箔 2 1 上に設けられた二軸延伸ポリエステル樹脂 2 2 とから主として成り、二軸延伸ボリエステル樹脂 2 2 と反対側の紙基体 1 9 の上には必要に応じて例えばポリエチレン層 2 7が設けられ、該ポリエチレン層 2 7上に所要の印刷 2 8 を施すことができる。アイオノマー層 2 0 は紙と金属萡との接着のために設けられたものであり、アイオノマーの代わりに、ボリエチレン、エチレン一メタクリル酸共重合体等を用いることもできる。

前記ポリエステル樹脂層 2 6 は、飲料等の浸透性を抑え、かつ衛生的でしかも香味成分を吸着又は透過等の作用を及ぼさないように設けられているものである。該ポリエステル樹脂層を構成するボリエステル樹脂としては、容器の構成材料であることを考慮すると、ヒートシール性に優れたヒートシール性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ヒートシール性ポリエステル樹脂としては、例えば溶解度指数 9 . 5以上でガラス転移温度 T gが 5 0〜 150でである低結晶性又は非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。 T gが 5 0。Cより低いポリエステル樹脂を用いると、包材加工中又は保管中等に樹脂の軟化べタツキによってプロッキング等が発生し作業上の問題が生じ、 T gが 150。Cより高いポリエステル樹脂を用いると、ヒートシ一ル時の製袋 · 製函が困難となり、また結晶性の高いポリエステル樹脂を用いるとヒートシール性が低下し、脆くなる。

上記ポリエスデル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの共重合体からなる。このような多塩基酸としては、テレフタール酸を主成分として含むものが好ましく、また、多価アルコールとしてはエチレンダリコールを主成分として含むものが好ましい。上記多塩基酸及び多価アルコールはそれぞれコモノマー成分として他の多塩基酸及び他の多価アルコールを含むことができる。

本発明においては、上記ヒートシール性ポリエステルとしては具体的には、（1 ) 主としてテレフタル酸を含む 2種以上の二塩基酸と二価アルコールとの共縮合重合体、 (2 ) テレフタル酸と 2種以上の二価アルコールとの共縮合重合体、（3 ) ポリエチレンテレフタレート又は前記 ( 1 )若しくは（2 )の共縮合重合体と変性ポリオレフィンのポリマーァロイが挙げられる。

テレフタル酸とのコモノマー成分として含むことのできる他の二塩基酸としてはイソフタール酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフヱノキシエタンジカノレボン酸、ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、ジフヱニルスルホンジカノレボン酸等の芳香族ジカノレボン酸；へキサヒドロテレフタール酸、へキサヒドロイソフタール酸等の脂環族ジカルボン酸；アジビン酸、セバシン酸、ァゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸； P — ^ — ヒドロキシエトキシ安息香酸、 p —ォキシ安息香酸、 ε 一ォキシカブ口ン酸等のォキシ酸等が挙げられる。

また、二価アルコールとしては、例えばエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジォ一ル、 1 , 4 ージシクロへキサンジメタノーソレ、トリメチレンダリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコール、 1 ， 1 ーシクロへキサンジメチローノレ、 1 ， 4 ーシクロへキサンジメチロール、 2 , 2 — ビス（ 4 — — ヒドロキシェトキシフエ二ノレ）ブロノヽ · ン、ビス一（ 4 一 ^ 一ヒドロキシェトキシフエ二ル）スルホンシクロへキサンジオール、 1 , 4 一ビス（ yS— ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 ， 3 一ビス（ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のグリコ —ル類等が挙げられる。本発明において好ましく用いられる変性ポリオレフィンとしてはエチレンと不飽和カルボン酸若しくはそのェステルとの共重合体、又はアイオノマ一が挙げられる。不飽和カルボン酸若しくはそのポリエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル等が挙げられる。エチレンと不飽和カルボン酸若しくはそのエステルとの共重合体としては、不飽和カルボン酸の含有量が 3 〜 2 0重量％であるものが好ましく、エステルの場合はエステル成分の含有量が 1 〜 2 0重量 %であるものが好ましい。

本発明においては上記ポリエステル樹脂に核剤又は種々の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤、防曇剤、着色剤等を含有してもよい。このような核剤としては 2 〜 1 0 μ m の粒径を有するポリオレフィン類又は無機物の微粒子が用いられる。ポリオレフィン類としては例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ボリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、無機物としては例えばカーボンブラック、タルク、石膏、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、グラフアイト、粉末ガラス、粉末金属等が挙げられ前記ポリエステル樹脂層の厚さは任意であるが、例えば 3 〜 100 mの範囲で用いられる。

本発明において用いられるポリオレフィン層は接着性樹脂層と共にポリエステル樹脂層を支え、共押出しの際、蛇行 · ネックインをおさえ、更には基材との接着性を良くするものである。ポリオレフイン層を形成するポリオレフインとしては例えばボリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。本発明においてポリオレフィン層の厚さは任意であるが、例えば 3 〜： 1 0 0 mの範囲で用いられる

前記ポリエステル樹脂層と前記ポリオレフィン層との接着性を良くするために設けられる接着性樹脂層の厚さは任意であるが、例えば 3 〜 5 0 mの範囲で用いられる。但しポリエステル樹脂層の支持体として働くためには、ポリオレフイン層と接着性樹脂層の合計の厚さが

1 O 〜 1 5 0 mの範囲であることが好ましい。

前記接着性樹脂層を形成する接着性樹脂としては、例えば密度 0 . 9 1 0以下のエチレン一ォレフィン共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。ここでポリオレフインとしては、ポリエチレン、ポリブロビレン、ポリブテン、エチレン一舴酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン— ォレフィン酸共重合体等が挙げられる。ここで、不飽和カルボン酸変性とはカルボン酸基、酸無水物基及びこれらの誘導体と共重合又はダラフト重合させることを意味し、カルボン酸基、酸無水物基及びこれらの誘導体として具体的にはメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸無水物、無水マレィン酸、メタクリル酸ェチル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジグリシジル等が挙げられる。

本発明においては前記 3層フィルムと基材とを圧着する前に該基材に接着剤を例えばグラビア口一ルコート法等により塗布しておかなければならない。

接着剤としては、例えば 1 液又は 2液反応型ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル—ウレタン系接着剤、エポキシ—ウレタン系接着剤等が挙げられる。この場合接着剤は 0 . 5gZ m ²〜 1 0 g/ m²の範囲で塗布されていることが好ましい。

前記基材としては紙、不織布、アルミニウム箔、ブラスチックフィルム等任意のものを用いることができるが、金属箔のクラックによる内容物の透過を防止するために、ポリオレフィン層と接する側に延伸ブラスチック層を設けることが好ましい。延伸ブラスチックとしては、ポリエステル樹脂又はナイロン樹脂を成形後縦方向に 4 〜 6 倍、横方向に 4〜 6倍二軸延伸して二軸延伸後熱固定した二軸延伸ポリエステル樹脂又は二軸延伸ナイロン樹脂が好ましく用いられる。また上記延伸ブラスチック層の厚さは、好ましくは 9 〜 2 5 ^ m である。

二軸延伸ポリエステル樹脂を形成するボリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの共重合体からなる。このような多塩基酸としては、テレフタール酸を主成分として含むものが好ましく、また、多価アルコールとしてはエチレングリコールを主成分として含むものが好ましい。上記多塩基酸及び多価アルコールはそれぞれコモノマ一成分として他の多塩基酸及び他の多価アルコールを含むことができる。

多塩基酸にコモノマ一成分として含むことのできる他の多塩基酸としてはイソフタール酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシェタンジカルボン酸、ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；へキサヒドロテレフタール酸、へキサヒドロイソフタ一ル酸等の脂環族ジカルボン酸；アジビン酸、セバシン酸、ァゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸； P — β — ヒドロキシ安息香酸、 Ρ—ォキシ安息香酸、 £ 一ォキシカブ口ン酸等のォキシ酸；トリメリット酸、トリメシン酸、 3, 3 ' ， 5 , 5 ' —テトラカルボキシジフエニル等の芳香族多塩基酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸；酒石酸、リンゴ酸等のォキシポリカルボン酸等が挙げられる。

また、多価アルコールにコモノマー成分として含むことのできる他の多価アルコールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコーノレ、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、 1 ， 1 ーシクロへキサンジメチローノレ、 1 ， 4 ーシクロへキサンジメチロール、 2 , 2 — ビス（ 4一ーヒドロキシエトキシフェニル）ブロノ、· ン、ビス一（ 4 — ーヒドロキシェトキ丄2 シフエ二ノレ）スノレホンシクロへキサン、 1 ， 4 — ビス ( S — ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 , 3 — ビス ( iS — ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のグリコール類；フロログリシン、 1 , 2 ， 4 , 5 —テトラヒドロキシベンゼン、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチローノレブロノン、ペンタエリスリトール等の多価ァノレコール類が挙げられる。

本発明においては上記ポリエステル樹脂に前記ポリェステル樹脂層に用いられるのと同様の核剤又は種々の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、安定剤、防曇剤、着色剤等を含有してもよい。

また本発明に係る積層体を構成する基材には、容器の構造的支持体として用いられうるものならば特に限定はないが、好ましくは基材の層構成中に紙を含むものが好ましい。上記基材を構成する紙としては、坪量 100〜400 gZ m²の白板紙、ミルクカートン用原紙、耐酸紙等が好ましく用いられる。

上記紙上には飲料の浸透防止等のため通常金属箔が設けられており、金属箔としては厚さ 6 〜 2 0 mのアルミニゥムからなるものが好ましく用いられる。このような金属箔は例えばポリエチレン、エチレンーメタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等により上記紙上に設けられる。また金属箔と反対側の紙上にはボリエチレン等から成る層を設けることもできる。

本発明の積層材料は本発明の範囲内においては種々の丄3 層構成をとりうるが、例えば印刷インキ Zポリエチレンノ紙 Zアイオノマー / ^アルミニウム箔 Z二軸延伸ポリェステル樹脂接着剤 Zポリオレフィン接着性樹脂ポリエステル樹脂、等の層構成が挙げられる。

本発明に係る積層体は例えば下記の方法にて製造される。すなわち、（1 )紙上にボリエチレンを押出コーティングし、該ポリエチレン上に印刷を施す。一方（2 )アルミニゥム箔上に二軸延伸ポリエステル樹脂をドライラミネートする。（3 ) ( 1 )の紙面と（2 )のアルミニウム箔面をポリエチレン、アイオノマ一樹脂、エチレン一メタクリル酸共重合体等を介して接着して基材を作成する。（4 ) ( 2 )の二軸延伸ポリエステル樹脂面上にグラビアロールコート法を用いて、接着剤を塗布してオーブンで乾燥させて基材に接着剤層を設ける。（5 )前述の方法により共押出しして得られた 3層フイノレムのポリオレフィン層表面にコロナ放電処理を施した後、（4 )の接着剤層とインラインで直ちに圧着して積層体を得る。

本発明に係る積層体を好ましく適用しうる容器としては、浸透性の高い液体飲料、例えば酒、ウィスキー、ジユース、コーヒー、麦茶、ウーロン茶、ミネラルウォーター、スープ類等を内容物とする種々の形態の容器があげられるが、例えば、第 7 図及び第 8 図にその外観を示すテトラパック型、ブロック型等の容器が挙げられる。本発明に係る積層体を用いて例えば上記第 7 図に示す容器を作成するには、まず第 1 工程として第 9図に示す如きスリーブ 3 0を形成する工程が行なわれる。この工程においては、容器構成材料の端面が容器内面に露出して内容物である飲料に触れないようにスリーブを形成するため一方の側緣部を折り返し、互いに重ね合わせシールする面、すなわち、内層であるポリエステルの側緣部同志をフレーム処理してシールし、次いで第 2工程として底部 3 1 の形成を行ない、第 3工程として内容物を充填し、最後に第 4工程として頂部 3 2を形成して容器を.作成することができる。

また別の方法として、ロール状の本発明の積層材料を内容物を充填する際にポリエステル面同志をヒートシ一ルして容器を形成する方法も可能である。

また本発明に係る積層体は、メントール、カンフル等の薬効成分を吸着しにくいという性質を有しているため有効に薬効成分を保持することが可能で、ハツブ剤包材としても適用される。更には、芳香剤包材、浴用剤包材、香料の浸透揮散防止のための包材等にも適用される。

図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の製造方法の 1例を示す概略工程断面図であり、第 2図は本発明に用いられるコロナ放電処理装置の 1例を示す概略部分工程断面図であり、第 3図〜第 5図はそれぞれ本発明に用いられる共押出し法の 1例を示す概略部分工程断面図であり、第 6図は本発明に係る積層体の 1例を示す概略断面図であり、第 7図及び第 8図はそれぞれ本発明に係る積層体を用いて作成される容器の 1例を示す斜視図であり、第 9図は第 7図及び第 8図のそれぞれに示す容器の作成におけるスリ一ブ作成工程時を表わす斜視図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例 1

テレフタル酸 6 0モル％及びイソフタル酸 4 0モル％から成る多塩基酸とエチレンダリコールとを同モル共縮合重合させて共縮合重合ポリエステル樹脂（ガラス転移温度 Tg= 5 8 ^eC、溶解度指数 10.3) を得た。得られた共縮合重合ポリエステル樹脂、エチレン一無水マレイン酸共重合体及び低密度ポリエチレン（密度 0.924) をそれぞれ押出し機に供給し、温度 280^eCで共押出しし冷却して 3層フィルムを得た。得られた 3層フィルムのそれぞれの層の厚さは共縮合重合ポリエステル樹脂層 1 5 β エチレン一無水マレイン酸共重合体層 1 0 m、低密度ポリエチレン層 1 5 / ιηであった。

一方、厚さ 1 2 mの二軸延伸ポリエステル樹脂と厚さ 9 mのアルミニウム箔からなるシート基材のニ軸延伸ポリエステル樹脂面上に、グラビアロールコート法を用いて、 2液反応型ウレタン系接着剤を、塗布量が 5 g m²となるように塗布し、オーブンで乾燥させて、基材に接着剤層を設けておく。次いで既に得られている 3層フィルムの低密度ポリエチレン層表面に処理電力 8 ヮットノ m² · 分でコロナ放電処理を施した後、インラインで直ちに基材の接着剤層面と圧着させラミネ一トして積層体を得た。但しコロナ放電処理後の低密度ボリエチレンは表面張力が 4 0ダインノ cmであった。

得られた積層体について、フィルムの片側における蛇行又はネックイン、接着強度、ヒートシール強度を下記のように測定した。

蛇行：押出された 3層フィルムのフィルム端部の揺れ幅を測定。

ネックイン：押出された 3層フィルムのフィルム幅が狭くなつた状態の片側における差を測定。

接着強度の測定：得られた積層体を幅 1 5 mmの短冊状に切断し、基材と低密度ポリエチレン層との間を 300mni Z分の引張速度で剥がし、その強度を測定した。

ヒートシール ¾度の測定：得られた積層体を幅 1 5 mm の短冊状に切断し、 2枚の短冊状の切断片を共縮合重合ポリエステル樹脂層面同志を合わせて、シールバー温度

180。C、シール時間 1秒、シール圧力 2 . 81 kgZ cm ²でヒートシールした後、 300mmZ分の引張速度で剥がし、その強度を測定した。

結果を第 2表に示す。

比較例 1

実施例 1 と同様に基材に接着剤層を設けたものを作成しておく。一方、実施例 1 により得られた共縮合重合ポリエステル樹脂を温度 280でで単層押出しして、コロナ放電処理を施さずに溶融状態の共縮合重合ポリエステル樹脂を、基材の接着剤層面と圧着させ冷却して積層体を得た。得られた積層体の共縮合重合ポリエステル樹脂層の厚さは 4 0 μ πιであった。得られた積層体について実施例 1 と同様の測定を行なった。その結果を第 2表に示す。

比較例 2及び 3

実施例 1 と同様に基材に接着剤層を設けたものを作成しておく。実施例 1 により得られた共縮合重合ポリエ.ステル樹脂、エチレン一無水マレイン酸共重合体及び低密度ポリエチレンを温度 280 °C又は 320 °Cで共押出しして 3 層溶融膜を作り、コロナ放電処理を施さずに溶融状態の低密度ポリエチレン層面と基材の接着剤層面とを圧着させ冷却して比較用の積層体をそれぞれ得た。得られた積層体のそれぞれの層の厚さは、両方とも実施例 1 と同様であった。得られた積層体について、実施例 1 と同様の測定を行なった。その結果を第 2表に示す。但し、温度 32 (TCで共押出しした比較例 3 では共縮合重合ポリエステル樹脂が低粘度化し、各層の厚さが不均一となって、押出し開始 3時間後には Tダイ両サイドからゲル状不溶物が流出してしまい、安定した状態で生産を続けることができなかった。

以下余白押出し樹脂

温度コロナ

CO 放電処理形成方法実施例共縮合重合ポリエステル樹脂 15 共押出し

1 ェチレン一無水マレイン酸共重合体 10 280 ありラミネート低密度ポリエチレン 15 比較例単層押出し

1 共縮合重合ポリヱステル樹脂 40 280 なしコーティング比較例共縮合重合ポリエステル樹脂 15 共押出し

2 ェチレン一無水マレイン酸共重合体 10 280 なしコーティング低密度ポリエチレン 15

第 2 表

蛇行ネックイン接着強度ヒ—トシ一ノレ

(腿 j (mm; (g/15画）強度 (kg/15mm) 実施例 1 2〜3 20〜25 550〜600 2 ·6〜2.9 比較例 1 20〜40 65〜90 300〜350 3.3 比較例 2 2〜3 20〜25 50〜70 0.8 1 » 比較例 4 - 実施例 1 と同様にして 3層フィルムを作成し、低密度ポリエチレン表面に処理電力 8 ヮット m ² * 分でコロナ放電処理を施した後巻取っておく。実施例 1 と同様の基材にダラビアロールコート法を用いて 2液反応型ゥレタン系接着剤を、塗布量が 8 gZ m ²となるように塗布してオーブンで乾燥させて基材に接着剤層を設けておく。次いで巻取っておいた 3層フィルムの低密度ポリエチレン層面と基材の接着剤層面とを圧着してドライラミネ一卜を行ない積層体を得た。低密度ポリエチレンの表面張力及び接着強度を実施例 1 と同様の方法で測定した。その結果を実施例 1 の結果とともに第 3表に示す。第 3 表表面張力接着強度

dyne/ cm g/ 1 5mm 実施例 1 40 550〜 600 比較例 4 35〜 37 280〜 400 第 3表から明らかなように、低密度ポリエチレンの表面張力はコロナ放電処理直後が最も高く、その後は保存により低下し、それに伴って接着強度も低下し、実用上問題となってくることがわかった。

更には、オフラインで製造された積層体では、積層体を巻取って保存した場合、コロナ放電処理された低密度ポリエチレン表面が強い圧力をかけられることによってポリエステル樹脂面と擬似接着し、ブロッキング状態となるため、 3層フィルムの巻戻しに引き剥す力が必要となりラミネ一ト作業時のテンション制御が困難となり、かつラミネ一トスビードも低下した。

実施例 2

ポリエチレンテレフタレート 8 0重量％及びエチレン —メタクリル酸共重合体 2 0重量％からなるポリマーァロイ、エチレン一 αォレフィン共重合体（密度 0.901) 及び低密度ポリエチレン（密度 0.925) をそれぞれ押出し機に供給し、温度 280^eCで共押出しし冷却して 3層フイルムを得た。得られた 3層フィルムのそれぞれの層の厚さはポリマーァロイ 2 0 m、エチレン一 αォレフィン共重合体 1 0 μ ιヽ低密度ポリエチレン 3 O ^ mであつた。

—方、坪量 310gZm²の耐酸紙上にポリエチレンを押出コーティングして 2 0 / mの厚さのポリエチレン層を設ける。あらかじめ 9 mのアルミニウム箔上に 1 2 mの二軸延伸ポリエステル樹脂をドライラミネートしておき、紙面と該アルミ二ゥム箔面をアイオノマー樹脂を介して接着し基材を作成し、得られた基材に実施例 1 と同様にして接着剤層を設けておく。但し、アイオノマー樹脂層の厚さは 1 5 mであった。次いで既に得られている 3 層フィルムの低密度ポリエチレン層表面に処理電力 8 ヮット Ζ πι ² · 分でコロナ放電処理を施した後、インラインで直ちに基材の接着剤層面と圧着させラミネ一トして積層体を得た。但しコロナ放電処理後の低密度ポリエチレンは表面張力が 4 0 ダイノ、 / cmであった。

得られた積層体を用いて最内層がポリエステル樹脂層となるように第 9図に示すスリーブ作成工程に従い第 7 図に示すような Ι Ο Ο Οιιι 容量の容器を作成し、内部に 100 %果汁オレンジジュースを充填し密封保存した。 2週間後開封し、充填したオレンジジュース中の香味成分であるリモネンをガスクロマトグラフィーにより定量したところ、充填時の 9 6 %のリモネンが残っていた。このことから本発明により得られた積層体は香味成分の非吸着性を示すことがわかった。

以上詳しく説明したように、本発明では従来使用されているコストの高い接着性ポリオレフィンの代わりにポリオレフィンを用い、かつ工程数を少なくしたのでコストの安い積層体を得ることができた。即ち本発明によつて、蛇行 · ネックインが小さく加工性に優れ、十分な接着力を有し、かつコストの安い積層体の製造方法を提供することができた。産業上の利用可能性 - 以上により、本発明の製造方法により製造された積層体は、共押出し法により形成される飲料用容器、特に酒、ウイスキー、ジュース、コーヒー、麦茶、ウーロン茶、ミネラルウォーター、スープ等の浸透性の高い液体飲料を内容物とする種々の容器の構成材料として適用される。

Claims

請求の範囲 - 1 . ポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポリオレフィンを温度 300。C以下の条件下で共押出しし、ポリオレフィン層面にコロナ放電処理した後直ちに、該ポリオレフィン層面と接着剤を塗布した基剤とを連続的にインラインで接着させることを特徴とする積層体の製造方法。

2 . 前記共押出しが 200〜30 (TCの温度条件下で行なわれることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の積層体の製造方法。

3 . 前記コロナ放電処理が処理電力 6 ワット Z m ² · 分以上の条件で行なわれることを特徵とする請求の範囲第 1 項記載の積層体の製造方法。

4 . 前記ポリエステル樹脂が 50〜 150。Cのガラス転移温度を有するヒートシール性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の積層体の製造方法 0

5 . 前記接着性樹脂がエチレン一 αォレフィン共重合体又は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の積層体の製造方法。

6 . 前記接着性樹脂からなる層と前記ポリオレフィンからなる層の厚さの合計が 10〜 150 ^ mの範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の積層体の製造方法。

7 . 前記基材が層構成中に紙を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の積層体の製造方法。

8 . 前記紙の坪量が 100〜 400 gZ m ²であることを特徵

2

o

24 とする請求の範囲第 7項記載の積層体の製造方法。

9 . 前記紙が白板紙、ミルクカートン用原紙又は耐酸紙であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の積層体の製造方法。

5 10. 前記基材が層構成中に紙及び該紙上に設けられた

アルミニウム箔を含むことを特徴とする請求の範囲第 7 項記載の積層体の製造方法。

1 1. 前記基材が前記ポリオレフィンと接する側の表面に延伸プラスチック層を有することを特徴とする請求の

1 0 . 範囲第 1項記載の積層体の製造方法。

12. 前記積層体が印刷ィンキポリエチレンノ紙 Zァィオノマー Zアルミニウム箔 Z二軸延伸ポリエステル樹脂 Z接着剤 Zポリオレフィン Z接着性樹脂 Zポリエステル樹脂からなる層構成を有することを特徵とする請求

1 5 の範囲第 1項記載の積層体の製造方法。

13. ( 1 )紙上にポリエチレンを押出コーティングし、該ポリエチレン上に印刷を施し、一方で（2 )アルミニゥム箔上に二軸延伸ポリエステル樹脂をドライラミネ一トした後、（3 )上記（1 )の紙面と上記（2 )のアルミニゥム箔面をポリエチレン、アイオノマー樹脂又はエチレンーメタクリル酸共重合体を介して接着して基材を作成し、更に（4 )該基材の前記（2 )の二軸延伸ボリエステル樹脂面上にグラビアロールコート法を用いて、接着剤を塗布してオーブンで乾燥させて基材に接着剤層を設けた後、（5 )

2 5 温度 30 CTC以下の条件下で共押出しして得られたポリエステル樹脂、接着性樹脂及びポリオレフィンからなる 3 層フィルムのポリオレフィン層表面にコロナ放電処理を施し、上記（4 )の接着剤層とインラインで直ちに圧着することを特徴とする積層体の製造方法。