DE69030179T2

DE69030179T2 - Verfahren zur herstellung eines laminats

Info

Publication number: DE69030179T2
Application number: DE69030179T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Imai; Takeo Kato; Takeo Tomatsuri
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2010-12-28
Also published as: DE69030179D1; WO1991009730A1; EP0461273A1; EP0461273A4; EP0461273B1; JPH03202348A; JPH0745236B2

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten durch Coextrusion, die für die Verwendung als Bestandteilmaterialien für Getränkebehälter und ähnliches geeignet sind.

Hintergrundtechnik

Getränke wie Sake und Whisky weisen eine starke Neigung auf die Bestandteilmaterialien ihrer Behälter zu durchdringen, so daß Behälter solcher Getränke üblicherweise aus Papier hergestellt wurden, das mit einer Ionomerschicht oder ähnlichem überzogen ist, die wiederum mit einer Metallfolie, wie einer Aluminiumfolie, überzogen ist, um die Permeation der Flüssigkeiten zu vermeiden. Die Verwendung von Metallfolien bringt jedoch das Problem eines Bruchs mit sich, insbesondere in gebogenen Bereichen des Behälters, und um dies zu verhindern wurde üblicherweise eine biaxial gezogene Polyesterfolie auf die Metallfolie aufgebracht. Ferner führten im Falle solcher Getränkebehälter verschiedene Überlegungen, einschließlich von Sauberkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Heißsiegelbarkeit dazu, Polyolefine oder ähnliches auf die biaxial gezogenen Polyesterfolie aufzubringen, d.h. den Bereich, der die Innenfläche des Containers bildet.
Die Verwendung der vorstehend beschriebenen Bestandteilmaterialien weist jedoch ein mit den Polyolefinen verbundenes Problem auf, d.h. die Polyolefine absorbieren die Geschmacksstoffe der Flüssigkeiten oder sind für diese durchdringbar und sind somit ungeeignet das innewohnende Aroma und den Geschmack der Getränke zu bewahren. Zudem kommt es leicht zu einer Oxidation unter Erzeugung eines schlechten Geruchs, wenn die vorstehend beschriebenen Bestandteilmaterialien durch Beschichten mit Polyolefinen mittels Extruders hergestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Lösung dieser Probleme wurden in letzter Zeit Bestandteilmaterialien für Behälter des vorstehenden Typs verwendet, indenen die Polyolefine durch Polyester ersetzt wurden.
JP-A-57/109 649 offenbart die Verwendung eines coextrudierten Laminats für die Herstellung von Verpackungen, wie Getränkebehälter, die aus einer äußeren Polyolefinschicht bestehen, die an eine innere Schicht aus Polyethylen geringer Dichte angrenzt.
Als Temperatur für die Durchführung der Coextrusion der zweilagigen Laminate wird 230 ºC vorgeschlagen.
Ein Beispiel dieses Ansatzes ist in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Hei Nr. 1-139337 beschrieben, die über ein Laminat berichtet, das durch die Kombination einer coextrudierten Folie aus einem Polyesterharz, einem Klebepolyolefinharz und einem Polyolefinharz mit einem biaxial gezogenen Polyesterharz erhalten wurde. Es wird jedoch durch die Anordnung der mit dem biaxial gezogenen Polyesterharz kombinierten Harze keine starke Haftung erhalten, nachdem diese zu einer Folie verarbeitet werden. Ferner muß die Kombinationsoperation off-line (in einem getrennten Schritt) erfolgen, was zu höheren Produktionskosten führt. Somit ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Laminats, auf eine Weise, die den vorstehend erwähnten Erfordernissen genügt und die wirtschaftlich ist, seit langem erwünscht.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats zur Verfügung zu stellen, das eine zufriedenstellende Haftung aufweist, das billig ist und eine gute Verarbeitbarkeit aufweist, und ein kleineres Maß an Mäanderbildung (meandering) und an Einschnürung bzw. Schmalerwerden des beim Düsenaustritt erkalteten Materials (neck-in) zeigt.

Offenbarung der Erfindung

Unter den vorstehend beschriebenen Umständen führten die Erfinder intensive Studien durch und fanden, daß die vorstehend dargelegte Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats gelöst werden kann, das die Schritte der Coextrusion eines Polyesterharzes, eines Klebharzes und eines Polyolefins bei einer Temperatur von 250 - 280 ºC, eine Koronaentladungsbehandlung der Oberfläche der Polyolefinschicht und unmittellbar danach das Verbinden der Oberfläche der Polyolefinschicht mit einem klebstoffbeschichteten Substrat in Linie und auf kontinuierliche Weise umfaßt.
Die Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für das Verfahren der Herstellung eines Laminats gemäß der Erfindung zeigt. Es wird auf die Fig. 1 Bezug genommen: ein Polyesterharz, ein Klebharz und ein Polyolefin werden einzeln in einem Extruder geschmolzen und laufen in einem Punkt entweder vor oder in oder unmittelbar nach der mittig gespeisten Breitschlitzdüse zusammen, um drei geschmolzene Schichten zu bilden, die in der beschriebenen Reihenfolge übereinander angeordnet sind. Die Schichten werden dann aus der mittig gespeisten Breitschlitzdüse 1 coextrudiert und gekühlt, um sie auf den Kühlwalzen 2 festwerden zu lassen, um eine dreilagige Folie 9 herzustellen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Coextrusionsschritt innerhalb eines Temperaturbereichs von 250 - 280 ºC erfolgen muß. Wenn die Coextrusion bei höheren Temperaturen als 280 ºC durchgeführt wird, werden das Polyethylen und ähnliches oxidiert und es kommt zu einem "Oxidations"geruch, der sie für die Verwendung als Bestandteilmaterial für Getränkebehälter unbrauchbar macht. Ferner wird der Polyester bei langandauerndem
Betrieb teilweise zersetzt und es kommt unter Aspekten wie physikalischen Eigenschaften und der Heißsiegelbarkeit zu einer Verschlechterung. Die Oberfläche der dreilagigen Folie auf der Polyolefinseite wird einer Koronaentladungsbehandlung mit einer Koronaentladungsvorrichtung 3 unterzogen und unmittelbar danach, d.h. in Linie, wird die mit der Koronaentladung behandelte Oberfläche mit einem Substrat 7 verbunden, das vorher mit einem Klebstoff 4 beschichtet und in einem Ofen 5 getrocknet wurde, um eine Klebstoffschicht zu bilden, und die Anordnung wird mit den Andrückrollen 6 zusammengedrückt, um ein Laminat 8 zu erhalten. Der Begriff "in Linie" meint, so wie er hier verwendet wird, eine Ausführung innerhalb eines kontinuierlichen einzelnen Schritts, im Gegensatz zu "off-line", das einen getrennten Schritt meint. Im Gegensatz zu der Coextrusionsbeschichtung, bei der mehrere geschmolzene Schichten auf ein Substrat coextrudiert und zusammen in geschmolzenem Zustand verbunden werden, besteht das in der Erfindung verwendete Verfahren wie vorstehend beschrieben darin, daß eine Folie, die bereits durch Coextrusion erhalten wurde, mit einem Substrat verbunden wird, und dieses Verfahren wird als "Coextrusions- Laminierung" bezeichnet.
In der Erfindung weist die Oberfläche der Polyolefinschicht in der Folie, die bei einer Temperatur von 250 bis 280 ºC coextrudiert wurde, aufgrund ihrer chemischen Struktur weniger polare Gruppen und keine Affinität zu dem Klebstoff, mit dem das Substrat beschichtet wurde, auf. Um die resultierende schlechte Haftung zu kompensieren wird die Oberfläche der Polyolefinschicht einer vorangehenden Oberflächenbehandlung mittels einer Koronaentladung unterzogen.
Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für die Koronaentladungsvorrichtung, die in der Erfindung verwendet werden soll, zeigt. Es wird auf Figur 2 Bezug genommen: ein Hochfrequenzoszillator 13 erzeugt eine hochfrequente Hochspannung, die an die isolierte Elektrode 11 und eine dielektrische Walze 10, die mit dem Boden 15 verbunden ist, angelegt wird&sub1; wobei der Luftspalt mittels eines dielektrischen Durchschlags ionisiert wird&sub1; um eine Koronaentladung 12 zu erzeugen, durch die eine dreilagige Folie 16 geleitet wird, um sie einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen. Um eine zufriedenstellende Haftfestigkeit zu erhalten, weist die Polyolefinschicht der Folie nach der Koronaentladungsbehandlung bevorzugt eine Oberflächenspannung von mindestens 36 dyn/cm, bevorzugter von mindestens 38 dyn/cm, auf. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, einschließlich ihrer Leistungsfähigkeit, erzeugt die Koronaentladungsvorrichtung bevorzugt eine Arbeitsleistung (working power) von mindestens 4 Watt/m² min, bevorzugter yon mindestens 6 Watt/m² min.
Die Figuren 3 - 5 sind schematische Diagramme, die einen Teil des Verfahrens der Koextrusion in den bevorzugten Ausführung sformen zeigen. Die Figur 3 stellt ein Verteilerblockverfahren dar, in dem geschmolzene Harzströme vor der Düse zusammenlaufen; Fig. 4 stellt ein Verfahren unter Verwendung einer Coextrusionsdüse mit getrennten Zufuhrkanälen dar, in dem geschmolzene Harzströme in der Düse zusammenlaufen; und Fig. 5 stellt ein Verfahren unter Verwendung einer Mehrschlitzdüse dar, in dem geschmolzene Harzströme außerhalb der Düse zusammenlaufen. In jeder der Fig. 3 - 5 werden ein Polyolefin, ein Klebharz und ein Polyesterharz in verbundenen Extrudern 17 geschmolzen und durch Verteilerblöcke (feed blocks) 18 geführt, um aus der mittig gespeisten Breitschlitzdüse 1 extrudiert zu werden. In dem in Figur 3 gezeigten Fall werden drei geschmolzene Harze vor der Düse, wo die Verteilerblöcke zusammenlaufen, am Punkt X kombiniert und danach extrudiert; und in dem in Fig. 5 gezeigten Fall werden die entsprechenden geschmolzenen Harze am Punkt X unmittelbar nachdem sie extrudiert wurden, kombiniert.
Fig. 6 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für das durch die Erfindung hergestellte Laminat zeigt. Es wird auf Fig. 6 Bezug genommen. Das Laminat der Erfindung besteht hauptsächlich aus einem Substrat 29, als auch aus einer Polyolefinschicht 24, einer Klebharzschicht 25 und einer Polyesterschicht 26, die zusammen mit einem dazwischen angeordneten Klebstoff oder einer Grundierschicht 23 darauf aufgebracht sind. Das Substrat 29 besteht hauptsächlich aus einer Papierunterlage 19, einer Metallfolie 21, die zum Beispiel mit einer dazwischen angeordneten Ionomerschicht 20 aufgebracht ist, und einem biaxial gezogenen Polyesterharz 22, das auf der Metallfolie 21 aufgebracht ist. Eine Schicht, wie eine Polyethylenschicht 27 ist, falls erforderlich, auf der Papierunterlage 19 aufgebracht, entgegengesetzt zu der Seite, wo das biaxial gezogene Polyesterharz 23 ausgebildet ist, und ein vorgegebenes Druckmuster 28 kann auf die Polyethylenschicht 27 aufgebracht werden. Die Ionomerschicht 20 ist für die Bindung des Papiers an die Metallfolie vorgesehen und anstelle eines Ionomers kann Polyethylen, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer und ähnliches verwendet werden.
Die Polyesterharzschicht 26 wird aufgebracht, um die Permeation von Getränken und ähnlichem zu unterdrücken, und um Sauberkeit zu gewährleisten, ohne daß es zu schädlichen Wirkungen, wie eine Adsorption oder eine Permeation von Geschmacksstoffen, kommt. Unter Berücksichtigung seiner Verwendung als Bestandteilmaterial für Behälter, besteht das Polyesterharz, aus dem die Polyesterharzschicht besteht, bevorzugt aus einem heißsiegelbaren Polyesterharz mit guter Heißsiegelbarkeit. Heißsiegelbare Polyesterharze können durch niederkristalline oder nichtkristalline Polyesterharze mit einem Löslichkeitsindex von mindestens 9,5 und einer Glasübergangstemperatur Tg von 50 - 150 ºC veranschaulicht werden. Wenn Polyesterharze mit einem Tg von kleiner 50 ºC verwendet werden, werden sie während der Verarbeitung oder der Lagerung zu/als Verpackungsmaterial weich und klebrig und es kommt zu Schwierigkeiten, wie einem unerwünschten Aufeinanderhaften, was zu Problemen bei der Handhabung führt. Wenn Polyesterharze mit einem Tg von größer 150 ºC verwendet werden, wird die Operation zur Herstellung von Beuteln oder Schachteln während des Heißsiegelns schwierig. Ein anderes Problem mit hochkristallinen Polyesterharzen besteht in ihrer geringeren Wärmesiegelbarkeit und ihrer verstärkten Brüchigkeit.
Das vorstehend beschriebene Polyesterharz umfaßt ein Copolymer aus einer mehrwertigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol. Bevorzugte mehrwertige Säuren sind diejenigen, die Terphthalsäure als Hauptbestandteil enthalten und bevorzugte mehrwertige Alkohole sind diejenigen, die als Hauptbestandteil Ethylenglycol enthalten. Die vorstehend beschriebene mehrwertige Säure und der vorstehend beschriebene mehrwertige Alkohol können andere mehrwertige Säuren und mehrwertige Alkohole als Comonomerbestandteile enthalten.
Spezielle Beispiele für den heißsiegelbaren Polyester für die Verwendung in der Erfindung schließen ein: (1) ein Cokondensationspolymer aus mindestens zwei zweiwertigen Säuren, die Terephthalsäure als Hauptbestandteil und ein Diol enthalten; (2) ein Cokondensationspolymer aus Terephthalsäure und mindestens zwei Diolen, und (3) eine Polymerlegierung aus Polyethylenterephthalat oder dem Cokondensationspolymer (1) oder (2) mit einem triodifizierten Polyolefin.
Andere zweiwertige Säuren, die als Comonomerbestandteile mit Terephthalsäure enthalten sein können, schließen ein: aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure und Diphenylsulfondicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelain- säure; und Sauerstoffsäuren, wie p-β-Hydroxyethoxybenzoe- säure, p-Oxybenzoesäure und &epsi;-Oxycapronsäure.
Diole können beispielhaft durch Glycole veranschaulicht werden, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Dicyclohexandimethanol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Neopentylenglycol, Diethylenglycol, 1,1-Cyclohexandimethylol, 1,4-Cyclohexandimethylol, 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan, Bis-(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfoncyclohexandiol, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy) benzol und 1,3-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol.
Beispiele für das modifizierte Polyolefin, das bevorzugt in der Erfindung verwendet wird, schließen Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren oder Estern davon ein, als auch Ionomere. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren oder Polyester davon schließen Acrylsäure&sub1; Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und ähnliches ein. Die Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren oder Estern davon enthalten bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%. Im Falle der Ester ist der Esterbestandteil bevorzugt in einer Menge von 1 - 20 Gewichts-% enthalten.
In der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Polyesterharz keimbildende Mittel oder verschiedene Additive, wie Schmiermittel, Antihaftmittel, Stabilisatoren, Antitrübungsmittel und Farbstoffe, einschließen. Die feinen Teilchen der Polyolefine oder anorganischen Materialien mit Teilchengrößen von 2 - 10 µm werden als solche keimbildende Mittel verwendet. Beispielhafte Polyolefine schließen Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polypropylen und ähnliches ein, und beispielhafte anorganische Materialien schließen Ruß, Talk, Gips, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Graphit, Glaspulver, Metallpulver und ähnliches ein.
Die Polyesterharzschicht kann jede Dicke aufweisen und über einen Bereich von zum Beispiel 3 - 100 µm verwendet werden.
Der in der Erfindung zu verwendenden Polyolefinschicht kommt die Funktion zu, mit der Klebharzschicht zu kooperieren, und dazu beizutragen, daß durch die Polyesterschicht eine Mäanderbildung oder eine Einschnürung während der Coextrusion unterdrückt wird, und die Haftung an das Substrat zu verbessern. Beispiele für das Polyolefin, das die Polyolefinschicht bildet, schließen Polyethylen, Polypropylen und ähnliche ein. Die in der Erfindung zu verwendenden Polyolefinschicht kann jede Dicke aufweisen, kann aber im Bereich von etwa 3 - 100 µm verwendet werden.
Die Klebharzschicht, die aufgebracht wird, um die Haftung zwischen der Polyesterharzschicht und der Polyolefinschicht zu erhöhen, kann jede Dicke aufweisen, wird aber bevorzugt in einem Bereich von etwa 3 - 50 µm verwendet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Gesamtdicke der Polyolefinschicht und der Klebharzschicht bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 - 150 µm liegt, damit die Klebharzschicht als Träger für die Polyesterharzschicht fungieren kann.
Beispiele für das Klebharz, das die vorstehend beschriebene Klebharzschicht bildet, schließen Ethylen-α-olefin-Copolymere (Dichte ≤ 0,910), durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit einem Carbonsäuremonomer, einem Anhydrid oder Ester davon modifizierte Polyolefine ein. Beispielhafte Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-α-Olefinsäure- Copolymer und ähnliches ein. Spezielle Beispiele für ein Carbonsäuremonomer, ein Anhydrid oder Ester davon schließen Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Ethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Diglycidylmethacrylat ein.
In der Erfindung muß das Substrat mittels eines geeigneten Verfahrens, wie Rasterwalzenbeschichtung (gravure roll coating), mit einem Klebstoff beschichtet werden, bevor die vorstehend beschriebene dreilagige Folie auf das Substrat gedrückt wird.
Beispiele für den Klebstoff schließen auf Urethan beruhende, reaktive Ein- oder Zweikomponentenklebstoffe, auf Polyester beruhende Klebstoffe, auf Acryl-Urethan beruhende Klebstoffe, auf Epoxy-Urethan beruhende Klebstoffe und ähnliches ein. Diese Klebstoffe werden bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,5 g/m² bis 10 g/m² aufgebracht.
Das Substrat kann von jedem Typ sein, ausgewählt aus Papier, Faservliesen, Aluminiumfolien, Kunststoff-Folien und ähnlichem. Um eine Permeation des Inhalts durch Risse in der Metallfolie zu verhindern, wird bevorzugt eine gezogene Kunststoffschicht auf der Seite aufgebracht, die in Berührung mit der Polyolefinschicht steht. Gezogene Kunststoffe bestehen bevorzugt aus biaxial gezogenem Polyester- oder Nylonharzen, die durch die Formung von Polyester- oder Nylonharzen und einem anschließenden Ziehen in Maschinenrichtung, um einen Faktor 4 - 6, und in der Querrichtung, um einen Faktor 4 - 6, und einem abschließenden Heißfixieren des biaxial gezogenen Harzes erhalten werden. Die gezogene Kunststoffschicht weist bevorzugt eine Dicke von 9 - 25 µm auf.
Das Polyesterharz, das das biaxial gezogene Polyesterharz bildet, umfaßt ein Copolymer aus einer mehrwertigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol. Bevorzugte mehrwertige Säuren bestehen aus denjenigen Säuren, die Terephthalsäure als Hauptbestandteil enthalten, und bevorzugte mehrwertige Alkohole sind diejenigen Alkohole, die als Hauptbestandteil Ethylenglycol enthalten. Die vorstehend beschriebene mehrwertige Säure und der vorstehend beschriebene mehrwertige Alkohol können andere mehrwertige Säuren und mehrwertige Alkohole als Comonomerbestandteile enthalten.
Andere mehrwertige Säuren, die als Comonomerbestandteile verwendet werden können schließen ein: aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure und Diphenylsulfondicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; Sauerstoffsäuren, wie p-β-Hydroxybenzoesäure, p-Oxybenzoesäure und &epsi;-Oxycapronsäure; aromatische mehrwertige Säuren, wie Trimellithsäure, Trimesinsäure und 3,3',5,5'-Tetracarboxydiphenyl; aliphatische mehrwertige Säuren, wie Butantetracarbonsäure; und Sauerstoffpolycarbonsäuren, wie Weinsäure und Äpfelsäure.
Andere mehrwertige Alkohole, die als Comonomerbestandteile verwendet werden können, schließen ein: Glycole, wie Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Neopentylenglycol, Diethylenglycol, 1,1-Cyclohexandimethylol, 1,4-Cyclohexandimethylol, 2,2-Bis- (4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan, Bis-(4-β--hydroxyethoxyphenyl)sulfoncyclohexan, 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol; und 1,3-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, und mehrwertige Alkohole, wie Fluoroglycin, 1,,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
In der Erfindung kann das Polyesterharz keimbildende Mittel oder verschiedene Additive, wie Schmiermittel, Antihaftmittel, Stabilisatoren, Antitrübungsmittel und Farbstoffe der gleichen Typen einschließen, wie sie in der bereits vorstehend beschriebenen Polyesterharzschicht verwendet wurden.
Das Substrat des erfindungsgemäßen Laminats ist nicht auf einen besonderen Typ beschränkt, solange es als ein struktureller Träger für Behälter verwendet werden kann, wobei aber diejenigen Substrate, die in der Schichtanordnung Papier enthalten, bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für das Papier, das das Substrat bildet, schließen weißes Kartonpapier (white board paper), Rohpapier für Milchkartons, säurebeständiges Papier und ähnliches ein, die Basisgewichte von 100 - 400 g/m² aufweisen.
Auf das vorstehend beschriebene Papier ist üblicherweise eine Metallfolie aufgebracht, mit dem Zweck als Schutz gegenüber einer Permeation der Getränke zu dienen, und eine bevorzugte Metallfolie besteht aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 6 - 20 µm. Metallfolien können mit Hilfe von Polyethylen, einem Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, einem Ionomerharz und ähnlichem auf dem Papier aufgebracht sein. Wenn es gewünscht wird, kann eine aus Polyethylen und ähnlichem bestehende Schicht auf dem Papier, entgegengesetzt zur Metallfolie, aufgebracht sein.
Das laminierte Material der Erfindung kann verschiedene Schichtanordnungen innerhalb des Bereichs der Erfindung annehmen und ein Beispiel ist die Kombination aus Drucktinte/Polyethylen/Papier/Ionomer/Aluminiumfolie/biaxial gezogenem Polyesterharz/Klebstoff/Polyölefin/Klebharz/Polyesterharz.
Das Laminat der Erfindung kann dürch das nachstehende Verfahren hergestellt werden:
(1) Beschichten von Papier mit Polyethylen mittels eines Extruders und Aufbringen eines Drucks auf das Polyethylen; in einem gesonderten Schritt (2) trockenes Laminieren eines biaxial gezogenen Polyesterharzes auf eine Aluminiumfolie; (3) Verbinden der Oberfläche des Papiers von (1) mit der Oberfläche der Aluminiumfolie von (2) zusammen mit einem dazwischenliegenden Polyethylen, Ionomerharz Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer, wodurch ein Substrat hergestellt wird; (4) Aufbringen eines Klebstoffs auf die Oberfläche des biaxial gezogenen Polyesterharzes von (2) mittels Rasterwalzenbeschichtung und Trocknen der aufgebrachten Schicht in einem Ofen, um eine Klebstoffschicht auf dem Substrat bereitzustellen; und (5) Herstellung einer dreilagigen Folie durch das vorstehend beschriebene Coextrusionsverfahren, Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung auf der Oberfläche der Polyolefinschicht in der Folie und unmittelbar danach Aufpressen der Klebstoffschicht von (4) auf die Folie in Linie, wodurch ein Laminat hergestellt wird.
Behälter für die das Laminat der Erfindung vorteilhaft verwendet werden kann, sind Behälter verschiedener Form, die stark permeable Getränke enthalten, einschließlich von Sake, Whisky, Saft, Kaffee, Ptisane, Oolong, Mineralwasser, Suppe und ähnliches, und die beispielhaft durch Behälter wie Tetrapacks, blockförmige Behälter (blocks) und ähnliches, die allgemein in den Figuren 7 und 8 gezeigt sind, dargestellt werden. Um unter Verwendung des Laminats der Erfindung einen Behälter von dem in Fig. 7 gezeigten Typ herzustellen, umfaßt der erste Schritt die Bildung einer Hülle 30, wie in Fig. 9 gezeigt ist. In diesem Schritt muß die Hülle auf solch eine Weise hergestellt werden, daß die Endflächen der Bestandteilmaterialien des Behälters auf den Innenseiten nicht freiliegen und mit der darin befindlichen Flüssigkeit in Berührung kommen. Um diesem Erfordernis gerecht zu werden, werden zwei seitliche Randbereiche des die innere Schicht bildenden Polyesters oder die Oberflächen eines Seitenrandbereichs, der zurückgefaltet wird, um über den anderen Teil fur ein anschließendes Verschweißen angeordnet zu sein, einer Flammenbehandlung unterzogen, um verschweißt zu werden. In dem nachfolgenden zweiten Schritt wird ein Bodenbereich 31 gebildet und in dem dritten Schritt wird in den in dem ersten und zweiten Schritt hergestellten Behälter der Inhalt eingefüllt. Schließlich wird im vierten Schritt ein oberer Bereich 32 gebildet, um einen fertigen Behälter herzustellen.
In einem alternativen Verfahren kann eine Rolle des Laminats der Erfindung mit Inhalt gefüllt werden, mit einem Behälter, der durch das Heißsiegeln bzw. Heißverschweißen zweier sich gegenüberliegender Polyesterschichten gebildet wird.
Als weiteren Vorteil ist das Laminat der Erfindung dadurch charakterisiert, daß es weniger pharmazeutisch aktive Bestandteile, wie Menthol und Kampher, absorbiert, so daß es zur Aufbewahrung solcher pharmazeutisch aktiver Bestandteile geeignet ist und somit als Kataplasma-Verpackungsmaterial verwendet werden kann. Ferner ist das Laminat auch für andere Einsatzzwecke verwendbar, wie als Aroma-Verpackungsmaterial, als Badepräparat-Verpackungsmaterial und als Verpackungsmaterial zur Verhinderung einer Permeation und eines Verdunstens der Geschmacksstoffe.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel für das Verfahren der Herstellung eines Laminats gemäß der Erfindung zeigt; Fig. 2 ist eine schematische, teilweise Schnittansicht, die ein Beispiel der in der Erfindung zu verwendenden Koronaentladungsvorrichtung zeigt;
die Fig. 3 - 5 sind schematische Diagramme, die einen Teil des Verfahrens der Coextrusion in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeigen; Fig. 6 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel des durch die Erfindung hergestellten Laminats zeigt; die Figuren 7 und 8 sind perspektivische Ansichten, die Beispiele für den Behälter zeigen, der unter Verwendung des Laminats der Erfindung hergestellt wird; und Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht, die den Schritt der Herstellung einer Hülle bei der Herstellung des in den Figuren 7 und 8 gezeigten Behälters zeigt.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Die nachstehenden Beispiele werden zum Zwecke der weiteren Erläuterung der Erfindung bereitgestellt.

Beispiel 1

Eine mehrwertige Säure, die aus 60 Mol-% Terephthalsäure und 40 Mol-% Isophthalsäure besteht, wurde mit einer äquimolaren Menge Ethylenglycol copolykondensiert, um ein copolykondensiertes Polyesterharz (Glasübergangstemperatur Tg 58 ºC; Löslichkeitsindex 10,3 ) zu erhalten. Das resultierende copolykondensierte Polyesterharz, ein Ethylen-Maleinsäure- Copolymer und ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte 0,924) wurden jeweils in einen Extruder eingebracht, bei einer Temperatur von 280 ºC coextrudiert und abgekühlt, um eine dreilagige Folie zu erhalten. Die einzelnen Schichten in der erhaltenen dreilagigen Folie wiesen die nachstehende Dicke auf: copolykondensierte Polyesterharzschicht: 15 µm; Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerschicht: 10 µm; Polyethylenschicht geringer Dichte: 15 µm.
In einem gesonderten Schritt wurde aus einem biaxial gezogenen, 12 µm dicken Polyesterharz und einer 9 µm dicken Aluminiumfolie ein Schichtsubstrat hergestellt. Ein reaktiver, auf Urethan basierender Zweikomponentenklebstoff wurde mittels Rasterwalzenbeschichtung auf die biaxial gezogene Polyesterharzoberfläche aufgebracht, um ein Beschichtungsgewicht von 5 g/m² zu ergeben und die aufgebrachte Schicht wurde in einem Ofen getrocknet, um auf dem Substrat eine Klebstoffschicht zu bilden. Anschließend wurde die Oberfläche der Schicht aus Polyethylen geringer Dichte in der bereits hergestellten dreilagigen Folie einer Koronaentladungsbehandlung mit einer Arbeitsleistung von 8 Watt/m² min unterzogen. Unmittelbar danach wurde die dreilagige Folie in Linie auf die Oberfläche der Klebstoffschicht auf dem Substrat gedrückt, um ein Laminat zu erhalten. Das Polyethylen geringer Dichte wies nach der Koronaentladung eine Oberflächenspannung von 40 dyn/cm auf.
Das erhaltene Laminat wurde mittels der nachstehenden Verfahren in bezug auf den Grad an Mäanderbildung oder der Einschnürung auf einer Seite der Folie, die Haftfestigkeit und die Heißsiegelfestigkeit untersucht.
Mäanderbildung: Die Breite der Abweichung am Ende der extrudierten dreilagigen Folie wurde gemessen. Einschnürung: Der Unterschied auf einer Seite des verengten Bereichs der extrudierten dreilagigen Folie wurde gemessen. Messung der Haftfestigkeit: Das Laminat wurde zu Streifen von 15 mm Breite zerschnitten und die Polyethylenschicht geringer Dichte wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min von dem Substrat abgelöst, um die Haftfestigkeit zu messen.
Messung der Heißsiegelfestigkeit: Das Laminat wurde zu zwei Streifen mit einer Breite von 15 mm zerschnitten. Die beiden Streifen wurden so übereinandergelegt&sub1; daß die copolykondensierte Polyesterharzschicht in einem Streifen mit der gleichen Schicht in dem anderen Streifen in Berührung stand. Die übereinander angeordneten Streifen wurden bei einer Temperatur des Versiegelungsstabes von 180 ºC über einen Zeitraum von einer Sekunde mit einem Versiegelungsdruck von 2,81 kg/cm² heißverschweißt. Danach wurde der eine Streifen von dem anderen mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min abgelöst, um die Haftfestigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Substrat mit einer Klebstoffschicht darauf wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. In einem getrennten Schritt wurde das in Beispiel 1 hergestellte copolykondensierte Polyesterharz bei einer Temperatur von 280 ºC zu einer einzelnen Schicht extrudiert. Ohne Koronabehandlung wurde das copolykondensierte Polyesterharz in geschmolzenem Zustand gegen die Oberfläche der Klebstoffschicht auf dem Substrat gedrückt und abgekühlt, um ein Laminat zu erhalten. Die copolykondensierte Polyesterharzschicht in dem erhaltenen Laminat wies eine Dicke von 40 µm auf. Das Laminat wurde den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Substrate mit einer Klebstoffschicht darauf wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Das in Beispiel 1 copolykondensierte Polyesterharz, ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Polyethylen geringer Dichte wurden bei einer Temperatur von 280 ºC oder 320 ºC coextrudiert, um dreilagige geschmolzene Folien zu bilden. Ohne eine Koronaentladungsbehandlung wurde die Oberfläche der geschmolzenen Polyethylenschicht geringer Dichte gegen die Oberfläche der Klebstoffschicht auf dem Substrat gedrückt und abgekühlt, um Laminate für den Vergleich zu erhalten. Die einzelnen Schichten in jedem Laminat wiesen die gleiche Dicke wie in Beispiel 1 auf. Die erhaltenen Laminate wurden den gleichen Messungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 3, wo die Coextrusion bei einer Temperatur von 320 ºC erfolgte, erniedrigte sich die Viskosität des copolykondensierten Polyesterharzes, um zu einer Ungleichheit der Dicken der einzelnen Schichten zu führen, und 3 Stunden nach dem Beginn der Extrusion floß aus beiden Seiten der mittig gespeisten Breitschlitzdüse ein gelliertes unlösliches Material aus, was es unmöglich machte, die Herstellung auf konsistente Weise fortzusetzen. Tabelle 1 Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 4

Eine dreilagige Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Nachdem die Oberfläche aus Polyethylen geringer Dichte einer Koronaentladungsbehandlung mit einer Arbeitsleistung von 8 Watt/m² min ausgesetzt worden war, wurde die Folie aufgewickelt. Ein auf Urethan beruhender, reaktiver Zweikomponentenklebstoff wurde mittels Rasterwalzenbeschichtung auf ein Substrat mit der gleichen Zusammensetzung aufgebracht, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war und ergab ein Auftraggewicht von 8 g/m². Die aufgebrachte Beschichtung wurde in einem Ofen getrocknet, um eine Klebstoffschicht auf dem Substrat zu bilden. Anschließend wurde die Oberfläche der Schicht aus Polyethylen geringer Dichte in der dreilagigen Folie, die aufgewickelt worden war, gegen die Oberfläche der Klebstoffschicht auf dem Substrat gepreßt, um ein trockenes Laminieren durchzuführen, wodurch ein Laminat erhalten wurde. Die Oberflächenspannung und die Haftstärke des Polyethylens geringer Dichte wurden mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 gezeigt. Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, war die Oberflächenspannung des Polyethylens geringer Dichte unmittelbar nach der Koronaentladungsbehandlung am größten und verringerte sich danach bei der Lagerung, wobei die Haftfestigkeit entsprechend abnahm und bei den praktischen Anwendungen ein potentielles Problem erzeugte.
Ein weiteres Problem mit dem off-line hergestellten Laminat war das nachstehend aufgeführte. Wenn das Laminat für die Speicherung aufgewickelt wurde, wurde die Polyolefinoberfläche geringer Dichte, die einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen worden war, unter hohem Druck gesetzt und ging eine Pseudo-Bindung an die Polyesterharzoberfläche ein und das resultierende Anhaften erforderte bei der anschließenden Abwicklung der dreilagigen Folie eine Ablösekraft, was nicht nur zu Schwierigkeiten bei der Einstellung der während der Laminierungsoperation anzuwendenden Zugspannung, sondern auch zu einer verringerten Laminierungsgeschwindigkeit führte.

Beispiel 2

Eine Polymerlegierung, die aus 80 Gewichts-% Polyethylenterephthalat und 20 Gewichts-% Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer bestand, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (Dichte 0,901) und ein Polyethylen geringer Dichte (Dichte 0,925) wurden jeweils in einen Extruder eingebracht, bei einer Temperatur von 280 ºC coextrudiert und abgekühlt, uni eine dreilagige Folie zu erhalten. Die einzelnen Schichten in der erhaltenen dreilagigen Folie wiesen die nachstehenden Dicken auf: Polymerlegierung: 20 µm; Ethylen-α-Olefin-Copolymer: 10 µm; und Polyethylen geringer Dichte: 30 µm.
In einem gesonderten Schritt wurde Polyethylen mittels eines Extruders auf einem säurebeständigen Papier mit einem Basisgewicht von 310 g/m² aufgebracht, um eine Polyethylenschicht mit einer Dicke von 20 µm zu bilden. Eine 9 µm-Aluminiumfolie, die zuvor mit einem 12 µm-biaxial gezogenem Polyesterharz trocken laminiert worden war, wurde mit einem dazwischenliegenden Ionomerharz an das Papier gebunden, wodurch ein Substrat hergestellt wurde. Das resultierende Substrat wurde wie in Beispiel 1 mit einer Klebstoffschicht versehen. Die Ionomerharzschicht wies eine Dicke von 15 µm auf. Anschließend wurde die Oberfläche der Schicht aus dem Polyethylen geringer Dichte in der bereits hergestellten dreilagigen Folie einer Koronaentladungsbehandlung mit einer Arbeitsleistung von 8 Watt/m² min unterzogen und unmittelbar danach wurde die dreilagige Folie in Linie gegen die Oberfläche der Klebstoffschicht auf dem Substrat gepreßt&sub1; um ein Laminat zu bilden. Das Polyethylen geringer Dichte wies nach der Koronaentladungsbehandlung eine Oberflächenspannung von 40 dyn/cm auf.
Unter Verwendung des Laminats mit der Polyesterharzschicht, die als innerste Schicht fungierte, wurde in Übereinstimmung mit dem in Fig. 9 gezeigten Schritt der Herstellung einer Hülle ein wie in Fig. 7 gezeigter Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml hergestellt. Der Behälter wurde mit 100% reinem Orangensaft gefüllt und für die Lagerung verschlossen. Zwei Wochen später wurde der Behälter geöffnet und die Menge an Limonen, das einen Geschmacksstoff des Orangensafts darstellt, in dem Behälter durch Gaschromatographie ermittelt. Die restliche Menge Limonen betrug 96% der ursprünglichen Füllung. Dies zeigte, daß das durch die Erfindung erhaltene Laminat nicht zur Adsorption des Geschmacksstoffs geeignet war.
Wie im Detail auf den vorhergehenden Seiten beschrieben wurde, ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines Laminats mit geringen Kosten, da ein Polyolefin anstelle der bislang verwendeten, teuren Klebepolyolef ine verwendet und die Anzahl der Verfahrensschritte verringert wurde. Somit liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das eine gute Verarbeitbarkeit und ein geringeres Maß an Mäanderbildung und Einschnürung aufweist, und das eine zufriedenstellende Haftung zeigt und das billig ist.

Industrielle Verwendbarkeit

Kurz gesprochen ist das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Laminat als Bestandteilmaterial für Getränkebehälter verwendbar, die durch Coextrusion hergestellt werden sollen, insbesondere für verschiedene Behälter, die dafür vorgesehen sind, hochpermeable Getränke, einschließlich von Sake, Whisky, Saft, Kaffee, Ptisane, Oolong, Mineralwasser, Suppe und ähnliches, zu enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das die nachstehenden Schritte umfaßt:

Coextrusion eines Polyesterharzes, eines Klebharzes und eines Polyolefins bei einer Temperatur von 250 - 280 ºC, eine Koronaentladungsbehandlung der Oberfläche der Polyolefinschicht und unmittellbar danach das Verbinden der Oberfläche der Polyolefinschicht mit einem klebstoffbeschichteten Substrat in Linie und auf kontinuierliche Weise.

2. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, in dem die Koronaentladungsbehandlung mit einer Arbeitsleistung von mindestens 6 Watt/m² min erfolgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, in dem das Polyesterharz ein heißsiegelbares Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 150 ºC ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, in dem das Klebharz ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer oder ein durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit einem Carbonsäuremonomer, einem Anhydrid oder Ester davon modifiziertes Polyolefin ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, in dem die Gesamtdicke der aus dem Klebharz gefertigten Schicht und der aus dem Polyolefin gefertigten Schicht im Bereich von 10 - 150 µm liegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, in dem das Substrat in seiner Schichtanordnung Papier enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 6, in dem das Papier ein Basisgewicht von 100 - 400 g/m² aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 6, in dem das Papier aus weißer Pappe, Rohpapier für Milchkartons oder säurebeständigem Papier besteht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 6, in dem das Substrat in seiner Schichtanordnung Papier und eine Aluminiumfolie auf dem Papier enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, in dem das Substrat eine auf der Oberfläche der Seite, die mit dem Polyolefin in Berührung steht, gezogene Kunststoffschicht aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 1, das eine Schichtanordnung aufweist, die aus gedruckter Tinte/Polyethylen/Papier/Ionomer/Aluminiumfolie/biaxial gezogenem Polyesterharz/Klebstoff/Polyolefin/Klebharz/Polyesterharz besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das die nachstehenden Schritte umfaßt:

(1) Beschichten von Papier mit Polyethylen mittels eines Extruders und Aufbringen eines Drucks auf das Polyethylen; in einem gesonderten Schritt, (2) trockenes Laminieren eines biaxial gezogenen Polyesterharzes auf eine Aluminiumfolie; danach (3) Verbinden der Oberfläche des Papiers von (1) mit der Oberfläche der Aluminiumfolie von (2) zusammen mit einem dazwischenliegenden Polyethylen, Ionomerharz, Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer, wodurch ein Substrat hergestellt wird; ferner (4) Aufbringen eines Klebstoffs auf die Oberfläche des biaxial gezogenen Polyesterharzes von (2) mittels Rasterwalzenbeschichtung und Trocknen der aufgebrachten Schicht in einem Ofen, um eine Klebstoffschicht aüf dem Substrat bereitzustellen; und danach (5) Coextrusion eines Polyesterharzes, eines Klebharzes und eines Polyolefins bei einer Temperatur von 250 - 280 ºC, um eine dreilagige Folie herzustellen, Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung auf der Oberfläche der Polyolefinschicht in der Folie und, unmittellbar danach, Aufpressen der Klebstoffschicht von (4) auf die Folie in Linie.