WO1991009069A1 - Photocurable resin composition and plastic-clad optical fiber using the same - Google Patents

Photocurable resin composition and plastic-clad optical fiber using the same Download PDF

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WO1991009069A1
WO1991009069A1 PCT/JP1989/001239 JP8901239W WO9109069A1 WO 1991009069 A1 WO1991009069 A1 WO 1991009069A1 JP 8901239 W JP8901239 W JP 8901239W WO 9109069 A1 WO9109069 A1 WO 9109069A1
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WO
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compound
optical fiber
resin composition
photocurable resin
molecule
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Application number
PCT/JP1989/001239
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Mishima
Yasuhiro Okuda
Hiroaki Nishimoto
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/24—Coupling light guides
    • G02B6/245—Removing protective coverings of light guides before coupling
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/24—Coupling light guides
    • G02B6/36—Mechanical coupling means
    • G02B6/38—Mechanical coupling means having fibre to fibre mating means
    • G02B6/3801—Permanent connections, i.e. wherein fibres are kept aligned by mechanical means

Definitions

  • the present invention relates to a plastic clad optical fiber which is suitable for producing an optical fiber such as a star coverr or an optical fiber tap using the photocurable resin composition and a cured product thereof as a cladding material. Concerns.
  • silicone resin JP-A-58-70303
  • polyfluoroalkyl methacrylate copolymer JP-A-6-1985
  • No. 1-666076 vinylidene fluoride / tetrafluoro-ethylene copolymer
  • JP-B-56-19666 vinylidene fluoride / tetrafluoro-ethylene copolymer
  • silicone resin is easy to peel off from the core and is suitable for forming the mixing part of the optical branching device.However, the mechanical strength of the resin is low, so the reliability of the connector part is poor. Optical 'connectors are not practical. In addition, the coefficient of linear expansion is large ': the temperature dependence of the ⁇ ⁇ (numerical aperture) of the fiber is high, and the transmission loss is low.
  • an ultraviolet curable resin is used. Cladding using synthetic materials has been proposed. Since these resin compositions have a suspended structure by ultraviolet curing, they have advantages that are not superior to conventional compositions, such as excellent mechanical strength and improved production speed of light and light pipers.
  • silane-based compounds represented by silane coupling agents Has proposed a chemical material that forms a chemical bond between the core and the cladding. In this case, since the core and the clad are chemically bonded, the optical fiber has high mechanical strength and has the advantage of less deterioration of the light transmission characteristics under high temperature and humidity.
  • the resin compositions found in these prior arts contain a compound having only one unsaturated bond per molecule (a monofunctional phthalate, and hence the chair density is not sufficient.
  • a monofunctional phthalate a compound having only one unsaturated bond per molecule
  • the hardness and resistance to heat are not yet sufficiently high for practical use, and the mechanical properties of optical fibers at high temperatures are significantly reduced.
  • the resin is remarkably cooked due to the long-lasting swelling.
  • the holding force between the optical fiber connector and the connector in the crimping connector is low when the temperature or humidity is high.
  • the protruding amount from the connector tip after leaving the device under high iS or high heat cycle load or after heat cycle load is large.
  • a structure in which multiple optical fibers are fixed by crimping or crimping type optical connector Therefore, there is a disadvantage that the reliability of the optical branching device having a structure in which the optical deflector and the optical fiber cable are also connected is impaired.
  • the cladding resin is chemically bonded to the core.
  • the resin composition contains a monofunctional unsaturated compound. It is conceivable that.
  • An object of the present invention is to provide excellent mechanical strength and reliability of optical transmission characteristics, and mechanical properties even at high temperature or high temperature and high humidity.
  • the holding force between the fibers does not decrease, the adhesion between the core and the cladding is good, and there is less ⁇ ⁇ between the core and the cladding when the 'crimped connector' is attached.
  • the present invention provides a compound comprising at least one type of unsaturated bond in the molecule, which forms a chemical reaction with at least one compound, a photopolymerization initiator, and a quartz or optical glass.
  • the object is achieved by using a photocurable composition containing a coupling agent having no unsaturated bond in a clad.
  • the present invention provides a composition in which the mechanical strength and the aging temperature are improved by improving the chair density of the composition, and the swelling of water under high humidity is reduced.
  • a force-printing agent that does not form a chemical bond with the components and forms a chemical bond with the core was added to the composition.
  • the core is practically sufficient.
  • the cladding can be peeled off without implanting the core surface while having sufficient cladding cladding. it is also intended to be punished by volume kudzu Oh 0
  • the photocurable resin composition of the present invention has a higher hardness at room temperature and a higher softening point than the composition containing a monofunctional unsaturated compound.
  • the optical fiber used for the cured product is also less fragile than the conventional one, even at high temperatures (85 or more). After release under high temperature or high temperature and high humidity, the g of fiber piercing from the connector tip after heat cycle load is small. Furthermore, compared to a composition that does not contain a coupling agent that forms a chemical bond with the core, the wettability and adhesion between the core and the clad are improved, and the optical fiber immediately after the optical fiber is rubberized.
  • the coupling agent that forms a chemical bond with the core does not form a common coupling with the other components of the clad material, and thus removes the cladding without damaging the core. It is possible.
  • the unsaturated bond in the present invention means a carbon-carbon double bond, and includes, in addition to a vinyl group and an aryl group, an acryl group and a methacryl group which are excellent in reactivity.
  • the refractive index in order for the composition to function as a cladding, the refractive index must be lower than the refractive index of the core material.
  • the compound of the present composition can contain a fluorine atom.
  • composition of the present invention can be uniformly applied to the core glass, and l ⁇ 100 / m
  • the viscosity be 100 to 1000 cps in order to apply the thin film.
  • the composition of the present invention includes not only a monomer but also a prepolymer It is desirable to include a polymer having a suitable degree of polymerization as described above. Such a substance can be used without any particular limitation as long as it is crosslinkable by ultraviolet irradiation.
  • Representative polymers have the general formula:
  • R 1 represents a waterline or a methyl group
  • Rf represents a fluoroalkyl group
  • copolymer containing repeating units having repeating units and unsaturated bonds represented by the following formula.
  • the number average molecular weight is from 50,000 to 500,000 (under styrene conversion :).
  • a (meth) acrylate copolymer having an unsaturated bond in an ester side chain as shown by the general formula (II) can be obtained.
  • R. 1 Oyopi R s are each hydrogen or a methyl group, the full old ⁇ alkyl group, Iota3 ⁇ 4 chi represents the hydrocarbon rope group having an unsaturated bond.
  • Rx group examples include a vinyl group, an aryl group, an acryl group, a -methacryl group, an internal olefin, and the like.
  • This polymer may be copolymerized with a third component to improve heat resistance.
  • a third copolymer component examples include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and adamantyl.
  • polymer to be contained in the composition examples include: a polymer represented by the following single-branch formula; and a polyurethane (meth) acrylate represented by such a polymer. This polymer is used to obtain a proper refractive index. Can contain as many as phloem atoms
  • CH ⁇ C-COO-R «-0C0- H-Rs-NH-C00- Ri-0-mCO-nNH-RB-NH-C00-R e
  • Ri and R 7 are a waterline or a methyl group, ⁇ ⁇ , R 3 ,
  • R 5 and R E are the same or different and each represents an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include the following compounds:
  • 1,4-butanediol di (meta) acrylate 1,4-butanediol di (meta) acrylate, ethylene glycol di (meta) acrylate, glycerol dimethacrylate, tetraethylene glycol di (meta) acrylate Diethylene glycol (meta) acrylate, 1,3-butylene glycol (meta) acrylate, neopentyl glycol (meta) acrylate, triethylene glycol Kohlji (meta) acrylate, triglycerol jar Crylate, 1,6-hexanediol (meta) acrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meta) acrylate, pentaerythritol Triacrylate, Pentaerythritol Toltra (meta) acrylate, Ditrimethylolpropanate triacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate,
  • n is a number of 2 or more, preferably 2 to 5.
  • n is a number of 2 or more, preferably 2 to 5.
  • P and q are selected according to the required physical properties such as refraction, strength, and viscosity of the natural product.
  • the types of the compounds constituting these compositions and their composition ratios can be selected so as to provide the required curing properties.
  • the viscosity before curing is from 100 to 100 cps
  • the breaking strength after curing is at least 1.0 k? / Mm
  • the Young's modulus is at least 10 / nifli *
  • the breaking elongation is 10%.
  • the refractive index is 1.4 or less
  • the light transmittance at the & length of S 50 ⁇ is 90% or more (0.1 thickness).
  • the photoinitiator is preferably a compound capable of generating radicals upon irradiation with ultraviolet light, and may also include the following compounds: benzophenone, acetophenone, benzyl, benzoin, benzoin.
  • a force-printing agent having no unsaturated bond contained in the composition of the present invention is a compound having a group capable of forming a chemical bond with a quartz or optical glass, and a carbon-purple-carbon double-layer. Compounds that do not have a platform are also involved.
  • this type of force ' improves the strength of the optical fiber, improves the holding force between the crimp-type connector and the optical fiber at high or high temperature and high temperature, and improves the temperature.
  • the amount of core protrusion from the connector tip after leaving it under high temperature or high humidity or after heat cycle loading can be reduced.
  • this type of capping agent is not chemically combined with other cladding materials, the cladding can be partially oxidized without installing a core.
  • a compound having high compatibility with other cladding material components, being colorless and transparent, and preferably having a refractive index equivalent to that of the other cladding material components is desirable.
  • Examples of such cutting ⁇ include methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, ethoxytrimethylsilane, utiltrimethyxisilane, ⁇ -iproyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, Examples thereof include silane-based curing agents such as n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-drazyltriethylsilane, and n-octadecyltriethoxysilane.
  • those containing a fluorine atom or an ester group in the component are preferred in order to improve the compatibility with other clad material components.
  • a coupling agent include dimethoxymethyl-3,3,3-trifluropropirylsilane, 3,3,3-trifluorotrifluoropropyl trifluorotrimethoxysilane, and tritrifluoroacetoxyb ⁇ pi. Rutrimethoxysilane can be mentioned.
  • the composition is formed on a core made of quartz or optical glass by a method such as die coating or spray coating.
  • the irradiation dose can be appropriately determined depending on the type and amount of the composition;
  • Polymers (1), ( ⁇ , ( ⁇ ) or (IV)) are used as the polymer ⁇ -having two or more unsaturated bonds in the molecule, and the compounds shown in Table 1 are used at a predetermined ratio.
  • a clad material composition ⁇ To prepare a clad material composition ⁇ .
  • Table 1 The figures in Table 1 are for children. ..
  • Kevlar (trademark) ( ⁇ ⁇ VLAR) is also vertically attached to the periphery.
  • An optical fiber code was obtained by extruding a polyvinyl chloride onto the outer diameter 2, 2 and extruding it loosely.
  • the cladding was partially exfoliated over the entire circumference at the middle of the optical fiber in the longitudinal direction using a half die with a hole of about 5 m larger than the core, and then the acetate was soaked. Using a case, the cladding material remaining on the peeled portion was sufficiently removed to obtain an optical fiber sample with the core partially exposed. After these two optical fiber assemblies are closely aligned, apply resin of the same composition as the optical fiber cladding to the entire surface of the exposed fiber, fully UV cure and input. An optical splitter with the number 2 and the output number 2 was obtained. Table 2 shows the physical properties of the optical fiber and the optical fiber when the crimping type optical connector was also attached to the optical fiber, the cladding release property when the optical branching device was prototyped, and the physical properties of the optical deflector. there were.
  • the cladding materials Nos. 1 to 8 are photocurable resins prepared by blending a photopolymerization initiator with a resin composition containing a compound having only one unsaturated life in the molecule.
  • No.9-20 is a resin composition and is a photocurable resin composition consisting of only a compound having at least two unsaturated bonds in the molecule and a prepolymerization initiator. And a resin composition obtained by mixing the resin composition with a capping agent.
  • the optical fiber with a clad material made of a cured product of the latter composition group has a high mechanical strength due to the pullout strength between the connectors and the fibers shown in Table 2 'and the comparison of the physical properties of the core protrusion amount. In particular, it can be seen that the holding characteristics between the crimping type optical connector and the piper are deviated.
  • 9-12 is a resin composition that does not contain a force-printing agent that forms a chemical bond with the core, and the clad material composition—Nos. 5 to 8 and 13 to 20 form a chemical bond with the core , A resin composition containing a printing agent. Connector shown in Table 2 Pullout strength and core protrusion between fiber The ratio ⁇ of each physical property value of the amount indicates that the optical piper having the clad material composed of the cured product of the composition group of the present invention has excellent mechanical strength. In other words, in the first voice and in Table 2.2, is the cured product of the clad material composition No. 13 to 20 a clad? It can be seen that the AIPA has excellent mechanical strength, especially the holding force between the crimping connector and the optical fiber, and the holding force does not decrease even at high temperatures.
  • ⁇ wood composition Nos. 1 to 4 and $ ⁇ i 2 3 ⁇ 4 ⁇ 17 to 20 are resin compositions containing a coupling agent having no unsaturated bond
  • cladding material compositions No. 58 and 13 to 16 contain a coupling agent having an unsaturated bond. This is a resin composition.
  • the photocurable resin composition of the present invention is used in a clad.
  • An optical fiber using the photocurable resin composition is excellent in di-mechanical properties, and the physical properties at high temperatures are not particularly reduced. In other words, even at high temperatures (85 ° C or higher), there is little decrease in the pull-out force of the caulking type connector, and there is a small amount of core protrusion from the connector tip after being left under ⁇ temperature, high temperature and high humidity, or after a heat cycle load. .
  • the strength of the optical fiber is improved, and the core and the cladding are less likely to peel when the indented connector is attached. No.
  • Ichiro Clad can also peel off the core surface by a simple method without interfering with the core surface. Therefore, by using the optical transmission piper according to the present invention, it is possible to form an optical branching mixer. This makes it easier to manufacture highly reliable optical fiber star couplers and assemble fiber tabs that connect branch fibers to trunk fibers.

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Description

明 紬 會 ..
光硬化性樹脂袓成物およびそれを用いたブラスチツ ククラッ ド光 フ ァイバ
產蕖上の利用分野
本発明は、 光硬化性樹脂組成物、 およびその硬化物をクラッ ド材 として用いた、 光ファイバ ' スターカブラーや光ファイバタップ等 の光分岐器の作成に適したブラスチツ ククラ 'ジ ド光ファイバに関す るものである。
従来の技術 ■
従来、 プラスチッ ククラ ッ ド光フアイパのクラ 'リ ド材と しては、 シリ コーン樹脂（特開昭 5 8 - 3 0 7 0 3号公報）、 ポリフルォロア ルキルメタクリ レー ト共重合体（特開昭 6 1 - 6 6 7 0 6号公報）、 フッ化ビニリデン /テ ト ラフルォ -— エチレン共重合体（特公昭 5 6 - 4 1 9 6 6号公報〉が知られている。 しかし、 これらのクラッ ド 材では光ファイバの低損失化、 高強度化、 圧着方式によるコネクタ 付けの簡葛化， 光分皎器の^成等、 近年の多様化する要求には対応 できなくな ている。 たとえば、 シリ コーン榭脂はコアとの剥離が 容易で光分岐器のミキシング部の形成 ^は適しているが、 樹脂の機 械的強度が低い故に、 コネクタ部の信頼性に劣り、 特に圧着方式光 ' コネクタに至っては実用不可能である。 さらに、 線膨張率が大きい ' ： 為フアイパの Ν Α (開口数）の温度依存性が高く、 伝送損失の低温特
'性が悪い。 フッ化ビニリデン テ トラフルォロェチレン共重合体は、 透明性が劣るため、 光ファイバの低撗失化が不可能である。 またポ リプルォ σアルキルメタク リ レー ト共童合体は、 透明性に秀れてい るものの、 軟化点が低いため高温での圧着方式光コネクタのフアイ バ保持力の低卞が大きく、 さらに、 軟化点以上では樹脂の箨膨張率 が大きくなる故、 ファイバの Ν Αの増加が奢しく、 光分岐器の挿入 損失最適化設 I†が難しい。 .
これに対し、 近年特開昭 6 2 - 2 5 0 0 4 7号公報、 米国特許第
4 , 7 0 7 , 0 7 6号に開示されているように、 紫外線磉化型樹脂耝 成物を用いたクラッ ド材が提唱されている。 これらの樹脂耝成物は、 紫外線硬化により架梭構造をとるため、 機械的強度に秀れ、 かつ光 ， プアイパーの生産速度が向上するといった従来の耝成物にない長所 を有している。 一方、 特開昭 6 1 - 4 1 1 0 6号公報、 米国特許第 4 , 7 0 7 , 0 7 6号に見.られる如く、 シラ ンカ ッ プリ ング剤に代表 されるシラ.ン系化合物によりコア ， クラッ ド間に化学結合を形成す - るクラ 'ソ ド材が提唱されている。 この場合、 コアとクラ ッ ドが化学 的に結合している為、 光フ ァ イバの機械的強度が高く、 高温髙湿下 での光 送特性の劣化が少ないという長所を有している。
しかしながら、 これらの従来技術に見られ 樹脂組成物は、 分子 內に 1 個だけ 不飽和桔合を有する化合物（単官能ァタリ レ · ト を含有しているため、 架椅密度が十分でなく、 このために、 硬度や 耐^性（钦化温度）が未だ実用上十分に高くなく、 高温での光フアイ バーの力学特性の低下が著しい。 さらに架椅密度が不十分なために 高湿下での永分の膨潤による樹脂の炊化が著しい。 中でも特に、 高 温時や髙镊高湿時に圧着方式コネクタにおける光フプィバとコネク タ間の保持力の低下が奢しい。 さらには、 高温または高温.高 iS下に 放置後やヒー トサイクル負荷後にコネクタ先端部か のユア突出量 が大きく、 たとえば、 複数本の光ファイバを圧着方式により固定す る構造あるいは圧着方式光コネクタにより光分眩器と光フ yイバゲ 一ブルも接続する構造の光分岐器の信頼性が損われ-るという欠点を 有している。 以上の欠点に加え、 次のような問題もある、 即ち、 コ ァと化学結合も形成する化合物を配合した樹脂をクラッ ド材に用い た場合、 コアにクラッ ト'樹脂が化学結合をしているが故に、 光分皎 器の製造過程においてクラツ ドの剥離が困難であり、 かつ剥離時に コァ表面にマイクロクラックを生じきせ易い為、 クラツ ド剥雜部の 機械的強度が低下し、 信頼性の.高い光分眩器の製造は困難である。 —方、 コアと化学桔合を形成する化合物も配合しない場合には、 ク ラッ ドの剥籬は容葛となり、 光分岐器の製造は容易となるが、 コア • クラツ ド間の密着性に劣る為、 光フアイバの機梂的特性はさらに 劣り、 また圧着コネクタ取り付け時に ア ·.クラ .:； ド聞に剥離が発 生しやすい。 とりわけ、 高温下または髙温髙湿下に放橐後ゃヒー ト .. サイクル負荷後のコネクタ郎も含めた信頼性がより低下すると同時 に、 コア ， クラ ッ ド界面の不整合が増大し、 揎失が増加するという 欠点を有している。
. 係る欠点のうち、 楫脂の軟化温度が低いこと、 および、 水分の膨 潤による软化が奢しいことの一因は、 樹脂組成物に単官能性不飽和 化合物を含有していることであると考えられる。 一方、 光分皎器製 造の際のクラツ ド剥離性の要求と、 高温度 · 湿度^囲下で機械的特 性、 光学的特性並びに圧着方式コネクタ取り付け後の特性の優れた 光ファイバを提供する為のコア · クラ '：/ ド間密着性の要求とは、 一 .' 見同時に弒足きせる'ことの不可能な問超点に見える。
発明の目的
本発明の目的は、 機械的強度と光伝送特性の信頼性に優れ、 高温 又は高温高湿時においても力学物性、. 特に圧着方式光コネクタと光 ファイバ間の保持力が低下せず、 コア · クラッ ド間の密着性が良好 で、' 圧着コネクタ'取り付け時にコァ · クラッ ド間に剝鹧が発生しに く い. 同 に， ： ¾ y パ具竽方向.のコア . クラ，'/ ト *界面に不整合 が発生しにく く、 かつ先分岐器組み立て時には容易にクラッ ドの剝 . 離可能なブラスチッククラッ ドファイバを提供することにある。
.発明の開示
そこで本発明は'、 分子内に少なく と も 2値の不飽和結合を含む.化 合物少なく とも 1種、 光重合開始剤、 およ 石英系または光学ガラ スと化学桔合を形成する、 不飽和桔合を持たないカップリ ング剤か ら成る光硬化性榭 S旨組成物をクラツ ド.に用いることにより、 上記目 的を達成するものである。
本発明は、 組成物の架椅密度を向上させることにより機械的強度 及び钦化温度を向上させると共に、 高湿下での水分の膨潤垦を低下 させた耝成物に、 更に該組成物の成分とほ化学結合を形成せず、 か つコアと化学結合を形成する力ップリ ン^剤を該組成物に添加した 樹脂をクラ、：； ド材に用いることにより、 実用上十分なコア ' クラジ ド聞密着性を持ちながら光分岐部の形成においてはコア表面を植偌 することなく クラ '：/ ドを剥離することも容葛にしょうとするもので あ 0
本発明の光硬化性樹脂組成物は、 単宫能不飽和化合物を含有する 組成物に比べ、 硬化物の常温での硬度が高く、 かつ軟化点が高いた め、 本 ¾明の組成物の硬化物もクラ ':/ ドに用いた光ファイバは、 従 来のものに比べ、 高温（8 5て以上）でも圧着式コネクタによるフ y ィパとコネクタ間の保持力の低下が少なく、 また高温や高温高湿下 に放 g後ゃヒ一 トサイクル負荷後のコネクタ先端部からのフアイパ 突出 gが少ない。 さらに、 コアと化学結合を形成するカップリ ング 剤を含まない組成物に比ぺ、 コア · クラジ ド間のぬれ性および密着 性が向上し、 光フアイパ橡引直後——の光フ 7ィバの機械的強度と伝送 損失の初期特性が後れているだけでなく、 高温または高温高湿下放 置後およびヒ一 トサイクル後の機械的強度および伝送損失の劣化が 1纏 9 一 8— PCT/JP8赚 39: 小さ く、 また、 クラッ ド材の弾性限界 F^tJ Hi着コネクタ'を取り付け た時 ^ァ . クラッ ト'間剥離は発生しない。
さらに、 コアと化学結合を形成するカップリ ング剤は これ以外 のクラ、：/ ド材構成成分と共有桔合を形成しないため、 コアを傷つけ 一- ることなく クラッ ドを郎分的に除去することが可能である。
本発明における不飽和結合とは炭素一炭素二重桔合を意眛し、 ビ ニル基、 ァリル基の他、 反 性に秀れたアクリル基、 メタク リル基 等を挙げることができる。 また、 組成物をクラッ ドとして機能させ るためには、 屈折率もコア材の屈折率以下にする必要があり、 その ための手段として本組成物の化合物はフッ素原子を含有することが できる。
本発明の耝成物は、 コアガラスへ均一に、 しかも l〜 1 0 0 / m
という薄肉に塗布するため、 粘度が 1 0 0 ~ 1 0 0 0 0 cpsである ことが望ましい。
このため、 本発明の組'成物には、 単萤体だけではなく、 予備重合 しておいた適当な重合度を有するポリマ一額を含有させることが望 ま しい。 係る重 体としては、 .紫外線照射により架橋可能なもので . あれば特に限定なく使用できる。
代表的な重合体は、 一般式：
Figure imgf000011_0001
[式中、 R 1は水索またはメチル基、 Rfはフルォロアルキル基を 表す。 ]
で表される镍り返し卓位および不飽和結合を有する線り返し単位も 含む共重合体であり、 例えば数平均分子虽が · 5万〜 50 0万（スチ レン換箅:)の下 —般式（Π)で示されるような、 エステル側鎖に不 飽和結合も有する（メタ）ァクリ レー ト共重合体を举げることができ る。
R 1 R 4
- CC H i - Ox- CC H 8- C)y- (E )
C 0 ORf C 00 R x [式中、 R.1およぴ R sはそれぞれ水素またはメチル基、 はフル 才 σアルキル基、 Ι¾ χは不飽和結合を有する炭化水索基を表す。 〕
R x基としては、 ビニル基、 ァリル基、 アク リル基、 -メタクリル 基、 内部ォレフィ ン等を挙げることができる。
. R ί基としては、
Figure imgf000012_0001
[式中、 a は 1 または 2、 b は 2〜 6である。 ]
を例示できる。
この重合体には耐熱性向上の めに第三成分を共重合させても良 い。 このよ うな第三共重合成分としては、 イソボルニル（メタ）ァク リ レー ト、 ジシクロペンタニル（メタ）ァク リ レー ト、 ァダマンチル
(メタ）アタリ レー ト等を挙げる,ことができる
組成物に含有させるポリマー類としては、 .他に例えば下記一股式 で示される様なポリマー；こ代表されるポリウレタン（メタ）ァク リ レ — トを裟げることができる。 適当な屈折率を得るためにこのポリマ 一もフ ジ索原子を含有することができる
CH∑ = C-COO-R«-0C0- H-Rs-NH-C00- Ri-0 - mCO - nNH-RB-NH-C00-Re
R7
I
-0-C0-C=CH£
[ 式中'、 Riおよび R7は水索またはメチル基、 ΪΙ Ϊ、 R3、
R5および REは、 同一または異なって、 アルキル基またはフルォロ アルキル基を表す。 ]
次に、 分子内に二個以上の（メ タ）ァク リロイル基も有する化合物 と しては次の化合物を挙げることができる：
1 , 4一ブタ ンジオールジ（メ タ）ァク リ レー ト、 エチレングリ コ ールジ（メ タ）ァク リ レー ト、 グリセロールジメ タ ク リ レー ト、 テ ト ラエチレングリ コールジ（メ タ）ァク リ レー ト、 ジエチレングリ コ一 ルジ（メ タ）ァク リ レー ト、 1 , 3—ブチレングリ コールジ（メ タ）ァ ク リ レー ト、 ネオペンチルグリ コールジ（メ夕）アタ リ レー ト、 ト リ エチレングリ コールジ（メ タ）ァク リ レー ト、 ト リ グリセロールジァ ク リ レー ト、 1 , 6—へキサンジオー^ジ（メ タ）ァク リ レー ト、 ト リ プロ ピレングリ コールジァク リ レー ト、 ト リ メ チロールプロパン ト リ （メ タ）アタ リ レー ト、 ペンタエリスリ トール ト リ ァ-ク リ レー ト、 ペンタエリ スリ トールテ トラ（メ タ）ァク リ レー ト、 ジ ト リ メチロー ルプロパンテ トラァク リ レー ト、 ジペンタエリ スリ トールへキサァ ク リ レー ト、 曰本化薬（株）製：商品名カャラッ ド MAND A、 同力 ャラッ ド R 6 0 '4 β 次に、 分子内に少なく とも 2個の不飽和桔合を有し、 かつフ ジ索 原子も含 ίτ化合物としては、 一般式： ，
R1
I
CCHs^ C - C O O ^ -R f (E)
[式中、 R1および R ま前記と同窓義。 nは 2以上 数、 好ましく は 2〜5である。 ] で示される化合物が挙げられ、 好ましく は
C H2= C C 00 (C H,)p(C P s)q(C H s)pO 0 C = C H ¾ -Ί 3一
[式中、 R !、 R 'は前記と'同意義。 pは 1または 2 、 qは 2 〜 6 の 整数を表す。 〕
で示される化合物が挙げられる。
P及ぴ qは、 祖成物の屈折牟、 強軔性、 粘度等の必要物性の要求に より選ばれる。
これらの組成物も構成する化合物の種類とその組成比率は、 必要 な硬化'物性を与えるべく選定することができる。 好ま しく は、 硬化 前の粘度が 1 0 0 〜 I 0 0 0 0 cps、 硬化後の破断強度が 1 . 0 k?/ mm 以上、 ヤング率 1 0 / nifli *以上、 破断伸度 1 0 %以上、 屈折率 1 . 4 以下であり、 かつ &長が S 5 0 ηπιでの光の透通度が 9 0 % 以上（0 . 1 厚）であることが望ましい。
次に光開始剤としては、 紫外锒照射により容葛にラジカルを発生 する化合物が望ま しく、 次の化合物も挙げるこ とができる ： ベンゾフエノ ン、 ァセ トフエノ ン、 ベンジル、 ベンゾイ ン、 ベン ゾイ ンメチルエーテル、 ベンゾイ ンイソブチルエーテル、 ベンジル ジメチルケタール、 ， な '」ァゾビスイソプチロニ ト リル、 ベンゾ ィルパ一ォキサイ ド、 1 ーヒ ド πキシシクロへキシルフ ヱ二ルケ ト ン、. 2 , 2 —ジメ トキシ一 2 —フ 二ルァセ ト フェノ ン、. 2 —ヒ ド ロキシ一 2 —メチルー 1 フ エニルブ σパン一 1 —オン。
光開始剤の好ましい添加量は 0 . 0 1 〜 1 0重量％である。 . 本発明の組成物に含まれる不飽和結合を持たない力ップリ ング剤 ■ · とは、 石英系または光学ガラスと化学結合を形成し得る基を有し、 かつ、 炭紫一炭素二重桔台を有しない化合物も意妹する。
前述の如く、 この種の力 ':/プリ ング剤の添加により、 光ファイバ 強度向上の他、 高温下や高温高温下における圧着式コネクタと光ファ ィパ間の保持力の向上や、 高温下や高温髙湿下に放置後又はヒー ト サイクル負荷後の、 コネクタ先端郎からのコア突出量を低玆させる ことができる。 また、 この種のカ プリ ング剤は、 他のクラッ ド材 成分とは化学桔合していないため、 コアを镲つけることなく クラッ ドも郞分的に剝雜するこ とが可能である 0 ノ' カツプリ ング剤と しては、 他のクラッ ド材成分との相溶性が高く、 かつ無色透明で、： 好ま しく は他のクラツ ド材成分と同等の屈折率を 有するものが望ましい。
このようなカツブリ ング^としては、 メ トキシ トリメチルシラン、 ジメ トキシジメチルシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 テトラメ トキシシラ ン、 エ トキシ ト リメチルシラン、 ュチルト リメ トキシシ ラン、： ι一プロビルト リエ トキシシラン、 n—プチルト リメ トキシシ ラン、 n—ペンチルトリエトキシシラン、 n—へキシルトリメ トキシ シラン、 n— ドラジルトリエチルシラン、 n—ォクタデシルト リエト キシシラン等のシラン系カ ジプリ ング剤を挙げることができる。
さらに好ま しく は、 他のクラツ ド材成分との相溶性を向上させる ために、 分 内にフツ索原子やエステル基を含有しているものが望 ましい。 このようなカップリ ング剤としては、 ジメ トキシメチルー 3 , 3 , 3— トリフルォ口プロビルシラン、 3 , 3 , 3 — トリフルォ σ プロビルトリメ トキシシラン、 3 トリフルォロアセ トキシブ σピ ルトリメ トキシ シランを挙げることができる。
本発明の粗成物をブラスチ.ツ ク クラッ ド光ファイバのクラ ッ ドと して用いる場合、 組成物を石英系または光学ガラスから成るコアの 上にダイスコーティ ングあるいはスプレーコーチイ ングなどの方法 · ' 塗布し、 紫外線などの活性な光を照射して硬化す.ればよい。 照射 量は組成物；こ含まれる化合物の種類や量に応じて邋宜定めることが . できる。
実施例 "
分子内に 2個以上の不飽和結合を有するポリマ^-として、 ポリマ 一（1 )、 （ΙΠ、 （Π )ま は（IV )を用い、 これに第 1表に示す化合物 を、 所定の割合で混合し、 クラ ジ ド材組成物^調製した。 なお、 第
1表中の数値は童量部である。 ..
AV 06d d
ON
( AO
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
EH3 = 0-000- ΉΟ-Η0- * HO-000
x
(I) ο-Ήα
i I
¾H0 eH0
0\ s，
H 第 1表
Figure imgf000020_0001
第 1表 （続き；)
Figure imgf000021_0001
石英口 'ジ ドを外径 2 0 0 raに線引した直後、 これらの樹脂組成 物を塗布し、 窒素棼睡気下に U V硬化させて外径 2 3 0 mの光フ ィパを得た。 さらにこれらの光プア.ィパにエチレンテ トラフルォ σ エチレン共重合体を外径 5. 0 0 jw mに押し出し被筏した後、 ケブラ (商標） (Κ Ε V L A R )も周囲に縦添えレ、 さらにその上にポリ.塩 化ビニルを外径 2 , 2 にルース伏に押し出し被覆して光ファイバ コー ドを得た。
また、 コアより も約 5 m大きい怪の穴を有する半割りダイスを 使用してこれらの光ファィパの長手方向中間郞においてクラッ ドを 全周にわたり部分的に剥離した後、 アセ ト ンも浸したカーゼを使用 して剥離部に残ったクラッ ド材を十分に除去して.、 部分的にコアが 露出した光フアイパサンプルを得た。 これら光フ 7ィバサンブル 2 本の菘出茚を密に並列した後、 露出郎表面全体にそれぞれの光フ 7 ィパサンブルのクラッ ドと同一の組成の樹脂を塗布し、 十分に U V 硬化させて、 入力数 2、 出力数 2の光分歧器 得た。 これらの光ファイバ一ならびに光ファイバ "" ドに圧着方式光 コネクタも取付けた際の物性、 および光分岐器試作に際してのクラッ ド剝離性、 および光分眩器の物性は第 2表に示すとおりであった。
第 5酶)庄 u.2表 クラ '/ ド材 o. i 2 3 4 5 6 ： 7 8 氺 1
3ネクタ ， 25eC 1.4 1.5 1.6 1.8 ·' 1.9 -1.9 2.0 2.2 ファイバ間
引抜強^ 85eC 0.5 0.4 • 0.5 0.6 0.9 0.7 1.2 1.0
85eC -4 -17- -1ト -15- -卜 —ト ー
XlOOOHr後 + 31 +19 + 20 + 21 +10 + 7 + 9 +10
8S°C 95¾RH -61- -21- - S3 -2— 0 -7- • -13 - 1ト -9〜 xl QQHr後 + 85 + 40 ÷lb + S2 +12 +10 + 11 +10
85eC/-40eC
ヒートショック -85— -47 -39 - 11 -19 -14- -17 100サイクル後 + 82 +19 + 56 + 27 +12 • +8 +11 氺 3
クラッ ド剥雜性 0 0 〇 〇 X X X X 氺 4
光分岐器の 0.1 0,4 0,2 0.3
揷入揎失 (dB) -0.6 0,5 〜(！ .7 0,7
85C/— 4QC
ヒー ト ショ ヅ ク 2 3 2 2
100サイクル後の
光分岐器プ アィパ
断線数 第 2表 （続き）
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
氺 1 圧着コネクタ ·光ファイバクラ 'ッ ド間の引抜強度。
*:2 各々サンプル数 n=10,光ファイバコー ドに圧着コネクタを 取付たもの，：（+)值ほ突出し、 （一）値は引込みの-各々最大値 ; を示す e
*3 常態にてダイスにより機械剥離後ァセトン含浸ガーゼにて ワイプする場合、 容易にクラッ ド除去可能なもの：（〇）、 ク ラッ ド除^不能またはファイバが断粽したもの：（X)。
氺 4 入射端フアイバ 2心のうち 1心も波長 8 1 0 πίιの光源に接 銃するとき、 出射端ファイバ 2心の光出力の和を PoutCdB t 、 入射端フアイパへの入射光量^ P in(dBm)とするとき、 光分歧器の挿入損失- P in— Pout (dB：)。
*5 各々サンブル数 n= 5、 ヒー トショック前後で揷入植失が 1 (dB)以上増加したサンブルの数を示す。 第 i表および笫 2表において、 クラッ ド材 成 No, 1〜 8は分子 内に 1個だけの不飽和耝命も有する化合物を含有する樹脂組成物に 光重合開始剤を配合した光硬化性樹脂耝成物であり、 ク ッ ド材組 成 No.9 - 2 0は分子内に少なく とも 2個の不飽和結会も有する化 合物のみと先重合開始剤から成る光硬化性樹脂組成物、 および該樹 .·. 脂組成物にカツプリ ング剤を配合した樹脂組成物である。
第 2'表に示すコネクタ ' ファイバ間の引抜強度、 およびコア突出 量の各物性値の比校により、 後者の組成物群の硬化物から成るクラッ ド材を有する光ファイ が機械的強度に俊れ、 特に、 圧着方式光- ネクタ ' プアィパ間の保持特性において後れていることがわかる。
第 i表および第 2表において、 クラツ ド材袓成 No, 1 4および
9 - 1 2はコアと化学結合を形成する力ップリ ング剤を含有しない 樹脂組成物であり、 クラッ ド材組—成 No.5 ~ 8および 1 3〜 2 0は コアと化学結合を形成する力、;/プリ ング剤を含有する樹脂袓成物で ある。 第 2表に示すコネクタ · フアイパ間引抜強度およびコア突出 量の各物性値の比铰により、 後奢の組成物群の硬化物から成るクラジ ド材を有する光プアィパが機械的強度に俊れていることがわかる。 すなわち、 第 1声および第.2表においてクラジ ド材組成 No, 1 3 〜2 0の樹脂耝成物の硬化物をクラツ ドとする？アイパが俊れた機 搣的強度、 特に圧着方式コネクタ ·光ファイバ間の保持力を有し、 高温時においても保持力の.低下が少ないことが分かる。
- さらに、 第 1表および第 2表において、 ゥ ド材組成 No. 1〜 4および $〜 i 2 ¾ ^ ジ ブリ ンダ ¾も含有しな 樹き躯成物、 クラ '' ド材組成 No.1 7〜 2 0は不飽和結合をもたないカップリ ング剤を' 含有する樹脂組成物、 クラツ ド材耝成 No.5 8および 1 3〜 1 6 は不飽和結合を有するカツブリ ング剤を含有する榭脂組成物である。
笫 2表にポすクブッ ド刹離性および光分皎器に fflい 場合 物 値の比校により、 不飽和結合を有するカ ジプリ ング剤を含有する榭 脂組成物もクラツ ド材に使用した場合、 硬化後のクラ ッ ド、剥離性が 損なわれ、 光分岐器の製遣の際の作業性が著しく損なわれること、 およぴクラッ ド材として不飽和桔合も持たない力ップリ ング剤を含 有する樹脂組成物も使用した場合、 他の物性を檨牲にすることなく . この問題を解決できることが分かる。
発明の効果
以上説明したように、 本発明の光硬化性樹脂組成物をクラッ ドに .： 用いた光フ.アイパーは、 棣械特性に秀れ、 特に高温下での物性の低 . 下が少ない.。 すなわち高温下（8 5 °C以上）においてもかしめ式コネ クタ引抜力の低下が少なく、 髙温ゃ高温高湿下に放置後やヒー トサ ィクル負荷後のコネクタ先端部からのコァ突出量が少ない。
また、 コアに対するクラ ッ ドのぬれ性&ぴコア · クラ ッ ド間の密 着性の向上により、 光ファイバ強度向上のほか、 圧看コネクタ取付 時にコア ， クラッ ド闉に剥離が発生しにく い。
らに、 クラヅ ドの一郎も簡葛な方法によりコア表面を揖俟する ことなく剥離することが可能である。 従って、 本発明による光伝送 プアイパを用いることにより光分岐器のミキシング郁を形成するこ とが容易となり、 信頼性の高い光ファイバスタ—カプラーの製造や 幹線ファイバへ支線ファイバを接続するファイバタ ッブの '組立て工： 事が容葛となる。

Claims

請 求 の 範 囲 .. 1 . 分子内に少なく とも 2個の不飽和結合を有する化合物少なく . とも 1種、 光重合開始剤、 および石英系または光学ガラスと化学結 合も形成する、 不飽和桔合も持たない力ッブリ ング剤から成る光硬 化性樹脂組成物。
2 , 分子内に少なく とも 2個の不飽和結合を有する化合物が、 一般式：
R 1
I
~ ec H i c $ ~
I
C 0 0 R f
[式中、 R 1は水系またはメテル ¾、 tt 1 ソ ル ¾ u .アル十ル
表す。 〕 ；. で表される操り返し単位および不飽和結合を有する繰り返し単位を 含む共重合体である請求の範囲第 1項記載の光硬化性擀脂組成物。 '
3 . 分子内に少なく とも 2個の不飽和結合を有する化合物が、
一般式： R 1
C C H∑ = C -： C 0 0 f
[式中、 R 1ほ水索またはメチル基、 R まフルォ σアルキル基、 η は 2以上の数も表す。 ]
で示される化合物である請求の範囲第 1項記載の光硬化性樹脂組成 物。
4 . 分子内に少なく とも 2個の不飽和桔台を有する化合物が分子 中に少なく とも 1個のウレタン棕合を有する請求の範囲第 項記載 の光硬化性樹脂耝成物。
5 . カップリ ング剤が、 3— トリフルォ οァセ トキシブロビルト リメ トキシシランまたは II一ペンチルトリエトキシシランである請 求の範囲第 1項記載の光硬化性樹脂組成物。
6 . 石英系または光学ガラスをコアと し、 コアより も抵屈折率の ブラスチックをクラッ ドとする光ファイバにおいて、 クラ V ド材が、 分子内に少なく とも 2個の不飽和桔合を有する化合物少なく とも 1 種、 光童合開始剤、 およぴ右英系または光学^ラスと化学結合を形 成する、 不飽和桔合も持たない力 ' ブリ ング剤から成る光硬化性樹 .· 脂組成物の硬化物であることを特徵するブラスチッ ククラッ ド光フ y ィパ。
7 . 光硬化性榭脂組成物に含まれる分子内に少なく とも 2個の不 飽和棕会を有する化合物が、
一般式-:'
R 1
C 0 0 R f
[式中、 R 1は水索またはメチル甚、 R fはフルォロアルキル基を 表す。 ]
で表される線り返し単位および不飽和禎合を有する橾り返し単位を 含む共重合体である請求の範囲第 項記載のブラスチッ ククラッ ド 光ファイバ。
8 , 光硬化性樹脂耝成物に含まれる分子内に少なく とも 2値の不 S 2 - 飽和桔合を有する化合物が、 ·
一般式：
r .
Figure imgf000034_0001
[式中、 R 1は水素またはメチル基、 R fはフルォロアルキル基、 n . ほ 2以上の数を表す。 ]
で示される化合物である請求の範囲第 6項記截のブラスチッククラッ ド光ファイバ。
9 . 光硬化性榭脂組成物に含まれる分子内に少なく とも 2個の不 飽和結合も有する化合物が分子中に少なく とも 1個のウレタ ン桔合 ' を有する請求の範囲第 6項記載のブラスチッ ククラッ ド光ファィバ。
1 0 . 光ファイバ クラッ ドの一郎を除去する'ことにより複数の 光プ アィパのコアを互いに ¾学的に結合してミキシング部を形成す る構造の光分歧器において、 光フアイバとして請求の範囲第 6項記 載の光ファイバを使用するこ とを特徵とする先分岐器。
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