WO1991008181A1 - Process for producing 4,4'-diisopropylbiphenyl - Google Patents

Process for producing 4,4'-diisopropylbiphenyl Download PDF

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WO1991008181A1
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catalyst
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hydrated
water
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Masaru Matsumoto
Yasuhiro Suda
Satoshi Yuzu
Naomichi Kakihara
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Osaka Gas Company Limited
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    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
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    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4,4′-diisopropyl biphenyl.
  • ppm mean “weight and” weight ppm ", respectively.
  • Biphenyl compounds having an alkyl group are useful as polymer raw materials; intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc .; raw materials for liquid crystal polymers.
  • biphenyl substituted at the 4,4'-position with an alkyl group is an extremely high value-added raw material for heat-resistant polymers and liquid crystal polymers.
  • No. 1,655,331 discloses that the mordenite-type zeolite catalyst exerts an excellent effect on the alkylation selectivity at the p-position of biphenyl.
  • biphenyl which is synthesized by dimerizing benzene having a low impurity content is used as a starting material, and the total nitrogen content is extremely low at 5 ppm or less.
  • the total sulfur content in commercial high purity biphenyls is at least 5 ppm, often as high as 50 ppm.
  • biphenyls obtained by distillation of tar will be used as biphenyls for industrial raw materials in the future, but biphenyls derived from such tars include sulfur such as bensothiophenes. Contains a large amount of compounds. It is extremely difficult to purify such tar-derived biphenyls to a high degree. Therefore, biphenyls having a high sulfur-based impurity content can be converted to 4,4 ' Its use as a raw material for the production of soprovir biphenyl is virtually impossible.
  • the present inventor has conducted various studies in view of the above-mentioned serious problem of poisoning of the catalyst in the production of 4,4′-diisopropyl biphenyl from biphenyl, and as a result, obtained biphenyl and propylene as raw materials.
  • the present invention provides the following method:
  • Starting materials used in the present invention include biphenyl or biphenyl containing isopropyl biphenyl.
  • the latter mixture is mainly unreacted material separated from the reaction system by distillation.
  • the content of all sulfur compounds in the starting materials is allowed up to 1%, but is more preferably not more than 500 ppm.
  • Propylene is used as the isopropylating agent.
  • the molar ratio of S i 0 2 ZA 1 2 0 3 is
  • the upper limit of the molar ratio of A123 is not particularly limited, but is preferably about 250.
  • the catalyst not only a hydrated H-mordenite zeolite catalyst but also an ion-exchanged catalyst using Pt can be used.
  • the hydrated Pt-mordenite zeolite catalyst is lower in temperature (about 100 ° C lower than the hydrated H-mordenite zeolite catalyst). O More preferred because it can be played back
  • the solvent may be a linear saturated hydrocarbon compound such as n-decane, n-ndecane, or n-dodecane, or a solvent such as decalin or vinclohexyl. You may use a saturated alicyclic hydrocarbon compound etc.
  • the present invention is, S i 0 2 ZA 1 2 03 molar ratio is hydrated H- Morudena I was subjected to ion exchange with one 5 or more in which hydrated H- Morudenai preparative Zeorai preparative catalyst also rather is P t
  • the reaction is not particularly limited, and is usually about 1 to 20 mol of propylene per 1 mol of biphenyl or a mixture of biphenyl and isopropyl biphenyl, and about 1 to 10 times the amount of catalyst.
  • the additive is used at a temperature of about 150 to 350 (more preferably about 175 to 250), and a pressure of from normal pressure to
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, it is usually about 0.1 to 2 times the weight of biphenyl or a mixture of biphenyl and isopropyl biphenyl.
  • the reaction system may be either a batch system or a continuous system.
  • a continuous reaction system any system such as a fixed bed, a fluidized bed, a slurry bed, and a moving bed may be used.
  • the product after completion of the method of the present invention contains unreacted raw materials, catalysts, solvents, mono, diisopropylbiphenyl and the like.
  • Solid components such as a catalyst are easily removed by a known solid-liquid separation method such as a filtration method and a sedimentation method.
  • the liquid is then distilled to separate diisopropyl biphenyls from unreacted biphenyl, monoisopropyl biphenyl, solvents, and the like. Isotopes other than 4,4'-diisopropylbiphenyl exist in the separated diisopropylbiphenyl.
  • reaction product diisopropyl biphenyls having high p-position selectivity
  • a conventional method is used. An ultra-high purity product that could not be obtained is obtained.
  • the mixture was stirred for 4 hours with 70-80 in 2% aqueous ammonia, washed with pure water and air-dried to obtain NH 4 —moldenite zeolite. Then, the above-mentioned water was added to 100 parts of water adjusted to pH 9 to 10 with ammonia water.
  • the catalyst was filtered off, and the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to calculate the reaction results.
  • Table 1 shows the reaction conditions and reaction results.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that no water was supplied during the reaction, to carry out the isoformation reaction of biphenyl.
  • Table 3 shows the results. 2 Elapsed time (hr) 2 6 18 Conversion rate (5 A 6 8 2 9 7 Mono-body formation rate 7 9 6 1 4 Di-body formation rate (3 ⁇ 4) 2 0 3 8 5 6
  • Example 1 The reaction product obtained in Example 1 was distilled under normal pressure to obtain a disoprovir biphenyl fraction.
  • P of the obtained fraction Table 4 shows the p 'ratio.
  • the p, p 'ratio of the fraction is approximately equal to the P, P'-selectivity in the reaction product.
  • the obtained diisopropyl bifiltrate fraction is placed in a constant temperature bath maintained at 64, and after applying a pressure of 100 OkgZciiG, the pressure is gradually reduced until the pressure becomes 200 kgZciiG. Was removed.
  • Table 4 also shows the results obtained when the reaction product having a P, P′— ratio of 66% was treated in the same manner as above and treated as Reference Example 2.

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Description

明 細 書
4 , 4 ' ージイソプロピルビフエ二ルの製造方法
産業上の利用分野
本発明は、 4 , 4 ' ージイソプロビルビフエ二ルの製 造方法に関する。
なお、 本明細書において、 および " p p m " と あるのは、 それぞれ "重量 および "重量 p p m " を 意味する。
従来技術とその問題点
アルキル基を有するビフエニル化合物は、 ポリマー原 料 ； 医薬、 農薬などの中間体； 液晶ポリマーの原料など と して有用である。 特に、 4， 4 ' 一位をアルキル基で 置換されたビフヱニルは、 耐熱性ポリマー、 液晶ポリマ 一などの原料として極めて付加価値の高いものである。
特開昭 6 3— 1 2 2 6 3 6号公報および特開平 1 _
1 6 5 5 3 1号公報は、 モルデナィ ト型ゼォライ ト触媒 が、 ビフヱニルの p—位のアルキル化選択性に優れた効 果を発揮することを開示している。 これらの公報に開示 された方法では、 不純物含有量の低いベンゼンを二量化 して合成したビフ ニルを出発原料としており、 全窒素 含有量は、 5 p p m以下と極めて少ない。 しかしながら、 市販の高純度ビフェニル中の全硫黄量は、 少なく とも 5 p p mで、 多い場合には 5 0 p p mにも達している。 こ の様な硫黄化合物は、 ビフ 二ルと沸点が近接するベン ゾチォフユン類などの硫黄複素環を有する芳香族化合物 であるため、 これら硫黄系不純物をより高度に精製除去 することは、 実質上不可能である。 上記の公開公報記載 の方法においては、 バッチ式反応形式が採用されている 力 本発明者の研究によれば、 この場合には、 硫黄系不 純物が触媒に吸着されることが判明した。 換言すれば、 工業的な規模で連続流通形式により反応を行なわせるた めには、 実用的な触媒寿命の延長をはかるべく、 前処理 工程として原料ビフユ二ルの徹底的な脱硫黄処理を行な う必要がある。 また、 上記の公開公報記載の方法を連続 流通形式で行なう場合には、 使用する触媒上に原料ビフ — ュニル中の硫黄が次第に蓄積して、 急速に触媒活性を失 わせることを意味する。
特に、 今後工業原料用のビフエ二ルとしては、 タール の蒸留により得られるものが使用されるようになるもの と推測されるが、 この様なタールに由来する ビフヱニル には、 ベンソチオフヱン類などの硫黄化合物が多量に含 まれている。 この様なタール由来のビフエニルを高度に 精製することは、 極めて困難であり、 従って、 この様な 硫黄系不純物含有量の多いビフヱニルを 4 , 4 ' ージィ ソプロビルビフヱニルの製造原料として使用することは、 実際上不可能である。
問題点を解決するための手段
本発明者は、 ビフエニルからの 4 , 4 ' —ジイソプロ ビルビフエ二ルの製造に際しての上記の如き触媒の被毒 という重大な問題点に鑑みて種々研究を重ねた結果、 ビ フエニルとプロピレンとを原料と し、 S i 0 2 Z
A 1 2 0 3 が特定モル比以上である高シリ力系の水和 H 一モルデナィ ト型ゼォライ トまたはこれを P t イオンに より置換した水和モルデナイ ト型ゼォライ トを触媒と し て使用するとと もに、 水の存在下に反応を行なう場合に は、 触媒被毒を抑制しつつ、 高い P -位選択性で且つ高 収率でジィソプロビルビフヱニルが得られることを見出 した。
すなわち、 本発明は、 下記の方法を提供するものであ る ：
「S i 0 2 Z A l 2 0 3 のモル比が 1 5以上である水和 H型モルデナィ トゼォライ ト触媒または H型モルデナィ トゼォライ ト触媒を P t によりイオン交換を行なった水 和モルデナィ トゼォライ ト触媒の存在下且つ水の存在下 に、 硫黄含有量 1 %以下のビフエ二ルまたはビフエ二ル とイソプロビルビフヱニルとの混合物とプロピレンとを 反応させることを特徴とする 4 , 4 " ージイソプロビル ビフユ二ルの製造方法。 J
本発明で使用する出発原料は、 ビフヱニルまたはイソ プロピルビフヱニルを含有するビフエニルが挙げられる。 後者の混合物は、 主として反応系から蒸留で分離された 未反応物である。 出発原料中の全硫黄化合物の含有量は、 最大限 1 %まで許容されるが、 5 0 0 0 p p m以下であ ることがより好ま しい。
イソプロピル化剤としては、 プロピレンを使用する。 本発明方法では、 S i 0 2 Z A 1 2 0 3 のモル比が
1 5以上である水和モルデナィ ト型ゼォライ ト触媒を使 用することを必須とする。 触媒中の S i 0 2 Z
A 1 2 0 3 のモル比の上限は、 特に限定されるものでは ないが、 2 5 0程度であることがより好ま しい。 触媒と しては、 水和した H —モルデナィ ト型ゼォライ ト触媒の みならず、 P t によりイオン交換を行なったものも使用 することができる。 これらの中では、 水和 P t —モルデ ナイ ト型ゼォライ ト触媒が、 水和 H -モルデナィ ト型ゼ ォライ ト触媒に比して、 より低温で （約 1 0 0 °C程度低 い温度で） 再生を行なうことができるので、 より好ま し い o
本発明においては、 水の存在下に反応を行なうことを 必須とする。 水の不存在下に反応を行なう場合には、 所 望の効果が達成されない。 これは、 水が存在しない場合 には、 水和した触媒から水和水が失われて、 触媒構造乃 ' 至触媒特性が変化することに起因するものと推察される。
反応に際して、 希釈用溶媒を使用することは必須では ないが、 溶媒と して、 n—デカン、 n—ゥンデカン、 n — ドデカンなどの直鎖飽和炭化水素化合物、 デカ リ ン、 ビンクロへキシルなどの飽和脂環式炭化水素化合物など を使用してもよい。
本発明方法は、 S i 02 ZA 12 03 のモル比が 1 5 以上である水和 H—モルデナイ ト型ゼォライ ト触媒も し く は P tによりイオン交換を行なった水和 H—モルデナ ィ ト型ゼォライ ト触媒の存在下且つ水の存在下に、 溶媒 を使用しも しく は使用すること無く、 ビフヱニルとプロ ピレンまたはビフエ二ルとイソプロビルビフヱ二ルの混 合物とプロピレンとを反応させる。 応は、 特に限定さ れるものではない力、'、 通常ビフエ二ルまたはビフエニル とイソプロビルビフヱニルとの混合物 1モルに対しプロ ビレン 1〜 20モル程度、 および触媒の 1〜 10倍量程 度の添加剤を使用し、 温度 1 50〜350で程度 （より 好ま しく は 1 75〜 250で程度） 、 圧力常圧乃至
1 0 OkgZdf程度 （より好ま しく は 3〜 5 OkgZc 程度） の条件下に行なう。 触媒の使用量も、 特に限定されるも のではないが、 通常ビフエ二ルまたはビフエニルとイソ プロビルビフェニルとの混合物の重量の 0 . 1〜 2倍量 程度である。
反応方式は、 バッチ式および連続式のいずれであって も良い。 連続反応方式を採用する場合には、 固定床、 流 動'層、 スラリー層、 移動層などのいかなる方式であって も良い。
本発明方法終了後の生成物中には、 未反応原料、 触媒、 溶媒、 モノーおよびジイソプロピルビフヱニルなどが混 在している。 触媒などの固形分は、 濾過法、 沈降法など の公知の固液分離法により、 容易に除去される。 次いで、 液状物を蒸留して、 ジイソプロピルビフエ二ル類を未反 応のビフエニル、 モノイ ソプロ ビルビフエ二ル、 溶媒な どから分離する。 分離されたジイソプロピルビフヱニル 中には、 4 , 4 ' ージイソプロピルビフエ二ル以外の異 性体が存在する。 4 , 4 ' ージイソプロビルビフヱニル の分離は、 種々の方法により行うことが出来るが、 高圧 下に 4 , 4 ' ージイソプロビルビフヱニルを選択的に結 晶として析出させる方法が最も好ま しい。 この方法によ れば、 上記の様にして分離されたジイソプロピルビフエ ニルを 2 5〜 1 2 0 程度 （好ま しく は 4 0〜 8 0で程 度） の温度で且つ 1 00〜400 OkgZcii程度の圧力で (好ま しく は 500〜 1 50 OkgZci?程度の圧力で、 さ らに好ましく は 800〜： L 20 OkgZcii程度の圧力で） 固液共存状態とした後、 減圧しつつ液体を除去すること により、 4, 4' ージイソプロピルビフエ二ルを高純度 で得ることができる。
発 明 の 効 果
本発明の特に優れた効果、 すなわち高い p—位:！択性 および高収率ならびに触媒の耐硫黄被毒性がもたらされ る理由については、 未だ十分に解明されていない。
しかしながら、 S i 02 /A 12 03 のモル比が 1 5 未満のモルデナィ ト型ゼォライ ト触媒を使用する場合、 非水和型モルデナィ ト型ゼォライ ト触媒を使用する場合、 本発明で使用する以外のアルキル化剤を使用する場合、 水の非存在下に反応を行なう場合などには、 本発明の所 望の効果が達成されないことは比較例の結果などからも 明確である。
より具体的には、 前記の特開昭 63— 122636号 公報あるいは特開平 1一 165531号公報に記載され た公知方法に準じて、 非水和型のモルデナィ ト型ゼオラ ィ ト触媒の存在下に硫黄含有量 1 5 p p m程度のビフエ ニルとプロピレンとを連続反応装置内で反応させると、 1 g
反応開始後 1 0 0時間内にジイソプロピルビフヱニルへ の転化率は、 5 %以下に低下する。 これに対し、 水和型 のモルデナィ ト型ゼォライ ト触媒を使用し且つ反応系に 水を存在させる本発明方法によれば、 同じ硫黄含有量の ビフユ二ルを使用する場合にも、 反応開始後 1 0 0 0時 間を経過した時点でも、 転化率は、 なお 2 0 %以上を持 し 乙い ) O
さらに、 コールタールを蒸留して得た硫黄含有量 3 0 0 0 p p m程度の原料ビフヱニルを使用する場合に は、 公知方法では、 連続反応は実質上不可能であるのに 対し、 本発明方法では、 硫黄含有量 1 5 p p m程度のビ フユニルを使用する場合と大差なく 、 長時間の連続的操 作が可能である。
また、 反応生成物である p—位選択性の高いジイ ソプ ロビルビフエ二ル類を加圧下に処理して 4 , 4 ' —ジィ ソプロピルビフエニルを選択的に析出させる場合には、 従来法では得られなかった超高純度の製品が得られる。
実 施 例
以下に実施例および比較例ならびに参考例を示し、 本 発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例 1〜 2および比铰例 1〜4
く触媒の調製〉 g
(ィ） 粉末状水素イオン交換モルデナイ ト型ゼォライ ト （S i 02 ZA l 2 03 のモル比 = 20、 1 1 0また は 1 28のもの） を空気中 450 Cで 5時間加熱して無 水 H—モルデナイ ト型ゼォライ トを得た。
(口） 粉末状水素イオン交換モルデナイ ト型ゼォライ ト （S i 02 ZA l 2 03 のモル比 = 1 1 0または
1 28のもの） を 2%アンモニア水中 70〜 80でで 4 時間攪拌した後、 純水で洗浄し、 風乾して、 NH4 —モ ルデナイ 卜型ゼォライ トを得た。 次いで、 アンモニア水 により p H 9〜 10に調整した水 100部に上記の
NH4 -モルデナィ ト型ゼォライ ト 5部を入れ、 該ゼォ ライ トに対する P tの担持量が 0. 5 %となるように
[P t (NH3 ) 4 I C 1 2 水溶液を加えた後、 室温で
—昼夜攪拌し、 水洗し、 空気中 1 50 で 3時間乾燥し、 さ らに空気中 300でで 3時間焼成し、 水索ガス気流中
450でで 6時間還元して、 無水 P t 一モルデナィ ト型 ゼォライ トを得た。
(ハ） 上記 （ィ） および （口） で得た無水モルデナィ ト型ゼォライ ト 20 sを磁性皿に薄く広げた後、 水 5 ml を入れた密閉可能な広口のガラス製射圧容器 （内容量
3000ml) に該磁性皿を水平に収容し、 密閉した。 次 いで、 該耐圧容器を 1 10eCに保持した恒温槽内に 1 2 時間静置した後、 12時間放冷することにより、 水和 H 一モルデナィ ト型ゼォライ ト触媒および水和 P t一モル デナイ ト型ゼォライ ト触媒を得た。
<イソプロビル化反応〉
耐圧 1 0 OkgZc · Gで内容量 10 Omlの回転攪拌機 付きのォー トクレーブに硫黄としてベンゾチォフェン
40 p p mまたは 3000 p p mを含有させた高純度ビ フエニル 10 s：、 デカ リ ン 20 mlおよび水和または無水 の触媒 4 gを加え、 窒素ガスで 5 kgノ ciif · Gに加圧した。 次いで、 オー トクレープを 250でに加熱し、 液化プロ ビレン 2 Omiおよび所定量の水を供給しつつ （実施例） 或いは液化プロピレン 2 Omlのみを供給しつつ （比較例） 、 250でで 2時間攪拌を継銃し、 反応させた。
反応終了後、 触媒を濾別し、 反応液の組成をガスクロ マ トグラフィ一により分析し、 反応成績を計算した。
反応条件および反応成績を第 1表に示す。
実 施 例 比 較 例
1 2 1 2 3 4 モルデナイト角虫 のシ1 j力/アル ナ モル it 128 128 128 128 128 128 モルアナィト触媒の白金担持量 iwt¾) 0 0.5 0 0.5 0 0 モル Tナイト j¾ のフ J fflg 20 20 0 0 0 40 ς 7ェ一ル甲のへノスすオフエノ 2¾JK Ippmj 40 40 40 40 40 40 水のピフ iこルに対する仕込重量比 ( tX) 10 10 0 0 20 0 ビフ ル転化率 (%) 97 95 82 63 78 37 モノ体生成率 (%) 14 12 55 50 57 63 ジ体生成率 （ ) 77 83 37 45 36 34
4, 4' 一選択性 ） 76 74 68 65 70 71
4, 4' 一体収率 (%) 57 58 21 18 20 9
(注） ^Jt、^(の計算方法： ビフエ二ル転化率 = 100—生成物中のビフエ二ル潮吏 (moi %)
100X: ^物中のモノイソプロビルビフエニル濃度 (moi? %)
モノ体^^率
ビ フ ュ ニ ル 転 ィヒ 率
100X生成物中のジイソプロピルビフエニル (moi %)
ジ 率- ビ フ ニ ル 転 化 率
100X生成物中の 4, 4' —ジイソプロビルビフエニル濃度 (moi %)
P, Ρ' —選択率 =
生成物中のジイソプロビルビフヱニル濃度 （moj? %)
P， P' —収率 = (ビフエニル転化率） (ジ体 率） (P, P' —選択率） X
10000
第 1表に示す結果から、 水和モルデナィ ト触媒を使用 し且つ水の存在下に反応を行なう本発明方法の優れた効 果が明らかである。
実施例 3
攪拌機付きの内容積 1 リ ッ トル、 耐圧 5 O kg Z ciiのス テンレススチール製ォー ト ク レーブにベンゾチオフェ ン 4 0 p p mを含むビフヱニル 3 0 0 gおよび実施例 1 と 同様にして調製した水和 H型モルデナィ ト触媒を仕込み、 攪梓しつつ 2 5 0 まで昇温した後、 ォー トクレープの 気相部にプロピレン 7 リ ッ トル/ h rおよび水 1 . 2 g / h rを連続的に仕込んだ。 気相部の圧力は、 保圧弁に より 4 kgZ ciiに保持するとともに、 過剰のガスは、 保圧 弁から排気した。 また、 反応中の液相のサンプリ ングを 行なうために、 サンプリ ングラインを設け、 反応液をキ ャ ピラ リーガスクロマ トグラフ分析計により分折した。 時間の経過にともなう反応情況の変化を第 2表に示す。 下記に示す比絞例 5との対比から、 本発明の優れた効 果が明らかである。
比較例 5
反応中に水を供給しない以外は実施例 3と同様にして、 ビフヱニルのイ ソプロ ビル化反応を行なつた。
結果を第 3表に示す。 2 経 過 時 間 (h r) 2 6 1 8 転化率 （5 A 6 8 2 9 7 モ ノ 体生成率 7 9 6 1 4 ジ体生成率 (¾) 2 0 3 8 5 6
4 , 47 一選択性 {¾) 7 1 7 3 4 2
4 , 4 ' 一体収率 (%) 7 2 2 4 0
笛 3 ， ·< 経 過 時 間 (h r ) 2 6 1 8 転化率 ） 4 9 6 3 6 4 モ ノ 体 it β¾率 1%) 7 4 6 6 r
D 4 ジ体生成率 (%) 2 6 3 4 3 6
4 , 4 ' 一選択性 (%) 6 8 6 9 6 8
4 , 4 ' 一体収率 (%) 8 1 5 1 6
参考例 1〜2
実施例 1で得られた反応生成物を常圧蒸留して、 ジィ ソプロビルビフヱ二ル留分を得た。 得られた留分の P, p ' 一率を第 4表に示す。 該留分の p， p ' 一率は、 反 応生成物中の P , P ' -選択率にほぼ等しい。
得られたジイソプロピルビフヱ二ル留分を 64 に保 持した恒温槽に入れ、 100 OkgZcii · Gの圧力を加え た後、 200 kgZcii · Gとなるまでゆっく りと降圧しつ つ、 槽内の液を除去した。
槽内の残留物としての白色結晶の 4 , 4 ' —ジイソプ 口 ビルビフヱニルをガスク ロマ トグラフ ィ 一により分析 し、 その純度を確認した。 結果を参考例 1と して第 4表 に示す。
なお、 比較として、 P , P ' —率が 66%である反応 生成物を上記と同様にレて、 処理した場合の結果を参考 例 2として併せて第 4表に示す。
4 参考例 1 参考例 2 物中の P, P' —率（ ） 76 66 蒸留ジ体留分の P, ' —率（％) 76 66 圧力晶析後の Ρ, ρ' —率（％) 93 84 圧力晶折における ρ, p' -i (%) 38 23 第 4表に示す結果から明らかに様に、 本発明方法によ り得られた P, p ' 一選択性の高いジイソプロピル留分 からは、 一段の圧力晶析処理により、 93%という精製 純度の 4, 4 ' —ジイソプロピルビフエニルが 38%と いう高精製収率で得られていることが明らかである。
これに対し、 p, p ' —選択性が低い場合には、 4, 4 ' ージイソプロビルビフヱニルの純度が低く、 収率も 低い。
このことから、 本発明により p, p ' —選択性の高い ジィソプロピル留分を得る場合には、 これから精製純度 の高い 4, 4' ージイソプロピルビフエ二ルが、 高精製 収率で得られることが明らかである。

Claims

請求の範囲
① S i 0 2 Z A 1 2 0 3 のモル比が： L 5以上である水 和 H型モルデナィ トゼォライ ト触媒または H型モルデ ナイ トゼ才ライ ト触媒を P t によりイオン交換を行な つた水和モルデナィ トゼォライ ト触媒の存在下且つ水 の存在下に、 硫黄含有量 1 %以下のビフヱニルまたは ビフヱニルとイソプロピルビフエニルとの混合物とプ ロピレンとを反応させることを特徴とする 4 , 4 ' 一 ジィ ソプロピルビフヱニルの製造方法。
② ビフエ二ルまたはビフエニルとイソプロピルビフエ ニルとの混合物中の硫黄含有量が 5 0 0 0 p p m以下 である請求の範囲①に記載の方法。
③ S i 0 2 ノ A 1 2 0 3 のモル比が 1 5〜： 2 5 0であ る請求の範囲①に記載の方法。
④ 反応を希釈用溶媒の存在下に行なう請求の範囲①に 記載の方法。
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