WO1990010622A1 - Pyridine derivatives and their salts, and insecticidal/acaricidal agent containing the same as active ingredient - Google Patents

Description

明 細 書 ピ リ ジ ン誘導体お よ びそ の塩並び に該ビ リ ジ ン誘導体 ま た は そ の塩を有効成分 と す る殺虫 ♦ 殺ダニ剤

技術分野

*発明 ほ、 強力 な殺虫 ♦ 殺ダニ作用 を有す る ビ リ ジ ン 誘導体お よ びそ の塩並び に該ビ リ ジ ン誘導体 ま た は そ の 塩を有効成分 と す る殺虫 · 殺ダニ剤 に関す る 。 ' 背景技術

農作物， 園芸作物の害虫駆除， 衛生害虫の防除な ど の た め に 従来 よ り 様 々 の殺虫 .' 殺ダニ剤が使用 さ れ て お り 、 代表的 な も の と し て塩素系 ， 有機 リ ン 系 ， カ ー バ メ ー ト 某， ピ レ ス ロ イ ド 系等があ る 。

し か し なが ら 、 こ れ ら薬剤は残留性， 蓄積性等の安全 性の問題， 環境汚染の問題の ほか薬剤抵抗性の問題な ど も生 じ て い る 。

そ の た め 、 上記の よ う な 問題点 が な く 、 し か も 強力 な殺虫 ♦ 殺ダニ作 用 を有す る 物質の開発が望 ま れ て い る 。

ビ リ ジ ン誘導体 と し て は、 た と え ば下記の も のが知 ら れて レヽ る が、 こ れ ら はいずれ も 農薬 と し て の用途に関 し て ほ全 く 記載さ れてい ない。 (Chem , 10556 f , 1966 ; C o 11 e c o n

Czech 08 , 1966)

(Chemi cal Abstracts , 85 , 3285 Oy, 1976 ； 特開昭 50 - -129571)

(Chemical Abstracts , 100. 155997 η , 1984 ; J . O . C . , 49 1338 , 1984)

(Chemical Abstracts , 109 , 6426 j , 1988 ; EP253681)

ま た、 Chemical Abstracts , 42 , 6048g , 1948 ; Journal 0 f Economi c Entomol ogy , 41 , 98 , 1948に は 、 4 一 n 一 ア ミ ル ビ リ ジ ン お よ び 4 一 （ 5 — ノ ニ ル ） 一 ビ リ ジ ン が ノヽ ナ ノ エ の 一種 で あ る c ab bage maggo t (Hy 1 emy a b r a s s i c a e ) に 対 し て試験さ れて い る が、 活性 は認め ら れ て い な い。 発明の開示 本発明 ほ、 (1) 一般式 （ I )

[式中、 R ¹は炭素数 2 〜 20の直鎖 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基を示 し 、 H ¹に お け る ア ルキ ル鎖の炭素 は 、 以下の置 換基で任意の位置 に任意の数かつ任意の組合せ で置換す る こ と が で き 、 そ の結合方向 も 任意で - ( た だ

し 、 X ほ ハ ロ ゲ ン で あ り 、 フ ッ 素 ， 塩素 ， 臭素 ま た は ヨ ウ 素 を 示 し 、 X ' は 水素 ま た は ハ ロ ゲ ン を 示 す 。 ） ，

R⁴

-C = C- ( た だ し 、 R⁴お よ び R⁵は水素 ま た は炭素数 1 〜 4

R⁵ 0 の ア ル キ ル基を示す 。 ） ， -C≡ G- , -0- , -S- , -C- , -N-

( た だ し 、 R⁶は水素 ま た は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を

0

示す。 ） ， -N-C- ( た だ し、 R⁷は水素 ま た は炭素数 1 〜

R⁷

4 の ア ル キル基を示す 。 ） ， 》N-0- 。 ま た 、 R¹の炭素未 端の水素 は以下の置換基で置換す る こ と が で き る 。 炭素 数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ルキ ル基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ルケニル， ア ル キ ニル基ま た は ノ\ ロ ゲ ン で置換 さ れ た炭素数 3 〜 1 6の シ ク 口 ア ル キ ル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ 環は ビ シ ク ロ 環あ る い は ト リ シ ク ロ 環で あ っ て も よ レヽ 。 ) , 炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ル ケ ニ ル 基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ルケニル ， ア ル キ ニル ま た はハ ロ ゲ ン で置換 さ れ た炭素数 ₃ 〜 i ₆の シ ク ロ ア ル ケ ニル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ 環 は ！ シ ク ロ 璣 あ る い は 卜 リ シ ク ロ 環 で あ っ て も よ レヽ 。 ） ， 環状 エー テ ル ， 環状チ ォ エーテ ル （ ェ一 テ ル は複数個 あ っ て も よ い。 ） ， ノヽ ロ ゲ ン ま た は ト リ ノヽ ロ メ チ ル基。 R ²は炭 素数 2 〜 6 の直鎖 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基， ア ルケニ ル基 ま た は ア ル キニル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基あ る い は炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ルキ ル基で置換さ れた炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基， ア ル ケ ニル基 ま た ほ ア ルキニル基を示す 。 た だ し 、 R tの 総炭素数 は 4 以上 で あ り 、 R ¹ と R ²は 同 じ で は な い 。 ま た、 R ¹の一部 と R ²は互い に メ チ レ ン基で環状構造を と り う る 。 そ の と き 、 環の大 き さ は炭素数 4 〜 8 で あ る 。 R ³ は水素 ま た は炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た ほ分岐 し た ア ル キル基を示す 。 ] で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体お よ びそ の塩、 (2) 一般式 （ I ) R .

[式中、 R ¹は炭素数 2 〜 2 Qの直鎖 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基を示 し 、 R ¹に お け る ア ル キ ル鎖の炭素 ほ、 以下の置 換基で任意の位置 に任意の数か つ任意の組合せ で置換す

- X

る こ と が で き 、 そ の結合方向 も任意で あ る 。 - C - ( た だ

X'

し 、 X は 八 ロ ゲ ン で あ り 、 フ ッ 素 . 塩素 . 臭素 ま た は ヨ ウ 素 を 示 し 、 X 'は 水素 ま た は ノヽ ロ ゲ ン を 示 す 。 ） ， R⁴

-C = C- ( た だ し 、 R⁴お よ び R ⁵は水素 ま た は炭素数 1 〜 4

0 の ア ル キ ル基を示す。 ） ， -C≡ C- , -0- , -S- , -C- , -N-

( た だ し 、 R ⁶は水素 ま た は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を

0

示す。 ） ， -IJ-C- ( た だ し 、 R⁷は水素 ま た は炭素数 1 〜

R⁷

4 の ア ル キ ル基を示す。 ） . 。 ま た、 R¹の炭素末 端の水素 は以下の置換基で置換す る こ と がで き る 。 炭素 数 3 〜 16の シ ク ロ ア ル キ ル基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ル ケ ニル ， ア ル キ ニル基 ま た は ハ ロ ゲ ン で置換さ れ た炭素数 3 〜 16の シ ク ロ ア ル キ ル基 （ な お 、 こ れ ら の シ ク ロ璟は ビ シ ク ロ 環あ る レヽ ほ ト リ シ ク ロ環で あ っ て も よ い 。 ） ， 炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ル ケ ニ ル 基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ル ケ ニル， ア ルキ ニル ま た はハ ロ ゲ ン で置換さ れた炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ルケニル基 （ な お 、 こ れ ら の シ ク ロ 璟は ビ シ ク 口 環 あ る い は 卜 リ シ ク ロ 環で あ っ て も よ い。 ） ， 環状 エーテ ル ， 環状チ ォ ェ一テ ル （ エーテ ル は複数個あ っ て も よ い。 ） ， ノヽ ロ ゲ ン ま た は ト リ ノ、 ロ メ チ ル基。 R ²は炭 素数 2 〜 6 の直鎖ま た は分岐 し た ア ルキ ル基， ア ル ケ ニ ル基 ま た は ア ルキニル基 ， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基あ る い は炭素数 3 〜 6 の シ ク 口 アルキル基で置換さ れ た炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ルキ ル基， ア ル ケ ニル基ま た は ア ル キ ニル基を示す。 た だ し 、 R iの 総炭素数 は 4 以上で あ り 、 R ¹と R ²は同 じ で は な い 。 ま た、 R ¹の一部 と R ²は互い に メ チ レ ン基で環状構造を と り う る 。 その と き 、 環の大 き さ は炭素数 4 〜 8 で あ る 。 R ³ は水素ま た は炭素数 1 〜 6 の直鎖状ま た は分岐 し た ア ル キル基を示す。 ] で表わ さ れ る ビ リ ジ ン誘導体あ る い は そ の塩を有効成分 と す る殺虫 ♦ 殺ダニ剤を提供す る も の で あ る 。

そ こ で、 本発明者 ら ほ前記の よ う な問題が生 じ ない殺 虫 · 殺ダニ作用の あ る物質を開発すべ く 検討を重ね た。 そ の結果、 特定の ビ リ ジ ン誘導体お よ びそ の塩が強力 な 殺虫 ♦ 殺ダニ作用 を示す こ と を見出 し、 本癸明 に到達 し た の で あ る 。 本発明の新規ピ リ ジ ン誘導体お よ びそ の塩は、 強力な 殺虫 ♦ 殺ダニ作用 を示す。 しか も、 易分解性で あ る こ と か ら残留性， 蓄積性の問題が生 じ ない。 ま た、 既知の薬 剤 と ほ構造が異な る の で、 害虫 に対す る作用 も相違 し、 抵抗性種が出現 し て い る害虫の fi?助 に も有効 に使用 で き る 。 し た が っ て 、 本発明 は農作物， 園芸作物 な ど の害虫 駆除や衛生害虫の防除等に有用 で あ る 。

発明を実施す る た めの最良の形態

本発明 は、 一般式 （ I )

[式中、 R ¹ほ炭素数 2 〜 2 0の直鎖ま た は分岐 し た ア ルキ ル基を示 し、 R ¹に お け る ア ルキル鎖の炭素は、 以下の置 換基で任意の位置に任意の数かつ任意の組合せ で置換す

X

る こ と がで き 、 その結合方向も任意で あ る 。 - C - ( た だ し 、 X は ハ ロ ゲ ン で あ り 、 フ ッ 素， 塩素 ， 臭素 ま た は ヨ ウ 素を示 し 、 X 'は水素 ま た は ハ ロ ゲ ン を示す 。 ） . R ⁴

C - C - ( た だ し、 R ⁴お よ び R ⁵は水素ま た は炭素数 4

R ⁵ 0 の ア ル キ ル基を示す。 ） ， -C≡ C-， -0- , -S- , -C- , -N-

( た だ し 、 R ⁶は水素 ま た は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を

0

示す。 ） ， -Ijl-C- ( た だ し、 R⁷は水素 ま た は炭素数 1 〜

R⁷

4 の ア ル キル基を示す。 ） ， -N-0- 。 ま た、 R¹の炭素末 端の水素は以下の置換基で置換す る こ と がで き る 。 炭素 数 3 〜 16の シ ク ロ ア ルキ ル基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ル ケニ ル， ア ル キ ニ ル基ま た は ハ ロ ゲ ン で置換さ れた炭素数 3 〜 16の シ ク 口 ア ル キ ル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ璟ほ ビ シ ク ロ 環あ る レヽ は ト リ シ ク ロ 環で あ っ て も よ い 。 ） ， 炭素数 3 〜 16の シ ク ロ ア ル ケ ニ ル 基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ルケ ニル ， ア ル キ ニル ま た はハ ロ ゲ ン で置換 さ れ た炭素数 3 〜 16の シ ク ロ ア ルケ ニル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ 環 は ビ シ ク ロ 璟 あ る い は ト リ シ ク ロ 環 で あ っ て も よ い 。 ） ， 環状 エー テル， 環状チ ォ エー テ ル （ エー テ ル は複数個あ っ て も よ レ、。 ） ， ノヽ ロ ゲ ン ま た は ト リ ノ、 ロ メ チ ル基。 R²は炭 素数 2 〜 6 の直鎖ま た は分岐 し た ア ル キ ル基， ア ルケニ ル基 ま た は ア ルキニル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ルキ ル基あ る い は炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基で置換さ れ た炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ル キル基， ア ルケ ニル基 ま た は ア ルキ ニル基を示す 。 た だ し 、 R tの 総炭素数 は 4 以上 で あ り 、 R ¹ と R ²ほ 同 じ で は な い 。 ま た 、 R ¹の一部 と R²ほ互い に メ チ レ ン 基で環状構造を と り う る 。 そ の と き 、 環の大 き さ は炭素数 4 〜 8 で あ る 。 R³ は水素 ま た は炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基を示す。 ] で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 あ る レヽ は そ の塩を提供す る と 共 に 、 前記一般式 （ I ) で表わ さ れ る ピ リ ジ ン 誘導体 あ る い は そ の 塩 を 有効成分 と す る 殺 虫 · 殺ダ二剤を も 提供す る 。

上記一般式 （ I ) で表わ さ れ る ピ リ ジ ン 誘導体の具体 例 と し て ほ、 実施例 に示 し た も の が挙げ ら れ る が、 こ れ ら に 限定さ れ る も の で は な レヽ。 な お、 こ れ ら ビ リ ジ ン 誘 導体 に は 種 々 の立体異性体 （ Z 体 ， E 体 お よ び R 体 ， S 体 ） を 持 つ も の も あ り 、 本発明 に は そ れ ら も 含 ま れ る 。

上記一般式 （ I ) で表わ さ れ る ピ リ ジ ン 誘導体 は様 々 な方法で製造す る こ と が で き 、 そ の例 を以下 に 示す 。

一般式 （ II )

R ¹ , - X … （ Π )

( 式中、 R¹' は前記 R¹の残基で 、 R¹は - CHi^R¹' ( R⁸は水 素又 は ア ル キ ル基を示す 。 ） で あ り 、 X は ハ ロ ゲ ン を示 す。 ） で表わ さ れ る ハ ロ ゲ ン 化物 を一般式 （ III )

(式中、 R², R³, R^sは前記 と 同 じ であ る 。 ） で表わ さ れ る置換ピ リ ジ ン と溶媒中で塩基の存在下に縮合反応さ せ る こ と に よ り 以下の ピ リ ジ ン誘導体を製造す る こ と が で き る 。

(式中、 R¹' , R² , R³ , R⁸ は前記 と 同 じであ る 。 ） こ の反応に使用す る溶媒 と し て は、 ベ ン ゼ ン ， ト ルェ ン 等の芳香族炭化水素、 ジ ェチ ルエー テ ル ， テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン ， ジ メ ト キ シェ タ ン ， ジグ ラ イ ム 等の エー テ ル 類、 ジ メ チルホ ルム ア ミ ド ， ジ メ チ ルス ル ホ キ シ ド ， へ キサ メ チ ル リ ン酸 ト リ ア ミ ド 等の極性非プ ロ ト ン溶媒、 液体 ア ン モ ニ ア な どが挙げ ら れ る。

ま た、 塩基 と し て は リ チ ウ ム ジ イ ソ プ ロ ビ ル ア ミ ン ， t 一ブ ト キ シ カ リ ウ ム ， フ エ 二ルナ ト リ ウ ム ， ナ 卜 リ ウ ム ア ミ ド 等を使用す る こ と が で き る 。

反応条件は適宜選定すればよ いが、 通常は反応温度 - 100 で 〜 + 50で と す る こ と が奸 ま し レヽ„ さ ら に 、

( 式中、 R² , R³ , R⁸は前記 と 同 じ で あ り 、 R⁹は水素 ま た ほ ア ルキ ル基を示す 。 ） で表わ さ れ る 置換 ビ リ ジ ン に 金 属ナ ト リ ゥ ム ま た は カ リ ゥ ム を加 え て 3 〜 5 時間か け て 完全 に 反応 さ せ 、 一般式 （ V )

( 式中、 R² , R³ , R⁸ , R⁹ほ前記 と 同 じ で あ り 、 M は ナ 卜 リ ウ ム ま た は カ リ ウ ム を示す。 ） で表わ さ れ る 金属化合 物を生成 さ せ 、 こ れ を一般式 （ VI )

R^{1 1}

R - C = C H R ¹⁰ ,·· ( VI )

R^{1 1} R^{1 0} R⁸

( 式 中 、 R¹" は R¹の 残基 で 、 R ¹は R^-CH— CH— C -で あ り 、 R⁸ , R⁹は前記 と 同 じ で あ り 、 R^{1 0} , R^{1 1}ほ水素 ま た は ア ルキ ル基を示す。 ） で表わ さ れ る 化合物 と 反応 さ せ る こ と に よ り 下記の ピ リ ジ ン誘導体 を製造す る こ と が で き る 。 2

(式中、 R¹" , R² , R³ , R⁸ , R⁹ , R¹⁰ , R^{1 1} は前記 と 同 じ で あ る 。 ）

こ の反応は 0 〜 25 の温度で速やか に進行す る。

ま た、 前記一般式 （ II ) で表わ さ れ る ハ ロ ゲ ン化物を マ グネ シ ウ ム の存在下で一般式 （ W )

(式中、 R², R³は前記 と 同 じ であ る ) で表わ さ れる化 合物 と 反応さ せ て一般式 （ VI )

一 R ¹ , ( ffl )

(式中、 R¹' , R² , ³ は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る化合物を生成さ せ、 カ ルボ二ル体を得る 。

こ のィ匕合物を さ ら に ヒ ド ラ ジ ン お よ びア ルカ リ 金属水 酸化物等を用 いて還元する こ と に よ っ て下記の ピ リ ジ ン 誘導体を製造す る こ と がで き る 。

(式中 R¹' , R² , R³ は前記 と 同 じ で あ る 。 ）

こ の 反応 は エチ レ ン グ リ コ ール . ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ， ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル な ど の溶媒中 で行 う こ と が 好 ま し い。 他の反応条件 に つ い て は特 に制限 は な く 、 適 宜選定す れ ば よ い が、 反応温度 は 18 Q 〜 22 Q で が好適で あ る 。

さ ら に 、 本発明の一般式 （ I ) で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体は グ リ ニ ャ ール反応を含む下記の （a) 〜 （c) 工程 に よ り 製造す る こ と が で き る 。

(a) 前記一般式 （ II ) で表わ さ れ る Λ ロ ゲ ン 化物 を溶 媒中 で マ グ ネ シ ウ ム と 反応 さ せ て一般式 （ K )

R¹' -MgX ··· ( K )

( 式 中 、 R ¹ ' は 前記 と 同 じ で あ り 、 X は ハ ロ ゲ ン を 示 す。 ） で表わ さ れ る グ リ ニ ャ ー ル試薬を製造す る 。 こ の 反応 に使用 す る溶媒 と し て は ジ ェチ ルエーテ ル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ジ メ ト キ シ ェ タ ン等の エーテ ル類が挙 げ ら れ る 。 そ の他の反応条件 は適宜選定すれ ば よ いが、 反 応温度 ほ 30〜 80で が好適で あ る 。

(b) 上記グ リ ニ ャ ール試薬を一般式 （ X ) 4

(式中 , R² , R³ , R⁸ほ前記 と 同 じ で あ る 。 ）

で 表 わ さ れ る ピ リ ジ ル ケ ト ン 類 と 反応 さ せ て 一般式

( 式中 、 R ¹ ' , R² , R ³， R⁸ は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表わ さ れ る ア ル コ ー ル体 を製造す る 。 こ の 反応 は 、 上 記 "） 工程 に お い て 使用 し た も の と 同 じ溶媒 を 用 い て 一 50 °C 〜 + 100 ： 、 好 ま し く は - 10 〜 + 20 の温度で 行 う 。 そ の他の反応条件 に つ い て は適宜選定す れ ば よ い ₀

(c) 上記 （b ) 工程で得 ら れた ア ル コ ール体を溶媒の存 在下も し く ほ不存在下で脱水剤を用いて脱水す る こ と に よ り 置換基 R ¹に 2 重結合を導入 し た 目 的物 （ I - 4 ) が得 ら れ る 。

こ の反応に は、 溶媒 と し て ベ ン ゼ ン ， ト ルエ ン ， キ シ レ ン ， ビ リ ジ ン等の芳香族系溶媒を用い、 脱水剤 と し て 希硫酸， 濃硫酸， 五酸化二 リ ン ， 塩化チ ォ ニル . ォ キ シ 塩化 リ ン . 三塩化 リ ン ， 五塩化 リ ン等を使用す る こ と が で き る 。 ま た、 脱水反応は通常、 一 3 (TC 〜 十 150 °C の温 度で行 う 。 ま た、 本発明の一般式 （ I ) で表わ さ れ る ピ リ ジ ン誘 導体は以下の方法 に よ っ て製造す る こ と も で き る 。 一般式 （ M ) 0

m II

R¹ -C-R¹⁰ … ( ΧΠ )

R⁸ R^{1 0}

\ \

( 式中、 R ¹ " は R ¹の残基 で 、 R ¹ほ - C = C - R ¹ " で あ り 、 R⁸ , R¹⁰ は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る化合物を 一般式 （ III )

(式中、 R² , R³ , R^eは前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る置換ピ リ ジ ン と 溶媒中で塩基の存在下 に付加反応を行 い、 一般式 （ XI )

(式中、 R¹", R² , R³ , R^s , R¹。は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ア ル コ ール体を ί尋、 次レヽ で こ の ア ル コ ール 体を脱水す る こ と に よ り 下記の ビ リ ジ ン誘導体を製造す る こ と が で き る 。

(式中、 R ¹ " , R ² , R ³ , R ⁸ , R ^{1 (3}ほ前記 と 同 じ で あ る 。 ） 上記の付加反応 に 用 い る 溶媒 と し て はべ ン ゼ ン ， ト ル ェ ン等の芳香族炭化水素、 ジ ェチルエ ーテル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ジ メ ト キ シェ タ ン ， ジ グ ラ イ ム等の エー テ ル類、 ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド ， ジ メ チルス ル ホ キ シ ド ， へ キサ メ チ ル リ ン酸 ト リ ア ミ ド 等の極性非 プ ロ ト ン溶媒 や液体ア ン モ ニ ア な ど があ る 。

ま た 、 塩基 と し て は リ チ ウ ム ジ イ ソ プ ロ ビ ル ア ミ ン ， t 一ブ ト キ シ カ リ ウ ム ， フ エ 二ルナ ト リ ゥ ム ， ナ 卜 リ ウ ム ア ミ ド 等 を使用す る こ と が で き る 。

上記付加反応の条件 に つ いて は特 に 制限 は な い が、 反 応温度 は一 1 0 0 t 〜 + 5 0 が適当 で あ る 。

ま た 、 ア ル コ ール体の脱水反応 は希硫酸 ， 濃硫酸， 五 酸化二 リ ン ， 塩化チ ォ ニル ， ォ キ シ塩化 リ ン ， 三塩化 リ ン ， 五塩化 リ ン 等を 用 い て行わ れ、 そ の際の反応は無溶 媒で行 っ て も よ い が、 ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン , キ シ レ ン ， ピ リ ジ ン等の芳香族系溶媒を 用いて も よ い。 脱水反応 に お け る他の条件 について は適宜選定すればよ いが、 温度 は一 30で 〜 + 150 で の範囲が好適で あ る 。

一般式 （ I ) で表わ さ れ る 本発明 の ビ リ ジ ン 誘導体 ほ、 一般式 （ )

R _ C 00 R ¹² … （ )

R⁸

(式中、 は R ¹の 残 基 で 、 R ¹は - C-CH-R¹^" であ り 、 R¹² は ア ルキル基を示す。 ） で表わ さ れ る エス テルを前 記一般式 （ ΠΙ ) で表わ さ れる置換ピ リ ジ ン と 溶媒中で塩 基の存在下に縮合反応さ せ、 一般式 （ XV ) の ケ 卜 ン を得 る 。

(式中、 R¹ , R² , R³. R⁸は前記 と 同 じ で あ る 。 ） 得 ら れ た ケ ト ン を還元 し て ア ル コ ー ル体 を生成せ し め、 こ の ア ル コ ー ル体を脱水す る こ と に よ っ て下記の式 で表わ さ れる ピ リ ジ ン誘導体が得 ら れる 。 e

… ( I -6 )

( 式中、 , R ² , R ³， R ⁸は前記 と 同 じ で あ る 。 ） 上記の縮合反応 に 用 い る 溶媒 と し て はベ ン ゼ ン ， ト ル ェ ン 等の芳香族炭化水素、 ジ ェチ ルエー テ ル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ジ メ ト キ シェ タ ン ， ジ グ ラ イ ム等の エ ー テ ル類、 ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド ， ジ メ チルス ル ホ キ シ ド ， へ キ サ メ チル リ ン酸 ト リ ア ミ ド 等の極性非溶媒や液体 ァ ン モ ニ ァ な どがあ る 。

ま た、 塩基 と し て は リ チ ウ ム ジ イ ソ プ ロ ビ ル ア ミ ン ， t 一 ブ ト キ シ カ リ ウ ム ， フ エ 二ル ナ ト リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ア ミ ド 等を使用 す る こ と が で き る 。 縮合反応の条件 に つ い て ほ適宜選定す れ ば よ い が 、 反応温度 は - 1 0 0 t;〜 + 5 0で が好適で あ る 。

次 に 、 ケ ト ン か ら ア ル コ ー ルを合成す る 際 に は 、 触媒 と し て ナ ト リ ウ ム ボ ロ ノヽ ィ ド ラ イ ド ， ナ ト リ ウ ム ボ ロ シ ァ ノ ノヽ ィ ド ラ イ ド ， リ チ ウ ム ア ル ミ ニ ウ ム ノヽ ィ ド ラ イ ド な ど を用い る 。 ま た 、 溶媒 と し て は前二者 に は テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， エー テ ル等 を 用 い 、 後者 に は ア ル コ ー ル 類， 含水 ア ル コ ール等が好適で あ る 。 こ の反応の温度は 0 〜 7 0で 、 特 に 1 0〜 2 0で が好 ま し い。

ま た 、 ア ル コ ール体の脱水反応 は希硫酸， 濃硫酸， 五 酸化二 リ ン ， 塩化チ ォ ニ ル ， 才 キ シ塩化 リ ン ， 三塩化 リ ン ， 五塩化 リ ン 等を 闲 い て行わ れ、 こ の反応 は無溶媒中 で実施 し て も よ レ、 が 、 ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン ， キ シ レ ン ， ピ リ ジ ン 等の芳香族系溶媒の存在下 に 行 っ て も よ い。 脱 水反応 に お け る 他の条件 に つ い て は適宜選定す れ ば よ い が、 温度 は一 30で 〜 + 50 t: の範囲が好適で あ る 。 さ ら に 、 本発明 の ビ リ ジ ン誘導体 は以下の方法 に よ り 製造す る こ と も で き る 。 一般式 （ X VI )

R ¹ R^{1 0}

I I

R¹^ -C- -CH ( X VI )

0

R⁸ R¹⁰ R^{1 1}

(式中、 R^{1 W} は！!¹の残基で 、 は - - - - R¹ で あ り 、 R⁸. R⁹, R^{1 0} , R^{1 1}は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る 置換エ ポ キ シ ド を前記一般式 （ IV ) で表わ さ れ る置 換ビ リ ジ ン と 溶媒中 で塩基の存在下 に 付加反応 さ せ、 得 ら れ た一般式 （ X W )

( 式中、 ， R² , R³ , R⁸ , R⁹ , R¹⁰ , R^{1 1}は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ア ル コ ール体を脱水 し て 、 下記 の式で表わ さ れ る ピ リ ジ ン 誘導体 を得 る

(式中、 R¹ R² , R³ , R⁸ , R⁹ , R¹⁰ , R^{1 1}は前記 と 同 じ で あ る 。 ）

上記の付加反応に 用い る溶媒 と し て はベ ン ゼ ン ， ト ル ェ ン な ど の芳香族炭化水素， ジ ェ チルェ一テル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ジ メ ト キ シェ タ ン ， ジグ ラ イ ム 等のェ一 テ ル類、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド ， ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド ， へキサメ チ ル リ ン酸 ト リ ア ミ ド な どの極性非ブ ロ ト ン溶媒や液体 ア ン モ ニ ア等が挙げ ら れ る。 塩基 と し て は リ チ ウ ム ジ イ ソ プ ロ ビ ル ア ミ ン ， t 一 ブ ト キ シ カ リ ゥ ム ， フ エ 二ル ナ ト リ ウ ム . ナ ト リ ウ ム ア ミ ド等を用 い る こ と が で き る 。 付加反応の条件 に ついて は適宜選定すれ ばよ く 、 反応温度は — 10 Q ： 〜 + 50 : が好適であ る 。

ま た 、 ア ル コ ール体の脱水反応 は希硫酸 ， 濃硫酸 ， 五酸化二 リ ン ， 塩化チ ォ ニル ， ォ キ シ塩化 リ ン ， 三塩化 リ ン ， 五塩化 リ ン等を兩い て行われ、 そ の際の反応は無 溶媒で行 っ て も よ い が、 ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン ， キ シ レ ン ， ビ リ ジ ン な ど の芳香族系溶媒を 用 い て行 っ て も よ い。 脱氷反応に お け る他の条件について は適宜決定すれ ばよ いが、 温度は一 30° (： 〜 + 150 で が好適であ る 。 一般式

( 式中、 Y お よ び Z ほ前記 R¹の ア ル キ ル残基 を示 し 、 X , R²お よ び R³は前記 と 同 じ で あ る。 ） で表わ さ れる ビ リ ジ ン誘導体は、 般式

(式中、 Υ , . Ζ , R²お よ び R³は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表わ さ れ る ア ル コ ール体を、 ハ ロ ゲ ンィ匕試薬を用い て対 応す る一般式 （ I - 8 ) で表わ さ れ る ビ リ ジ ン誘導体 と す る こ と が で き る 。 こ こ で用 レヽ る こ と の で き る ノ\ ロ ゲ ンィ匕 試薬 と し て は、 ォキ シ塩化 リ ン ， 三塩化 リ ン ， 五塩化 リ ン ， 四塩化炭素一 ト リ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ィ ン ， 塩化水素， 塩化チ ォ ニ ル ， 三臭化 リ ン ， 五臭化 リ ン ， 臭素 - ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ， 四臭化炭素一 ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ， 臭ィ匕チォ ニル ， ジ メ チ ル ブ ロ モ ス ル ホ ニ ゥ ム ブ 口 ミ ド ， フ ッ 化水素酸 . ジ ェ チ ル ア ミ ノ ル フ ァ ー ト リ フ ルオ リ ド ， フ ルォ ロ ア ル キ ル ア ミ ン （例 え ばへ キ サ フ ルォ ロ ブ 口 べ ン ジ ェ チ ル ァ ミ ン ） 等が あ る 。 ま た 、 反応 は無镕媒で も進行す る が、 溶媒を 用い る時はベ ン ゼ ン ， ト ルヱ ン等の芳香族炭化水素、 石油エーテ ル ， ァ セ ト ニ ト リ ル ， ピ リ ジ ン ， D M F , ジ ク ロ ロ メ タ ン ， ク ロ ロ ホ ル ム 等 を 用 い れ ば よ い 。 反応温度 は 、 用 レヽ る ノ\ ロ ゲ ン ィ匕試薬 に よ っ て 異 な る が 、 フ ッ 素化の場合 ほ 一 70 t； 〜 + 3Q ： 、 塩素化お よ び臭素化の場合 は一 30t； 〜 + 120 : と す る こ と が好 ま し い。

ま た 、 一般式 （ X W ) で表わ さ れ る ア ル コ ール体 を ス ルホ ン酸エス テル に変換 し た の ち 、 ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ア ル力 リ と 反応さ せ て一般式 （ 1 -8) で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導 体 と す る こ と も で き る 。 こ こ で、 ス ルホ ン 酸エス テ ル と し て ほ、 ρ — ト ルエ ン ス ル ホ ン酸エス テ ル， メ タ ン ス ル ホ ン酸エス テ ル， ト リ フ ルォ ロ メ タ ン ス ルホ ン酸エス テ ル等が あ る 。 ノ、 ロ ゲ ン ィ匕 ア ル カ リ と し て は、 塩化 リ チ ウ ム . 臭ィ匕 リ チ ウ ム ， 臭ィ匕 マ グ ネ シ ウ ム ， 臭ィ匕 カ ル シ ゥ ム ， 臭ィ匕カ リ ウ ム ， フ ツ イ匕カ リ ウ ム ， フ ツ イヒセ シ ウ ム等 が あ る 。 こ の反応 に使用 す る 溶媒 と し て は、 ェ チ ルエ ー テ ル ， ジ メ 卜 キ シ ェタ ン ， ジ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ メ チ ル エ ー テ ル等 の エ ー テ ル類、 エ タ ノ ー ル ， イ ソ ブ ロ パ ノ ール ， ジ エチ レ ン グ リ コ ール等の ア ル コ ール類、 ジ メ チ ルス ルホ キ シ ド ， ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド 等の極性非 ブ 口 ト ン溶媒等があ る 。 反応温度 は 0 ° (： 〜 180 t と す る こ と が好 ま し い。 一般式

(式中、 X , Z , R²お よ び R³は前記 と 同 じ で あ る ) で 表わ さ れ る ピ リ ジ ン 誘導体 は、 一般式

(式中、 X , Ζ , R²お よ び R³は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表わ さ れ る化合物 と 、

—般式 Y-0-M - ( X X )

(式中、 Υ は前記 と 同 じ で あ り 、 Μ は ア ル カ リ 金属で あ る 。 ） で表わ さ れ る 化合物を反応さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る 。 こ こ で 、 X の ノ、 ロ ゲ ン と し て は 、 塩素 ， 臭素 ， ョ ゥ 素等が用 い ら れ、 Μ の ア ル カ リ 金属 と し て は ナ ト リ ゥ ム ， カ リ ウ ム等が用 い ら れ る 。 反応 に 使用 す る 溶媒 と し て は、 ジ メ チ ルホ ル ム ア ミ ド ， ジ メ チ ルス ル ホ キ シ ド 等 の極性非 プ ロ ト ン 溶剤や一般式 （ X X ) 中 の Υ に 対応す る ア ル コ ー ル類 を挙 げ る こ と が で き る 。 ま た 、 一般式

( X X ) は対応す る ア ル コ ール類 に ア ル 力 リ 金属類ゃ ァ ル カ リ 金属水素化物、 例 え ば水素化ナ ト リ ウ ム ， 水素化 カ リ ゥ ム等を加 え る こ と に よ り 製造す る こ と が で き る 。 反応温度 は 2 oで 〜 1 5 o と す る こ と が好 ま し い。

ま た 、 一般式 （ I - 9 ) で表 わ さ れ る ピ リ ジ ン 誘導体 は、

一般式 Y - X " - ( X XI )

( 式 中 、 Y は前記 と 同 じ で あ り 、 X "は ノヽ ロ ゲ ン ま た は ス ルホ ン 酸エス テルを示す。 ） で表わ さ れ る ア ル キル化 剤 と

—般式 - 0 - ( X ΧΠ )

( 式中、 M お よ び Z は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る 化合物 を 反応 さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と も で き る 。 こ こ で 、 X の ス ル ホ ン 酸エス テ ル と し て は、 P - ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸エ ス テ ル ， メ タ ン ス ル ホ ン 酸 エ ス テ ル ， ト リ フ ル才 ロ メ タ ン ス ルホ ン 酸エス テ ル等が用 レヽ ら れ る 。 一般式 （ X ) で表わ さ れ る 化合物 は、 対応す る ア ル コ ー ル に ア ル力 リ 金属水素化物を加 え る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。 反応 に 使用 す る 溶媒 と し て は、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド ， ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等の 極 性非 プ ロ ト ン 溶剤 を挙 げ る こ と が で き る 。 反応温度 は 2 0で 〜 1 5 0 で と す る こ と が好 ま し い。

さ ら に 、 一般式 R 1 o

—CH-CH-O-Y I -9

R

( 式 中 、 R² , R³ , R⁸ , R ^{1 0} お よ び Y ほ 前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表 わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘 導体 は 、 前 記 一般 式 ( X X ) で表わ さ れ る 化合物 と

般式 ( X M )

( 式中 、 R²， R³ , R^aお よ び R⁹は 前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表 わ さ れ る 化合物 を 反応 さ せ る こ と に よ り 製造 す る こ と が で き る 。 反応 に 使 用 す る 溶媒 と し て は 、 一般式

( X X ) 中の Y に対応す る ア ル コ ール類が挙げ ら れ る 。

般式 -0-Y ( I -10)

(式中、 R² , R³. Z お よ び Y は前記 と 同 じ で あ り 、 R^{1 3} ほ水素 ま た は ア ルキ ル基を示す。 ） で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 ほ、 前記一般式 （ X XI ) で表わ さ れ る ア ル キ ル 化剤 と 一般式 OH

(式中、 R², R³， R¹³ お よ び Z は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ォ キ シ ム誘導体を塩基の存在下 に溶媒下で 反応さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と が で き る 。 反応 に使 用 す る 塩基 と し て は、 水素化ナ ト リ ウ ム . 水素化力 リ ウ ム 等の金属水素化物、 水酸化ナ ト リ ウ ム ， 水酸化力 リ ウ ム 等 の 金属水酸化物 、 ナ ト リ ゥ ム ア ミ ド 等 が 用 い ら れ る 。 反応 に 使 用 す る 溶媒 と し て は 、 メ タ ノ ー ル ， エ タ ノ ー ル ， イ ソ ブ ロ パ ノ ー ル 等 の ア ル コ ー ル 類 、 ェ チ ル エー テ ル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ チ ル エー テ ル等 の エ ー テ ル類、 ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン 等の芳香族炭化水素、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド ， ジ メ チ ル ス ルホ キ シ ド 等の極性非プ ロ ト ン 溶媒、 液体 ア ン モ ニ ア 等が挙げ ら れ る 。 反応温度 は - 50で 〜 + 120 t と す る こ と が好 ま し い。

ま た 、 一般式 （ I - 10 )で 表 わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 は、

—般式 Y-0-NH₂ - ( X XV )

(式中、 Y は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る 化合物 一般式 ( X X VI )

(式中、 R² , R³ , R¹³ お よ び Z ほ前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ィヒ合物 を 反応 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る 。 こ の反応 は酸性下 あ る い は ア ル 力 リ 性下の い ず れ で も 進 行す る 。 酸性下で行 な う 場合 は、 塩酸 ， 臭化水素酸 ， 希 硫酸等が用 い ら れ、 溶媒 と し て水 ま た は舍水 ア ル コ ー ル を 用 い る 。 ア ル カ リ 性下で行な う 埸合 は 、 塩基 と し て水 酸化ナ ト リ ウ ム ， 水酸化カ リ ウ ム 等の金属水酸化物、 炭 酸水素ナ ト リ ウ ム ， 炭酸ナ ト リ ウ ム ， 炭酸カ リ ウ ム等の 炭酸塩、 酢酸ナ ト リ ゥ ム等の脂肪酸塩類等が用 い ら れ、 溶媒 と し て水 ま た は含水 ア ル コ ール を 用 レヽ る 。 反応温度 は 20 〜 100 と す る こ と が好 ま し レヽ 。

さ ら に 、 一般式 ( 10')

(式中、 R². R³ , Y お よ び Z は前記 と 同 じ で あ り 、 R ¹⁴ は水素 ま た は ア ル キ ル基を示す。 ） で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 は

R¹⁴

一般式 Υ· ( X X W )

ΝΟΗ (式中、 Y お よ び R¹⁴ は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れる化合物 と

一般式 -X ( X X VI )

(式中、 R ². R ³ , X お よ び Z は前記 と 同 じ であ る 。 ） で 表わ さ れる化合物を反応さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る。 こ の時の反応条件は、 上記一般式 （ X XI ) で 表わ さ れる ア ルキル化剤 と一般式 （ X SV ) で表わ さ れる 化合物を塩基の存在下 に反応さ せ る場合 と 同様で あ る 。

般式 ( I -11)

(式中、 R²， R³ , Y お よ び Z は前記 と 同 じ であ る ) で 表わ さ れる ビ リ ジ ン誘導体は、

般式 -CN ( X X κ )

(式中、 R²， R³お よ び Z は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れる 二 ト リ ルを溶媒中で

一般式 Y— MgX - ( X X X ) (式中、 Y お よ び X は前記 と 同 じ で あ る 。 ) で表わ さ れ る グ リ ニ ャ ール試薬 と 反応 さ せ た後、 酸で加水分解す る こ と に よ り 製造す る こ と が で き る 。 反応 に 使用 す る 溶媒 と し て は 、 ェ チ ル エー テ ル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 等 の エー テ ル類、 ベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン 等の芳香族炭化水素が 挙げ ら れ る 。 反応温度 は 0 t： 〜 100 と す る こ と が好 ま し レヽ 。

一般式 ( I -12)

( 式 中 、 R² , R³ , R⁷ , Y お よ び Z は 前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 ほ 、

一般式 ( X X XI )

( 式中、 R², R³, R⁷お よ び Z は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表わ さ れ る ァ ミ ン と

一般式 Y-coc_e ま た は （Y-CO) ₂O ♦·· ( X X χπ )

(式中、 Y は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る カ ル ボ ン酸誘導体 を反応さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と が で き る 。 反応 ほ塩基を 用 い な く て も 進行す る が、 塩基を 用 い る 時 は ビ リ ジ ン ， ア ル キ ル ア ミ ン 類 （ ト リ ェ チ ル ア ミ ン . ト リ プ チル ァ ミ ン 等 ） ， ァ リ ール ア ミ ン類 （ N . N 一 ジ メ チ ル ァ ニ リ ン等） 等の有機塩基あ る い は水酸化ナ リ ウ ム ， 炭酸カ リ ウ ム 等の無機塩基を用 い れ ば よ い。 反 応 ほ無溶媒で も 進行す る が、 溶媒を 用い る 場合 はベ ン ゼ ン ， ト ル エ ン等の芳香族炭化水素、 ェチ ルエ ー テ ル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等の エー テ ル、 ジ ク ロ σ メ タ ン , ク 3 口 ホ ル ム 等 の ハ ロ ゲ ン ィヒ ア ル キ ル、 水等 を 用 い れ ば よ い。 反応温度 は 0 〜 100 : と す る こ と が好 ま し レヽ o ま た 、 一般式 （ I - 12 ) で 表 わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 で、 R ⁷が ア ルキル基の場合 は、

一般式 -NHC-Y ( X X M )

(式中、 R², R³ , Y お よ び Z ほ前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表わ さ れ る N —モ ノ 置換 ア ミ ド を塩基の存在下 に

一般式 R⁷ - X - ( X X HV )

( 式中、 R⁷お よ び X は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ハ ロ ゲ ン化物 と 溶媒中 で反応 さ せ て ア ルキ ル化す る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。 反応 に使用 す る 塩基 と し て は、 金属ナ ト リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ア ミ ド ， 水素化ナ ト リ ウ ム . 水酸化カ リ ウ ム等を挙げ る こ と がで き る 。 使 用す る溶媒 と し て は、 ベ ン ゼ ン ， ト ルエ ン等の芳香族炭 化水素、 ジ メ チ ルホ ル ム ア ミ ド . ジ メ チ ルス ル ホ キ シ ド 等の極性非 プ ロ ト ン 溶媒等 が挙 げ ら れ る 。 反応温度 は 0 ： 〜 100 °c と す る こ と が好 ま し レ、。

• 一般式 ( I -13)

( 式 中 、 R² , R³ , R⁶ , Y お よ び Z は 前 記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ビ リ ジ ン誘導体は、

一般式 ( X X XV )

(式中、 R², R³ , R⁶お よ び Z は前記 と 同 じ で あ る 。 ） で 表わ さ れ る ア ミ ン を

—般式 Y - X〃 ··· （ X XI )

で表わ さ れ る ア ルキ ル化剤 と 塩基の存在下 に溶媒中 で反 応さ せ る こ と に よ り 、 製造す る こ と が で き る 。 反応 に 使 用 す る 塩基 と し て ほ 、 水酸化ナ ト リ ウ ム ， ナ ト リ ウ ム ァ ミ ド ， ア ル キ ル リ チ ウ ム ， ァ リ ール リ チ ウ ム等が あ る 。 反応 に 使 用 す る 溶媒 と し て は 、 ェ一 テ ル類、 ア ル コ ー ル類、 水等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 反応温度 は 0 ； 〜 100 : と す る こ と が好 ま し レヽ。 般式

( 式 中 、 R ² , R ³ , R ⁶ , Υ お よ び Ζ は 前 記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体 は、 一般式

( 式 中 、 R ² , R ³ , R ⁶ , Υ お よ び Ζ は 前 記 と 同 じ で あ る 。 ） で表わ さ れ る ア ミ ド 化合物の カ ル ボ二 ル基を還元 剤 に よ り 溶媒下 に 還元す る こ と に よ り 製造す る こ と が で き る 。 反応 に使用 す る 還元剤 と し て は 、 水素化 ア ル ミ 二 ゥ ム リ チ ウ ム ， 水素化ホ ウ 素ナ ト リ ウ ム ， ジ ボ ラ ン 等を 挙 げ る こ と が で き る 。 反応 に 使 用 す る 榕媒 と し て は 、 エーテ ル類， ア ル コ ール類等が挙げ ら れ る 。 反応温度 は

0 で 〜 1 0 0 と す る こ と が好 ま し レヽ。 な お、 前記一般式 （ I ) で表わ さ れる ビ リ ジ ン誘導体 に おレヽて、 R ²お よ び R ³の ア ルキ ル鎖を延長 し たい場合、 ァ ルキ ル化剤 と 反応さ せればよ い。 こ の反応ほ公知の ァ ル キ ル化法 に よ り 行 う こ と が で き る 。 こ の と き 使用す る ア ル キ ルィ匕剤 と し て は 、 メ チ ル ク ロ ラ イ ド ， メ チ ル ブ 口 マ イ ド ， メ チ ル ア イ オ ダ イ ド ， ェ チ ル ク ロ ラ イ ド ， ェ チ ル ブ ロ マ イ ド ， ェチ ル ア イ オ ダイ ド . i ー ブ ロ ピ ル ク ロ ラ イ ド ， i ー ブ ロ ビ ル ブ ロ マ イ ド ， i ー ブ ロ ビ ル ア イ ォ タ、、 ィ ド ， s e c — ブ チル ク ロ ラ イ ド ， s e c — ブ チ ル ブ ロ マ イ ド ， s e c — ブ チ ル ア イ オ ダイ ド ， n — ア ミ ル ブ ロ マ イ ド な どが挙げ ら れる 。

本発明の ピ リ ジ ン誘導体ほ酸 と ピ リ ジニ ゥ ム塩を形成 す る こ と がで き る ので、 本発明で は ビ リ ジ ン篛導体の塩 も提供す る 。 こ こ で、 酸 と し て は、 た と え ば塩酸， 臭化 水素酸 ， 沃化水素酸 ， 弗化水素酸 ， 硫酸 ， 硝酸 ， リ ン 酸， ク ェ ン酸， 乳酸， シ ユ ウ酸 . マ レ イ ン酸， 酒石酸， 安息香酸， ニ コ チ ン酸， ド デ シ ルベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸， 各種脂肪酸な ど を挙げ る こ と がで き る 。

本発明の殺虫 · 殺ダニ剤 は、 前記一般式 （ I ) で表わ さ れ る ピ リ ジ ン誘導体あ る い は そ の塩を有効成分 と す る も の で あ る 。

本発明の殺虫 · 殺ダニ剤 は様 々 な農作物， 園芸作物の 害虫や衛生害虫等の防除 に有効で あ り 、 活性を示す昆虫 と し て は 、 半翅 目 （Hemiptera) ,甲 虫 目 （Goleoptera) , 鱗翅 目 （Lep idoptera) .ダ 二 目 （Acarina) 等 が あ る 。 代表 的 な 昆虫 と し て は 、 モ モ ァ カ ア ブ ラ ム シ （Myzus persicae) , ヮ タ ア ブ ラ ム シ (Aphi's gossypi i) , ニ セ ダ イ コ ン ア ブ ラ ム シ (Lipaphis erys imi) , ツ マ グ ロ ョ コ ノ イ （Nephotettix cincticeps) , ト ヒ、、 ィ 口 ゥ ン 力 （Ni laparvata lugens) , セ ジ ロ ゥ ン カ (Sogatel l a f u rc ii e r i) , ヒ メ ト ヒ'、 ゥ ン 力 （Laode l phax str ia- te 11 us) ，ォ ン シ ッ コ ナ ジ ラ ミ （Triaieurodes vaporar i- o rum) ,二 ジ ュ ゥ ャ ホ シ テ ン 卜 ゥ (He no s ep i l achna v i gintioctopunctata) , ィ ネ ド 口 才 ィ ム シ ( 0 u 1 e m a oryz ae) ，ィ ネ ミ ズ ゾ' ゥ ム シ （Li ssorhoptrus oryzo- phi lus) ,コ ブ ノ メ ィ ガ (Cnaphalocrocis medinal is) , ナ ミ ノ、 タ、 二 (Te tranychu s urti c ae) , ミ 力 ン ノヽ タ ' 二 (P anonychus citri)等があげ ら れる。

本発明の殺虫 ♦ 殺ダニ剤は、 特に ゥ ン カ類， ョ コ バイ 類な どの水田害虫の防除 に有効であ る。 さ ら に 、 各種畑 作物， 樹木， 芝， 牧草や収穫さ れた穀物， 材木， 木製品 につ く 害虫の防除に対 し て も有効で あ る 。

本発明の殺虫 ♦ 殺ダニ剤の製剤化 に際 し て は、 有効成 分を含む固体， 液体， ペース ト 状な ど種 々 の製剤 と す る こ と がで き 、 具体的 に は粉剤， 粒剤 . 微粒剤 . 水和剤， 油剤 . し剤， エ アゾール， フ ロ ア ブル等の形態 と す る こ と が で き る 。

粉剤は有効成分を固体担体 と 混合 し、 粉砕す る こ と に よ っ て製造す る こ と がで き る 。 粒剤あ る い は微粒剤は、 例え ば予備成形 し た粒状固体担体を有効成分で被覆 ま た は含浸す る か、 ま た は凝集技術に よ っ て有効成分を固体 担体 に結合す る こ と に よ っ て製造す る こ と がで き る 。

こ こ で、 固体担体 と し て は植物性粉末、 例え ば穀物， 大豆， 木， 樹皮， ふす ま等 ； 鉱物性粉末、 例え ば粘土， タ ルク ， ベ ン ト ナ イ 卜 ， 酸性白土， カ オ リ ン ， 珪藻土， 合成珪酸塩， 軽石， 活性炭， フ ラ イ ア ッ シ ュ等の ほか合 成樹脂等があ る 。

固体製剤 は、 有効成分お よ び固体担体の他 に湿潤剤， 乳化剤お よ び ま た は分散剤 と し て作用 す る界面活性剤 の一種以上を混合 し て、 液体への有効成分の分散を促進 し た分散性あ る い は水和性固体製剤、 例え ば水和剤の形 で あ っ て も よ い。 こ こ で、 界面活性斉 IJ と し て は カ チ オ ン 系， ァ ニオ ン系， ノ ニオ ン系の界面活性剤な どが使用 で き る 。 カ チ オ ン茶界面活性剤 と し て は、 第四級 ア ン モ ニ ゥ ム塩、 例 え ばセ チ ル ト リ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド 等が あ げ ら れ る 。 ま た 、 ァ ニオ ン 系界面活性剤 と し て は、 ア ル キ ル ァ リ ールス ルホ ン酸塩， リ グ ニ ン ス ル ホ ン 酸塩等があげ ら れ、 ノ ニオ ン系界面活性剤 と し て ほ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キル ァ リ ールエー テ ル ， ボ リ ォ キ シ ェ チ レ ン高級脂肪酸エ ス テ ル ， ソ ル ビ タ ン エ ス テ ル ， 蔗糖エ ス テ ル等があ げ ら れる 。

次 に 、 液体製剤ほ液体担体中の有効成分の溶液ま た は 分散液か ら な る も の で あ り 、 場合 に よ り 上記のよ う な湿 潤剤， 乳化剤お よ びノま た は分散剤 と し て作用す る界面 活性剤を一種以上含んでいて も よ い。

液体担体 と し て は水の ほか メ タ ノ ール， エタ ノ ール， エチ レ ン グ リ コ ール等の ア ル コ ール類、 メ チ ルェ チルケ ト ン ， ジ イ ソ プ チ ルケ ト ン ， シ ク ロ へ キ サ ノ ン等の ケ 卜 ン類、 灯油 . ソ ルベ ン ト ナ フ サ ， ト ルエ ン ， キ シ レ ン等 の炭化水素類、 ジォ ク チ ル フ タ レ ー ト 等の エス テ ル類、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 等の ア ミ ド 類、 ァ セ ト ニ 卜 リ ル等 の 二 ト リ ル類、 ジ メ チ ルス ルホ キ シ ド ， 油脂等が あ げ ら れる。

本発明の殺虫 · 殺ダニ剤は、 さ ら に補助剤 と し て固着 剤， 増粘剤， 安定剤等を含んでいて も よ く 、 こ の種の補 助剤 と し て は、 カ ゼイ ン ， ゼ ラ チ ン ， ア ルギ ン 酸， カ ル ボキ シ メ チ ルセ ル ロ ース . ア ラ ビ ア ゴム ， ポ リ ビニ ル ァ ル コ ール等が あ る 。

本発明の殺虫 ♦ 殺ダニ剤ほ、 そ の ま ま使用 し う る製剤 あ る い は使用前 に 希釈 を要す る 濃厚製剤で あ っ て も よ く 、 本究明の有効成分であ る ピ リ ジ ン誘導体 ま た はそ の 塩を D . 1 〜 9 9重量％、 好ま し く は Q . 5 〜 8 0重量％含む も の で あ っ て も よ い。 例え ば粉剤， 粒剤で は、 本発明の有 効成分で あ る ピ リ ジ ン篛導体 ま た は そ の塩を Q . 5 〜 2 0重 量％、 ま た乳剤， 水和剤で は、 5 〜 5 0重量％含むの が適 当 で あ る 。

次に 、 各形態の製剤例を以下 に示す。

① 5 0 %乳剤の例

1 _ 1 配合割合 （重量部 ） 本発明の有効成分で あ る化合物 5 0

キ シ レ ン 4 0

ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ エ ニル

エ ー テ ル と ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ス ル

ホ ン酸カ ル シ ウ ム と の混合物 1 0

上記の成分を よ く 攪拌 ♦ 混合 し て乳剤 と す る 。

② 3 %粉剤の例

本発明の有効成分であ る化合物 3

ク レ ー粉末 9 7

上記の成分を よ く 粉砕 ♦ 混合 し て粉剤 と す る 。

③ 2 0 %水和剤の例

本発明の有効成分で あ る化合物 2 0

ァ ニオ ン系界面活性剤 5

珪藻土 7 5

上記の成分を よ く 粉砕 · 混合 し て水和剤 と す る。

④ 2 %油剤の例 ：*：発明の有効成分であ る化合物 2

ケ ロ シ ン 9 8

上記の成分を よ く 混合 し て油剤 と す る 。

⑤ 5 %粒剤の例

本発明の有効成分で あ る化合物 5

ベ ン ト ナ イ ト 5 3

タ ルク 4 0

. リ グニ ン ス ルホ ン酸カ ル シ ウ ム 2

上記成分を よ く 粉砕 · 混合 し、 水を加え て よ く 練 り 合 わせ た後、 造粒 し、 乾燥 し て粒剤 と す る。

本発明の殺虫 · 殺ダニ剤の一般的使用量は、 種々 の因 子、 例え ば対象害虫， そ の発生状況， 天候， 剤型， 施用 方法， 施用場所， 施用時期な ど に よ り 異な る が、 一般に 粉剤， 粒剤 ほ 1 0ア ー ル 当 た り 製剤 1 〜 1 0 k gと す る 。 ま た、 乳剤や水和剤の よ う に最終的 に は液状で使用す る も の の場合に は、 一般に有効成分濃度が Q . 0 Q 1 重量％以上 と な る よ う に希釈 し て散布液を調製す る。

本発明の殺虫 ♦ 殺ダニ剤に さ ら に他の公知の殺虫剤， 殺ダニ剤， 昆虫ホ ル モ ン 剤 ， 殺菌剤 . 殺線虫剤 ， 除草 剤 . 植物生長調整剤， 肥料等を混合す る こ と に よ っ て 、 さ ら に効果の優れた多 目 的組成物を作る こ と も で き 、 さ ら に相乗効果も期待で き る。

混合 し う る 殺虫剤の具体例 と し て は 、 ピ レ ス ロ イ ド 類、 例 え ばべ ル メ 卜 リ ン ， フ ェ ン ノ レ レ ー ト ， エ ス フ エ ン バ レ レ ー 卜 ， シ ク ロ ブ ロ ト リ ン ， ビ フ ェ ン ト リ ン ， フ ェ ン ブ ロ ノ、' ス リ ン ， エ ト フ ェ ン ブ ロ ッ ク ス等、 有機 リ ン 類、 例 え ば フ ェ ン チ オ ン ， フ ェ ン ト ェ一 ト ， ダイ ア ジ ノ ン ， MEP , DDVP .マ ラ ソ ン ， ジ メ ト エー ト ， DMTP , ァ セ フ ェ ー ト 等、 カ ーノ メ ー ト 類、 例 え ば N A C , MTMC , PHC , M P C , BPMC , メ ソ ミ ル ， カ ル ボ ス ル フ ァ ン ， カ ル タ ヅ ブ ， ォ キ サ ミ ル等、 ベ ン ゾィ ル尿素類、 例 ば ク ロ ル フ ル ァ ズ ロ ン ， テ フ ルべ ン ズ ロ ン等、 そ の他酸ィ匕 フ ェ ン プ タ ス ズ ， ア ミ ト ラ ズ . ク ロ ルべ ン ジ レ ー ト ， フ エ ノ キ シ カ ー ブ ， ブ プ ロ フ .ェ ジ ン等があ げ ら れ る 。

殺菌剤の具体例 と し て は 、 カ ス ガマ イ シ ン ， ブ ラ ス ト サ イ ジ ン S , フ サ ラ イ ド ， I B P , E D D P , ト リ シ ク ラ ゾー ル ， ピ ロ キ ロ ン ， イ ソ ブ ロ チ オ ラ ン ， ノ リ ダマ イ シ ン ， ポ リ オ キ シ ン ， メ ブ ロ ニル， フ ル ト ラ ニル ， ペ ン シ ク ロ ン ， ジ ク ロ メ ジ ン ， チ オ フ ァ ネ ー ト メ チ ル ， ブ ロ シ ミ ド ン ， イ ブ ロ ジ オ ン ， ト リ ア ジ メ ホ ン ， ビ テ ル タ ノ ール， フ エ ナ リ モ ール ， プ ロ ク ロ ラ ズ ， ト リ フ ル ミ ゾ一ル ， ビ リ フ エ ノ ッ ク ス ， メ タ ラ キ シ ル ， ホ セ チ ル ， グ ァ ザ チ ン 等が あ げ ら れ る 。

C実施例 ]

次 に 、 本発明 を実施例 お よ び比較例 に よ り さ ら に 詳 し く 説明す る 。 実施例 1

200 mi の フ ラ ス コ 中 に ジ ィ ソ ブ ロ ビ ル ア ミ ン 0.83 g ( 8.26 ミ リ モ ル ） と テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 15m5を 入 れ 、 一 50 に冷却 し た。 こ れに窒素気流下 に n — プチル リ チ ゥ ム （ 15% n —へ キ サ ン溶液） 5.5m£ ( 8.26ミ リ モ ル ） を加 え 10分攪拌後、 3 — ェ チ ル ー 4 ー メ チ ル ビ リ ジ ン 1.0 g ( 8.26ミ リ モ ル ） の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液を滴 下 し た。 一 5 で 30分攪拌 し た後、 反応温度を徐々 に上 げ、 一 10で に 30分保持 し た後、 再び一 50で に拎却 し た。 こ れ に 、 n — ァ ミ ルブロ マ イ ド 1.25 g ( 8.26ミ リ モ ル ） の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液を滴下 し、 - 50で で 30分攪拌 し た後、 室温 に戻 し た 。 次 に 、 水を加 え テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を減圧下に留去 し、 酢酸ェチルで抽出 し、 飽和食 塩水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減 圧下 に 溶媒を留去 し 、 シ リ 力 ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一で精製 し て 目 的 と す る 3 — ェチル ー 4 一 n — へキ シ ル ビ リ ジ ン 1 · 03 g (収率 65 % ) を得た。 得 ら れた物質 の構造式， 収率， 分析結果等を第 1 〜 2 表に示す。

実施例 2 〜 29

実施例 1 に おいて、 第 1 表に示 し た所定量の ピ リ ジ ン 体お よびア ルキル八 ラ イ ド を用レヽ た こ と 以外 は実施例 1 と 同様の操作を行っ て化合物を得た。 得 ら れた化合物の 構造式， 収率， 分析結果等を第 1 〜 2 表に示す。 第 1 表

1 表 （続き）

アルキル Λラ仆 ピリジン体 元素分析値 " （％) 卖施例 使用し vた / 使用した 収量 収率

の使用量 の使用

No. アルキルノ、ライ ド ピリジン体 灰 茶 水 素 窒 素

(S) 量 (S) (s) (¾)

3-メ チル -4—

n-ブロビルブロマイ 89.96 12.04 4.99

(1,3, 5, 5—テト

11 1.0 1.92 1.73 76

い、

卜 ノレへ^ Γノ (82.84) (12.07) (5.08) ル） 一ピリジン

プ ϋ · )レアイ 83.10 11.94 4.96 画 ；

12 1.4 ノノ 0.80 35

(82.84) (12.07) (5.08) ダイ ド

82.92 12.49 4.59

13 π-ァミルブロマイ ド 1.25 ノノ 2.05 82

(83.10) (12.29) (4.61)

4—ン メ フ ノレ , τ - τ 手ルー 4一 82.41 11.16 6.43

14 1.5 1.0 0.47 26

ブロマイ ド メチルビリジン (82.13) (11.49) (6.38) o q—； 82.45 11.02 6.53 J , J ン ^ フ-ノレジ ノ）しレ

15 1.5 ；; 0.69 38

ブロマイ ド (82.13) (11.49) (6.38)

4ー キノ ）レア レ 、、口 82.05 11.24 6.71

16 1.36 ；; 〃 1.52 90

マイ ド (81.89) (11.29) (6.82)

1—ブ α ー 3.3 ― 82.63 11.46 5.91

17 1.6 ノク 0.89 57

\ L ノ ill 66) (6.00) ジメチルへキサン

2 -ェチルへキシル 82.45 11.62 5.93 Q ノノ

10 1.17 61

ブロマイ ド (82.34) (11.66) (6.00)

1 -ブロモ—3, 5, 5 — 82.35 12.07 5.57

19 1.7 〃 1.33 65

卜 リメチルへキサン (82.53) (11.81) (5.66)

3,4 ージェチル 82.49 12.31 5.20

20 Ώ ； 1.1 0.50 23

ビリジン (82.69) (11.95) (5.36)

表 （続き）

* 括弧内の数値は計算値を示す。

第 2 表

第 2 表 （続き） H Λ) , ft u n 11 Λu\

第 2 表 （続き）

L ^ 第 2 表 （続き）

*1 臭化力リゥム錠剂法による。

内部標 ： テ卜ラメチルシラン

実施例 3 Q〜 1 0 8

実施例 1 に お い て 、 第 ³ 〜 ⁴ 表 に 示 し た ビ リ ジ ン 体お よ びア ルキルハ ラ ィ ド を用 い た こ と 以外 は実施例 1 と 同 様の操作を行っ て化合物を得た。 得 ら れた化合物の構造 式， 収率等を第 ₃ 〜 ₄ 表に示す。

第 3 表

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキルハラィ ド ピリジン体 (%) 構 造 式 化 合 物 名

5,6,7,8-テ卜ラ

5-η-ベンチル -5, 6 ,7, 8—

36 n -ペンチルプロマイ ド ヒ ドロイソキノ 21.9

テ卜ラヒ ドロイソキノ リ ン リン

₃一ペンチ二ルブロマイ 3-ェチル -4—メ 1 -（3—ェチル -4—ビリ ジ

37 K チルビリジン 11.5

,々 ル) -4-ぺキシン

/

38 2-ぺンチニルブロマイ ノノ 2.Ί.2 1-（3—ェチル -4一ビリ ジ ル）- 3-へキシン

39 3-ブテュルつ'、口マイ ド ノノ 98.0 1- (3一ェチル -4—ピリ ジ ル） -4-ベンテン

40 3, 4-ジメチルペンチル クノ 8.0 1 -（3—ェチル -4—ビリ ジ プロマイ ド ル）- 4,5-ジメチルへキサン

3,4-ジメチルへキシル

41 ノノ 51.9 卜 （3—ェチル- 4—ピリ ジ プロマイ ド ル）- 4,5-ジメチルへブタン

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキルハライド ビリジン体 (%) 構 造 式 化 合 物 名

5,7,7-卜リメチル才ク 1 -（3—ェチル -4—ピリジ

3-ェチル -4ーメ

テニルブロマイ ド Jレ)一 fi 8 8— 1 Uヌ手 Jレノ十 チルピリジン

ン

43 6-メチルへプチルブロ 1- (3— ェチル -4—ビリジ ガ 50.

マイド、、 1 ル) -7-メチルォクタン

3,5,5-トリメチルへキ 3, 4-ジメチルー 1-(3—ェチル—4-メチル

44 5 -ェチルビリジ

シルプロマイド 10.4 -4一ピリジル） -4,6,6-卜リ

ン メナノレへノタ ノ

2-シク口へキシルェチ 2 -（3-ェチル -4—ピリジ

3, 4-ジェチルビ

45 自 ' ， 、、 、

ルブロマイ ド リシン 44.6 ル) -4'—シク口へキシリレブタ

ン ェチル -4一ビリジ

46 2- (2—ノルボルニル） 3-ェチル -4ーメ 1-(3-

51.0

ーェチルブロマイド ル） -3- (2—ノルボニル） ― チルビリジン

AJ フ αノヽ'ン

²-（1—ァダマンチル） 1- (3 -ェチル -4一ピリ ジ

47 ノノ ル） -3- (1—ァダマンチル） —ェチルブロマイド 85.2

—ブ口ノ ン

第 3 表 （続き）

第 3 表 （続き）

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキルハラィ ド ビリジン体 (¾) 構 造 式 化 合 物 名

60 3,6-ジメチルへブチル 3 -ェチル—4 -メ 56.1 1- (3-ェチル一4-ピリ ジ ブロマイ ド チルビリジン ル） -4, 7-ジメチルオクタン

61 3, 4-ジメチルへブチル ガ 76.0 1- (3—ェチル—4-ビリ ジ ブロマイ ド Jし)ノ一 4 , S J—■ノ?ク^-キ 1し +カノ 々 ノ

3,3-ジェチルベンチル 1- (3—ェチルー 4 -ピリ ジ

62 つ、 Ϊ ノ 1 |、 14.6

X U 、， 、 、、、 、 、 、

レ)ー4 ,4—ンェチ レへキサノ ノ

1 -（3—ェチル—4-ピリ ジ

3,4,4-ト リメチルペン

63 ノレ ー 4 , t) , t)—卜 リ メ： rノレへ ~f チルブ口マイ ド 51.0

サン

(E) - 1- (3—ェチルー 4-ビリ

64 5,5-ジメチル— 3-へキ ノノ 13.0 ジル） -6, 6-ジメチル— 4- セニルブロマイ ド

へブテン

65 4,5-ジメチルへブチル

21.2 1- (3 -ェチルー 4-ビリ ジ ブロマイ ド ル）- 5,6-ジメチル才クタン

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキルハラィド ビリジン体 (%) 構 造 式 化 合 物 名

66 3, 5-ジメチルヘプチル 3-ェチル—4-メ 1- (3—ェチル—4-ビリジ

32.1

-† Iマ 手リレレ* U ^>、ノ レ) -4 6— クメ ^ レ才々々ン 卜（3—ェチルー 4-ビリジ

67 3 -ェチルー 5-メチル ノノ 31.5 ル）- 4-ェチルー 6-メチル へブチルブロマイド オクタン

4-メチル— 3-i- 1 -（3— i-プロピル一 4 -ピリ

68 3,5,5-卜リメチルへキ

プロビルピリジ 28.5 ジル） _ ,6 ,6-卜 リメチル シルブ口マイ ド ン

へノ ノ

3,5-ジェチルー （3, 5—ジェチルー 4 -ピリ

69 ノノ 4-メチルビリジ 21.8 ジル） -4,6 ,6-ト リ メチル

ン へブタン

70 4-ェチルへキシルプロ 3,4-ジェチルビ 12.7 2 -（3—ェチルー 4-ビリジ マイド リジン ル） -6-ェチル才クタン

ヽ 1

3-n-ブチルー 5- 1 -（3-π—プチルー 5-ェチル

71 3,5,5-卜リメチルへキ

ェチル—4-メチ 9.0 —4-ピリジル） -4,6,6-卜リ シルブ口マイド

ビリジン メチルへブタン

ιι/

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキルハライド ピリジン体 (%) 構 造 式 化 合 物 名

3 -ェチルへキシルブロ 3-ェチル—4-メ 1- (3—工チ レー 4-ピリ ジ

72

マイ ド チルピリジン 78.2

ル） -4-ェチルへブタン

1- (3—ェチル—4-ビリ ジ

4-ェチル へ

73 — 2-メチル ノゾ 55.2 ル) -5-ェチル一 3-メチル キシルブロマイ ド

へブタン

1- (3—工チル—4-ピリ ジ

4.6,6-卜 リメチルヘプ

74 ノノ 56.7 ル） -5,7,7-卜リメチルォク フ ）しつ'、 nフノ Ί ί、 タ

3-ェチルー 4-メ 1- (3—ェチルー 5- i-ブロピ

3,5.5-ト リメチルへキ

75 チルー 5-i-ブロ 23.0 ルー 4-ビリ ジル） -4,6,6- シルブ口マイ ド

ビルピリジン 卜 リメチルへブタン

3-ェチル—2 -ペンテ二

76 3-ェチルー 4-メ

53.7 1- (3—ェチルー 4-ビリ ジ レノ、、— »マ—イ 卜 チ レヒ リ ンノ ル)一 4—ェチノレ一 3—へキセン

3,4-ジメチルー 1- (3—ェチルー 5-メチル

3-シク口へキシルブチ

77 5 -ェチルビリジ 49.5 ― 4-ビリ ジル） - -シク口 ルブロマイ ド

ン へキシルぺンタン

第 3 表 （続き）

mし† fflし MX半

実施例 アルキルハラィ ド ピリジン体 (%) 構 造 式 化 合 物 名

— 3,4-ジメチルー l-(3

ノルボルニル） —ェチルー 5-メチル一

78 2- (²

—ェチルプロマイ ド 5-ェチルビリジ 24.4 4 -ビリジル） -3- (2—ノルボ

ン 二ル)-フロハン

1 - ルー 4 -メ （3—ェチルー 4-ビリ ジ

79 2-シクロデカニルェチ 3-ェチ 85.2

レ " ル）- チルピリジン 3-シクロデカニルブロ

/ フノ' ciマ■* イ， |

パン

2- 1-(3—ェチルー

シク口 ドデカニルェ 4-ビリ ジ

80 ガ 87.2

チルブ レ)

ロマィ ド 一 3 - ノ々口 ·'デカ二；レ

プロパン

2-ボルニルェチルブ口 1- (3—ェチル一 4-ビリ ジ

81 84.5

ノ に ' ノ 0 ノレ一ノレノ ノ、ン

2- (2—デカヒ ドロナフ 1- (3—ェチル—4 -ピリジ

82 タレニル） -ェチルブロ 61.1 ル）- ³_(2—デカヒ ドロナフ マイ ド O タレニル） -ブロパン

2-{9- {ビシクロ [3,3,1] 1- (3—ェチルー 4-ビリ ジ

83 —ノニル}}—ェチルブ 88.9 \/\^ ル） -3- [9- {ビシク口 [3，3,1] ロマイ ド ^/ —ノエル）-プロパン

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 ア レキメレノヽ イ ド レ · リ、 优 |zト、 構 造 式 化 合 物 名

3- (3,3,5— 卜 リメチル 1- (3—ェチルー 4-ビリ ジ

84 シク口へキシル）-ブロ 3-ェチル—4 -メ

28.5 ル） -4-(3,3,5— 卜 リメチル ビルプロマイ ド チピリジン

シク口へキシル）-ブタン

1- (3—ェチル -4—ピリ ジ

3-シクロへブチルブロ

85 ノノ 93.7 ル） -4-シクロへブチルブタ ビルブロマイ ド ン

1- (3—ェチル -4—ビリ ジ

86 4 -シク口へブチルブチ ガ 90.4 ル） -5-シク口へブチルベン ルブロマイ ド 、

タン

87 5-メチル— 4-へキセニ ノノ 27.0 1- (3—ェチル -4—ピリジル ルブロマイ ド ル)- 6-メチル一 5-へブテン 卜（3—ェチルー 4-ビリ ジ

88 2 -n-へキシル才キシ ノノ 34.0 ル） - 3- n-へキシル才キシ ェチルブロマイ ド

プロパン

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキルハライド ピリジン体 (¾) も 造 式 化 合 物 名

1 -（3 ェチル—4-ピリ ジ

89 2- i-プチルチオェチル 3-ェチル—4 -メ 47.7 ル）- 3- i so-ブチルチオブロ

~ノ7 r Un—7つ J に p レ · U - ノ ン

2- (3 ェチルー 4-ビリ ジ

90 ノノ 3, 4-ジェチルビ 11.9 ル） -4- iso ブチルチオ リジン フタン

2-[2- (1,3-ジ才キサニ 1-（3—ェチルー 4-ビリ ジ

91 ル）]ーェチルブロマイ 3-ェチルー メ 83.9 ル）- 3- [2-(1,3-ジォキサニ ド' チルビリジン ル）〗 プロパン

2 - [2 -メチルー 2- (1,3 1- (3 ェチル—4-ビリ ジ

92 ジチア二ル）]ーェチ 11 94.7 ル）- 3-[2 メチル 2-(1,3 ルブロマイ ド —ジチア二ル）]—プロパン

1-(3-ェチル—4-ビリジ

93 2-t -プチルォキシェチ ノノ 16.9 ル） -3-t -プチルォキシブロ ルブロマイ ド

パン

1- (3 ェチルー 4-ビリ ジ

94 2-シク口へキシルォキ )) 54.1 ル）- 3-シク口へキシル才キ シェチルブロマイ ド シプロパン

第 3 表 （続き）

第 3 表 （続き）

第 3 表 （続き）

使用した 使用した 収率

実施例 アルキル八ライド ビ リ ジン休 (%) m 造 式 化 合 物 名

3-ェチルー 4 - 1- (3 ェ―チルー 4-ピリジル） -

2 -（2—ノルボニルォキ

106 メチルビリジ 38.6 3 -（2—ノルボニル才キシ） -ブ シ）-ェチルブロマイド ン σパン ，

卜（3—ェチルー ビリジル） -

2ーシク口へゥ。チルォキ シクロへプチル才キシブロ

107 ！) 22 .8 3 - シェチルブロマイド パン

1- (3—ェチル—4-ピリジル） -

2-シク口ペンチルォキ )} 84 .3 3-シクロベンチル才キシプロ

108

シェチルブロマイ ド パン

第 4 表

ゝ '

〜

，,.883Hd 0

ァ 7丁^^Aΰ· 第 4 表 （続き）

赤外線吸収 ^xl ブロトン核磁気共鳴スべクトル 実施例 スべク トル

(cm"¹) (ppm)

2880 2950 0.89 (9H,s) , 1.23 (3H,t) , 1.1 1.8

48 1600, 1468 (14H.ro) , 2.5 3.8 (4H,m) , 7.06 (IH.d) ,

8.33 (IH.d) , 8.36 (IH.s)

2870 2980, 0.90 (6H,s) , 0.94 (3H,d) 1.14(3H,t) ,

49 1605, 1502 1.1 1.9 (12H m) , 7.04 (IH.d) , 8.32

(IH.d) , 8.35 (IH.s)

u , (Ί ft R f、ti Ηll t) 1 ? 1 f 1 H f) 1 0 1 1 υ

50 1598 , 1496 (20H,m) , 2.55 ~2.8 (4H,m) , 7.03 (1Η, d) , 8.32 (IH.d) , 8.3? (IH.s)

n ftR iiH 1 " i3H 1 f) 〜つ 3

51 1601, 1500 (19H,m) , 2.45 2.B(4H.m) , 5.41 (1H, brs) , 7.04 (lH,d) , 8.32 (IH.d) 8.35 (IH.s)

2870 3060 , 1.23 (3H,t) , 1.0 - 1.9 (17H,m) , 2.5

52 1601, 1498 2.8 (4H,m) ' 7.06 (IH.d) 8.33 (IH.d) ,

8.36 (IH.s)

2860 3050 , 0.83 (9H,s) , 1.32 (3H, t) 1.0 1.9

53 1596, 1468 (16H,m) , 2.5 2.8 (4H,m) 7.06 (lH,d) ,

8.33 (IH.d) , 8.36 (IH.s)

2870 3080, 0.82 (3H,d) , 1.22.(3H,t) 1.0 2.0

54 1602, 1500 (16H,m) , 2.5 2.8 (4H,m) , 7.05 (IH.d) ,

8.3 (IH.d) 8.36 (IH.d)

2880 3050— 1.23 3- Η_Λ) -「し 4— - K(l 3H- ,-m)- 2- .5· -

55 1603, 1497 2.8 (4H m) , 5.3 5.5 (2H,m) , 7.03

(IH.d) , 8.32 (IH.d) , 8.35 (1H,<S)

2870 3060 , 1.23 (3H,t) , 0.9 ~2.0 (15H,m) , 2.5

56 1600, 1496 2.8 (4H,m) , 7.04 (IH.d) , 8.32 (IH.d) ,

8.35 (IH.s)

2880 3080 , 1.23 (3H,t) , 1.1 1.8 (19H,m) 2.4

57 1605, 1500 2.8 (4H,m) , 7.04 (IH.d) 8.32 (IH.d) ,

8.35 (IH.s) 第 4 表 （続き） 赤外線吸収 ^xl ブロトン核磁気共鳴スべク トル 実施例 スペク トル

(cm"¹) (ppm)

2880〜2950, 1.23(3H,t) , 0.9 〜1.9 (13H,m) , 2.5 〜

58 1598, 1492 2.8 (4H,m) , 7.04 (IH.d) , 8.32 (IH.d) ,

8.35 (lH.s)

2940〜3070 , 1.24 (3H,t) , 1.1 〜2.1 (7H,m) , 2.2〜

59 1601, 1500 3.0 (8H,m) , 7.05 (IH.d) , 7.07 (4H,s) ,

8.34(lH,d) , 8.37 (lH.s)

2880〜3070, 0.87 (9H,d) , 1.23 (3H, t) , 1.0 〜1.8

60 1598, 1496 (lOH.m) , 2.5〜2.8 (4H，m) , 7.04 (IH.d) ,

8.33 (IH.d) , 8.36 (lH.s-)

2870〜2960, 0.7 〜1.0 (9H,m) , 1.23 (3H,t) , 1.0〜

61 1595, 1492 1.8 (lOH.m) , 2.5 〜2.8 (4H,m) , 7.04

(IH.d) , 8.33 (IH.d) , 8.36 (lH.s)

2880〜3060 , 0.71 (9H,t) , 1.23 (3H,t)， 1.0 〜1.6

62 1602, 1500 (lOH.m) . 2.45 〜2.8 (4H,m) , 7.05

(IH.d) , 8.32 (lH,d)， 8.35 {IW .s)

2890〜29B0, 0.82 (9H,s) , 1.23 (3H,s) , 1.0 〜1.75

63 1600, 1477 (5H,m) , 2.45〜2.8 (4Η，πι) , 7.05 (IH.d) ,

8.33 (IH.d) , 8.35 (IH.d)

2890〜3030, 1.00 (9H,iL) , 1.23 (3H,t) ,1.6〜2.2 (4H.

64 1600, 1468 m) , 2.5 〜2.8(4H,m) , 5.2〜5.6 (2H,m)，

7.05 (IH.d) , 8.32 (IH.d)， 8.36 (lH.s)

2880〜2970, 0.76 (3H,s) , 0.82 (3H,d)， 0.86 (3H,t) ,

65 1598, 1494 1.22(3H,t) , 1.0 〜1.8 (lOH.ra)， 2.5 〜

2.8 (4H,m) , 7.05 (IH.d) , 8.33 (1H,^) , 8.36 (lH.s)

2議〜 3090, 0.75〜1.0 (9H,ni)， 1.24 (3H,t) , 1.0〜

66 1610, 1504 1.8 (10H ,πι) , 2.5 ~2.8 (4H,m) , 7.05

(IH.d) , 8.33 (IH.d)， 8.36 (lH,s) 第 4 表 （続き） 赤外線吸収 ^xl プロトン核磁気共鳴スべクトル 実施例 スべクトル

(cm"¹) (ppm)

2870 3050, 0.8 ~0.92 (9H,m) , 1.24 (3H,t) , 1.0

67 1596, 1490 1.8 (12H ,m) , 2.5 2.8 (4H,m) , 7.04

(IH.d) , 8.33 (IH.d) , 8.36 (lH,s)

2議〜 3060 , 0.88 (9H,s) , 0.92 (3H,d) , 1.29 (6H,d) ,

68 1612, 1481 1.0 1.7 (7H,m) , 2.61 (2H,t) , 3.0

3.4 (lH,m) , 7.02 (IH.d) , 8.30 (IH.d) , 8.47 (IH.s)

0.89 (9H,s) , 0.92 (3H,d) , 1.16 (6H,t) ,

69 1.0 1.7 (7H,m) , 2.65 (4H,q) , 8.22

(2H,s)

0.80(6H,t) , 1.20 (3H , 1.22 (3H

. 70 ― 1.0 1- ., H-_rm) 2 & 7- (2H , 2.8

3.1 (lH,m) , 7.09 (IH.d) , 8.35 (IH.s) , 8.37 (IH.d) '

2310 3000, 0.89 (9H,s) , 0.99 (3H,d) , 1.1 1.7

71 1605, 1490 (llH.m) , 1.24 (3H,t) , 2.5 2.8 (6H,m) ,

8.20 (2H,s)

2870 3060, 0.84 (6H,t) , 1.24 (3H,t)' , 1.1 ~1.8

72 1598, 1492 (llH.m) , 2.5 2.8 (4H,m) ' 7.05 (IH.d) ,

8.33 (IH.d) , 8.36 (IH.s)

2900 3080 , 0.84 (6H,t) 0.95 (3H,d) , 1.24 (3H,t) ,

73 1608, L502 1.1 1·8 (ΙΟΗ,πι) , 2.5 2.8 (4H,m) ,

7.04 (IH.d) , 8.32 (IH.d) , 8.35 (IH.s)

2890 3070, 0.89 (9H,s) , 0.91 (3H,d) , 1.23 (3H t) ,

74 1603, 1479 1.0 1.7 (9H,m) , 2.62 (2H,t) , 2.66

(2H,q) 7.04 (IH.d) 8.32 (IH.d) , 8.35 (IH.s)

2 〜 3060 , 0.89 (9H,s) , 0.91 (3H,d) , 1.25 (3H,t) ,

75 1599, 1480 1.29 (6H,d) , 1.1 1.6 (7H,m) , 2.5

2.8 (4H,m) , 2.95 3.3 (lH,m) , 8.20 (IH.s) , 8.33 (IH.s) 第 4 表 （続き） 赤外線吸収¹"¹ フロ 卜 ン核磁 买！^スへク 卜 レ 実施例 スべク トル

(cm"¹) (ppm)

2900 3000, 0.96 (3H,t) , 0.98 (3H,t) , 1.23 (3H,t) ,

76 1608, 1500 1.4 ~2.3 (6H,m) , 2.45 2.B(4H,m) ,

5.1 ~5.4 (lH.m) , 7.04 (IH.d) , 8.32 (IH.d) , 8.35 (lH.s)

0.83 (3H ,d) , 1.23 (3H,t) , 0.9 1.9

77 (16H,m) , 2.27 (3H,s) , 2.5 2.8 (4H m)

8.19 (2H,s)

1.23 (3H,t) 0.9 2.2 (15H,m) , 2.27

78 (3H,s) , 2.5 2.8 (4H,m) , 8.18 (lH.s) ,

8.21 (lH.s)

1.23 (3H,t) , 1.1 1.8 (25H,m) , 2.5

79 2.8 (4H,m) , 7.04 (IH.d) , 8.32 (IH.d) ,

8.35 (lH.s)

2870 2950, 1.23 (3H,t) , 1.1 1.8 (27H,m) , 2.5

80 1601, 1496 2.8 (4H,m) , 7.04 (IH.d) , 8.32 (IH.d) ,

8.35 (1H.S)

2890 3070, 0.77 (3H,s) , 0.81 (6H,s) , 1.24(3H,t) ,

81 1601, 1496 1.0 2.1 (12H,m) , 2.5 2.8 (4H,m) ,

7.05 (IH.d) 8.31 (IH.d) , 8.35 (lH.s)

1.0 1.8 (26H,m) , 2.5 ~2.8 (4H,m) ,

82

7.03 (IH.d) , 8.32 (IH.d) ,- 8.35 (1H,₅)

2910 3080 , 1.24 (3H,t) , 1.3 1.9 (19H,m) , 2.5

83 1608, 1502 2.8 (4H,m) , 7.05 (IH.d) , 8.32 (IH.d) ,

8.35 (lH.s)

2890 3070 , 0.84 (3H,d) , 0.88(3H,s) , 0.90(3H.s) ,

84 1598, 1496 1.23 (3H,t) 1.1 1.8 (14H.ni) , 2.61

(2H,t) , 2.65 (2H,q) , 7.03 (IH.d) , 8.32 (IH.d) , 8.35 (lH.s) 第 4 表 （続き）

赤外線吸収'¹ ブロトン核磁気共鳴スぺク卜ル 実施例 スぺクトル

(cm"¹) (ppm)

2860〜3050, 1.23 (3H,t) , 1.0 〜1.8 (19H,m)， 2.61

85 1598, 1496 (2H,t) , 2.65 (2H,q) , 7.03 (IH.d) , 8.32

(IH.d) , 8.35 (IH.s)

2870〜3070, 1.23 (3H,t) , 1.0 〜1.8 (21H,m) , 2.61

86 1602, 1500 (2H,t) , 2.65 (2H,q) , 7.03 (IH.d) , 8.32

(IH.d) , 8.35 (lH,s)

2890〜2990 , 1.23 (3H,t) , 1.61 (3H,s) , 1.69 (3H,s) ,

87 1610, 1500 1.3 〜2.2(6H,m) , 2.5〜2.8 (4H,m) , 5.0

~5.25 (lH,m) , 7.03 (IH.d) , 8.33 (1H, d) , 8.35 (IH.s)

2830~3000, 0.90 (3H , t) , 1.23 (3H,t) , 1.0 〜2.1

88 1612, 1502 (ΙΟΗ,πι) , 2.5〜2.9 (4H,m) , 3.3〜3.6

(4H,m) , 7.05 (IH.d) , 8.33 (IH.d) , 8.36 (IH.s)

2900〜3070. 0.97 (6H , d) . 1.21 (3H,t) . 1.6 〜2.1

89 1500 (3H,m) , 2.4 〜2.9(8H 7.14 (IH.d) ,

8.29 (IH.d) , 8.35 (IH.s)

2890~3080, 0.94 (6H,d) , 1.21 (3H,t) , 1.24 (3H.d) ,

90 1601. 1498 1.5 〜2.1 (3H,m) , 2.37 (2H,d) , 2.70

(2H,t)， 3.0 〜3·4 (lH.m) , 7.20 (IH.d) , 8.34(lH,d)， 8.34(lH,s)

2860~3060 , 1.22 (3H，t) ,1.5〜2.4 (6H，m) , 2.4〜2.9

91 1602, 1500 (4H.ni) ,3.6〜4.2 (4H,m) , 4.54 (lH,brs) ,

7.04(lH,d) , 8.30 (IH.d)， 8.33 (IH.s)

2850〜3050 , 1.22 (3H,t)， 1.55 (3H,s)， 1.7 〜2.1

92 1604, 1501 (6H,m) , 2.6 〜2.9 (8H,n) , 7.15 (IH.d) ,

8.30(lH,d) , 8.35 (IH.s)

2890〜2980 , 1.19 (9H,s) , 1.24 (3H,t) , 1.7 〜2.0

93 1596, 1484 (2H,m) , 2.5 〜2.8(4H， ）， 3.38 (2H,t) ,

7.08 (IH.d) , 8.33 (IH.d) , 8.36 (IH.s) 第 4 表 （続き）

2 赤外線吸収 ^xl

フロ 卜 ン核磁 5^共口鳥スへク 卜ル 実施例 スべク トル

(cnT¹) ( ΠΙ)

1.23 (3H 1.1 2.1 (13H,m) , 2.5 o

94 o - 2.9 (4Η , m) , 3.0 3 ·4 (1Η ,m) , 3.47 o (2Η , 7.06 (3H 8.33 (IH.d) , 8.36

(IH.s)

2820 3080, 0.88(9H,s) , 0.94(3H,d) , 1.23 (3H,t) ,

95 1604, 1480 1.1 1.8 (9H,m) 2.5 2.8 (4H,m) ,

3.3 3.55 (4H,m) , 7.05 (IH.d) , 8.32 (IH.d) , 8.36 (IH.s)

0.8 ~ 1 ,0 (ΙΗ,ιη) , 1.15 (3H,s) , 1.23

96 (3H,t) , 1.29 (3H,d) , 1.33 (3H.S) , 1.0

1·8 (9H,m) , 2.5 2.8 (4H,m) , 7.04 (IH , 8.32 (IH.d) , 8.35 (ΙΗ,ε)

1.22 (3H , 1.2 1.9 (12H,m) , 2.5

97 2.8 (4H,m) , 3.1 3.6 (2H,m) , 3.8 4.1

(lH.m) , 7.03 (IH.d) , 8.31 (IH.d) 8.34 (IH.s)

0.88 (3H,t) , 1.23 (3H,t) , 1.1 1.7

98 (8Η ,m) , 1.8 2.1 (2H,m) , 2.5 2.9

(4H,m) , 3. 3.6(4Η,πι) , 3.59 (4H,s) , 7.06 (IH.d) , 8.32 (IH.d) , 8.35 (IH.s)

2830 3000 , 1.21 (3H,t) , 1.23 (3H,t) 1.7 2.1

99 1608, 1500 (2H,m) , 2.67 (2H,q) , 2.71(2H t) , 3.43

(2H,t) , 3.4&(2H t) , 7.06 (IH.d) , 8.33 (IH.d) , 8.36 (IH.d)

0.85 (3H , 0.88 (3H,d) , 1.10 (9H s) .

100 1.25 (3H,t) , 1.4 1.6 (3H,m) , 1.7

2.0 (2H,m) , 2.73 (2H, q) , 3.0 3.3 (3H ,m) , 7.08 (IH.d) , 8.36 (IH.d) 8.37 (IH.s) 第 4 表 （続き）

*1 臭化力リゥム錠剤法による。

*2 内部標準：テトラメチルシラン 実施例 1 Q 3 〜 111 5 表に示 し た所定量の ア ル コ ール体に 65 %硫酸 ⁴ mj? を加 え、 100 で 2 時間加熱 し た。 冷却後、 水を加え炭 酸ナ ト リ ウ ム で アルカ リ 性 に し た後、 酢酸ェチルで抽出 し た。 次いで、 酢酸ェチル層を無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾 燥 し た後、 溶媒を減圧下に留去 し て化合物を得た。 得 ら れ た化合物の構造式 . 収率， 分析結果等を第 5 〜 6 表 に 7

5

* 括弧内は計算値を示す <

第 6 表

n_f *2は第 2表と同じ

実施例 1 1 2 〜 1 1 4

実施例 1 0 9 に お レヽ て 、 第 ？ 〜 8 表 に示 し た ア ル コ ール 体を用い た こ と 以外ほ実施例 1 0 9 と 同様の操作を行な つ て化合物 を得 た 。 得 ら れ た化合物の構造式 ， 収率等 を 第 7 〜 8 表 に示す。

第 7 表

第 8 表

*1 臭化力リ ゥム錠剤法による。 *2 内部標準 ： テ ト ラメ チルシラ ン 実施例 115 実施例 2 で得た化合物を シ ユ ウ酸 と 反応さ せ て 3 — ェ チ ル ー 4 一 ( 3 , 5 , 5 一 ト リ メ チ ル へ キ シ ル ） 一 ピ リ ジ ン の シ ユ ウ 酸塩を得 た 。 こ の化合物 の融点 は 101 .6 〜 103.2 °C で あ っ た 。 実施例 116

実施例 14で得た化合物を塩化水素 と 反応さ せ て 3 — ェ チ ル ー 4 一 ( 5 , 5 一 ジ メ チ ルへ キ シ ル ） ー ビ リ ジ ン の塩 酸塩 を得 た 。 こ のィ匕合物の融点 は 1 B 4.6 ~ 185 .2 で で め っ た 。

—実—施—仞 _{ι π} 〜 i

I O OII の三つ 口 フ ラ ス コ に 1 一 （ 3 —ェ チ ル ー 4 ー ビ リ ジ ル ） 一 5 — へ キ サ ノ ール 3.27 g ( 15.8mM ) を入れ、 氷冷下に攪拌 し なが ら塩化チォ ニル 3 を滴下 し た。 氷 冷下で 1 時間攪拌 し、 室温で 30分間攪拌 し た後、 ト ルェ ン を加え、 減圧下で ト ルエ ン と 過刹の塩化チォ ニルを留 去 し た。 残馇 に水を加 え、 炭酸ナ ト リ ウ ム で ア ルカ リ 性 に し た後、 酢酸ェ チ ル で抽出 し た。 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た後、 酢酸ェ チ ルを留去 し 、 シ リ カ ゲ ルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し て油状の化合物 0.57 g (収率 16 % ) を得た。 同様に し て実施例 118 〜 121 の化 合物を得た。 得 ら れた化合物の構造式， 収率等を第 9 〜 10表 に示す 。 第 9 表 実施例 使用したアルコール体 収率 （％) 構 造 式 化 合 物 名

1 -(3—ェチルー 4― U ノ 1 - ( 3—ェチルー 4一ピリ

117 ビリジル） ― 5—へキ 16.0 ジル） — 5—クロルへキサン サノール

2-(3—ェチルー 4一

2 - ( 3ーェチル— 4—ピリ

118 ビリジル） ― 3—ヘプ 6.8

タノ一ル ジル） 一 3—クロルへブタン

1 U

1 -（3—ェチルー 4 - 1 一 （ 3—ェチルー 4—ピリ

119 ビリジル） 一 6—メチ 19.0 ジル） 一 4—クロル— 6—メ ル一 4一へブタノ一ル チルへブタン

cs

1 -（3—ェチルー 4―

1 - ( 3—ェチル— 4

120 ピリジル） 一 4—才ク 30.0 一ピリ タノール ジル） 一 4一クロルオクタン

1-(3—ェチル— 4-ビリ 1 - ( 3ーェチルー 4一ピリ

121 ジル） -4-シクロへキシ 27.0 ジル） 一 4—クロル一 4—シ ルー 4-ブタノ一ル ク口へキシルブタン

0 表

*1 臭化力 リ ゥム錠剤法による。

*2 内部標準 ： テ ト ラメ チルシラ ン 実施例 122 〜 130

l OOn の三つ 口 フ ラ ス コ 中 に 60%水素ィ匕ナ ト リ ゥ ム 0.15 g ( 3.6 ミ リ モ ル ） と ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 10 i を 入れ、 こ こ に窒素雰囲気下 に 3 — ェチ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ メ チ ル ビ リ ジ ン 0.50 g ( 3.6 ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ル ホ ルム ア ミ ド溶液、 及び 3.5 , 5 - ト リ メ チ ルへ キ シ ル プ ロ マ イ ド 0.76 g ( 3.6 ミ リ モ ル ） の ジ メ チル ホ ル ム ア ミ ド 溶液を滴下 し た。 室温で 3.5 時間攪拌 し た後、 反応混合 物を氷水 に注下 し、 ェチ ルエーテ ルで抽出 し た 。 ェ チル エー テ ル層を飽和食塩.水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ゥ ム で乾燥し た。 減圧-"— 溶媒を留去 し た後、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し て 油状物質 0.5 g ( 収率 52 % ) を得 た 。 同様 に し て実施例 123 〜 130 の化合物を得た。 得 ら れた化合物の構造式， 収率等 を第 11〜 12表に示す。

第 1 1 表

使用した 使; 11した 収率

実施例

アルキル Λライ ド 構 造 式 化 合 物 名

ピ リ ジ ン体 (¾)

3,5,5-卜 リメチル 3-ェチル -4一 1- (3—ェチル -4—ピリジ

122 へキシルブ口 マイ 匕ド ロキシメ 52.0 ノレ 丄 , 3 , 3 ソ メ 7" K チルビリジン χγ ルへキシル才キシ） -メタ

ン

1- (3—ェチル -4—ピリジ

2 ル

123 ―ブロぺニ

ノノ 45.5 ル） -1- (2一プ口べ二 レ才 ブロマイ ド

キシ） -メタン

2,4,4-卜 リメチル 1 -（3—ェチル -4—ビリジ

124 ペンチルブロマイ ル） - 1- (2,4,4-卜 リメチ ノノ 8.1

ルペンチル才キシ） -メタ ン

2— t—プチルォ 1- (3—ェチル -4—ビリジ

125 キシェチルブロマ ノノ 28.3 ル）- l-(2-t—プチルォキ ィ ド シェチルォキジ） -メタン

1- (3—ェチル -4ービリジ

126 3,3-ジメチルプチ ノノ 30.2 ル）- 1- (3,3—ジメチルブ ルブロマイ ド

チル才キシ） -メタン

第 1 1 表 （続き）

第 1 2 表

*1 臭化力リゥム錠剤法による。

*2 内部標準 テトラメチルシラン 実施例 131 お よ び 132

10 O mjg の三つ 口 フ ラ ス コ 中 に 60 % 水素ィ匕 ナ ト リ ゥ ム 0.64 g ( 16 . 1ミ リ モ ル ） と ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド 10 I を 入れ、 こ れ に窒素雰囲気下に 2 , 4 , 4 — ト リ メ チルベ ン タ ノ ー ル 2 . 10 g ( 16 . 1ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 溶液、 及び 4 一 ブ ロ ム 一 3 — ェ チ ル ビ リ ジ ン 3 .00 g ( 16 . 1ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド溶液を滴下 し た。 10 Q で で 1.5 時間攪拌 し た後、 反応混合物を氷水 に 注下 し、 酢酸ェチルで抽出 し た。 酢酸ェチル層を飽和食 塩.水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減 圧 _ 镕媒を留去 し た後、 シ リ 力 ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し、 油状物質 0.64 s (収率 17.0% ) を得た。 同様 に して実施例 132 の化合物を得た。 得 ら れ た化合物の構造式， 収率等を第 13〜 14表 に示す。

第 13 表 実施例 使用したアルコール体 収率 （％) 構 造 式 化 合 物 名

t

3—ェチル— 4- (2,4,4—卜

131 2,4,4 一 卜 リ メ チル 17.0 リメチルペンチル才キシ） ベンタノール ハ

一ビリジン

3—ェチル一 4- (3,5.5—卜

132 3,5,5 一 卜 リ メ チル 25.6 リメチルへキシル才キシ） へキサノール —ピリジン

第 1 赤外線吸収 " プ ロ ト ン核磁気 " 実施例 ス べ ク ト ル 共 R ス べ ク ト ル

(cm"¹) P P in j

2900 ~ 3060 , 0.95 (9 H , s) , 1.03 (3H , d) ,

131 1602 , 1511 1 . 13 ( 3 H , t ) , 1 , 0 〜 1 , 6

(. H , m、 , 1. a ~ 2.2 1 H , m、 j ,

2 .63 ( 2 H , q ) , 3 .6 〜 3 .9

(2 H , m) , 8.69 (1 H , d) , 8.25 け

(1 H， s) , 8.32 (1H , d)

2900〜 3060， 0.91 (9 H , s) , 1.00 (3H , d) .

132 1605， 1513 1 .20 ( 3 H , t) , 1 .1 〜 1 .9

(5 H , m) , 2.62 (2 H , q) , 4.03

(1 H , s) , 8.32 (1H , d)

*1 臭化 カ リ ウ ム錠剤法 に よ る 。

* 2 内部標準 ： テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン 実施例 133 〜 140

100 m_2 の ナ ス フ ラ ス コ に n — ブ タ ノ ール 10 n を入れ、 こ れ に ナ ト リ ゥ ム 75mg ( 3.26ミ リ モ ル ） を加 え て溶解さ せ た 後、 1 一 ク ロ ロ ー 3 — （ 3 — ェ チ ル ー 4 一 ビ リ ジ ル ） ー ブロ ノ ン 0.5 g ( 2.72ミ リ モ ル ） をカロ え、 3 時間 加熱還流 し た。 反応終了後、 水を加 え、 減圧下 に溶媒を 留去 し た後、 酢酸ェ チ ル で抽 出 し た 。 酢酸ェ チ ル層 を 30 I の 5 %塩酸で 2 回洗浄 し 、 そ の水溶液を炭酸ナ ト リ ゥ ム で ア ル 力 リ 性 に し た 後、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル で 抽 出 し 、 飽和食塩水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾 燥- た。 -減圧-下-に溶媒 f留去 じ た後; シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し、 油状の化合物 0.6 g (収率 99.6 % ) を得た。 同様 に し て実施例 134 〜 140 の 化合物を得た。 得 ら れ た化合物の構造式， 収率等を第 15

〜： L 6表に示す。

1 5 使用した 使用した 収率

実施例

アルコール 構 造 式

ピリジン体 化 合 物 名

(%)

トクロロ - 3-(3 - 1- (3—ェチルー 4-ビリ ジ

133 n-ブタノール ェチルー ₄—ピリ 99.6 ル）- 3-n -プチルォキシブロ ジル） -プロパン パン

ί

1 -（3—ェチルー 4-ピリ ジ

134 n -プロパノ一ル 88.6 ル）- 3-n-プロビル才キシブ

ϋノ ン

1- (3-ェチル— 4-ピリ ジ

135 ネ才ペンチル )) 41.4 ル） -3- (2,2—ジメチルブ口 アルコール

ピルォキシ） —プロパン

1 - (3-ェチル— 4-ピリ ジ

-"ί ン ジ · ノレ J ノレ

136 n 76.8 ル）- 3- (3—メチルプチル才 コ一ル

キシ） 一プロパン

1- (3—ェチルー 4-ピリ ジ sec-ァミルアル

137 )) 41.3 ル）- 3- (1—メチルプチル才 ルコール

キシ） 一プロパン

1 5 (続き） 使用した 使用した 収率 化 合 物 名 実施例 構， 造 式

アルコール ピリジン体 (¾)

1-クロロ- 4— (3 - 卜（3—ェチルー 4-ビリ ジ

11 A イソプロパノ一

ェ一'チル*' -4 * - ·— " 64.3 ル） - 4-iso-ブロビル才キシ ル ジル） -プロパン シブタン

トクロロ- 3-(3- 1- (3-ェチルー 4-ビリ ジ

2-ェチルブタノ —ェチルブチル才

139 ェチル -4—ビリ 76.4 ル）- 3 - ( 2

ール 0 キシ) 一プロパン ジル） -プロパン ^/

1- (3—ェチル—4-ビリ ジ

2-メチルブタノ ノノ 67.3 ル） -3- (2—メチルプチルォ

140

ノール キシ） 一プロパン

6 表

*1 臭化カリ ウム錠剤法による。

*2 内部標準：テトラメチルシラン 実施例 141 〜 143

100 m£ の 三 つ 口 フ ラ ス コ 中 に 60 % 水素ィ匕 ナ ト リ ゥ ム 0 . 19 s ( 4.7 ミ リ モ ル ） と ジ メ チ ル ホ ルム ア ミ ド 10 ra ίを 入れ、 こ れ に窒素雰囲気下 に 3 — ェチ ル ー 4 - ^ttリ ' 1レメ チ ル ケ ト ン 才 キ シ ム 0 .70 g ( 4 . 3 ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド溶液、 及び 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへ キ シ ル ブ ロ マ イ ド 0 .97 g ( 4.7 ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 溶液を滴下 し た。 100 °C で 1 時間攪拌 し た後、 反.応混 合物を氷水に注下 し、 酢酸ェチルで抽出 し た。 酢酸ェチ ル層を飽和食塩水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で 享乞燥 し た。 減圧下 に溶媒を留去 し た後、 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 精製 し 、 油状物質 0 . 97 g (収率 64.0 % ) を得 た 。 同様 に し て実施例 142 〜 143 の 化合物を得た。 得 ら れた化合物の構造式， 収率等を第 17 〜 18表に示す。

第 1 7 表 使用した 収 率

ハラィド； 構 造 式 化 合 物 名 実施例 使用した

才キシム (%)

1

3,5,5 -卜リメ 3-ェチルビリ 0- (3, 5, 5— トリメチルへ

141 ルへキシルブロマ ジルメチルケ 64.0 キシル）-(3—ェチル -4— ィド 卜 ノ ンム ビリ ジクレ)— チノレ トン

ォキシム

0-ベンジル-（3-ェチル- 4 ベンジルブ口マイ ―ピリジルメチル） -メチ

142 ,ノ 47.4 へ ルケ卜ン才キシム

2—ブロム一 4— 0-[1- (3-ェチル -4—ピリ

143 ェチルー 4一 2-ノルポルナ

(3— 24.6 ジル） -3-メチルブチル] ノンォキシム

ピリジル) -ブタン

一 2一ノルボルナノン才 キシム

第 1 8 表

*1 臭化力リ ゥム錠剤法による。

* 2 内部標準 ： テ ト ラメ チルシラ ン 実施例 144

100 m£ の 三 つ 口 フ ラ ス コ に ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン 1.53 s ( 5.8 ミ リ モ ル ） と ァ セ ト ニ ト リ ル 15m を入れ、 こ れ に臭素 0.35n ( 6.9 ミ リ モ ル ） の ァ セ ト ニ ト リ ル溶 液を力 B え、 さ ら に 6 — （ 3—ェ-チ ー！^一ピリ^: レ） 一 2 —へ キサ ノ ール l . l g ( 5.3 ミ リ モ ル ） の ァ セ ト ニ ト リ ル溶 液を滴下 し た。 室温で 1 時間攪拌 し た後、 6 Q°C ま で加温 し反応を完結さ せ た。 反応終了後、 水を加 え減圧下溶媒 を留去 し た 。 こ れ に 1 Q %水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液を加 え 、 へ キ サ ン で抽出 し 、 無水硫酸 ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減圧'下に溶媒を留去 し て油状物質 1.27 g を得た。 こ れ を シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一 に よ り 精製 し 、 油状の 1 一 （ 3 — ェチ ル ー 4 ー ビ リ ジ ル ） 一 5 — ブ 口 モ へ キ サ ン 0.96 g (収率 66.9 % ) を得た。 構造式， IR お よ び NMR を以下に示す。

I R ： 2890 ~ 3050 , 1602， 1500

N R： 1.24 (3H , t) , 1.71 (3H , d) , 1.5 〜 2.0 (6H , ra) ,

2.5 ~ 2.8 (4H , 3.95 〜 4.45 ( 1 H , m)，

7.04 (1 H , d) , 8.33 (1H , d) , 8.36 (1H , s)

実施例 145 100 m£ の 三つ 口 フ ラ ス コ に 6 — （ 3 -ェテ 1レー^ - tr。リ：ジ、 ル ） 一 2 — へ キ サ ノ ール l . l g ( 5.3 ミ リ モ ル ） と ジ ェ チ ルエー テ ル 20πιΰを入れ、 こ れ に窒素雰囲気下 に へ キ サ フ ル ォ ロ ブ 口 べ ン ジ ェ チ ル ァ ミ ン 2 .7 g ( 6 .3ミリ^ Iレ;） の - .テ Iレエ-テ Iレ溶液を 滴下 し た 。 氷冷下 で 2 時間攪拌 し、 反応を完結さ せ た。 反応液を氷水に注加 し、 こ れ に 炭酸水素ナ ト リ ウ ム を加 え、 酢酸ェ チ ルで抽出 し 、 飽和 食塩水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減圧下に溶媒を留去 し て油状物質 Q .82 g を得た。 こ れを シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 精製 し 、 油 状の 1 一- ( 3 — ェチ ル ー 4 ー ビ リ ジ ル ） — 5 — フ ルォ ロ へキサ ン 0.54 s (収率 48.6 % ) を得た。 構造式 . IRお よ び NMR を以下に示す。

I R ： 2900— 3090 , 1610 , 1508

N R： 1.23 (3Η , t) , 1.32 (3 H , d d) , 1.25 〜 1.9 (6 Η , m) , 2.5 〜 2.8 (4Η , in) , 4.2〜 5.1 (1 Η , m) ," 7 Ό 4 ( I Κ , d丁， 8.33 (1Η , s) , 8.36 (1 Η , s)

実施例 146

100n の ナ ス フ ラ ス コ に ネ オ ベ ン チ ル ア ル コ ー ル 5 m_8 を 入 れ 、 こ れ に ナ ト リ ウ ム 96ms ( 4. 17ミ リ モ ル ） を 加 え て 溶解 さ せ た後、 3 — ェ チ ル ー 4 ー ビ ニ ル ビ リ ジ ン 37 Orag ( 2.78ミ リ モ ル ） を力 Πえ、 6 時間加熱還流 し た。 反応終了後、 水を加え減圧下 に溶媒を留去 し た後、 酢酸 ェ チ ル で抽出 し た 。 酢酸ェ チ ル層 を 20 m J2の 5 %塩酸 で 2 回洗浄 し、 そ の水溶液を炭酸ナ ト リ ウ ム で ア ルカ リ 性 に し た後、 ジェチルエー テ ルで抽出 し、 飽和食塩水で洗 诤 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減圧下 に溶 媒を留去 し た後、 シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し 、 油状の 1 一 （ 3 — ェ チ ル ー 4 一 ビ リ ジ ル ） 一 2 — ( 2 , 2 一 ジ メ チ ル ブ ロ ビ ルォ キ シ ） ー ェ タ ン 27 Omg (収率 4£J) ) を得た。 構造式， I Rお よ び N M R を 以下 に示す。

I R ： 2900 ~ 2990 , 1608 , 1500

NMR： 0.87 (9H . s) , 1.24 (3H , t) , 2.70 (2Η , q) ,

2.89 (2Η , t) ， -3.06 (2Η , s) , 3.63 (2Η , t) ,

7.12 (lH, d) , 8.33 (1Η , d) , 8.36 (1Η , s)

実施例 147

塩ィ匕メ チ レ ン 10π ^に 4 ー ァ ミ ノ 一 3 —ェチ ル ビ リ ジ ン 0.95 S ( 7.8 ミ リ モ ル ） 及び 卜 リ エ チ ル ァ ミ ン 0.79 g ( 7.8 ミ リ モ ル ） をカロえ、 氷冷攪拌下 に 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへ キ サ ン酸ク ロ ラ イ ド 1.24 g ( 7.0 ミ リ モ ル ） の塩 化メ チ レ ン溶液を滴下 し た。 室温で 2 時間攪拌 し た後、 2 時間加熱還流 し た。 減圧下 に塩化メ チ レ ン を留去 し た 後、 水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液を力 Qえ、 ヱ チ ルエー テ ルで 抽出 し た。 ェチルエーテル層を 30i の 5 %塩酸で 2 回洗 浄 し、 そ の水溶液を炭酸ナ ト リ ゥ ム で ア ル力 リ 性に し た 後、 ェ チ ル エ ー テ ル で抽出 し 、 飽和食塩水 で洗浄 し た 後、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減圧下 に溶媒を留 去 し た 後、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し 、 油状の N — （ 3 — メ チ ル ー 4 一 ピ リ ジ ル ） 一 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへ キ サ ン 酸 ア ミ ド 0.54 g ( 収率 29.0% ) を得た。 構造式 . IRお よ び NMR を以下 に示す。

I R : 3350 , 2900 ~ 3110 , 1690 , 1594

隨： 0.33 (9H , s) , 1.05 (3H , d) , 1.28 (3 H , t) ,

— 1丄— 1— 1.4 (2Η , m) , 2.0 〜 2.3 ( 1 Η , m) ，

2.32 (2H , t) , 2.62 (2H , q) , 8.14 (1Η , d) ,

8.37 (1 Η , s) , 8.40 (1 Η , d)

実施例 148

10 Omi の 三つ 口 フ ラ ス コ 中 に 60%水素化 ナ 卜 リ ゥ ム 0.36 g ( 8.9 ミ リ モ ル ） と ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 10 i を 入れ、 こ れ に窒素雰囲気下に N — （ 3 — メ チル ー 4 ー ビ リ ジ ル ） — 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ルへ キ サ ン酸 ア ミ ド 1.95 g ( 7.4 ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド溶液、 及び ョ ウ イ匕メ チ ル 1.27 g ( 8.9 ミ リ モ ル ） の ジ メ チ ルホ ル ム ァ ミ ド溶液を滴下 し た。 室温で 1.5 時間攪拌 し た後、 反応 混合物を氷水に注下 し、 酢酸ェチルで抽出 し た。 酢酸ェ チル層を飽和食塩水で洗浄 し た後、 無水硫酸ナ ト リ ゥ ム で乾燥 し た。 減圧下に溶媒を留去 し た後、 シ リ カ ゲル力 ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し、 油状の N — メ チ ル ー N — （ 3 — ェチル ー 4 ー ビ リ ジル） 一 3， 5 , 5 — ト リ メ チルへキサ ン酸ア ミ ド 0.57 g (収率 28.0% ) を得た。 構造式， IRお よ び NMR を以下に示す。

IR ： 2900 ~ 3050 , 1678 , 1600 , 1507

N R: 0.84 (9H , s) , 0.89 (3 H , d) , 0.8 〜 1. （ 3 H , m) ,

1.28 (3Η , t) , 1.9 〜 2.2 (3H ,m) , 2.61 (2Η , q) ,

3.20 (3Η , t) , 7.03 (1Η , d) , 8.53 (1Η , d) , 8.64 (1Η , s) 実施例 149

100 ΙΠ5 の 三 つ 口 フ ラ ス コ 中 に マ グ ネ シ ウ ム 0.22 g ( 9.1 ミ リ モ ル ） と ェ チ ルエー テ ル 10n を入れ、 こ れ に 窒素雰囲気下に 3 , 5 , 5 — 卜 リ メ チ ルへ キ シ ルプ ロ マ イ ド 1.88 g ( 9.1 ミ リ モ ル ） の ェ チ ル エ ー テ ル溶液を滴下 し た。 2.5 時間加熱還流後、 室温に て 3 - ェチル ー 4 一 シ ァ ノ ビ リ ジ ン 1.0 S ( 7.6 ミ リ モ ル ） の ベ ン ゼ ン溶液を 滴下 し、 8 時間加熱還流 し た。 反応混合物 に 5 %塩化ァ ン モ ニ ゥ ム水溶液を加え、 酢酸ェチルで抽出 し た。 減圧 下 に溶媒を留去 し た後、 6 規定塩酸水溶液 2 Oi を加 え、 2 時間加熱還流 し た。 反応混合物を酢酸ェチルで抽出 し た水層 を炭酸ナ ト リ ウ ム で ア ルカ リ 性に し た後、 ェチル エーテルで抽出 し、 飽和食塩水で洗浄 し た後、 無水硫酸 ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。 減圧下 に溶媒を留去 し た後、 シ リ カゲル力 ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し、 油状 の 3 — ェ チ ル ー 4 一 ピ リ ジ ル ー 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ル へ キ シルケ ト ン 0.2 Q s (収率 10.0 % ) を得た。 構造式， I Rお よ び NMR を以下に示す。

IR ： 2900 ~ 3060 , 1715 , 1602 , 1480

NMR： 0.84 (9 Η , s) , 0.92 (3 H , d) , 1.23 (3Η , t) ,

1.1 〜 1.8 (5H ,m) ， 2.6〜 3.0 ( 4 Η , ra)， 7.30 (1H , d) , 8.55 (1 Η , d) , 8.58 (1 Η , s)

実施例 150

窒素雰囲気下、 ェ チ ル エ ー テ ル lOn に水素ィ匕ア ル ミ ゥ ム リ チ ウ ム 0.25 g ( 6.5 ミ リ モ ル） を加え、 室温攪拌 下 に N — （ 3 — ェ チ ル ー 4 一 ピ リ ジル ） 一 3 , 5， 5 — ト リ メ チ ルへ キ サ ン酸 ア ミ ド 1.28 g ( 4.9 ミ リ モ ル ） の ェ チ ルエーテ ル溶液を滴下 し た。 3 時間加熱還流後、 反応混 合物を氷水に注下 し、 ェ チ ルエー テル層を飽和食塩水で 洗浄 し た後、 無水硫酸 ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た 。 減圧下 に 溶媒を留去 し た後、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 精製 し、 油状の ー ェ チ ル ー 4 一 ( 3 , 5 , 5 一 ト リ メ チ ルへ キ シ ル ァ ミ ノ ）一ピ リ ジ ン 0.34 g ( 収率 28% ) を得た。 構造式， IRお よ び NMR 'を以下 に示す。

I R : 3300 , 2900〜 3060， 1613 , 1 80

N M R： 0.91.( 9 H , s ) , 1.00 (3 H , d) , 1.24 (3 H , t) ,

1.1 〜 1.8 (3H , m) , 2.45 (2 H , q) , 3.0〜 3.3 ( 2 H , m ) , 6.44 (1H , d) , 8.05 (1H , s) , 8.17 (1H , d)

実施例 151 〜 158

前記実施例で得た ピ リ ジ ン誘導体を第 19表 に示 し た所 定の酸 と 反応さ せて対応す る ピ リ ジニ ゥ ム塩を得た。 結 果を物性 と 共に第 19表 に示す。 第 19 表

実施例 化合物 塩の種類 融 一 点 （ °C )

151 19 シ ユ ウ酸 82 .0 83 . 6 152 19 塩 酸 172 .6 ~ 173 .7 153 19 リ ン酸 88.2 ~ 89 .3 154 28 シ ユ ウ酸 80 .3〜 81 .3 155 44 シ ユ ウ酸 116 . 1~ 117 .9 156 46 塩 酸 175で 分解

157 46 P一卜リルスルホン^ 90.3 ~ 91 .0 158 52 シ ユ ウ 酸 83 .8~ 84.7 試験例

実施例で得 ら れた化合物 （但 し、 実施例 4 の化合物を 除 く ） の濃度 500 ρρπιの薬液に長さ l O craに切 り 取 つ た ィ ネ の茎 を 1 分間浸漬 し 、 風乾後、 水の入 っ た試験管 に 入 れ、 こ れ に ト ビイ ロ ゥ ン 力 の幼虫 （ 3 令 ） を放飼 し、 綿 栓を し て 25で の恒温室内 に放置 し た。

供試 7 日 後 に上記幼虫の生死を判定 し た と こ ろ 、 実施 例で得 ら れ た化合物はすべて 100 %の死虫率を示 し た。 比較試験例

試験例で用 い た化合物の代わ り に 、 0 4

を用いて同様の試験を行 っ た と こ ろ 、 死虫率は そ れぞれ 92% , 90% , 92% , 98 % であ っ た _c

産業上の利用可能性

本発明の新規ピ リ ジ ン誘導体お よ びそ の塩は、 強力 な 殺虫 * 殺ダニ作用 を示す。 しか も 、 易分解性であ る こ と か ら残留性， 蓄積性の問題が生 じ ない。 ま た、 既知の薬 剤 と は構造が異な る の で 、 害虫 に対す る作用 も相違 し、 抵抗性種が出現 し てい る害虫の防除 に も有効 に使用 で き る。 し たが っ て、 本発明 は農作物 . 園芸作物な どの害虫 駆除や衛生害虫の防除等に有用 で あ る。

Claims

1 · 一般式 （ I )

青

[式中、 R ¹は炭素数 2 〜 2 Qの直鎖 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基を示 し、 R ¹に お け る アのル キ ル鎖の炭素は、 以下の置 換基で任意の位置 に 任意の数か つ任意の組合せ で置換す 囲 X

る こ と が で き 、 そ の結合方向 も 任意で あ る 。 - - ( た だ し 、 X ほ ノ、 ロ ゲ ン で あ り 、 フ ッ 素 ， 塩素 ， 臭素 ま た は ヨ ウ 茶 を 示 し 、 X 'は 水素 ま た は ハ ロ ゲ ン を 示 す 。 ） R⁴

"^{C =} C- ( た だ し 、 R⁴お よ び R ⁵は水素 ま た は炭素数 1 〜 ₄ の ア ル キ ル基を 示 す 。 ） ， -Cョ C- , -0- , -S- -C- -N-

R⁶

( た だ し 、 R ⁶は水素 ま た は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を

0

― 、 II _f

^す。 ） ， （ た だ し 、 R⁷は水素ま た は炭素数 1 〜

R⁷

4 の ア ルキ ル基を示す。 ） ， -_N-₀_ 。 ま た 、 _{R l}の炭素末 端の水素 は以下の置換基 で置換す る こ と が で き る 。 炭素 数 3 〜 16の シ ク ロ ア ル キ ル基 ， 任意の数の炭素数 ₁ 〜 ₆ の ア ル キ ル ' ア ル ケ ニ ル ， ア ル キ ニ ル基 ま た は ハ ロ ゲ ン で置換さ れ た炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ル キ ル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ璟 は ビ シ ク ロ 環あ る い は ト リ シ ク ロ 環で あ っ て も よ レヽ 。 ） ， 炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ル ケ ニ ル 基 . 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ルキ ル， ア ル ケ ニル ， ア ルキニル ま た は ハ ロ ゲ ン で置換 さ れ た炭素数 ₃ 〜 i ₆の シ ク ロ ア ルケニル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ ほ ビ シ ク 口 環 あ る い は ト リ シ ク ロ 環 で あ っ て も よ レ、 。 ） . 璣状 エー テル， 環状チォ ェ一テ ル （ エーテ ル は複数個 あ っ て も よ い。 ） ， ノヽ ロ ゲ ン ま た は ト リ ノ、 ロ メ チ ル基。 R ²は炭 素数 2 〜 6 の直鎖 ま た は分岐 し た ア ルキ ル基 . ア ル ケニ ル基 ま た は ア ル キニル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基あ る い は炭素数 3 〜 6 の シ ク 口 ア ルキ ル基で置換さ れ た炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ルキ ル基， ア ル ケ ニル基 ま た は ア ルキ ニル基を示す。 た だ し 、 R iの 総炭素数 は 4 以上 で あ り 、 R ¹ と R ²は 同 じ で は な い 。 ま た、 R ¹の一部 と R ²は互レヽ に メ チ レ ン基で環状構造を と り う る-。 そ の と き 、 環の大 き さ は炭素数 4 〜 8 で あ る 。 R ³ は水素 ま た は炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基を示す。 ] で表わ さ れ る ビ リ ジ ン 誘導体お よ びそ の塩。

2 . —般式 （ I )

[式中 、 R ¹は炭素数 2 〜 2 Qの直鎖 ま た は分岐 し た ア ルキ ル基を示 し 、 R ¹に お け る ア ル キ ル鎖の炭素 は 、 以下の置 換基で任意の位置 に 任意の数か つ任意の組合せ で置換す

X

る こ と が で き 、 そ の結合方向 も 任意で あ る 。 - C - ( た だ

X'

し 、 X は ノヽ ロ ゲ ン で あ り 、 フ ッ 素 ， 塩素 ， 臭素 ま た は ヨ ウ 素 を 示 し 、 X 'ほ 氷素 ま た は ノ\ ロ ゲ ン を 示 す 。 ） ， R⁴

-O C- ( た だ し 、 R⁴お よ び R⁵は水素 ま た は炭素数 1 〜 4

R⁵ 0 の ア ルキ ル基を示す 。 ） ， -Cョ C- , -0- , -S- , -C- , -N-

R⁶

( た だ し 、 R ⁶は水素 ま た は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を

0

示す。 ） ， - N - C - ( た だ し 、 R ⁷は水素 ま た は炭素数 1 〜

R⁷ ―

—4 の—ヱ」 キ— Jレ.墓.を示す。 ） . =N-0- 。 ま た 、 R ¹の炭素末 端の水素 は以下の置換基で置換す る こ と が で き る 。 炭素 数 3 〜 16の シ ク ロ ア ルキ ル基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ルキ ル ， ア ル ケ ニル . ア ルキ ニル基 ま た は ノ、 ロ ゲ ン で置換 さ れ た炭素数 3 〜 16の シ ク ロ ア ル キ ル基 （ な お 、 こ れ ら の シ ク ロ 環 は ビ シ ク ロ 環あ る レヽ は 卜 リ シ ク ロ 環で あ っ て も よ い 。 ） . 炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ル ケ ニ ル 基， 任意の数の炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル ， ア ル ケ ニル ， ア ルキ ニル ま た ほ ハ ロ ゲ ン で置換 さ れ た炭素数 3 〜 1 6の シ ク ロ ア ル ケニ ル基 （ な お、 こ れ ら の シ ク ロ 瑰ほ ビ シ ク 口 環 あ る い は ト リ シ ク ロ 環 で あ っ て も よ い 。 ） ， 環状 エーテ ル ， 環状チ ォ エー テル （ エー テ ル は複数個あ っ て も よ い。 ） ， ノ、 ロ ゲ ン ま た は ト リ ノヽ ロ メ チ ル基。 R ²は炭 素数 2 〜 6 の直鎖 ま た は分岐 し た ア ル キル基， ア ルケ ニ ル基 ま た は ア ルキニル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ルキ ル基あ る い は炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基で置換さ れ た炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ルキル基， ア ルケ ニル基 ま た は ア ル キニル基を示す。 た だ し、 R iの 総炭素数 は 4 以上 で あ り 、 R ¹ と R ²は 同 じ で は な い 。 ま た 、 R ¹の一部 と R ²は互い に メ チ レ ン 基で環状構造を と り う る 。 そ の と き 、 環の大 き さ は炭素数 4 〜 8 で あ る 。 R ³ は水素 ま た ほ炭素数 1 〜 6 の直鎖状 ま た は分岐 し た ア ル キ ル基を示す。 ] で表わ さ れ る ビ リ ジ ン誘導体あ る い は そ の塩を有効成分 と す る 殺虫 · 殺ダニ剤。