WO1989008488A1 - Film poreux de fibres de carbone creuses et procede de production - Google Patents

Description

明 細 書 炭素繊維系多孔質中空糸膜及びそ の製法 技 術 分 野

本発明 は 、 耐熱性に優れた新規な炭素繊維系多孔質中 空糸膜お よびその製法に 関 す る 。 背 景 技 術

吸着分離の た め の 活性炭素繊維 は 、 既 に数種の も のが 知 ら れて いる 。 例え ば再生 セル ロ ーズ系繊雜 、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル系繊維、 フ エ ノ ー ル系繊維お よ び ピッ チ系繊維 を原料 と する もの等で ある 。 繊雑状活性炭は粒状活性炭 に 比較 し て 、 接触面積が著 し く 大き く 、 吸着や脱着 の速 度が早い等の形態上 の利点が多 い 。 さ ら に 中空糸 に する こ と に よ り 、 吸着、 脱着等の繁雑な工程か ら解放 さ れ、 流体を加圧下で中空糸内部を通過 さ せる だけ で 、 流体か ら の分離を可 能 と し 、 省エネルギ ー プ ロ iz ス を 可 能 と す る 。 一方、 中空状活性炭素繊雑 につ いて は 、 特開昭 4 8 — 8 7 1 2 1 号公報 に 中空率 1 0 〜 8 0 % で 、 比表面 積 4 0 0 m 3 以上の炭素材中 に ポイ ドを形成 し た 、 気体や 液体中 の微釐物質 を吸着 す る機能を有する 、 中空 繊維が 開示さ れて い る 。 こ の 中空繊維の製法 は 、 フ エ ノ ー ルを原料 と す る繊維の ス キ ン部分を架橋さ せ 、 未架橋 の コ ア部を溶媒で溶出 し て 得た 中空繊維を炭素化 し 、 さ ら に水蒸気等の酸化性ガ スで賦活処理 して多孔質化する 方法である 。 そのた め細孔半径も Ί 0〜 2 0 A のミクロ 孔であ り 、 し かも得 ら れる中空繊維の中空部 は均一性に 欠け流体抵抗が大き く 、 透過速度も小さいものである 。

特開昭 5 8 — 9 1 8 2 6号公報に は、 ピッ チ系中空炭 素耩維が開示さ れて いるが 、 中空内径が 1 0 ^ m以下 と 小さ く 、 膜壁への細孔もな く 、 分離膜を意図 し たもので はない 。

ま た特開昭 6 0— 1 7 9 1 0 2号公報お よび特開 昭 6 0 — 2 0 2 7 0 3号公報 に は多層構造の炭素膜が開示さ れて いるが 、 前者の炭素膜は 、 微多孔質緻密層を少な く と も一層有 し 、 ま た少な く と も -一層 は透過速度を早める 為の大きな細孔を有 し 、 しかも多履構造全体 と し て の配 向係数が 0 . 7 と小さいもの で あ る 。 さ ら に後者の炭素 膜も 、 分離能を有する多孔質層 と透過速度を早めるた め の最大孔直径 5 / m以上のポ ィ ドを有するスポン ジ構造 の多孔質層 と か ら なるものであ り 、 極め て脆弱な膜構造 で あ り 実用 に耐えな いもので あ る 。

さ ら に特鬨昭 6 Ί — 4 7 8 2 7号公報 に は 、 ポ リ ビニ ルアルコ ール系鏺維か ら の炭素化中空繊維が開示さ れて いる が 、 脱水剤を表層部のみ に浸透させ 、 乾留 工程で不 融化 し 、 脱水剤の浸透 し なかっ た 中心部分を溶融除去 し て 中空状 と するものであ り 、 しかも 、 水蒸気で陚活処理 し て多孔質中空炭素繊維を製造するもので あ る 。

又特開 昭 6 3 — 4 8 1 2号公報 （ - E P 2 5 2 3 3 9 号 〉 に は 、 孔を有 す る炭素膜の製法 と し て 、 予め抽 出 法 で孔を設けた 中空糸膜を ヒ ド ラ ジ ン水溶液で処理 し て か ら 耐炎化及び炭素化す る こ と が提案さ れて い る 。

し か し なが ら こ れ ら の従来技術か ら の多孔質中空炭素 繊維は 、 孔の形態 はいずれも 1 〜 5 nmの ミ ク ロ 孔が多 く 又実用 的見地か ら は強度等の物性が不足 し て い る 。

従来技術に よ る 活性炭素繊維 、 お よ び多孔質中空炭素 繊維の細孔の平均半径 は 、 何れも 1 〜 5 n mと小さ い た め 分子蠆が 比較的小 さ い物質の気相 か ら の吸着や分離 に は 適 するが 、 本発明が意図 す る比較的大き い分子量を有す る物質の気相や 液相か ら の吸着分離に は適さ ない 。 ま た こ れ ら の従来技術 に よ る繊維 はそ の伸度が低 く 、 し なや かさ に 欠 け る もの が ほ と ん どで あ る 。 発明 の開示

かかる現状 に鑑み 、 本発明者 ら は細孔半径が 1 0 〜 1 0 0 0 n mのマ ク ロ 孔 と称さ れる範囲 に 鋭 い ピー ク の細孔 分布を有す る 、 炭素繊雑系多孔質中空糸膜お よ びそ の効 率的な製法を鋭意検討の結果、 本発明 に到達 し た 。 図 ¾の簡単な説明

添付 し た 図面は本発明の 内容を説明 する た め の も ので あ る 。

第 1 図 は 、 実施例 Ί の実験 No. Ί 〜 4 で得 ら れた 中空糸 膜の細孔容積微分曲線で あ る 。 第 2 図 は 、 実施例 2 の実 験 No. 5 〜 9 で得 ら れた 中空糸膜の細孔容積累積分布曲線: であ る 。 第 3 図 は、 実施例 3 の実験 to 1 0 〜 Ί 3 で得ら れた 中空糸膜の細孔容積累積分布曲線である 。 - 発明を実施する た めの最良の形態

本発明 は、 中空糸膜の内壁表面か ら外壁表面に連続的 につ ながっ た細孔を有 し 、 細孔容積微分曲線か ら 求めた 細孔半径の極大値が 1 0 〜 1 0 0 0 nmに存在 し 、 全細孔 容積が 0 . 1 〜 1 as ³ Z 、 屈 曲時の曲率半径が " 1 0 c/a以下であ り 、 かつ T G A に よ り 測定 し た 中空糸膜の 1 0 重量％分解する温度が少な く とも約 3 0 0 でである耐 熱性に優れた炭素鐡維系多孔質中空糸膜を要旨 とするも のである 。 なお本発明の炭素繊維系多孔質中空糸膜はそ の単繊維の引張伸度が少な く と も 0 . 8 %で あ る こ と が 好ま し い 。

本発 明 に お ける細孔容積微分曲線か ら 求め た細孔半径 の極大値 と は、 水銀圧入法に よ り 測定される 円筒換算細 孔の細孔半径分布曲線の極大値を示すものである 。 ま た 全細孔容積は 、 細孔容積の累積値を示すも ので ある 。

本発明の炭素繊維系多孔質中空系膜の最も大きな特徴 と する と こ ろ は上述 し た如き中空糸膜の内壁表面から外 壁表面 に連通 し た細孔を有 し 、 し かも細孔容積微分曲線 か ら 求め た細孔半径の極大値が 1 0 〜 1 0 0 0 nmで あ る た め 、 従来の活性炭素耧維に比較 し て大きな細孔半径を 有する も ので あ り 、 比較的大きい分子量を有 する物質を 含有す る気相や液相 か ら の該物質の吸着分離に好適であ る 。 し かも特に屈 曲時の 曲率半径が 1 0 以 下で あ る た め柔軟性 に も優れた ものであ る 。 炭素繊維系多孔質中空 糸膜が上述 し た如き種々 の物性の いず れか一つ で も 満た さ れない場合に は 、 本発明 の 目 的 と す る多孔質中空糸膜 と し て の効果を発揮 し に く い た め好 ま し く な い 。

本発 明 の炭素織維系多孔質中空糸膜を製造す る好ま し い方法 と し て は 、 例 え ば ア ク リ ロ ニ ト リ ル単位が 9 0 〜 1 0 0 モ ％で あ る ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （Λ ) と 6 0 0 。C 以下の 温度で熱分解 し て低分子璗化 す る熱分解性 重合体 （B ) お よび溶剤 （C ) と を混合 し た後 、 紡糸 し 、 延 伸 し て得た ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル系中空繊維を耐炎化処理 し し かる後 4 0 0 で以上の溫度で炭素化処理 し て多孔質化 す る方法が挙げ ら れる 。

上記方法 に よ り 炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造 する に 際 し て は 、 上記 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （ A ) の溶解 パラ メ 一 タ ー δ は一般に 1 5 . 4 付近で あ り 、 ま た上記 熱分解性重合体 （Β ) のそ れ は 9 〜 1 2 . 2 の範囲 の も の がほ と ん どで ある こ と が多 く 、 お互い に 相溶性 に乏 し い 場合が多い た め 、 上記 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合休 （Α ) と 上記熱分解性重合体 （Β ) と の組み合わせ如佝 に よっ て は さ ら に任意成分 と し て相溶剤 （D ) を 混合す る こ と に よ つ て お互い の相溶性を向上せ し め る こ と ができ る 。

本発明 の実施 に 際 し て 用 い る 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重 合体 （Α ) と は 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル単位が 9 0 〜 Ί 0 0 モ ル％ と 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル と共重合可能な単量体 ひ〜 ひモル％ と か ら構成さ れる ァ ク リ ロ ニ 卜リ ル単独重合体 ま た は共重合体である 。 共重合可能な単缰休の具体例 と し て は 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 お よ びそれ ら の誘導体、 例 えぱメ チルァ ク リ レ ー 卜 、 ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 、 ベ ンジルァ ク リ レ ー 卜 、 メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 、 ェチルメ タ ク リ レ ー 卜 等が 、 ま た ア ク リ ル ア ミ ド 、 メ タ ク リ ルア ミ ド等の ア ミ ド誘導休、 酢酸ビニル、 塩化 ビ ニル、 塩化 ビニ リ デン等の八 ロ ゲン化単量体、 メ タ ク リ ルスルホ ン酸ソ ー ダやスチ レ ンスルホ ン酸ソ ー ダ 等のスルホ ン酸誘導体等がそれぞれ挙げ ら れる が 、 必ず しも こ れ ら に 限定さ れるも ので はない 。 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル系重合体（A ) と し て はポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ルー メ タ ク リ ル酸共重合体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル ー メ チル ァク リ レー 卜 ー ィ タ コ ン酸共重合体、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル一 メ チルァ ク リ レー 卜 一 メ タ ク リ ル酸共重合休 等が 特 に 好 ま し い も の で あ る 。 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系 重 合体 （A ) の比粘度で示さ れる重合度と して は 、 比粘度が 0 . 1 〜 0 . 4 の範囲 のも の が好 ま し く 、 さ ら に は 0 . 2 〜 0 . 3 の範囲 のものが好 ま し い 。 こ の範固を外 れる と 、 紡糸操作が困 ¾に なっ た り 、 ま た紡糸 し て得 ら れる纖維の性能も劣悪なもの となっ た り する傾向があ る た め好 ま し く ない 。

本発明 の実施に際 し て用 いる熟分解性重合体 （B ) と は 6 0 0 ^ 以下の温度で熱分解 し て低分子蛰化するも ので あ り 、 かつ ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （ Λ ) の溶剤 に 溶解 し得る も の で あ る 。 こ の よ う な熱分解性重合体の具体例 と し て は 、 ス チ レ ン 、 α — メ チルス チ レ ン 、 ビ ニル トル ェ ン等の芳香族 ビニル系単量体、 ビ ニル ク ロ ラ イ ド 、 ビ ニルアルコ ール 、 ビ ニル ア セ テ ー ト 等の脂肪族 ビ ニル系 単量体、 メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 、 ェ チルメ タ ク リ レ ー 卜 η — ブチルメ タ ク リ レ ー 卜 等のメ タ ク リ レ ー 卜 系単蠆休 等の単独重合体、 ^: も し く は こ れ ら の単量休単位 5 1 モル %以上 と 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル以外の他の共重合可能な単 量休単位 4 9 モル％以下 と か ら 構成 さ れる共重合体が挙 げ ら れる 。 特 に ス チ レ ン系重合体、 ビニル ク ロ ラ イ ド系 重合体、 ま た はメ チルメ タ ク リ レ ー 卜 系重合体が好 ま し い 。 こ こ で共重合可能な他の単 釐休の具体例 と し て はメ チル ァ ク リ レ ー 卜 、 ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 、 η — プチルァ ク リ レ ー 卜 等の ァ ク リ レ ー 卜 系単釐体な ら び に ア ク リ ル 酸、 メ タ ク リ ル酸等が挙げ ら れる 。

熱分解性重合体 （Β ) の比粘度で示さ れる重合度 と し て は ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合休 （Α ) と 混合分散液 と す る と き粘度の調整を容易 に す る た め に上記 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 系重合体 （Α ) の比粘度の 測定 法 と 同 じ方法で 求め ら れる 比粘度が 0 . 1 〜 0 . 4 、 好 ま し く は 0 . 2 〜 0 . 3 の 範囲の も のが好 ま し い 。

さ ら に本発明 の実施 に際 し て用 い る溶剤 （C ) は 、 前記 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （Α ) お よ び熱分解性重合 ^ ( Β ) な ら び に後述 の任意成分 と し て 用 い ら れる相溶剤 (D) に対 し て共通の溶剤 と な り 得るも のである 。 このよ う な溶剤 （C) の好 ま し い具体例 と し て はジメ チルァセ 卜 ア ミ ド 、 ジ メ チルホルム ア ミ ド お よびジメ チルスルホキ シ ド等を挙げる こ と ができる 。

さ ら に ま た本発明の実施に 際 し て用 いる相溶剤 （D) は， ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体（A) お よび熟分解性重合体 (B) の両者に対 し て相溶効果を示す相溶化剤 と な り 得る 重合体である 。 相溶効果を示すもの と し て は オ リ ゴマ ー の よ う な低分子のも のか ら髙分子のもの ま で種々 あ るが 具钵的 に はア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) と 相溶性を有 するか、 或い は周一の単量休か ら構成さ れる セグメ ン ト (a) と 、 周様に熱分解性重合体 （B) と相溶性を有するか 或い は周一の単量体か ら構成さ れる セ グメ ン ト （b) と を 同一重合体鎖中 に含む重合体、 例えばプ ロ ッ ク共重合体 或い はグラ フ 卜 共重合体が好ま し く 用 い ら れる 。 こ の よ う なプ ロ ック共重合体或い はグラ フ 卜 共重合体 は公知の 方法、 例 えば特公昭 6 1 — 3 9 9 7 8 号公報 に記載され るブ ロ ッ ク共重合体或い はグラ フ 卜 共重合体の製造例の 方法に よ り 製造する こ と ができる 。

相溶剤 （D) は 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) と熱分 解性重合体 （B) と を溶剤 （C) と共に混合する際に ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル系重合体（A) 溶液 と熟分解性重合体 （B) 溶液 と を均一 な小さな分散粒？ と し 、 得 ら れる分散溶液を安 定な状態 に する作用 を有するものであ る 。 さ ら に こ の相 溶剤 （D) は相溶効果を上げる ばか り で はな く 、 島成分 と な る熱分解性重合体 （B) の分散相 と し て の大き さ の制御 に も用 い ら れ、 こ の こ と は最終的 に 得 ら れる炭素繊維系 多孔質中空糸膜の細孔径の基 と なる熱分解性重合体 （B) の フ イ ブ リ ルの大き さ を制御 する こ と に つ な が る 。 従つ て こ の相溶剤 （D) の使用量の多少 は最終的に得 ら れる 。 多孔賀中空糸膜の細孔半径の大小 に も関係 し 、 そ の使用 齄が多 く な る と細孔の半径を小さ く し 、 細孔の大きさ の 分布を小 さ く し 、 細孔半径が均一 な分布傾向 と な る 。

具体的な相溶剤 （D) と し て は ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 0 モ ル％以上 、 熱分解性重合体 （B) の構成成分で ある 単量体 1 0 モル％以上お よ びこ れ ら と 共重合可能な他の単量体 1 0 モル％以下か ら構成さ れるブ ロ ッ ク 共重合体ゃ グラ フ 卜 共重合体が好 ま し く 挙げ ら れる 。

上述 し た炭素繊維系多孔質中空糸膜を 製造す る に 際 し て の ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) 、 熱分解性重合体 (B) お よ び相溶剤 （ 0 ) の好 ま し い 混合割合 は ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル系重合体 （A) が 1 0 〜 9 0 重最％ 、 さ ら に好 ま し く は 2 0〜 8 0 重量％ 、 熱分解性重合体 （ B ) が 1 0 〜 9 0重量 ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 2 0 〜 8 0重量 、 相溶剤 (D) が 0 〜 1 0 重量％ 、 さ ら に好 ま し く は 0 〜 5 重量％ [ た だ し （A) 成分 、 （B) 成分 お よ び （D) 成分 の合計鬣が 1 0 0重量％ ] で あ る 。

熱分 解性重合体 （ B ) の混合量が Ί 0 重 ¾ % よ り 少ない と 、 最終的に 得 ら れる多孔質中空糸膜の内壁表面か ら 外 壁表面 に連通 する細孔が得 ら れ に く い の で好 ま し く ない ま た熱分解性重合体（B ) の混合量が多く なる に従って連: 通孔が増加 し細孔容積も増加 し 、 その混合量が 9 0 重量 % を超え る と全細孔容積が大き く な り 、 その結果最終的 に得 ら れる多孔質中空糸膜の強度が低下するので好ま し く ない 。

相溶剤 （D ) はその混合量が増加する に従って分散粒子 の大き さ が小さ く な り 、 こ の結果分散溶液の安定性が増 加する 。 そ し て こ の こ と は最終的に得 ら れる多孔質中空 系膜の細孔の半径を小さ く し 、 細孔の大きさ の分布を小 さ く するの に寄与するが 、 その混合量が 5 重量％を超え る とその添加効果は飽和する た め 5 重量％ までの混合量 で十分である 。

混合重合体 と溶剤 （C ) と の混合溶液中の重合体濃度は 1 0 〜 3 5 重量％ 、 好ま し く は 1 5 〜 3 0 重 ¾ % で ある 混合は溶解時に同時に行っ て も よ い 。 ま たそ れぞれ単独 で溶解 し 、 紡糸直前に公知の駆動部分不要の静的混練素 子等を用 いて溶液同志の混合を行っ ても よ い 。 こ の場合 相溶剤 （D ) は必ず し も必要で はない 。 混合の効果はエ レ メ ン 卜 の個数で制御さ れる 。 即ち 、 エ レメ ン 卜 の数が多 く なる と最終的に得 ら れる多孔質中空糸膜の細孔の半径 は小さ く なる 。

混合溶液中の重合体の鶸度が 1 0 重量％ よ り 少ない と 最終的 に得 ら れる多孔質中空糸膜の強度特性が低下する た め好ま し く ない 。 ま た 3 5 重量％ を超える と混合溶液 の粘度が髙 く な り 、 混合溶液の安定性が欠け 、 瀘過が困 難 に な る等の 卜 ラブルの要因 と なる た め好 ま し く な い 。 混合分散溶液 は 、 例 え ば環状ス リ ッ ト 、 或い は 鞘芯型 の ノ ズル等を用 い て 中空状 に紡糸 す る 。 紡糸方式 は湿式 紡糸 、 乾湿式紡糸 、 乾式紡糸 の何れかで紡糸 す る こ と が で き る が 、 特に乾湿式紡系が好 ま し い 。

乾湿式紡糸 法で紡糸 する場合を例 に し て 説明 す る と 、 例 えば鞘芯型 ノ ズルか ら 吐出さ れた溶液 は 、 いっ た ん空 気中 を走行 し た後 、 凝固 浴中 に導かれ凝固 さ れる 。 凝固 剤 は 、 比較的凝固力 のゆ るやかなものが 、 相分離も穩ゃ か に進み強靱な膜が得 ら れや す いので好 ま し い 。 通常 は 溶剤の水溶液が用 い ら れ 、 溶剤濃度 4 0〜 8 5重量％ 、 好 ま し く は 6 0〜 8 0重蠆 6、 4 0 °C以下 、 好 ま し く は 2 0 以下の温度で凝固 する こ と が好 ま し い 。 こ の範囲 を外れる と脆弱 な 中空糸膜 と成 り や す い ので好 ま し く な い 。 次いで S水又は熱水中で洗浄 さ れ、 延伸さ れる 。 延 伸 は二段階以上で施 し 、 全延伸倍率 3倍以上 、 好 ま し く は 5倍以上に延伸 さ れる 。 延伸 は繊雑の構造の破壊が生 じ な い範囲で高い ほ ど好 ま し い が全延伸倍率の 上限 は延 伸法 、 延伸媒体に よ り 異なる が 、 延伸破断が生 じ る延伸 倍率の約 8割 が目 安 と な る 。 次い で得 ら れた延伸糸 は乾 燥さ れて 、 主に ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) と 熱分解 性重合休 （B) と のブ レ ン ド 中空糸膜が製造さ れる 。

中空糸膜の大きさ は 、 ノ ズル 、 溶液吐出量 、 お よ び延 伸条件等 に よ り 変更で き る が 、 お お よ そ 内径 2 0 ^ m〜 1 0 0 0 u m、 膜厚 は内径の 1Z4 〜 1/ 10の範囲 が製 造 し易 い 。 し かる後、 得 ら れた前記重合体のプ レ ン ド中 空糸膜は 、 例えば 2 0 0〜 3 0 0 °Gの温度の酸化性ガス ( 0₂ 、 03 、 S、 N 0、 S 02 等を含むガス ） 雰囲気 中 、 通常は空気中で耐炎化処理を施す 。 なお耐炎化処理 を施す際に は中空糸膜織維は長さ方向 に収縮が生 じ ない よ う に 制御する 。 耐炎化工程での過度の収縮は中空糸膜 耩維の機械的強度を低下させるので好 ま し く ない 。 ま た 過度の伸長 は中空糸膜繊維の切断の要因 に な る ので好 ま し く な い 。 従っ て耐炎化工程での伸長は 0〜 1 5 %の範 囲 に 制御 し て耐炎化処理する こ とが好ま し い 。

次いで得 ら れた耐炎化処理を施 し た 中空糸膜鐵維を 4 0 0〜 1 2 0 0 ^eC、 好 ま し く は 6 0 0〜 1 2 0 0で の温 度の不活性ガス （ N ₂ 、 A r、 H e等の不活性ガス ） 雰 囲気中で ま た は不活性ガス と酸化性ガス （ H G I 、

H ₂ 〇 、 C O、 0₂ 等の ガ ス ） の混合ガス中で 、 好ま し く は不活性ガス 中で 、 通常は窒素ガス 中で張力 を制御 し つ つ炭素化処理する 。 こ の過程で熱分解性重合体 （B) の 繊維軸 に配列 し た フ ィ ブ リ ル成分 は熱分解、 解重合 し 、 単量体等の低分子に分解 し逃散す る こ と に よ り 本発明の 炭素鐵維系多孔質中空糸膜 と する こ と ができる 。

本発明の炭素鐵維系多孔質中空糸膜の多孔質構造 は、 スポ ンジ構造 と は異な り 、 繊維軸 に並行な無数の細孔 cfc り 構成さ れ、 し かも こ の細孔が中空系膜の内壁表面か ら 外壁表面 に連続的 につ ながっ た細孔である 。 これは X線 小角の 散乱強度、 ま た は走査型電子顕微鏡 に よっ て観測 す る こ と がで きる 。 か かる特異な多孔質構造 は次の よ う な理由 に よ り 形成 さ れ る も の と 考え ら れる 。 即 ち 混合溶 液か ら の紡糸 に際 し て 、 それぞれの分散粒子 は剪断応力 や延伸 の作用 を受け て 、 繊維軸 に 並行に 配列 し 、 そ れぞ れの重合体の フ ィ プ リ ルは互い に相分離 し 、 絡み合 い網 目 構造 を形成 す る 。 従っ て 炭 素 化 で の 熱分 解 性重 合 体 ( B ) の鐵雜軸 に並行に 配列 し た フ ィ ブ リ ルが熱分解 し て 逃散 し て無数の細孔が形成 さ れる結果、 こ の よ う な多孔 質構造が最終的に 得 ら れ多孔質中空糸膜の強度特性並び に 柔软特性 に 優れた も の と し て い る 。 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 系重合体 （A ) の フ ィ ルブ リ ル構造 よ り なる炭素質構造も ま た繊維軸 に 並行 に細 く 連なっ た構造で あ り 、 こ の こ と が本発 明 の中空糸膜を強靱 なあ の と し て い る 。 さ ら に 炭 素質で あ る た め耐熱性 に も優れ る な ど優 れ た効果を奏す る 。

本発 明 の炭素繊維系多孔質 中空糸膜の特徴 は 、 細孔容 積微分曲線か ら 求め た細孔 半径の孔径分布が非常 に シ ャ ー プで あ る た め高い分離性能を示 し 、 全細孔容積が大き く 単位膜厚当 り の孔数が多 く 透水速度を髙い も の に し て い る 。

ま た本発明 の炭素膜 ¾化学的な安定性も高 く 、 あ ら ゆ る PH領域及 びほ と ん どの薬 液 に対 し て強い抵抗力 を示す 本発明の炭素繊維系多孔貿 中空糸膜 は空気中で の重量 減少が 1 0 % に達す る温度 は 3 0 0 °C か ら 6 5 0 ^eC の範 囲で よ り 高 い温度で使用可能な モジ ュ ー ルを提供す る こ と が可能であ る 。 こ の よ う に優れた特徴は種々 の用途に 用 い ら れる 。 例えば薬品工業分野 に お けるパイ ロ ジェン • 高分子物質等の分離お よび精製に用 いる こ と がで きる 化学工業分野ではガス分離 と り わけ有機ガスの分離及び 有機薬品 の精製等に用 い る こ と が出来る 。

ま た食料品工業分野で は 、 酒類、 清涼飲料水、 醬油 、 酢等の 清澄に効果的に用 いる こ と が出来る 。

さ ら に はバイ オ工業分野に お ける酵素か ら の生成物の 精製、 蛋 白質や酵素等の分離等を挙げる こ と が出来る 。

さ ら に ま た メ ディ カル分野 に おける蛋白質ゃヴィ ルス 菌の分離や 、 髙溫度での減菌 * 殺菌を必要 とす る分野で 特に有用である 。

酎熱性を必要 と する分野、 例え ば発電所の復水 タ ー ビ ン ヒ ー タ ー ド レ イ ン用瀘過膜 と し て も使用 可能で あ る 実 施 例

以下、 実施例 に よ り 本発明を具体的に説明する 。 な お 以下の記載中 「部」 は重量部を示す 。

1) 重合体の 比粘度は 、 重合体 0 . 1 3 を 0 . 1 Nの ロ ダンソ ーダを含むジメ チルホルムア ミ ド 1 0 0 fflgに溶 解 し 2 5 でで測定 した 。

2) 炭素鐵維系多孔質中空糸膜の細孔分布構造は

CARLO ERBA¾製ポ ロ シ メ ー タ 一 2 0 0 を用 い て 測定 し 、 細孔半径は円 筒換算半径 と し て求めた 。

3 ) 比表面積はメ タ ノ ール等搵吸着曲線を測定 、 B E Tの式 を適用 し て 計算 し た 。

4) 単線維強伸度 は、 テ ン シ ロ ン U T M — ]! 型 （ 東洋 測機 （ 株 ） 製 ） を用 い て 、 引 張速度 1 0 0 % Z m i n で測 定 し た 。

5) 屈曲 時の曲率半径 は 、 半径 R の シ リ ン ダ に 多孔質 中空糸膜を 1 8 0 ° 以上巻きつ け た と き 、 折れや 、 切断 が生 じ な い と き 、 そ の最低の半径を曲率半径 と し 、 柔软 性の 目 安 と し た 。

6) 耐熱性 は 、 試料を軌的熟重量計分析

( OynamicThermoGravimetricAnalysis(TGA)) t よ <0 空気 雰囲気中で昇溫速度 1 O ^ Z min で測定 し た と きの 、 試 料が 1 0重量％分解す る と き の 温度で示 し た 。

7) 透水速度 は 、 有効長さ 1 0 «Η 、 実効表面積 1 m の試作モ ジ ュ ー ルの一方か ら 圧力 1 /ί3 Z CTJ ² で 中空糸 の 内壁か ら 外壁へ通過 し た水の透過量を測定 し て 求め た 。 実施例 1

ア ク リ ロ ニ ト リ ル （ 以下 A N と 略記す る ） 9 8 モル％ メ タ ク リ ル酸 （ 以下 M A A と 略記す る ） 2 モル％ か ら構 成さ れる比粘度 0 . 2 4 の A N / M A A共重合体 （A) 6 0 部 と メ チルメ タ ク リ レ ー 卜 （ 以下 M M A と 略記 す る ） 9 9 モル％ 、 ア ク リ ル酸メ チル （ 以下 M A と 略記す る 〉 1 モル％ か ら 構成さ れる比粘度 0 . 2 1 の M M A / M A 共重合体であ る熱分解性共重合体 （B) 4 0部 と 、 下記 の 方法に て 調 製 し た 相溶剤 （ D ) の混合璗を 0 〜 5 部変 更 し て 、 第 1 表 に 示 し た 4 種類の混合溶液を 調製 し た 。 なお 、 溶剤 （C) はジメ チルホルム ア ミ- ド （以下 D N F と略記する ） を用 い 、 重合体濺度 2 6重量％ と し、 混合 溶液は温度 に保持 し脱泡 し た 。

相溶剤 （ D ) の調製 ：

シ ク ロ へキサノ ンパー 才キシ ド （ " パー ォキサ H " ( 商品名 ） 、 曰 本油脂 （ 株 ） 製 ） 1 部を、 M M A 1 00 部に溶か し 、 純水 8 00部 と乳化剤 と し て ペ レッ ク ス O T P ( 商品名 、 日 本油脂 （ 株 ） 製 ） 1 部を反応釜に加 えて 、 不活性ガスで十分 に置換 し た後、 4 0 *0に保持 し ロ ンガ リ ッ 卜 0. 7 6部 と硫酸水溶液で PH 3 と し た後、 重合を開始 し た 。 その ま ま攪拌を続け 1 5 0分で第一段 目 の乳化重合を 完結させた 。 次いで第二段目 と し て 、 こ の乳化液に A N 7 2部を加えた後、 温度を 7 0 に昇篛 し て 、 再び 1 5 0分攛拌を続け、 さ ら に芒硝 4部を加え 3 0分攪拌 し て重合を完了させた 。 重合体を取出 し 、 ろ 過、 水洗お よび乾燥 し て重合率 6 5 . 7 %の比粘度 0. 1 9のブ ロ ッ ク 共重合体の相溶剤 ) を得た 。

外形 2 . 0 m Φ、 内径 1 . 5咖 Φの鞘部 と 1 . Q謹 Φ の芯部よ り なる 、 鞘芯型ノ ズルの鞘部 よ り 上記調製 し た 4種類の混合溶液を 1 種類毎に 、 芯部よ り 空気を 1 0膽 の水注圧でそれぞれ吐出 し 、 空気中を 5 走行させた後 D M F 7 0重躉％水溶液、 2で の温度の凝固浴に導き紡 糸 し 、 凝固させ 、 次いで 6 0 °Cの温水中で洗浄 と 2. 8 倍の延伸 を施 し た 。 次いで 、 9 8で の熟水中 で 2倍延伸 し た 。 この全延伸倍率 5. 6倍の繊雜を 1 6 0で の熱 口 ールを通 し て 乾燥 し て 、 4種類の重合体ブ レ ン ド系中空 糸 を製造 し た 。

こ れ ら 4種類の 中空糸 を 、 そ れぞれ長さ 5 0 のステ ン レ ス ス チー ル製の枠 に セ ッ 卜 し て定長で 2 3 0で の温 度 、 空気雰囲気中で 3 時間処理 し耐炎化 し た 。 次いで窒 素ガス雰囲気中 で常温か ら 8 0 0 Gま で 5 0分、 8 0 0 °Gで 2 0分炭素化処理 し多孔化 し て 、 本発明 の炭素耩維 系多孔質中空系膜を製造 し た 。

こ れ ら 4 種類の 中空糸膜はそ れぞれ内径が 3 8 0 土 1 0 〃 m、 膜厚が 5 0 ± 5 〃 mで あっ た 。

こ れ ら 中空糸膜の単繊維強伸度 、 比表面積 、 細孔半径 極大値、 全細孔容積、 屈 曲 時の 曲率半径 、 透水速度お よ び耐 熱性 を測定 し た結果を第 1 表 に示 し た 。

第 1 表の結果 よ り 、 相 溶剤 （D ) ( A N / M M A ) ブ ロ ッ ク 共重合体の 混合塁が多 く な る に 従っ て細孔半径極 大値が小さ く な る こ と がわ かる 。

な お 、 第 1 図 に こ れ ら 4種類の 巾空糸膜 （ 実験 to 1 〜 4 ) の細孔容積微分 曲線を 図示 し た 。

第 1 表

実施例 2

A N 9 5 モル％ 、 M A 4 モル％ 、 ィ タ コ ン酸 （ 以下 I A と略記する 〉 1 モル % か ら構成さ れる 比粘度

0 . 2 1 の A N / A / I A共重合体 （A ) と M M A 8 7 モル％ 、 M A 1 3 モル％ か ら 構成さ れる比粘度 0 . 1 9 の M M A / M A共重合体である熱分解性重合体 （ B ) お よび下記の方法で調製 し た A N 3 0 モル％ 、 M A 6 5 モル％、 齚酸 ビニル （ 以下 V A c と略記す る ） 5 モル％ か ら構成さ れる比粘度 0 . Ί 8 のブ ロ ッ ク重合体で あ る 相溶剤 （D ₂ ) と を 、 第 2 表 に示 し た 混合比で 、 溶剤

( C ) で あ る ジメ チルァ セ 卜 ア ミ ド （ 以下 D M A c と略記 する ） に 、 重合体濃度 2 4 重蠆％で溶解 し た 。

相溶剤 （D ₂ ) の調製 ： シ ク ロ へキサノ ンパー 才 キ シ ド （ " ノ 一 ォ キ サ H "

( 商品名 ） 、 日 本油脂 （ 株 ） 製 ） 1 部を M M A 1 0 0部 に溶か し 、 純水 8 0 0部 と 乳化剤 と し て ペ レッ ク ス O T P ( 商品名、 日本油脂 （ 株 ） 製 ） 1 部を反応釜 に加 え て 不活性ガスで十分 に 置換 し た後 、 4 0 ^eGに保持 し 、 ロ ン ガ リ ッ 卜 0 . 7 6部 と硫酸水溶液で PH 3 と し た後、 重合 を開始 し た 。 その ま ま攙拌を続け 1 2 0分で第一 段 目 の 乳化重合を 完結さ せ た 。 次いで第二段 目 と し て こ の乳化 液に A N 6 0部、 V A c Ί 0部を加えた後、 温度を 7 0 Cに 昇溫 し て 、 再び 1 5 0分攪拌を続け 、 さ ら 芒硝 4 部 を加 え 3 0分攪拌 し て重合を完了 させた 。 重合体を取出 し 、 ろ過 、 水洗お よ び乾燥 し て it合率 6 5 % の 比粘度 0 . 1 8 、 組成 A N 3 0モル％ ZM M A 6 5 モル 96

V A c 5 モル％ のブ ロ ッ ク 重合体の相溶剤 （ D₂ ) を得 た 実施例 1 と 冏様の ノ ズルを用 い て 実施例 1 と 同様に 吐 出 し 、 空気中を 5 era走行さ せ た後 、 D M A C 7 2重璗％ 水溶液 、 温度 7で の凝固 浴中 に導き紡糸 し 、 凝固 さ せ た 次 いで 6 0 °Gの温水中で洗净 し 、 2倍 の延伸 を施 し た 。 さ ら に 9 8で の熱水中 で 3 . 2倍延伸 し た 。 一方、 比較 試料 （ 実験 Να 9 〉 と し て 、 熱水 中で延伸せず 、 定長で通 過 さ せ る以外 は全て 同 b条件で処理 し 、 そ れぞれ乾燥さ せ て 5種類の重合体ブ レ ン ド系中空糸を製造 し た 。 実施 例 1 と周 じ方法 に よ り 、 こ れ ら 5種類の 中空糸 を金枠 に セ ッ 卜 し て 、 2 4 0 °Cの温度の空気雰囲気中で 3 時閭耐 炎化処理 し た 。 次いで窒素雰囲気中 9 0 0 °G の温度で ! 0 分閻炭素化 処理 し て 、 炭素繊維系多孔質中空糸膜を製造 し た 。 第 2 表に得 ら れた 5 種類の中空糸膜の各種性能を示 した 。 第 2 表

収率 = 1 0 OX歸纖維系多孔質中空糸膜目付 zァクリル系中空繊維目付 第 2 表の結果よ り 、 熱分解性重合体のブ レ ン ド量が多 く なる と 、 全細孔容積が増加する こ と がわ かる 。 比較試 料の実験 Να 5 は閉孔で連通孔のないも ので あっ た 。 比較 試料である実験 to. 9 のも の は柔軟性 に劣る た め使用 に耐 えな い ち ので あっ た 。

なお 、 第 2 図 に こ れら 5 種類の中空糸膜 （ 実験 No. 5 〜 9 ) の翱孔容積累積分布曲線を図示 し た 。

実施例 3

実施例 2 の実験 No. 7 で製造さ れた ア ク リ ル系中空糸 を 用 い て 、 2 3 6 Z 2 3 9 ノ 2 4 2 Z 2 5 C G の 4 段階の 溫度分布の空気雰囲気中を 、 2 0 m Z Hrの速度で耐炎化 処理 し た 。 次い で第 3 表 に示 し た窒素雰囲気の炭素化温 度中 を 1 5 m / の速度で多孔質化処理 し て 、 本発明の 多孔質中空糸膜 を製造 し た 。 こ れ ら の繊維の各種性能を 第 3 表 に示 し た 。

ま た 、 第 3 図 に こ れ ら 4 種類の中空糸膜 （ 実験 Να 1 0 〜 Ί 3 ) の細孔容積累積分布曲線を図示 し た 。 第 3 表

第 3 表の結果 よ り 、 炭素化温度が高 く なる に 従っ て 、 細孔半径極大値は小さ く 、 全細孔容積も小さ く な る が 、 耐熱性 は高 く なる こ と がわかる 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 中空糸膜の内壁表面か ら外壁表面に連綠的につ ながっ た細孔を有 し 、 細孔容積微分曲線か ら 求めた細孔 半径の極大値が 1 0〜 1 0 0 0 nraに存在 し 、 全細孔容積 が 0 . 1 〜 1 CK ³ Z 9=で 、 屈曲時の曲率半径が 1 O os以 下であ り 、 かつ T G Aに よ り 測定 し た 中空糸膜の 1 0重 量％分解する温度が少な く と も約 3 0 0でである耐熱性 に優れた炭素繊維系多孔質中空糸膜。

2. 引張伸度が少な く とも 0. 8 %である第 1 項記 載の中空糸膜。

3. ア ク リ ロ ニ ト リ ル単位が 9 0〜 1 0 0モル％で あ る ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体（A) と 6 0 0 )以下の温 度で熱分解 し て低分子量化する熱分解性重合体（B) お よ び溶剤 （C) と を混合 し た後、 紡糸 し 、 延伸 し て 得た ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル系中空繊維を耐炎化処理 し 、 し かる後 4 0 0で 以上の搵度で炭素化処理 し て多孔質化する こ と を特 徴 とする中空糸膜の内壁表面か ら外壁表面 に連続的につ ながっ た細孔を有 し 、 細孔容積微分曲線か ら求め た細孔 半径の極大値が 1 0〜 1 0 0 0 nmに存在 し 、 全細孔容積 が 0 . 1 〜 1 «5 ³ / で 、 屈 曲 時の 曲率半径が 1 0 以 下であ り 、 かつ T G Aに よ り 測定 し た 中空糸膜の 1 0重 量％分解する温度が少な く と も約 3 0 0 ^eCである耐熱性 に俊れた炭素緣維系多孔質中空糸膜の製法。

4. ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体（A) 、 熟分解性重合 休 （B) お よ び溶剤 （C) に 、 さ ら に 相溶剤 （D) を 31合 す る こ と を特徴 と する第 3 項記載の製法 。

5. ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合休 （ Λ ) が ポ リ ア ク リ ロ 二 卜 リ ル 、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル ー メ タ ク リ ル酸共重合体 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 一 メ チル ァ ク リ レ ー 卜 一 ィ タ コ ン酸共 重合体ま た は ア ク リ ロ ニ ト リ ル一 メ チルァ ク リ レ ー 卜一 メ タ ク リ ル酸共重合休であ る こ と を特徴 と す る第 3 項 ま た は第 4 項記載の製法 。

6. 熱分解性重合体 （ B ) が芳香族 ビニル系単鼂休、 脂肪族 ビニル系単量体も し く はメ タ ク リ レ ー 卜 系単最体 の単独重合体 ま た は こ れ ら 単證体単位 5 1 モル 9 以上 と ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル以外の他 の共重合可能な単量体単位 4

9 モル％以下か ら構成さ れる共重合休であ る こ と を特徴 と す る第 3 項ま た は第 4 項記載の製法 。

7. 熱分解性重合休 （B) が スチ レ ン系重合体、 ビニ ル ク ロ ラ イ ド系重合体ま た はメ チルメ タ ク リ レ ー 卜 系重 合休で あ る こ と を特徴 と す る第 3 項 ま た は第 4 項記載の 製法 。

8. ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル系重合体 （A) の比粘度が

0 . 1 〜 0 . 4 で あ る こ とを特徴 と す る第 3 項 ま た は第 4 項記載の製法 。 -—

9. ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) の比粘度が

0 . 2 〜 0 . 3 で あ る こ と を特徴 と する第 3 項 ま た は第 4 項記載の製法 。

10. 熱分解性重合体 （B) の比粘度が 0 . 1 〜 0 . 4 24 であ る こ と を特徴 と する第 3 項ま た は第 4 項記載の製法

11. 熱分解性重合体（B) の比粘度が 0 . 2 〜 0 . 3 であ る こ と を特徴 と する第 3 項 ま た は第 4 項記載の製法

12. 相溶剤 （D) が 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （M と相溶性を有する か、 或い は周一の単虽体か ら構成さ れ る セグメ ン ト （a) と 、 熱分解性重合体 （B) と相溶性を有 す るか、 或い は周一の単蠆体か ら構成さ れる セグメ ン ト (b) と を同一重合体鎮中 に含むグラ フ 卜 共重合体ま た は ブ ロ ッ ク共重合体であ る こ と を特徴 と する第 4 項記載の 製法。

13. 相溶剤 （ D ) が 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 0 モル％以 上、 熱分解性重合休 （B) の構成成分であ る寧-愚体 Ί 0モ ル％以上お よびこ れ ら と共重合可能な他の単 ¾体 1 0 モ ル％以下か ら 構成さ れたも のであ る こ とを特徴 とする第 4 項記載の製法 。

14. ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) 1 0 〜 9 0重量 % 、 熱分解性重合体（B) 1 0〜 9 0重量％ お よ び相溶剤 (D) 0〜 5 重量％ [ ただ し （A) 成分 、 （B) 成分お よび (D) 成分の合計躉が 1 0 0重躉％ ] と な る よ う に 混合す る こ と を特徴 と す る第 3 項ま た は第 4 項記載の製法 。

15. ア ク リ ロ ニ ト リ ル系重合体 （A) 2 0〜 8 0 重量 % 、 熟分解性重合体 （B) 2 0〜 8 0重量％お よび相溶剤 (D) 0〜 5 重量％ [ 但 し （A) 成分 （B) 成分お よび （D) 成 分の合計量が 1 0 0重量％ ] と なる よ う に混合す る こ と を特徴 と する第 3 項ま た は第 4項記載の製法。

16. 溶剤 （C) が ジメ チルホルム ア ミ ド 、 ジメ チルァ セ 卜 ア ミ ド お よ ぴ ジ メ チルスルホ キ シ ド か ら 選ばれた も ので あ る こ と を特徴 と する第 3 項 ま た は第 4 項記載の製 法。

17. 乾湿式紡糸法 に よ り 紡糸 す る こ と を特徴 と す る 第 3 項 ま た は第 4 項記載の製法。

18. 多段延伸法 に よ り 全延伸倍率が 3 倍以上の条件 で延伸 す る こ と を特徴 と す る第 3 項 ま た は第 4 項記載の 製法 。

19. 耐炎化処理での伸張を 1 5 %以下の範囲 に 制御 し て 耐炎化処理 す る こ と を特徴 と す る第 3 項ま た は第 4 項記載の製法 。

20. 張力 を制御 し な が ら炭素化処理す る こ と を特徴 と す る第 3 項 ま た は第 4 項記載の 製法。