WO1989007636A1 - Process for treating coal pyrolysis effluent - Google Patents

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WO1989007636A1
WO1989007636A1 PCT/EP1989/000093 EP8900093W WO8907636A1 WO 1989007636 A1 WO1989007636 A1 WO 1989007636A1 EP 8900093 W EP8900093 W EP 8900093W WO 8907636 A1 WO8907636 A1 WO 8907636A1
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WO
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coke
salt solution
gas
concentrated
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PCT/EP1989/000093
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Inventor
Dieter Stalherm
Kurt Tippmer
Dieter Lohmann
Original Assignee
Still Otto Gmbh
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Publication date
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B39/00—Cooling or quenching coke
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
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    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1861—Heat exchange between at least two process streams
    • C10J2300/1884—Heat exchange between at least two process streams with one stream being synthesis gas

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of waste water obtained in coal pyrolysis, the waste water after filtering, distillation and by means of reverse osmosis being separated into a low-salt permeate which can be recycled into the coking process and a concentrated salt solution and the concentrated salt solution in whole or in part in a hot, reducing atmosphere is split and the salts are separated.
  • coal water treatment system can be planned differently. However, for all systems there is a fundamental need to remove the toxic substances in the wastewater to ecologically acceptable limit values.
  • the concentrate obtained with this process technology is a salt solution in which the toxic pollutants such as chlorine, sulfate, nitrate, thiocyanates and thio sulfate to a cation, e.g. B. Na + are bound, if the fixed NH 3 is also to be stripped in the desorption system.
  • DE-OS 35 32 390 provides for this to be returned to the coking process or to be worked up in a separate salt cracking plant with alkali recovery.
  • the addition of the concentrated salt solution in the coking process can lead to problems with coking or to damage to the coke oven walls, especially with the simultaneous addition of larger amounts of water. Splitting in our own salt splitting plants requires considerable additional energy and equipment.
  • the object of the invention is now to improve the above-mentioned method, in particular with regard to these problems and thus to propose an energy-saving and environmentally friendly method in which no process waste water has to be removed from the coking system.
  • the use of an additional splitting plant for working up the concentrated salt solution can be dispensed with. It is also not necessary to heat the salt solution to a high reaction temperature with additional expensive energy. Instead, the sensible heat of the red-hot coke is used after leaving the coking chamber and, at the same time, a cracking gas containing high quality hydrogen and carbon monoxide is generated. The heat energy of the hot coke is converted into a valuable chemical energy by a water vapor conversion.
  • the proposal according to the invention to split the toxic constituents of the coal water by means of the hot coke at 1,000 to 1,100 ° C. has the further advantages that
  • the retentate of a reverse osmosis can be used without further concentration
  • a dry coke aftertreatment for the purpose of dust elimination is not necessary since the small coke particles or the coke edges will react with the water vapor in the first step.
  • FIGS. 1 and 2 The method principle of the invention is shown for example in FIGS. 1 and 2 and is to be described in more detail by means of a numerical example.
  • Figure 1 shows the processing of the wastewater from the tar-water separation to the direct application of the salt solution on the hot coke.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of gasification coke cooling that has been changed and specified more precisely than in FIG. 1.
  • the water phase of the pyrolysis increases in quantity due to internal circulation wastewater flows to approx. 42 m (5) and is loaded with 500 kg of fixed and 146 kg of volatile ammonia salts as well as with 75 kg of phenols, 12 kg of pyridine bases and 3 kg of aromatic hydrocarbons and carboxylic acids.
  • coal water and the recycle streams are freed from dispersed tar and solid particles in a gravel filter system (6) and then adjusted to a colloid index of ⁇ 1 in a filter system based on the principle of cross-flow filtration (10).
  • the permeate (11) from the filtration (10) is 35 m 3 and is increased to 36 m 3 by adding 1 m 3 of condensate (12) from a sulfur processing process as a feed stream for the NH 3 stripper (13).
  • the stripper (13) works on the principle of steam stripping by means of direct steam additions (15) of 6 t.
  • the head of the stripper (13) leaves 1 t of steam (14), loaded with 142 kg of gases such as NH 3 , H 2 S, HCN etc. of the volatile NH 3 compounds, approx. 11 kg phenols, approx. 11 kg pyridine bases and about 2 kg of the aromatics to the deacidifier.
  • gases such as NH 3 , H 2 S, HCN etc.
  • gases such as NH 3 , H 2 S, HCN etc.
  • Another 1 to 2 t of water vapor are removed from the middle section and used as stripping steam for the deacidifier.
  • the wastewater (15h) from the stripper (13) is about 40 m and is still loaded with about 500 kg of salts, 64 kg of phenols and about 2 kg of pyridines and aromatics and has a pH of 7 to 8. According to Cooling to 30 ° C, the wastewater is divided into different fractions in a reverse osmosis system (RO system) (20) to (22) which works on the principle of fractionation.
  • RO system reverse osmosis system
  • Negative retention properties (accumulations of dissolved substances in the permeate) are possible, e.g. B. aqueous solutions of phenols and benzene.
  • fractional reverse osmosis system according to the invention shown in FIG. 1 was developed using these rules.
  • the pH of the stripped wastewater is adjusted to pH ⁇ 5 by adding a small amount of acid (16) and passes through a filter (18) for safety reasons.
  • the first stage (20) of the membrane system is an RO module with a membrane based on cellulose acetate, whose retention values for the salts are> 93% and the phenols ⁇ 7%.
  • 29 m 3 of permeate (23) are produced, which is loaded with 60 kg of phenols and 22 kg of salts.
  • the retentate, ie the salt solution (32), in the amount of 11 m 3 is loaded with about 480 kg of salts and 4 kg
  • the second stage (21) of the RO system works at a pH of 8 to 9, which is adjusted by adding a base (24).
  • the membrane initial of this stage is based on polyamide, whose retention value for phenols is> 95% wearing.
  • a retentate (30) of 3 m 3 is obtained, which is loaded with 57 kg phenols ( ⁇ 2% by weight).
  • the phenols can either be obtained directly from this retentate (30) as product (31) or, as planned in this example, the retentate is additionally added to the cooling and rinsing water (4) and used in the raw gas quenching. In the condensation system, the phenols are then distributed into the tar and water phases according to the laws.
  • the permeatroin (25) is 26 m 3 and is still loaded with 3 kg of phenols and 7 kg of salts and is raised as a feed stream for the third stage (22) of the RO system to a pH> 11.
  • the third stage also works with a polyamide as the membrane base, the. Retention is so good under these conditions that a permeate stroin (28) of 25 t with less than 0.15 mg / 1 phenols and ⁇ 2 mg / 1 salts is produced.
  • the retentate stream (29) of 1 m 3 is added to the retentate (30) from the second stage.
  • the Permeatstroin (28) can be used as purified service water directly in the gas treatment system, e.g. B. as wash water for NH 3 washing or as a feed for the demineralization plant.
  • the 11 m 3 salt solution (32) from the first RO stage (20) are loaded with approx. 480 kg salts and 4 kg phenols.
  • the main proportions of the salts are NH 4 Cl, (NH 4 ) SO 4 , (NH 4 ) 2 S 2 O 3 and NH 4 CNS and are classified as highly toxic.
  • the chlorine and sulfur enter the pyrolysis system via the coal and must be obtained in an ecologically acceptable form.
  • the invention now offers the possibility, when using an existing energy source of pyrolysis, to obtain the remaining sulfur also as sulfuric acid or liquid sulfur and the chlorine z. B. to convert into a Ca compound.
  • the invention is now the combination of the extraction of chemical energy from the thermal energy of the coke by a carbon conversion (C + H 2 O ⁇ CO + H 2 ) and a salt splitting analogously according to the rules NH 4 Cl ⁇ N 2 + H 2 + HCl,
  • the hot coke (33) passes through a gasification cooling shaft (41) from top to bottom and has a prechamber (42) in front of the actual gasification zone for the compensation of the batch operation.
  • the rectants are guided in countercurrent and partly in cocurrent.
  • the countercurrent is achieved by a gas circuit (50), (38) or (40), the direct current by the salt solution (32) being sprayed directly onto the upper hot layer (1,000 to 1,100 ° C) of the coke ( Figure 1 ).
  • the energy of the hot coke from 1,050 ° C to 400 ° C in the
  • the order of magnitude of 28 Gcal is used in such a way that 5,360 kg C of the coke is converted into 7,900 Nm 3 CO and 11,900 Nm 3 H 2 by means of 9,560 kg water vapor and the ammonia salts are split be.
  • HCl 11.8 gHCl or 1.9 g H 2 S per Nm 3 (wf). It can be further converted to hydrogen in a typical gas processing system.
  • the HCl is expediently washed out with milk of lime and obtained as CaCl 2 , while the H 2 S may be operated in combination with the H 2 S absorption system of the coke oven gas.
  • the 800 ° C. hot circulating gas (50) is split upstream of the waste heat boiler (51) and about half (45) countercurrently sprinkled with the preheated salt solution (32) of 11 t in a concentrator (44), the gas cools to approx. 200 ° C and 9.0 t of water evaporate.
  • the moist circulation volume (48) increases to approx. 36,000 Nm and is introduced into the lower part of the cooling shaft (41).
  • the concentrated salt solution (46) of 2.0 m 3 is sprayed onto the hot coke at 1,000 to 1,100 ° C in the upper part of the cooling shaft, the salts splitting.
  • about 0.5 t of water is added to the system as gasification vapor (49).
  • the reaction starts at 500 C and according to the laws, the gasification rate increases with increasing temperature.
  • the temperature range of the coke from 300 to 500 ° C is used to heat the cycle gas and, if necessary, to evaporate make-up water.
  • reaction steam All or part of this amount of steam can be added to the cycle gas as reaction steam (49).
  • the excess steam is condensed outside the coke cooling in a closed system (57) to (61) and used as condensate in the overall process.
  • the overall process technology of this invention is designed so that no process waste water has to be removed from the system.

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Description

Verfahren zur Behandlung von bei der Kohlepyrolyse anfallendem Abwasser
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von bei der Kohlepyrolyse anfallendem Abwasser, wobei das Abwasser nach einer Filterung, Destillation und mittels Umkehrosmose in ein in den Kokereiprozeß ruckführbares salzarmes Permeat und eine konzentrierte Salzlösung aufgetrennt und die konzentrierte Salzlösung ganz oder teilweise in heißer, reduzierender Atmosphäre gespalten wird und die Salze abgetrennt werden.
In der Regel muß das bei der Steinkohlenpyrolyse anfallende überschüssige Abwasser aufgrund der hohen Belastung mit toxischem anorganischen und organischen Stoff behandelt werden.
Je nach dem Verfahrensaufbau der Kokereigasbehandlungsanlage kann das Kohlewasseraufbereitungssys tem unterschiedlich geplant sein. Für alle Systeme besteht jeoch die grundsätzliche Notwendigkeit, die toxischen Stoffe bis auf ökologisch akzeptable Grenzwerte im Abwasser zu entfernen.
Aus der DE-OS 35 32 390 ist ein gattungsgemäßes Verfahren bekannt, wobei die Aufbereitung des Abwassers unter Nutzung von Verfahrenstechniken wie Filtration, Desorption mit Dampfstrippung, Umkehrosmose, Konzentrierung mittels Flash-Verdampfung und biologische Reinigung durchgeführt wird und ein Permeat gewonnen wird, welches als Brauchwasser in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Das bei dieser Verfahrenstechnik anfallende Konzentrat ist eine Salzlösung, bei der die toxischen Schadstoffe wie Chlor, Sulfat, Nitrat, Thiocyanate und Thio sulfat an ein Kation, z. B. Na+, gebunden sind, falls im Desorptionssystem das fixgebundene NH3 ebenfalls gestrippt werden soll.
Zur Verwertung oder Vernichtung der konzentrierten Salzlösung ist nach der DE-OS 35 32 390 vorgesehen, diese in den Verkokungsprozeß zurückzuführen oder in einer separaten Salzspaltanlage mit Alkalirückgewinnung aufzuarbeiten. Die Zugabe der konzentrierten Salzlösung in den Verkokungsprozeß kann insbesondere bei gleichzeitiger Zugabe höherer Wassermengen zu Problemen bei der Verkokung bzw. zu Schäden an den Koksofenwänden führen. Die Spaltung in eigenen Salzspaltanlagen erfordert einen erheblichen zusätzlichen energetischen und apparativen Aufwand.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, das eingangs erwähnte Verfahren insbesondere in Hinblick auf diese Probleme zu verbessern und somit ein energiesparendes und umweltfreundliches Verfahren vorzuschlagen, bei dem kein Prozeßabwasser aus dem Verkokungssystem ahgeführt werden muß.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Hauptanspruches wiedergegeben. Die Patentansprüche 2 bis 14 enthalten sinnvolle Weiterentwicklungen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die Verwendung einer zusätzlichen Spaltanlage zur Aufarbeitung der konzentrierten Salzlösung verzichtet werden. Auch die Aufheizung der Salzlösung auf eine hohe Reaktionstemperatur mit zusätzlicher teurer Energie ist nicht erforderlich. Statt dessen wird die fühlbare wärme des glühenden Kokses nach Verlassen der Verkokungskammer ausgenutzt und gleichzeitig ein hochwertiges Wasserstoff und Kohlenrnonoxid enthaltendes Spaltgas erzeugt. Die Wärmeenergie des heißen Kokses wird also durch eine Wasserdampfkonvertierung in eine wertvolle chemische Energie umgewandelt. Darüber hinaus hat der erfindungsgemaße Vorschlag, die toxischen Bestandteile des Kohlewassers mittels des heißen Kokses bei 1.000 bis 1.100 °C zu spalten, die weiteren Vorteile, daß
- wegen des Massenverhältnisses Koks/Abwasser bereits das Retentat einer Umkehrosmose ohne weitere Konzentrierung verwertet werden kann;
- eine Trockenkoksnachbehandlung zwecks Staubeliminierung entfällt, da reaktionskinetisch im ersten Schritt die kleinen Kokspartikel oder die Kokskanten mit dem Wasserdampf reagieren werden;
- für die Konzentrierung nach der Umkehrosmose und für die Herstellung der reduzierenden Atmosphäre der Salzspaltanlage keine zusätzliche Energie in Form von Dampf und Gas benötigt wird;
- die Armgasverwertung der Kokstrockenkühlanlage entfällt.
Das Verfahrenuprinzip dar Erfindung ist in den Figuren 1 und 2 beispielsweise dargestellt und soll mittels eines Zahlenbeispiels näher beschrieben werden.
Figur 1 zeigt die Aufarbeitung des Abwasser von der Teer- Wasser-Scheidung bis zur direkten Aufgabe der Salzlosung auf den heißen Koks.
Figur 2 zeigt ein im Vergleich zur Figur 1 geändertes und präzisiertes Prinzipschema der Vergasungskokskühlung.
Die im nachfolgenden Zahlenbeispiel angegebenen Werte beziehen sich sämtlich auf einen stündlichen Durchsatz.
Bei der Verkokung von 235 t Kokskohle mit 10,4 t Asche und 16,7 t freiem Wasser werden bei Temperaturen von > 1.150 °C 163,7 t Koks mit bis 1.100 °C und 71,3 t Rohgas mit bis 850 °C produziert. Das Rohgas wird mittels eines Umlaufwassers auf 81 °C und anschließend in den Vorkühlern auf 18 °C gekühlt, Bei dieser Vorreinigung entstehen durch Separation und Dekan tation im Teer-Wasser-Scheider (2) eine Gasphase von 38,4 t mit ca. 6,3 t kondensier- und absorbierbaren Anteilen, 7,7 t Rohteer (3) und eine Wasserphase von 25,2 t.
Die Wasserphase der Pyrolyse erhöht sich in der Menge durch innere Kreislauf-Abwasserströme auf ca. 42 m (5) und ist beladen mit 500 kg fixen und 146 kg fluchtigen Salzen des Ammoniaks sowie mit 75 kg Phenolen, 12 kg Pyridinbasen und 3 kg aromatischen Kohlenwasserstoffen und Carbonsäuren.
Das Kohlewassor und die Recycleströme werden in einem Kiesfiltersystem (6) von dispergicrten Teer- und Feststoffpartikeln befreit und anschließend in einem Filtersystem nach dem Prinzip der Cross-Flow-Filtration (10) auf einen Kolloidindex von < 1 eingestellt.
Das Permeat (11) der Filtration (10) betragt 35 m 3 und wird durch die Zugabe von 1 m3 Kondensat (12) aus einem Schwefelverarbeitungsprozeß als Feedstrom für den NH3-Abtreiber (13) auf 36 m 3 erhöht.
Der Abtreiber (13) arbeitet nach dem Prinzip der Wasserdampfstrippung mittels direkter Dampfzugäbe (15) von 6 t. Den Kopf des Abtreibers (13) verläßt 1 t Wasserdampf (14), beladen mit 142 kg Gasen wie NH3, H2S, HCN usw. der flüchtigen NH3-Verbindungen, ca. 11 kg Phenole, ca. 11 kg Pyridinbasen und ca. 2 kg der Aromaten zum Entsäurer. Weitere 1 bis 2 t Wasserdampf werden dem Mittelteil entnommen und als Strippdampf für den Entsäurer genutzt.
Das Abwasser (15h) des Abtreibers (13) beträgt ca. 40 m und ist noch beladen mit ca. 500 kg Salzen, 64 kg Phenolen und ca. 2 kg Pyridinen und Aromaten und hat einen pH-Wert von 7 bis 8. Nach der Kühlung auf 30 °C wird das Abwasser in einem nach dem Prinzip der Fraktioniorung arbeitenden Umkehrosmose-System (RO -System) (20) bis (22) in verschiedene Fraktionen aufgeteilt. Das Rückhaltevermögen und die Selektivität von Umkehrosmose-Membranen für anorganische und organische Komponenten sind von einigen Regeln abhangig:
- Mehrwertige Ionen werden besser zurückgehalten als einwertige.
- Gelöste Gase permeieren gut.
- Das Ruckhaltevermogen für schwache anorganische und organische säuren ist stark pH-Wert- und membranabhangig.
- Negative Ruckhaltevermogen (Anreicherungen von gelösten Stoffen im Permeat) sind möglich, z. B. wäßrige Losungen von Phenolen und Benzol.
Unter Anwendung dieser Regeln wurde das in Figur 1 dargestellte erfindungsgemäßc fraktionierende Umkehrosmose-System entwickelt.
Nach der Kühlung wird der pH-Wert des gestrippten Abwassers durch Zugabe von einer kleinen Menge säure (16) auf pH < 5 eingestellt und passiert aus Sicherheitsgründen ein Filter (18).
Die erste Stufe (20) des Membransystems ist ein RO-Modul mit einer Membrane auf der Basis von Celluloseacetat, deren Retentionswerte für die Salze > 93 % und die Phenole < 7 % sind. Bei einem Druck von 50 bar auf der Feedseite werden 29 m 3 Permeat (23) erzeugt, das mit 60 kg Phenolen und 22 kg Salzen beladen ist. Das Retentat, d. h. die Salzlösung (32), in der Menge von 11 m 3 ist beladen mit ca. 480 kg Salzen und 4 kg
Phenolen, die bei 30 °C einen osmotischen Druck von ca. 30 bar ausüben.
Die zweite Stufe (21) des RO-Systemes arbeitet bei einem pH-Wert von 8 bis 9, der durch Zugabe einer Base (24) eingestellt wird. Das Membraninatcrial dieser Stufe basiert auf der Grundlage von Polyamid, dessen Rückhaltewert für Phenole > 95 % be trägt. Bei einem Betriebsdruck auf der Feedseite von 30 bar wird ein Retentat (30) von 3 m 3 gewonnen, das mit 57 kg Phenolen (< 2 Gew% ) beladen ist. Aus diesem Retentat (30) können entweder direkt die Phenole als Produkt (31) gewonnen werden oder das Retentat wird, wie bei diesem Beispiel geplant, zusätzlich dem Kühl- und Spulwasser (4) zugegeben und bei der Rohgasquenchung benutzt. Im Kondensationssystem verteilen sich dann die Phenole gemäß den Gesetzmäßigkeiten in die Teer- und Wasserphase.
Der Permeatstroin (25) beträgt 26 m 3 und ist noch beladen mit 3 kg Phenolen und 7 kg Salzen und wird als Feedstrom für die dritte Stufe (22) des RO-Systemes auf eine pH-Wert > 11 angehoben.
Die dritte Stufe arbeitet ebenfalls mit einem Polyamid als Membranbasis, dessen. Ruckhaltevermogen bei diesen Bedingungen so gut ist, daß ein Permeatstroin (28) von 25 t mit weniger als 0,15 mg/1 Phenolen und < 2 mg/1 Salzen produziert wird. Der Retentatstrom (29) von 1 m 3 wird dem Retentat (30) aus der zweiten Stufe beigemischt.
Der Permeatstroin (28) kann als gereinigtes Brauchwasser direkt im Gasbehandlungssystem, z. B. als Waschwasser bei der NH3-wäsche oder als Feed für die Vollentsalzungsanlage, genutzt werden.
Die 11 m 3 Salzlosung (32) aus der ersten RO-Stufe (20) sind beladen mit ca. 480 kg Salzen und 4 kg Phenolen. Die Hauptanteile der Salze sind NH4Cl, (NH4)SO4, (NH4)2S2O3 und NH4CNS und sind als hochtoxisch einzustufen. Das Chlor und der Schwefel kommen über die Kohle in das Pyrolysesystem und müssen in einer ökologisch akzeptablen Form gewonnen werden. Für den Schwefel besteht die Möglichkeit der Produktion von Schwefelsäure oder Flüssigschwefel aus dem Sauergas der H2S-Absorptionsanlage. Für das Chlor und die S-Ionen wie SO4, S2O, und CNS ist die Entsorgung deutlich schwieriger, so daß sie in der Regel als Chlorid, Sulfat und in komplexer Form gebunden an ein Alkalikation mit dem Abwasser abgeleitet werden.
Die Erfindung bietet nun die Möglichkeit, bei Nutzung einer vorhandenen Energiequelle der Pyrolyse, den restlichen Schwefel ebenfalls als Schwefelsaure oder Flussigschwefel zu gewinnen und das Chlor z. B. in eine Ca-Verbindung zu überführen.
Bei der Steinkohlenpyrolyse von 235 t Kohle fallen ca. 165 t Koks (33) mit ca. 1.050 C an. Der Warmeinhalt dieses heißen Kokses beträgt ca . 41,6 Gcal, bei der Abkühlung bis 300 °C beträgt die Differenz ca. 31 Gcal und bis 100 °C ca. 38 Gcal. In der Vergangenheit wurde diese Energie einfach durch direkte Wasseraufgäbe vernichtet und neuerdings wird sie bei der Kokstrockenkuhlung indirekt als Dampf gewonnen.
Die Erfindung ist nun die Kombination der Gewinnung von chemischer Energie aus der Wärmeenergie des Kokses durch eine Kohlenstoffkonvertierung (C + H2O ⇄CO + H2) und eine Salzspaltung sinngemäß nach den Regeln NH4Cl→N2 + H2 + HCl,
NH4CNS→N2 + H2 + CO2 + H2S usw.) unter Nutzung des Konzentrates der Abwasseraufbereitung.
Das Prinzip dieses Systems ist wie folgt: Der heiße Koks (33) durchläuft einen Vergasungskühlschacht (41) von oben nach unten und hat f ür den Ausgleich des Chargenbetriebes eine Vorkammer (42) vor der eigentlichen Vergasungszone. Die Führung der Rektanten erfolgt im Gegen- und teilweise im Gleichstrom. Der Gegenstrom wird erreicht durch einen Gaskreislauf (50), (38) bzw. (40), der Gleichstrom dadurch, daß die Salzlösung (32) direkt auf die obere heiße Schicht (1.000 bis 1.100 °C) des Kokses gedüst wird (Figur 1).
Die Energie des heißen Kokses von 1.050 °C bis 400 °C in der
Größenordnung von 28 Gcal wird in der Art genutzt, daß mittels 9.560 kg Wassordampf 5.300 kg C des Kokses in 7,900 Nm 3 CO und 11.900 Nm 3 H2 umgewandelt und dabei die Ammoniaksalze gespal ten werden .
Am Kopf des vergasenden Kokskühlers werden bei 800 bis 900 °C und leichtem Überdruck 43.600 Nm trockenes Gas (50), das mit 4 t Wasserdampf beladen ist, abgezogen, im Abhitzekessel (51) indirekt mit Kesselspeisewasser (35) gekühlt und etwa zur Hälfte als Kreisgas (38) recycled. Das Produktionsgas (37) mit
19.800 Nm 3 CO + H2 ist beladen mit ca. 2 t Wasserdampf und
11,8 gHCl bzw. 1,9 g H2S pro Nm 3 (wf). Es kann in einem typischen Gasaufbereitungssystem weiter zu Wasserstoff konvertiert werden. Das HCl wird zweckmäßigerweise mit Kalkmilch ausgewachen und als CaCl2 gewonnen, während das H2S ggfs. in Kombination mit dem H2S-Absorptionssys tem des Koksofengases betrieben wird.
Nach dem Verfahrensschema der Figur 2 wird das 800 °C heiße Kreislaufgas (50) vor dem Abhitzekessel (51) gesplittet und etwa die Hälfte (45) im Gegenstrom in einem Konzentrator (44) mit der vorgewärmten Salzlösung (32) von 11 t berieselt, wobei sich das Gas auf ca. 200 °C abkühlt und dabei 9,0 t Wasser verdampfen. Durch diese Dampfmenge erhöht sich die feuchte Kreislaufmenge (48) auf ca. 36.000 Nm und wird in das Unterteil des Kühlschachtes (41) eingebracht. Die aufkonzentrierte Salzlösung (46) von 2,0 m 3 wird im Oberteil des Kühlschachtes auf den heißen Koks von 1.000 bis 1.100 °C gedüst, wobei sich die Salze spalten. Aus Bilanzgründen werden dem System noch ca. 0,5 t Wasser als Vergaεungsdampf (49) zugesetzt. Nach den bisherigen Erfahrungen kann gesagt werden, daß ab 500 C die Reaktion einsetzt und gemäß den Gesetzmäßigkeiten die Vergasungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Der Temperaturabereich des Kokses von 300 bis 500 °C wird zur Erwärmung des Kreislaufgases und ggfs. zur Verdampfung von Zusatzwasser genutzt.
Die Restkühlung des Kokses von ca. 300 °C bis auf < 100 °C und die Befeuchtung auf bis 5 % Wasser erfolgt außerhalb des eigentlichen Reaktionsteiles in einer unteren Naßkühlzone (43) durch Zugabe von 16 bis 24 m3 Wasser (56), wobei 8 bis 16 m3 verdampfen.
Diese Dampfmenge kann ganz oder teilweise dem Kreislaufgas als Reaktionsdampf (49) zugesetzt werden. Der DampfÜberschuß wird außerhalb der Kokskühlung in einem geschlossenen System (57) bis (61) kondensiert und als Kondensat im Gesamtprozeß verwertet.
Die Gesamtverfahrenstechnik dieser Erfindung ist so konzipiert, daß kein Prozeßabwaεser aus dem System abgeführt werden muß.
Bezugszeichenliste
(1) Kohleabwasser und Teer
(2) Teer-Wasser-Scheider
(3) Rohteer
(4) Kühl- und Spülwasser
(5) Kohlewasser
(6) Kiesfilter
(7) Spülwasser
(8) vorgereinigtes Kohlewasser
(9) gereinigtes Kreislaufwasser
(10) Cross-Flow-Filtration
(11) Permeat
(12) Kondensat von der Clausanlage
(13) Abtreiber
(14) H2S/NH3-Dämpfe zum Entsäurer
(15) Dampf
(15a) phenol- und salzhaltiges Abwasser
(16) Base
(17), (26) pH-Wert-Kontrolle
(18) Filter
(19) gefiltertes Wasser
(20) - (22) fraktionierendes Umkehrosmose-System (23), (25) Permeat
(24), (27) Base
(28) gereinigtes Brauchwasser
(29), (30) Kreislaufwasser
(31) Phenolwasserprodukt
(32) Salzlösung
(33) heißer Kammerkoks
(34) gekühlter Koks (35), (52) Kesselspeisewasser (36), (53) Dampf
(37) Produktionsgas
(38) Umlaufgas
(39) Kühlwasser (40), (47), (54) Gebläse
(41) Vergasungskühlschacht (42) Vorkammer
(43) Naßkuhlzone
(44) Konzontrator
(45) heißes Kreislaufgas
(46) Salzkonzentrat
(48) wasserdampfhaltiges Kühlgas
(49) Vergasungsdampf
(50) heißes Gas
(51) Abhitzekessel
(55) Produktionsgas
(56) Zusatzwasser
(57) Kühldampf
(58) Kondensator
(59), (60) Kühlkreislauf
(61) Krei s l aufkondansat

Claims

Verfahren zur Behandlung von bei der Kohlepyrolyse einfallendem Abwasser
Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von bei der Kohlepyrolyse anfallendem Abwasser, wobei das Abwasser nach einer Filterung, Destillation und mittels Umkehrosmose in ein in den Kokereiprozeß ruckfuhrbares salzarmes Permeat und eine konzentrierte Salzlösung aufgetrennt und die konzentrierte Salzlösung ganz oder teilweise in heißer, reduzierender Atmosphäre gespalten wird und die Salze abgetrennt werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die konzentrierte Salzlösung ganz oder teilweise bei einer geschlossenen, vergasenden Kokskühlung zur Zerstörung der Schadstoffe dieser Salzlosung und Verwertung des Wasserstoffanteiles durch die Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit dem heißen Kammerkoks in Verbindung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß bei der vergasenden Kokskühlung der Koks kontinuierlich von oben nach unten durch einen Vergasungskühlschacht bewegt und die Salzlösung direkt auf die obere ca. 1.000 bis 1.100 °C heiße Schicht des Kokses gedüst und im Gegenström zum Koks ein wasserdampfhaltiges Gas im Kreislauf geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Kreislaufgas vor Eintritt in den Vergasungskühlschacht mit Wasserdampf angereichert wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in den unteren Teil des Vergasungskühlschachtes direkt Wasser zur Verdampfung eingedüst wird.
5. Verfahren nacli mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Koks im Vorgasungskrcislauf auf ca. 300 bis 600 °C, vorzugsweise 300 bis 400 °C, abgekühlt und anschließend durch
Wasserzugabc in einem geschlossenen System auf eine Temperatur von weniger als 100 ºC und einen definierten Wassergehalt von 3 bis 5 % gebracht wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Salzlösung außerhalb des Vergasungskühlschachtes in einem Konxentrator durch einen Teil des zur Rückführung vorgesehenen ca. 800 bis 1.000 °C heißen Gases aufkonzentriert und das Gas bei gleichzeitiger Wasserverdampfung bis auf ca. 200 °C gekühlt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , doH der in dem Konzentrator nicht verdampfte aufkonzentrierte Rest der Salzlosung, wie in Anspruch 2 beschrieben, in den Vergasungskühlschacht eingedüst wird.
8. Verfahren nacli mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der bei der Nachkühlung des Koksos entsprechend Anspruch 5 entstehende Wasserdampf ganz oder teilweise dem Kreislaufgas als Renktionsdampf zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Ansnruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der bei der Nachkühlung anfallende überschüssige Dampf außerhalb des Vergasungskühlschachtes in einem geschlossenen System kondensiert und als Kondensat im Gesamtprozeß verwertet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Warme des heißen Produktionsgases aus dem Vergasungskühlschacht ganz oder teilweise zur Dampfgewinnung genützt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Halogene des bei der vergasenden Kokskühlung entstehenden Produktionsgases mit einer Erdalkali- oder Alkalilösung ausgewaschen werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Auftrennung des vorgereinigten Abwassers in ein salzarmes Permeat und eine konzentrierte Salzlösung in einem fraktionierenden Umkehrosmose-System erfolgt, bestehend aus
- einer ersten Stufe mit einem pH-Wert des Abwassers von < 5 und einer Membrane auf der Basis von Celluloseacetat mit RÜckhal tewertcn von > 90 % für die Salze und < 10 für Phenole
- in einer zweiten Stufe mit einem pH-Wert von 8 bis 9 und einer Membrane auf der Basis von Polyamid mit Rückhaltewerten von > 95 % für die Phenole und
- einer dritten Stufe bei einem pH-Wert von > 10 mit einem
Polyamid als Membranbasis und einem derartigen Rückhaltevermögen, daß ein gereinigtes Abwasser von < 0,15 mg/l Phenol und < 2 mg/l Salz entsteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die bei der fraktionierenden Umkehrosmose entstehenden sauren Anteile des Kohlewasserkonzentrates an Ammoniak-, Alkali- oder Erdalkali-Ionen gebunden werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die bei der fraktionierenden Umkehrosmose entstehenden Phenol-Wasser-Fraktionen durch eine Pervaporationsstufe zu einem Phenolextrakt aufkonzentriert werden.
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