WO1989004369A1 - Procede de purification de polysaccharides - Google Patents
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- WO1989004369A1 WO1989004369A1 PCT/FR1988/000551 FR8800551W WO8904369A1 WO 1989004369 A1 WO1989004369 A1 WO 1989004369A1 FR 8800551 W FR8800551 W FR 8800551W WO 8904369 A1 WO8904369 A1 WO 8904369A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0003—General processes for their isolation or fractionation, e.g. purification or extraction from biomass
Definitions
- the present invention relates to the purification of aqueous solutions of various polysaccharides and their derivatives, in particular of natural, synthetic polymers or produced by directed cultures of fungi or bacteria, in particular galactomannans, pectins, alginates, carrageenans, xanthan, scleroglucan, dextran, schyzophyllan and the like. It relates to a process for the removal of various impurities from these solutions, in particular of nitrogenous, phosphorous, sulfur, polar or ionic molecules, which may have acid functions and, optionally, ionic, metallic compounds.
- Aqueous solutions of polysaccharides have various industrial applications. One of them has, at present, of particular importance: it is the use in enhanced oil recovery. This technique consists in displacing the oil trapped in the reservoir rocks by aqueous solutions of polymer of higher viscosity, and thus increasing the quantity of oil extracted. Two criteria are determining for the choice of the polymer: a high viscosity and a good filterability.
- Scleroglucan a nonionic polysaccharide, obtained by fermentation using a fungus of the Sclerotium Rolfsii type (ATCC 15206), is currently the most promising polymer in difficult operations thanks to its good viscosity at high salinity. and at high temperature
- polysaccharides meet these stability criteria: schyzophyllane, with the same chemical structure but originating from the common Schizophyllum species, or Xanthan, an anionic polymer obtained from bacteria of the Xanthomonas type.
- REPLACEMENT SHEET risks of biological, in particular bacterial or enzymatic, chemical or / and thermal degradation of the polysaccharide used. Protein impurities play a particularly important role.
- the prior art concerning xanthan and its derivatives, has mainly been directed towards the elimination of the proteins from the aqueous solutions, before the use thereof. Thus, an attempt has been made to apply a treatment with alkalis, bringing the pH of the solution above 11, hot, as described in US Pat. No. 3,729,460; but this process did not give the expected result.
- the process according to the invention is therefore characterized in that an aqueous solution of polysaccharide with high thickening power containing impurities is purified by contact with activated carbon.
- This process makes it possible to remove, among other things, impurities such as proteins, in particular enzymes, acids such as for example oxalic and lactic acids, metal salts, colored materials, and, in general, - ionic or polar molecules, soluble or not soluble in water.
- high molecular weight polysaccharide means a polysaccharide M>, 10 5 Daltons and having a high viscosity in solution in water, that is to say a relative viscosity with respect to water hr of between 60 and 100 for a 0.1% by weight polymer solution with mechanical shear of 10 s -1 .
- the preferred temperature range is between 50 and 130 ° C (upper limit of the viscosifying power of the polysaccharide) and preferably between 80 and 100 "C.
- the duration of the treatment that is to say the contact activated carbon - polysaccharide can have an influence on the quality of the purification and in particular on the stability of the purified solution.
- the duration of the treatment will be
- REPLACEMENT SHEET generally between 30 minutes and 20 hours and preferably between 1 and 10 hours.
- the viscosity of the polysaccharide solution must not be too high: it is therefore preferably carried out with solutions having a dynamic viscosity at 20 "C of 0.01 to 10 Pa.s. and preferably 0.03 to 5 Pa.s. This corresponds, for most common polysaccharides, to concentrations by weight of 0.02 to 10% and generally from 0.05 to 5% (500 to 50,000 ppm).
- an activated carbon with a specific surface (BET, in m2 / g between 100 and 2000, preferably between 200 and 1500; the macroporosity (cm3 / g) between 0 , 5 and 3 or better between 0.6 and 1.8, and the microporosity (cm3 / g) between 0.05 and 2, preferred between 0.1 and 0.8
- BET specific surface
- the pH is between 3 and 10 and preferably between 6 and 9.
- a carbon with an average particle size greater than 10 / *, preferably greater than 20 * - and with a density greater than 0.2, or better still greater than 0.3. If, in certain cases, it is imperative to use activated carbon of smaller particle size, it is desirable to make several successive filtrations with filters of decreasing pore diameter.
- the treatment according to the invention can be carried out by dispersing from 0.05 g to 50 g of activated carbon, preferably 0.5 g to 10 g, per gram of polysaccharide.
- the purified solution is then separated by centrifugation or filtration.
- the starting polysaccharide solutions may or may not contain biomass; of course
- REPLACEMENT SHEET prior elimination of this biomass, that is to say cell walls, microorganisms, etc. or any insoluble compound in the solution, facilitates and improves the results.
- filter aids These filtering agents must have a low density, between 0.2 and 0.4, and must be chemically inert with respect to the polysaccharide: mention may be made, for example, of diatomaceous earths, expanded perlite. or not, asbestos or cellulose fibers.
- the solutions treated with activated carbon can be filtered in the presence of these filtering agents either directly on filters or on "pre-layers" made up of mixtures of different qualities of these filtering agents.
- the precoats are generally formed by aqueous dispersions containing by weight, about 0.5 and 10% of diatomaceous earth or other 'filter aid, preferably from 1 to 3%.
- an adjuvant is used, between 0 and 10% or better 1 to 3% by weight relative to the solution.
- Another operating mode allows continuous operation: it involves passing the impure solution through columns loaded with granules of activated carbon.
- the polysaccharide solutions be rid of their biomass and of all insoluble particles, by prior filtration. It is understood that for each column, the pore volume "available" is determined, the adequate flow rate of the pumps, to have the contact time necessary for the purification, as well as the saturation volume where there is no longer purification. It is advisable to use a battery of columns mounted in parallel, one of which operates, while in the others the activated carbon is regenerated.
- an electrolyte is dissolved in a
- REPLACEMENT SHEET polysaccharide solution to be purified This feature of the invention results from the unexpected observation that the presence of a salt in the solution contributes considerably to the improvement of the adsorption of impurities by the activated carbon. The elimination of proteins is thus greatly promoted.
- the electrolytes most suitable for carrying out the invention are salts of mono- or divalent cations, the anion also being able to be mono- or divalent.
- Such salts are more particularly halides, sulfates, sulfites, nitrates, perchlorates etc., of alkali metals, alkaline earth metals or ammonium. Practically suitable especially chlorides, sulfates, sulfites, nitrates or / and perchlorates of Na, K, Li, Ca, Mg, NH4.
- the usable concentrations of these salts, in the polysaccharide solution are approximately 0.008 to 2.5 M and especially from 0.15 to 0.70 M. In the case of NaCl which, naturally is the most economical, these concentrations represent 0.5 to 130 g per liter, and preferably approximately 10 to 40 g / l.
- the regeneration of activated carbon can be carried out in several ways: by passing an alkaline solution, in particular of sodium hydroxide and / or acid, such as hydrochloric or sulfuric. In some cases, an alcoholic solution, especially methanol or isopropanol, is preferable. These solutions degrade or desorb the impurities captured, and cause their elution. If conditions allow, regeneration can be carried out by a heat treatment between 550 to 650 ° C in an oven. The charcoal is then washed by passage through water.
- an alkaline solution in particular of sodium hydroxide and / or acid, such as hydrochloric or sulfuric.
- an alcoholic solution especially methanol or isopropanol
- active carbon available commercially are suitable for practicing the invention, it is preferable to subject them beforehand to the action of a sterilant.
- One method consists in dispersing them in an alcohol, methyl or ethyl. The dispersion is subjected to ultrasound. After filtration, this carbon is heated at 150 ° C for one hour so as to completely eliminate any possible microbial or fungal pollution.
- the treatment is very economical, while providing the desired advantages: the purified solutions obtained are perfectly colorless and transparent, homogeneous, presenting no micro- nor does it tend to form over time. In addition, better resistance to bacterial or enzymatic degradation is observed at low temperature and oxidative at high temperature.
- the examples which follow are non-limiting and simply illustrate the invention.
- Example 1 Purification of a fermentation must containing scleroglucan. Elimination of oxalic acid and biomass. From a direct sample of a fermentation must of S ⁇ lerotium rolfsii, a solution is prepared so as to obtain 0.1% by weight of scleroglucan polymer in water at 36 g / 1 NaCl. This solution contains, in addition to the biomass (mycelium), all the impurities resulting from fermentation. This solution is treated with activated charcoal by adding 5 g / l of activated charcoal (Prolabo) with a particle size between 30 and 50 and 20 g / 1 of diatomaceous earth filter aid (Prolabo).
- activated charcoal by adding 5 g / l of activated charcoal (Prolabo) with a particle size between 30 and 50 and 20 g / 1 of diatomaceous earth filter aid (Prolabo).
- the solution thus obtained is dispersed by stirring for one hour at 20 e C and filtered through a layer of diatomaceous earth, about 2mm, previously formed on a glass frit (porosity 4) under medium vacuum.
- the initial solution strongly colored, becomes completely clear and colorless after purification.
- Example 2 Influence of the temperature on the purification of a scleroglucan solution.
- the crude solution of the must of Example 1 (0.1% by weight of polymer, 36 g / 1 Nacl) is subjected to the treatment with active carbon of Example 1, varying the temperature and the duration, in accordance with the table. 1 below.
- Filtration is carried out with overpressure using 3 filters inserted as follows: coarse paper filter (Wat an) / Millipore filter (S * -) / coarse paper filter (Watman).
- the properties of the purified solutions are measured according to their ability to be filterable at 20 ° C under the conditions of the test defined below, and their perfect stability after a prolonged storage time at room temperature (6 months).
- the test consists in passing the polysaccharide solution with comparative content containing 36 g / 1 of Nacl, at a flow rate Q of 20 ml / h through a Millipore membrane of 47mm in diameter with pores of 5 / * - and to measure after 10 hours of filtration at 20 ° C the pressure difference P on either side of the membrane.
- This pressure difference characterizes the filterability.
- the solution is clogging if £ .P increases markedly either suddenly or gradually; it is perfectly filterable if a stable bearing is obtained.
- Example 3 Removal of impurities from a scleroglucan solution; influence of salinity.
- Example 4 Purification of a scleroglucan must under the conditions of production.
- CLARCEL-CECA diatomaceous earth
- Example 5 Determination of the dispersion of scleroglucan and comparison with the prior techniques.
- Example 3 The solutions of Example 3 (tests 3 and 5) were compared with a solution (test 3bis) obtained by the
- REPLACEMENT SHEET enzymatic treatment according to FR 2 491 494 of the crude solution (n ° 1) of this example. This treatment was carried out using an alkalase (NOVO) in the manner described in Example 1, pages 14-16, of the above-mentioned patent application.
- NOVO alkalase
- test # 3 i.e. test with electrolyte in the solution of
- Example 6 Storage stability at room temperature (biological degradation). The solutions of Example 3, crude solution (test 3) and purified solution (test 5) are stored at room temperature, in the presence of a bacteriostatic (50 ppm of Kathon 886 MW, Rohm & Haas). After 6 months, there is a slight haze and a loss of approximately 60% of the initial viscosity of the test solution 3, while the solution of test 5 has practically not changed.
- Example 7 Thermal stability at 105 "C.
- solutions 3 and 5 of example 3 are deoxygenated by bubbling with argon: less than 0.05 ppm of dissolved O 2 was detected by “Chemetrics kit.” After one month at 105 ° C, solution 3 has completely lost its initial viscosity, while solution 5 retains 90% of its initial value.
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Abstract
Procédé de purification d'une solution aqueuse de polysaccharide visqueux, de masse moléculaire élevée et de haute viscosité, dans lequel les impuretés sont éliminées par le traitement de la solution avec du charbon actif, de préférence à température comprise entre 50 et 130°C. Le procédé est particulièrement bien adapté à la purification du scléroglucane.
Description
PROCEDE DE PURIFICATION DE POLYSACCHARIDES La présente invention concerne la purification de solutions aqueuses de différents polysaccharides et de leurs dérivés, notamment de polymères naturels, synthétiques ou produits par des cultures dirigées de champignons ou bactéries, en particulier des galactomannanes, pectines, alginates, carraghénanes, xanthane, scleroglucane, dextrane, schyzophyllane et similaires. Elle vise un procédé pour l'élimination de diverses impuretés de ces solutions, notamment de molécules azotées, phosphorées, soufrées, polaires ou ioniques, pouvant présenter des fonctions acide et, éventuellement, des composés ioniques, métalliques.
Des solutions aqueuses de polysaccharides ont diverses applications industrielles. Une d'entre elles présente, à l'heure actuelle,' une importance particulière : c'est l'utilisation dans la récupération assistée du pétrole. Cette technique consiste à déplacer l'huile restée piégée dans les roches-réservoirs par des solutions aqueuses de' polymère de plus forte viscosité, et à augmenter ainsi la quantité d'huile extraite. Deux critères sont déterminants pour le choix du polymère : une forte viscosité et une bonne filtrabilité.
Le scleroglucane, polysaccharide non ionique, obtenu par fermentation à l'aide d'un champignon de type Sclérotium Rolfsii (ATCC 15206), est à l'heure actuelle le polymère le plus prometteur dans les exploitations difficiles grâce à sa bonne viscosité à haute salinité et à température élevée
(90'C ou plus) . Suivant certaines conditions d'autres polysaccharides satisfont à ces critères de stabilité : le schyzophyllane, de même structure chimique mais provenant de l'espèce Schizophyllum Commune, ou le Xanthane, polymère anionique obtenu à partir de bactéries du type Xanthomonas
Campestris. Toutefois, les propriétés intéressantes de ces polymères se trouvent annihilées par la présence d'impuretés conduisant à l'auto-agrégation du polymère, au cours du temps, rendant les solutions très hétérogènes, avec des phases micro-gel, qui se traduit inévitablement par un colmatage progressif et une perte de viscosité au voisinage du puits d'injection. En outre, des impuretés créent des
FEUILLE DE REMPLACEMENT
risques de dégradation biologique, notamment bactérienne ou enzymatique, chimique ou/et thermique du polysaccharide employé. Les impuretés protidiques jouent un rôle particulièrement important. La technique antérieure, concernant le xanthane et ses dérivés s'est surtout orientée vers 1'élimination des protides des solutions aqueuses, avant l'utilisation de celles-ci. Ainsi a-t-on essayé d'appliquer un traitement avec des alcalis, amenant le pH de la solution au-dessus de 11, à chaud, comme exposé dans le brevet US 3 729 460 ; mais ce procédé n'a pas donné le résultat escompté. Plusieurs auteurs ont utilisé des protéases pour éliminer les protéines des solutions polysaccharidiques à pH 7,5 à 13 ; une amélioration a été réalisée par ce moyen, mais - pour éviter le colmatage des puits de pétrole - encore faut-il filtrer la solution traitée ; en définitive, ces procédés, notamment ceux des brevets US 4 010 071, 4 119 491 ou 4 165 257, bien qu'utiles, se révèlent fort laborieux et coûteux. Un progrès fut réalisé- par l'application d'une enzyme polysaccharase ou glucane hydrolase à un pH de 3 à 7, selon la publication de brevet français 2 491 494, néamoins, ce procédé demande beaucoup de soins et de temps, revient relativement cher, et ne s•applique pas à tous les polysaccharides et notamment au scleroglucane. En ce qui concerne les traitements aux adsorbants, notamment avec de la silice et des terres adsorbantes, leurs résultats décevants ont confirmé ce qu'indique la théorie : il n'y a aucune raison pour que les grosses molécules protidiques -s'adsorbent de préférence à celles du polysaccharide qui peuvent être de même taille ou plus grosses encore. Dans cette optique, il a été proposé d'utiliser le charbon actif pour séparer certains biσacides ou biopolymères (polysaccharides) des enzymes les produisant. (J.A. CIFONELLI et al. BIOCHIMICA et BIOPHYSICA ACTA vol.24 (1957) pages 397 - 400 and J. AM.CHEM.SOC, 77 (1955) 5682). II faut cependant observer que les procédés ainsi décrits s'appliquaient à des produits très différents des polysaccharides traités selon l'invention, tant sur le plan de leurs masses moléculaires (rapport d'environ 10 à 100) que
FEUILLE DE REMPLACEMENT
sur le plan des structures, et en conséquence il était difficile d'envisager les transposer d'un domaine à l'autre.
Or, contrairement à ce qui était prévisible et aux résultats négatifs donnés par les adsorbants minéraux, contre toute attente, selon la présente invention, il est possible d'éliminer sélectivement les impuretés nuisibles des solutions aqueuses de polysaccharides visqueux par leur adsorption sur les particules de carbone activé, alors que les argiles, silice ou alumine ne permettent pas cette purification.
Le procédé suivant 1'invention est donc caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de polysaccharide à fort pouvoir épaississant contenant des impuretés, est purifiée par contact avec du charbon actif. Ce procédé rend possible l'élimination, entre autres, des impuretés telles que protéines, notamment enzymes, acides comme par exemple les acides oxalique et lactique, sels métalliques, matières colorées, et, de façon générale,- molécules ioniques ou polaires, solubles ou non solubles dans l'eau.
On entend par polysaccharide de haut poids moléculaire un polysaccharide M >, 105 Daltons et présentant une forte viscosité en solution dans l'eau c'est-à-dire une viscosité relative par rapport à l'eau h r comprise entre 60 et 100 pour une solution à 0,1% poids en polymère et à cisaillement mécanique de 10 s-1.
Il a été observé avec surprise que, contrairement à ce que l'on pouvait attendre, une augmentation de la température avait une influence favorable sur la qualité de la purification de la solution de polysaccharides en permettant une élimination accrue des impuretés et notamment des composés protéiniques et des enzymes présents dans le milieu. Le domaine de température préféré est compris entre 50 et 130° C (limite supérieure du pouvoir viscosifiant du polysaccharide) et de préférence entre 80 et 100 "C.
La durée du traitement, c'est-à-dire du contact charbon actif - polysaccharide peut avoir une influence sur la qualité de la purification et notamment sur la stabilité de la solution purifiée. La durée du traitement sera
FEUILLE DE REMPLACEMENT
généralement comprise entre 30mn et 20 heures et de préférence entre 1 et 10 heures.
Pour que le traitement puisse s'effectuer convenablement, la viscosité de la solution de polysaccharide ne doit pas être trop forte : on opère donc de préférence avec des solutions présentant une viscosité dynamique à 20"C de 0,01 à 10 Pa.s. et de préférence 0,03 à 5 Pa.s. Cela correspond, pour la plupart des polysaccharides usuels, à des concentrations en poids de 0,02 à 10% et généralement de 0,05 à 5% (500 à 50.000 ppm) .
Plusieurs qualités de charbon actif sont disponibles dans le commerce : elles diffèrent par leurs surface spécifique, porosité, granulometrie, activation des surfaces, conditionnement (pulvérulent ou granulé) etc. Ces charbons peuvent être d'origine animale ou végétale ; quelle que soit la qualité utilisée, on arrive à des résultats semblables en faisant varier la qualité, le temps de contact, ou/et autres paramètres. Cependant, pour réaliser le traitement optimal,- il est préférable d'avoir un charbon actif de surface spécifique (BET, en m2/g comprise entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1500 ; la macroporosité (cm3/g) entre 0,5 et 3 ou mieux entre 0,6 et 1,8, et la microporosité (cm3/g) entre 0,05 et 2, préférée entre 0,1 et 0,8. Le pH est compris entre 3 et 10 et préférentiellement entre 6 et 9. Afin d'éliminer plus facilement les particules de charbon actif après traitement, et d'éviter le colmatage des filtres, il est recommandable d'utiliser un charbon de granulométrie moyenne supérieure à 10/*, de préférence supérieure à 20 *- et de densité supérieure à 0,2, ou mieux supérieure à 0,3. Si, dans certains cas, il est impératif d'employer du charbon actif de granulométrie inférieure, il est souhaitable de faire plusieurs filtrations successives avec des filtres de diamètre de pore décroissant.
Le traitement suivant 1'invention peut être exécuté par dispersion de 0,05 g à 50 g de charbon actif, de préférence 0,5 g à 10 g, par gramme de polysaccharide. La solution purifiée est ensuite séparée par centrifugation ou filtration. Les solutions de polysaccharides de départ peuvent contenir ou non de la biomasse ; bien entendu
FEUILLE DE REMPLACEMENT
l'élimination préalable de cette biomasse, c'est-à-dire des parois cellulaires, microorganismes, etc. ou de tous composés insolubles de la solution, facilite et améliore les résultats. Dans les conditions de purification industrielle, il est souvent nécessaire d'utiliser des adjuvants de filtration. Ces agents filtrants doivent avoir une densité faible, comprise entre 0,2 et 0,4, et doivent être chimiquement inertes vis-à-vis du polysaccharide : on peut citer, à titre d'exemple, les terres à diatomées, la perlite expansée ou non, l'amiante ou les fibres de cellulose. On peut filtrer les solutions traitées au charbon actif en présence de ces agents filtrants soit directement sur des filtres, soit sur des "préσouches" constituées de mélanges de différentes qualités de ces agents filtrants.
Sous cette forme d'exécution, les précouches sont formées en général par des dispersions aqueuses contenant en poids, environ 0,5 et 10% de terres à diatomée ou autre' adjuvant de filtration, de préférence de 1 à 3%. Conjointement avec le charbon actif, on utilise un adjuvant, entre 0 et 10% ou mieux 1 à 3% en poids par rapport à la solution.
Un autre mode opératoire permet le fonctionnement en continu : il consiste à faire passer la solution impure à travers des colonnes chargées de granulés de charbon actif. Dans ce cas, pour éviter le colmatage irréversible des colonnes, il est souhaitable que les solutions polysaccharidiques soient débarrassées de leur biomasse et de toutes particules insolubles, par une filtration préalable. II est entendu que pour chaque colonne, on détermine le volume de pore "disponible", le débit adéquat des pompes, pour avoir le temps de contact nécessaire à la purification, ainsi que le volume de saturation où il n'y a plus purification. II est tout indiqué d'utiliser une batterie de colonnes montées en parallèle, dont l'une opère, pendant que dans les autres on fait régénérer le charbon actif.
Dans une forme d'exécution particulière, préférée, de procédé de l'invention, un électrolyte est dissous dans une
FEUILLE DE REMPLACEMENT
solution de polysaccharide à purifier. Ce trait de 1'invention résulte de la constatation inattendue que la présence d'un sel, dans la solution, contribue considérablement à l'amélioration de l'adsorption d'impuretés par le charbon actif. L'élimination de protéines est ainsi grandement favorisée.
Les électrolytes convenant le mieux à la réalisation de l'invention sont des sels de cations mono- ou divalents, l'anion pouvant également être mono- ou divalent. De tels sels sont plus particulièrement des halogénures, sulfates, sulfites, nitrates, perchlorates etc., de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium. Pratiquement conviennent surtout les chlorures, sulfates, sulfites, nitrates ou/et perchlorates de Na, K, Li, Ca, Mg, NH4. Les concentrations utilisables de ces sels, dans la solution de polysaccharides, sont d'environ 0,008 à 2,5 M et surtout de 0,15 à 0,70 M. Dans le cas du NaCl qui, naturellement est le plus économique, ces concentrations représentent 0,5 à 130 g par litre, et de préférence environ 10 à 40 g/1.
La régénération du charbon actif peut s'effectuer de plusieurs manières : par passage d'une solution alcaline, notamment de soude et/ou acide, telle que chlorhydrique ou sulfurique. Dans certains cas, une solution alcoolique, notamment de méthanol ou d'isopropanol, est préférable. Ces solutions dégradent ou désorbent les impuretés captées, et en provoquent l'élution. Si les conditions le permettent, la régénération peut être effectuée par un traitement thermique entre 550 à 650°C dans un four. Le charbon est ensuite lavé par passage à l'eau.
Bien que les différentes sortes de charbons actifs, disponibles dans le commerce, conviennent à la pratique de l'invention, il est préférable de les soumettre préalablement à l'action d'un stérilisant. Un procédé consiste à les disperser dans un alcool, méthylique ou éthylique. La dispersion est soumise à des ultrasons. Après filtration, ce charbon est chauffé à 150°C pendant une heure de façon à enrayer complètement toute pollution microbienne ou fongique possible.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
Etant donné les prix modestes des charbons actifs et la simplicité des opérations suivant la présente invention, le traitement est très économique, tout en procurant les avantages recherchés : les solutions purifiées, obtenues, sont parfaitement incolores et transparentes, homogènes, ne présentant ni micro-gels, ni tendance à en former avec le temps. En outre, on observe une meilleure résistance aux dégradations bactériennes ou enzymatiques, à faible température, et oxydante à haute température. Les exemples, qui suivent, sont non limitatifs et illustrent simplement l'invention.
Exemple 1 : Purification d'un moût de fermentation contenant du scleroglucane. Elimination de l'acide oxalique et de la biomasse. A partir d'un prélèvement direct d'un moût de fermentation du Sσlerotium rolfsii, on prépare une solution de façon à obtenir 0,1% en poids de polymère scleroglucane dans de l'eau à 36 g/1 NaCl. Cette solution contient, outre- la biomasse (le mycélium) , toutes les impuretés résultant de la fermentation. On traite cette solution au charbon actif en ajoutant 5 g/1 de charbon actif (Prolabo) de granulométrie comprise entre 30 et 50 et 20 g/1 de terre d'infusoires adjuvant de filtration (Prolabo) . La solution ainsi obtenue est dispersée par agitation pendant une heure à 20e C et filtrée sur une couche de terre à diatomées, d'environ 2mm, formée au préalable sur un verre fritte (porosité 4) sous vide moyen. La solution initiale, fortement colorée, devient tout à fait limpide et incolore après purification.
Les dosages avant et après la purification ont donné les résultats suivants.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
(Solution brute Solution purifiée Essai n° 1 Essai n° 2
Protéines totales 400 < 1 (ppm SAB) (1)
Acidité totale 3000 (ppm) (oxalique et lactique)
(1) méthode Bio-Rad
Exemple 2 : Influence de la température sur la purification d'une solution de scleroglucane. La solution brute du moût de l'exemple 1 (0,1% poids en polymère, 36 g/1 Nacl) est soumise au traitement au charbon actif de l'exemple 1, en faisant varier la température et la durée, conformément au tableau 1 ci-dessous. La filtration est effectuée avec surpression au moyen de 3 filtres intercalés de la façon suivante : filtre papier grossier (Wat an) / filtre Millipore (S*-) / filtre papier grossier (Watman) .
FEUILLE DE REMPLACEMENT
TABLEAU 1
Les propriétés des solutions purifiées sont mesurées- en fonction de leur aptitude à être filtrables à 20° C dans les conditions du test défini ci-après, et de leur parfaite stabilité après un temps de conservation à température ambiante prolongé (6 mois) .
Le test consiste à faire passer la solution de polysaccharide à teneur comparative contenant 36 g/1 de Nacl, à un débit Q de 20ml/h à travers une membrane Millipore de 47mm de diamètre à pores de 5/*- et à mesurer après 10 heures de filtration à 20° C la différence de pression P de part et d'autre de la membrane. Cette différence de pression caractérise la filtrabilité. La solution est colmatante si£.P augmente notablement soit brutalement soit progressivement ; elle est parfaitement filtrable si on obtient un palier stable.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 ci- dessous.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
TABLEAU 2
II apparaît clairement qu'une purification à 90°C sur des charbons actifs permet d'abord d'améliorer la filtrabilité des solutions de scleroglucane et ensuite garantir, grâce à un traitement prolongé, la stabilité de cette propriété sur des temps de stockage prolongés, avant leur utilisation (agrégation nulle ou faible dans le temps) . Exemple 3 : Elimination des impuretés d'une solution de scleroglucane ; influence de la salinité.
A partir d'une solution commerciale de (CS11L) de scleroglucane, débarrassée de sa biomasse et renfermant 0,35 % en poids du polymère, on prépare deux solutions diluées à 0,1 % de polymère, l'une dans de l'eau distillée (solution A), l'autre dans une solution aqueuse à 36 g/1 de NaCl (solution B) . A chacune de ces solutions, A et B, on ajoute 5 g/1 de charbon actif (Prolabo) de granulométrie comprise entre 30 et 50 *-et 20 g/1 de terre d'infusoires (Prolabo) . Les solutions sont ensuite dispersées par agitation pendant une heure, et filtrées - selon la technique de l'exemple 2. Les solutions purifiées sont tout à fait limpides et incolores alors qu'elles étaient fortement
FEUILLE DE REMPLACEMENT
colorées initialement. Les analyses des solutions avant et après la purification ont donné les résultats suivants :
On voit que la présence de NaCl dans la solution B a augmenté l'élimination de protéines.
Exemple 4 : Purification d'un moût de scleroglucane dans les conditions de production.
Dans une cuve à agitation et régulation thermique contrôlée, à 200 1 d'un moût de fermentation, dilué, contenant environ 0,5% de scleroglucane, on ajoute 200g de CaC12 et 200g de NaCl. L'agitation est maintenue pendant 30mn. On disperse alors environ 1,5 kg de charbon actif ACTICARBONE 3S - CECA pendant une heure.
Entre-temps, plusieurs précouches de terres à diatomées (CLARCEL-CECA) sont déposées sur les plateaux d'un dispositif de filtration de type filtre-presse. Après stabilisation totale des fines, on fait passer la solution de polymère.
On recueille un filtrat limpide et incolore (essai n" 6) dont les dosages en protéine, en Fe et en acidité totale sont tous négatifs.
Exemple 5 : Détermination de la dispersion du scleroglucane et comparaison avec les techniques antérieures.
Les solutions de l'exemple 3 (essais 3 et 5) ont été comparées avec une solution (essai 3bis) obtenue par le
FEUILLE DE REMPLACEMENT
traitement enzymatique selon FR 2 491 494 de la solution brute (n° 1) de cet exemple. Ce traitement a été effectué au moyen d'une alcalase (NOVO) à la manière décrite dans l'exemple 1, pages 14-16, de la demande de brevet susindiqué .
Pour chacune des quatre solutions, essais 3, 3bis et 5, on a mesuré le coefficient k1 de HUGGINS, de façon connue en soi, par l'étude de la pente de la viscosité intrinsèque en fonction de la concentration. Ce coefficient donne la mesure de l'état d'agrégation du polymère en solution. D'autre part, sur chacune des 3 solutions on a effectué des essais de filtrabilité à 20°C (décrit en exemple 2).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après :
TABLEAU 3
(1) Sur une solution parfaitement filtrable, le chiffre correspond à la valeur finale du palier.
Les valeurs de k' trouvées prouvent une amélioration considérable, apportée par le traitement au charbon, suivant l'invention ; en effet, 0,6 indique un faible état d'agrégation, contrairement aux chiffres élevés 1,35 et 2,6 correspondant respectivement à la solution avant le traitement et à cette même solution après le traitement enzymatique de FR 2 491 494.
En ce qui concerne la filtrabilité, l'essai n° 3, c.à.d. essai avec de 1'électrolyte dans la solution de
FEUILLE DE REMPLACEMENT
scleroglucane, • représente un progrès remarquable avec ΔP = 20, sans aucun colmatage.
Exemple 6 : Stabilité au stockage à température ambiante (dégradations biologiques) . Les solutions de l'exemple 3, solution brute (essai 3) et solution purifiée (essai 5) sont conservées à température ambiante, en présence d'un bactériostatique (50 ppm de Kathon 886 MW, Rohm & Haas) . Au bout de 6 mois, on constate un léger trouble et une perte d'environ 60% de la viscosité initiale de la solution essai 3, alors que la solution de l'essai 5 n'a pratiquement pas évolué. Exemple 7 : Stabilité thermique à 105" C. Dans 2 réacteurs de 500 ml, parfaitement étanches, les solutions 3 et 5 de 1'exemple 3 sont désoxygénées par barbotage à l'argon : moins de 0,05 ppm d'02 dissous a été décelé par "kit Chemetrics". Au bout d'un mois à 105° C, la solution 3 a perdu totalement sa viscosité initiale, alors que la solution 5 conserve 90% de sa valeur de départ.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
Claims
1. Procédé de purification d'une solution aqueuse de polysaccharide à fort pouvoir épaississant caractérisé en ce que les impuretés sont éliminées par le traitement de la solution d'un polysaccharide de Mw .100.000 Daltons par contact avec du charbon actif.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température comprise entre 50 et 130° C.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement est appliqué à une solution titrant 0,02 à 10% en poids, et de préférence 0,05 à 5% de polysaccharide.
4. Procédé suivant 1'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise 0,05 à 50 g de charbon actif par g de polysaccharide et de préférence 0,5 à 10 g.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée du traitement est comprise entre 30 minutes et 20 heures.
6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le charbon actif est sous la forme de grains d'au moins 10 m et de préférence au moins 20 m et d'une densité apparente supérieure à 0,2.
7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, conjointement avec le charbon actif on emploie une terre adsorbante, en quantité comprise entre 0 et 12% en poids par rapport à la solution, et de préférence 1 à 3%.
8. Procédé suivant une des revendications précédentes; caractérisé en ce que la solution de polysaccharide à purifier contient au moins un électrolyte.
FEUILLE DE REMPLACEMENT Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 1*électrolyte est un sel de métal alcalin, alcalino- terreux ou d'ammonium, en particulier halogénure, sulfate, sulfite, nitrate ou perchlorate, présent à une concentration 0,008 M à 2,5 M, et de préférence 0,15 à 0,7 M.
10. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysaccharide est le scleroglucane.
11. Procédé suivant une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polysaccharide est le schizophyllane.
12. Procédé suivant une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le polysaccharide est le xanthane.
FEUILLE DE REMPLACEMENT
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0495407A1 (fr) * | 1991-01-16 | 1992-07-22 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Traitement des polysaccharides sur colonne de charbon |
| EP0554818A2 (fr) * | 1992-02-07 | 1993-08-11 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Purification des polysaccharides |
| EP0642326A1 (fr) * | 1992-05-29 | 1995-03-15 | The Regents Of The University Of California | Transplants non fibrogenes revetus d'alginate, procede de production et d'utilisation de ces transplants |
| US5756721A (en) * | 1991-01-16 | 1998-05-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Purification of polysaccharides |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6251877B1 (en) * | 1998-03-24 | 2001-06-26 | Pacific Corporation | Composition for external application containing a β-1,6-branched-β-1,3-glucan |
| EP1739094A1 (fr) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Faculté Universitaire des Sciences Agronomiques de Gembloux | Procédé de purification de polysaccharides chargés électriquement |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1915687A1 (de) * | 1968-03-28 | 1969-10-16 | Kaken Kagaku Kk | Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden mit Antitumorwirkung |
| JPS58146290A (ja) * | 1982-02-25 | 1983-08-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 多糖類の製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711462A (en) * | 1970-04-01 | 1973-01-16 | Mobil Oil | Method of clarifying polysaccharide solutions |
| US3705651A (en) * | 1971-09-10 | 1972-12-12 | Samuel H Klein | Filter system employing activated carbon, porous material and diatomaceous earth |
| US4337157A (en) * | 1978-03-17 | 1982-06-29 | Manville Service Corporation | Biopolymer filtration process |
-
1987
- 1987-11-13 FR FR8715663A patent/FR2623194A1/fr active Pending
-
1988
- 1988-11-09 WO PCT/FR1988/000551 patent/WO1989004369A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1915687A1 (de) * | 1968-03-28 | 1969-10-16 | Kaken Kagaku Kk | Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden mit Antitumorwirkung |
| JPS58146290A (ja) * | 1982-02-25 | 1983-08-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 多糖類の製造法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Biochimica et Biophysica Acta, volume 24, 1957, J.A. Cifonelli et al.: "The purification of hyaluronic acid by the use of charcoal", pages 397-400 * |
| Chemical Abstracts, volume 85, 1976. (Columbus, Ohio, US), voir page 368 * |
| Patent Abstracts of Japan, volume 7, no. 263 (C-196), 24 novembre 1983; & JP-A-58 146 290 (KANEGAFUCHI KAGAKU) 31 august 1983 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0495407A1 (fr) * | 1991-01-16 | 1992-07-22 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Traitement des polysaccharides sur colonne de charbon |
| US5756721A (en) * | 1991-01-16 | 1998-05-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Purification of polysaccharides |
| EP0554818A2 (fr) * | 1992-02-07 | 1993-08-11 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Purification des polysaccharides |
| EP0554818A3 (fr) * | 1992-02-07 | 1994-01-05 | Nat Starch Chem Invest | |
| EP0642326A1 (fr) * | 1992-05-29 | 1995-03-15 | The Regents Of The University Of California | Transplants non fibrogenes revetus d'alginate, procede de production et d'utilisation de ces transplants |
| EP0642326A4 (fr) * | 1992-05-29 | 1995-11-15 | Univ California | Transplants non fibrogenes revetus d'alginate, procede de production et d'utilisation de ces transplants. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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